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JPH1154773A - 光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

光起電力素子及びその製造方法

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JPH1154773A
JPH1154773A JP9208131A JP20813197A JPH1154773A JP H1154773 A JPH1154773 A JP H1154773A JP 9208131 A JP9208131 A JP 9208131A JP 20813197 A JP20813197 A JP 20813197A JP H1154773 A JPH1154773 A JP H1154773A
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JP
Japan
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semiconductor layer
type semiconductor
microcrystalline
layer
substrate
Prior art date
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Application number
JP9208131A
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English (en)
Inventor
Fukateru Matsuyama
深照 松山
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Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Priority to US09/123,329 priority patent/US6166319A/en
Priority to EP02017307A priority patent/EP1255304A3/en
Priority to DE69811010T priority patent/DE69811010T2/de
Priority to ES98114310T priority patent/ES2189048T3/es
Priority to EP98114310A priority patent/EP0895291B1/en
Priority to AU78651/98A priority patent/AU734676B2/en
Priority to CNB981179509A priority patent/CN1140933C/zh
Priority to KR10-1998-0031439A priority patent/KR100374263B1/ko
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Priority to US09/545,578 priority patent/US6383576B1/en
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストで、光劣化がほとんど無く、高い光
電変換効率も兼ね備えた光起電力素子と、実用的な堆積
速度で、ｉ型の微結晶シリコンおよび微結晶ＳｉＣを形
成することが可能な光起電力素子の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明の光起電力素子は、ＩＶ族元素を
主成分とした非単結晶からなるｐ型半導体層、ｉ型半導
体層及びｎ型半導体層により形成されたｐｉｎ接合を複
数有する光起電力素子において、ｉ型半導体層の主成分
として微結晶のシリコンカーバイド（以下微結晶ＳｉＣ
と記す）を含む第１のｐｉｎ接合とｉ型半導体層の主成
分として微結晶のシリコン（以下微結晶Ｓｉと記す）を
含む第２のｐｉｎ接合とを有し、前記第１のｐｉｎ接合
を前記第２のｐｉｎ接合より光入射側に設けたことを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子およびそ
の製造方法に係る。より詳細には、製造コストが低く、
光電変換効率が高く、光劣化がほとんどない光起電力素
子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光起電力素子を電力用として実用化を図
るためには、低コスト化及び大面積化が重要な技術的課
題であり、コストが低くかつ変換効率の高い材料の探求
が行なわれてきた。
【０００３】このような光起電力素子の材料としては、
例えば、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム
（以下、非晶質ＳｉＧｅと記す）、非晶質シリコンカー
バイド（以下、非晶質ＳｉＣと記す）等のテトラヘドラ
ル系のＩＶ族の非晶質半導体、ＣｄＳ，Ｃｕ2Ｓ等のＩ
Ｉ−ＶＩ族や、ＣｕＩｎＳｅ2，ＣｕＩｎＧａＳｅ等の
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2族の化合物半導体、等が挙げられ
る。
【０００４】とりわけ、非晶質半導体を光起電力発生層
に用いた薄膜光起電力素子は、単結晶光起電力素子に比
較して大面積の膜が作製できることや、膜厚が薄くて済
むこと、任意の基板材料に堆積できること等の長所があ
り有望視されている。
【０００５】しかしながら、上記非晶質半導体を用いた
光起電力素子を電力用素子として実用化するためには、
光電変換効率の向上と光劣化の改善が検討課題となって
いる。
【０００６】このうち、光電変換効率の向上について
は、次に示すような報告がある。 （ａ）シングルセル（ｐｉｎ接合を一つのみ有するタイ
プ）で光電変換効率が１３％を越えるもの（宮地、他、
１９９２年秋季第５３回応用物理学会学術講演会１７ｐ
−Ｂ−５，ｐ７４６）が得られるようになった。 （ｂ）光電変換効率を向上させる手段の一つとして、ｐ
型半導体層やｎ型半導体層等のいわゆるドーピング層の
改良がある。ドーピング層は、活性化エネルギーが小さ
く、光吸収が少ないことが要求される。そこで非晶質シ
リコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）をもちいてドーピング
層の光学的バンドギャップを拡大させて、光吸収を低減
させる技術が、ＵＳＰ４１０９２７１に開示されてい
る。 （ｃ）ドーピング層に微結晶のＳｉＣを用いて、活性化
エネルギーを小さくし、かつ光吸収を少なくできること
が報告されている（Y. Hattori, et. al., 3rd Interna
tional Photovoltaic Science and Engineering Confer
ence,1987,p171）。 （ｄ）ｉ型半導体層のバンドギャップを膜厚方向に傾斜
させる技術が、ＵＳＰ４８１６０８２に開示されてい
る。
【０００７】一方、光劣化を改善する方法としては、次
に示すものが挙げられる。 （ｅ）非晶質半導体層の局在準位を低減させる方法。 （ｆ）非晶質半導体層としてＩＶ族系元素の合金を用
い、その組成を好適な値に調整する方法。 （ｇ）スタック型の光起電力素子とすることによって、
単位セルあたりの光吸収を減少させ、ｉ型半導体層の膜
厚を薄くする方法。
【０００８】その結果最近では、光入射側からａ−Ｓｉ
膜のｐｉｎ接合、ａ−ＳｉＧｅ膜のｐｉｎ接合、ａ−Ｓ
ｉＧｅ膜のｐｉｎ接合を順に積層したトリプルのスタッ
ク型光起電力素子において、光劣化率１０．４％、安定
化効率１１．８３％のものが得られるという報告（S. G
uha, 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conferenc
e, 1996, p1017）がある。しかしながら、さらなる光劣
化率の低減と安定化効率の向上が望まれている。
【０００９】これに対し、微結晶シリコンをｉ型半導体
層に用いて、ほとんど光劣化の認められない光起電力素
子が近年発表された（J. Meier et. al., IEEE First W
orldConferenceon Photovoltaic Energy Conversion, 1
994, p409）。この光起電力素子は、従来の非晶質系の
光起電力素子の製造プロセスと同じく、グロー放電によ
るプラズマＣＶＤを用いたものであり、従来の非晶質系
の光起電力素子と同様に安価な製造プロセスで大面積の
光起電力素子を製造できる可能性がある。しかしなが
ら、この光起電力素子の光電変換効率は、最近の発表
（D. Fischer, et.al., 25th IEEE Photovoltaic Speci
alists Conference, 1996, p1053）でも、７．７％と、
従来の非晶質シリコンのシングルセルの値（〜１３％）
に比べるとまだ劣っている。このように、微結晶シリコ
ンをｉ型半導体層に用いた光起電力素子は、光電変換効
率の向上が重要な技術的課題である。
【００１０】また、微結晶シリコンをｉ型半導体層に用
いた光起電力素子では、微結晶シリコンのバンドギャッ
プが狭く、光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）が約０．４
〜０．５Ｖと低い点が本質的な問題として挙げられる。
【００１１】この問題の解決方法としては、微結晶シリ
コンをｉ型半導体層に用いた光起電力素子をシングルセ
ルとして用いるのではなく、微結晶シリコンをｉ型半導
体層に用いた光起電力素子と非晶質シリコンをｉ型半導
体層に用いた光起電力素子とを積層し、スタック型の光
起電力素子とすることによって、光起電力素子の開放電
圧（Ｖoc）を増大させ、光電変換効率を向上させる方法
が検討されてきた。その開発の結果、最近前記スタック
型の光起電力素子で１３．１％の光電変換効率が達成さ
れた（D. Fischer, et. al., 25th IEEE Photovoltaic
Specialists Conference, 1996, p1053）。しかしなが
ら、非晶質シリコンをｉ型半導体層に用いた光起電力素
子を積層することによって、当然光劣化を生じ、前記文
献では１４５時間光劣化させた後の光電変換効率が１１
％に、光劣化率が１２％に変化することが報告されてい
る。
【００１２】この光劣化率１２％という数値は、非晶質
の半導体のみを用いた光起電力素子（例えば、上述した
光劣化率１０．４％、安定化効率１１．８３％）に比べ
て、決して小さいとは言えず、安定化効率も劣ってい
る。この結果は、微結晶シリコンで発生する電流と非晶
質シリコンで発生する電流をそろえるため、バンドギャ
ップが大きく吸収係数の小さな非晶質シリコンの膜厚を
約２１０ｎｍと厚くせざるをえないことに起因し、非晶
質シリコンの部分の光劣化が大きくなっているためと考
えられる。
【００１３】従来、微結晶シリコンの作製方法として、
例えば周波数を１３．５６ＭＨｚ〜１１０ＭＨｚとした
高周波プラズマＣＶＤ法（J. Meier et. al., IEEE Fir
st World Conference on Photovoltaic Energy Convers
ion, 1994, p409）が挙げられるが、この作製方法では
微結晶の堆積速度が約０．１ｎｍ／ｓｅｃと非常に遅
く、光起電力素子の製造に実際に応用することが難しか
った。
【００１４】また、ドーピングされた微結晶ＳｉＣの作
製方法として、例えば磁場を印加しながら周波数を２．
４５ＧＨｚとしたＥＣＲプラズマＣＶＤ法（Y. Hattor
i, et. al., 3rd International Photovoltaic Science
and Engineering Conference, 1987, p171）が報告さ
れているが、下地の半導体層にダメージを与えるという
問題点があり、ｉ型の微結晶ＳｉＣは作製されたことが
なかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題点を解決することにより、実用に適した低いコストで
ありながら、光劣化がほとんど無く、高い光電変換効率
も兼ね備えた光起電力素子を提供することを第１の目的
とする。
【００１６】また、実用的な堆積速度で、ｉ型の微結晶
シリコンおよび微結晶ＳｉＣを形成することが可能な光
起電力素子の製造方法を提供することを第２の目的とす
る。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した問
題点を予見し、開放電圧（Ｖoc）が大きく光電変換効率
の高い光起電力素子を得るために新しい素子の構造およ
び製造方法を鋭意検討してきた結果、以下のような構成
の本発明の光起電力素子によって達成できた。
【００１８】すなわち、本発明の光起電力素子は、ＩＶ
族元素を主成分とした非単結晶からなるｐ型半導体層、
ｉ型半導体層及びｎ型半導体層により形成されたｐｉｎ
接合を複数有する光起電力素子において、ｉ型半導体層
の主成分として微結晶のシリコンカーバイド（以下、微
結晶ＳｉＣと記す）を含む第１のｐｉｎ接合とｉ型半導
体層の主成分として微結晶のシリコン（以下、微結晶Ｓ
ｉと記す）を含む第２のｐｉｎ接合とを有し、前記第１
のｐｉｎ接合を前記第２のｐｉｎ接合より光入射側に設
けたことを特徴としている。
【００１９】本発明の光起電力素子の製造方法は、微結
晶半導体薄膜を有する光起電力素子の製造方法におい
て、前記微結晶半導体薄膜は、成膜空間に導入した成膜
用ガスの圧力を５０ｍＴｏｒｒ以下とし、周波数が０．
１ＧＨｚ以上の高周波を用いて該成膜空間にプラズマを
生起させて該成膜用ガスを分解し、該成膜空間に設けた
高周波電極には−５０Ｖ以下の自己バイアスを印加する
とともに、前記微結晶半導体薄膜を堆積させる基板又は
／及び該高周波電極に直流電圧を印加し、該成膜用ガス
の分解によって生成された正イオンが該基板へ入射する
量を制御しながら形成されることを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下では、本発明に係る各請求項
の作用について述べる。
【００２１】請求項１の発明では、ｉ型半導体層の主成
分として微結晶のシリコンカーバイドを含む第１のｐｉ
ｎ接合を、ｉ型半導体層の主成分として微結晶のシリコ
ンを含む第２のｐｉｎ接合より光入射側に設けた光起電
力素子とすることによって、以下に示す作用が得られ
る。
【００２２】光起電力素子全体の開放電圧（Ｖoc）が
向上し、また一つのｐｉｎ接合あたりの光吸収が減少し
て、フィルファクター（ＦＦ）が向上し、光起電力素子
の光電変換効率を向上できる。
【００２３】従来の微結晶シリコンセルを複数積層し
たスタック型の光起電力素子と比較して、本発明の光起
電力素子はｉ型半導体層の主成分として微結晶ＳｉＣを
含むことによって、ｉ型半導体層のバンドギャップが拡
大し、ｐｉｎ接合のビルトインポテンシャルが増大する
ため、光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）が向上するとと
もに、短波長光を有効に利用できるので、光起電力素子
の光電変換効率が向上する。
【００２４】従来の微結晶シリコンセルの光入射側
に、非晶質シリコンのｉ型半導体層を用いたｐｉｎ接合
を積層したスタック型の光起電力素子に比べて、本発明
の光起電力素子はｉ型半導体層の主成分として微結晶Ｓ
ｉＣを含むことによって、光起電力素子の光劣化率を低
減できるので、光劣化後の安定化効率が向上する。これ
は、ｉ型半導体層の主成分として微結晶ＳｉＣを含むこ
とによって、ｉ型半導体層のバンドギャップが拡大する
とともに、ステブラーロンスキー効果による光誘起欠陥
の生成が抑制されたと考えられる。
【００２５】光起電力素子の剥がれ及び半導体層中の
欠陥が減少したことによって、光起電力素子の製造の歩
留まりが向上するとともに、光起電力素子の耐久性も向
上した。この作用の詳細なメカニズムは明らかになって
いないが、微結晶シリコンと非晶質シリコンは、堆積膜
の応力が大きく異なるため、微結晶シリコンセルの上に
非晶質シリコンを堆積する従来構成の光起電力素子で
は、応力の違いによって、非晶質シリコン中にクラック
等の欠陥を生じ易かったが、本発明に係る光起電力素子
ではｉ型半導体層の主成分として微結晶ＳｉＣを含むこ
とによって、微結晶シリコンセルとの応力の違いが少な
くなり、ｉ型半導体層中のクラック等の欠陥が減少した
ためと考えられる。加えて、本発明に係る光起電力素子
では、ｉ型半導体層の主成分として微結晶ＳｉＣを含む
ことによって、ｉ型半導体層中の価電子制御剤あるいは
金属元素等の拡散が抑制されたと考えられる。
【００２６】請求項２の発明では、前記微結晶ＳｉＣを
含むｉ型半導体層は、該ｉ型半導体層の主成分として微
結晶ＳｉＣに加えて微結晶Ｓｉを含むことによって、光
起電力素子の光劣化率をより低減できる。その結果、光
劣化後の安定化効率がさらに向上できるとともに、光起
電力素子の製造の歩留まりと耐久性もさらに向上した。
【００２７】請求項３の発明では、ｉ型半導体層の主成
分として微結晶のシリコンゲルマニウム（以下、微結晶
ＳｉＧｅと記す）を含む第３のｐｉｎ接合を有し、前記
第２のｐｉｎ接合を介して前記第１のｐｉｎ接合と前記
第３のｐｉｎ接合とを配設することによって、第２のｐ
ｉｎ接合を構成する微結晶シリコンセルで吸収し切れな
かった光を第３のｐｉｎ接合が吸収して光起電力を発生
できるため、光起電力素子全体の開放電圧（Ｖoc）がさ
らに向上し、光電変換効率もさらに増加させることがで
きる。
【００２８】請求項４の発明では、化合物半導体からな
るｐ型半導体層と化合物半導体からなるｎ型半導体層で
構成されるｐｎ接合を有し、前記第２のｐｉｎ接合を介
して前記第１のｐｉｎ接合と前記ｐｎ接合とを配設する
ことによって、第２のｐｉｎ接合を構成する微結晶シリ
コンセルで吸収し切れなかった光を前記ｐｎ接合が吸収
して光起電力を発生できるため、光起電力素子全体の開
放電圧（Ｖoc）がさらに向上し、光電変換効率をさらに
増加させることができる。
【００２９】請求項５の発明では、前記微結晶ＳｉＣを
含むｉ型半導体層中の炭素の組成比が、膜厚方向に変化
しており、該ｉ型半導体層の膜厚の半分よりｐ型半導体
層側に該炭素の組成比の最小値があることによって、光
キャリアの生成がｐ型半導体層側で多くなり、移動度の
小さなホールの走行距離が小さくなる。またバンドギャ
ップの傾きによって、ｎ型半導体層側のｉ型半導体層中
の光キャリアの走行も促進され、光キャリアの収集効率
が増大するので、光起電力素子の開放電圧（Ｖoc）とフ
ィルファクター（ＦＦ）が向上して、光電変換効率をさ
らに増加させることができる。
【００３０】請求項６の発明では、前記微結晶ＳｉＣを
含むｉ型半導体層中の炭素の組成比の変化に伴って、該
ｉ型半導体層を構成する微結晶半導体の平均粒径又は／
及び体積率が変化していることによって、以下に示す作
用が得られる。
【００３１】微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層中の炭
素の組成比の減少に伴って、膜中の微結晶半導体の平均
粒径および／または体積率が増大している場合には、バ
ンドギャップの傾きが大きくなって光キャリアの走行が
促進され、また光吸収が増大する。そのため、光起電力
素子の短絡電流（Ｊsc）とフィルファクター（ＦＦ）が
向上して、光電変換効率が向上した。このような変化の
させ方は、ｎ型半導体層寄りからｉ型半導体層の膜厚の
中央近傍までのｉ型半導体層に好適である。
【００３２】微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層中の炭
素の組成比の増大に伴って、膜中の微結晶半導体の平均
粒径および／または体積率が増大している場合には、炭
素の組成比の増大による光吸収と光キャリアの移動度の
減少を微結晶の平均粒径および／または体積率の増大に
よって補償することができる。そのため、光起電力素子
の短絡電流（Ｊsc）とフィルファクター（ＦＦ）が向上
し、またバンドギャップの増大と電子のｐ層への逆拡散
の低減によって開放電圧が向上して、光電変換効率が向
上した。このような変化のさせ方は、ｐ型半導体層寄り
のｉ型半導体層に好適である。
【００３３】請求項７の発明では、前記微結晶ＳｉＣを
含むｉ型半導体層中の微結晶半導体の平均粒径が３ｎｍ
以上５０ｎｍ以下であることによって、上述した請求項
１および２の発明の作用が強調され、光起電力素子の光
電変換効率が増加しするとともに、光劣化率が減少す
る。また、製造の歩留まりが向上し、光起電力素子の耐
久性も向上した。微結晶の平均粒径が３ｎｍ未満になる
と、微結晶の性質より非晶質の性質が強く現れるように
なって光劣化率が増大し、微結晶の平均粒径が、５０ｎ
ｍ以上になると、シリコンの光吸収が間接遷移で律速さ
れるようになり、光吸収が減少して光起電力素子の短絡
電流（Ｊsc）が減少すると考えられる。
【００３４】請求項８の発明では、前記微結晶ＳｉＣを
含むｉ型半導体層中の微結晶半導体の体積率を３０％以
上とすることによって、非晶質の性質より微結晶の性質
が強く現れるようになって光劣化率が減少する。その結
果、上述した請求項１および２の発明の作用が強調さ
れ、光起電力素子の光電変換効率が増加する。
【００３５】請求項９の発明では、前記微結晶ＳｉＧｅ
を含むｉ型半導体層中のゲルマニウムの組成比の変化に
伴って、該ｉ型半導体層を構成する微結晶半導体の平均
粒径又は／及び体積率が変化していることによって、以
下に示す作用が得られる。
【００３６】微結晶のシリコンゲルマニウムを含むｉ
型半導体層中のゲルマニウムの組成比の増大に伴って、
膜中の微結晶半導体の平均粒径および／または体積率が
増大している場合には、バンドギャップの傾きが大きく
なって光キャリアの走行が促進され、また光吸収が増大
して、光起電力素子の短絡電流（Ｊsc）とフィルファク
ター（ＦＦ）が向上して、光電変換効率が向上した。こ
のような変化のさせ方は、ｎ型半導体層寄りからｉ型半
導体層の膜厚の中央近傍までのｉ型半導体層に好適であ
る。
【００３７】微結晶のシリコンゲルマニウムを含むｉ
型半導体層中のゲルマニウムの組成比の減少に伴って、
膜中の微結晶半導体の平均粒径および／または体積率が
増大している場合には、ゲルマニウムの組成比の減少に
よる光吸収の減少を微結晶の平均粒径および／または体
積率の増大によって補償することができて、光起電力素
子の短絡電流（Ｊsc）が向上し、またバンドギャップの
増大と電子のｐ層への逆拡散の低減によって開放電圧と
フィルファクターが向上して、光電変換効率が向上し
た。このような変化のさせ方は、ｐ型半導体層寄りのｉ
型半導体層に好適である。
【００３８】請求項１０の発明では、微結晶半導体薄膜
を有する光起電力素子の製造方法において、前記微結晶
半導体薄膜は、成膜空間に導入した成膜用ガスの圧力を
５０ｍＴｏｒｒ以下とし、周波数が０．１ＧＨｚ以上の
高周波を用いて該成膜空間にプラズマを生起させて該成
膜用ガスを分解し、該成膜空間に設けた高周波電極には
−５０Ｖ以下の自己バイアスを印加するとともに、前記
微結晶半導体薄膜を堆積させる基板又は／及び該高周波
電極に直流電圧を印加し、該成膜用ガスの分解によって
生成された正イオンが該基板へ入射する量を制御しなが
ら形成されることによって、以下に示す作用が得られ
る。
【００３９】周波数が０．１ＧＨｚ以上の高周波を用
いてプラズマを生起させて成膜ガスを分解することによ
って、プラズマの電子密度を増大させて、光起電力素子
の製造に実用的な堆積速度が得られる量の活性種（イオ
ン、ラジカル等）を生成することができる。
【００４０】成膜ガスの圧力を５０ｍＴｏｒｒ以下に
することによって、生成した活性種が気相中で反応して
ポリマライゼーシヨンを起こすのを防止することができ
る。
【００４１】−５０Ｖ以下の自己バイアスが印加され
る高周波電極を設けることによって、生成された正イオ
ンが、堆積膜を形成する基板表面に過剰に入射すること
を防止して、過剰イオンによる堆積膜へのダメージを防
止し、微結晶の成長を促進することができる。
【００４２】基板および／または高周波電極に直流電
圧を印加して、成膜ガスの分解によって生成された正イ
オンの基板への入射量をコントロールすることによっ
て、実用的な堆積速度を維持しつつ微結晶の成長を促進
することができる。
【００４３】上記〜の総合的な作用によって、実用
的な堆積速度で、高品質な微結晶半導体薄膜を形成する
ことが可能となる。
【００４４】以下では、本発明に係る実施態様例を説明
する。
【００４５】（光起電力素子の構成）以下、図面を参照
しながら、本発明の光起電力素子の構成とその製造方法
をさらに詳しく説明する。
【００４６】図１は、本発明の概念を詳しく説明するた
めの、スタック型の光起電力素子の一例を示す模式的な
断面図である。ただし、本発明は図１の構成の光起電力
素子に限られるものではない。図１において、１０１は
基板、１０２は裏面電極、１０３は透明導電層、１０４
はｎ型半導体層、１０５は微結晶シリコンを含むｉ型半
導体層、１０６はｐ型半導体層、１０７はｎ型半導体
層、１０８は微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層、１０９
はｐ型半導体層、１１０は透明電極、１１１は集電電極
である。図１に示した本発明に係るスタック型の光起電
力素子は、２つのｐｉｎ接合が積層された構造をしてお
り、１１２は光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合であ
って、微結晶ＳｉＣを主成分として含むｉ型半導体層を
有し、１１３は第二のｐｉｎ接合であって、微結晶シリ
コンを主成分として含むｉ型半導体層を有する。また、
図１ではｐ型半導体層側から光入射する構成であるが、
ｎ型半導体層側から光入射する構成の光起電力素子の場
合は、１０４、１０７がｐ型半導体層、１０６、１０９
がｎ型半導体層となる。さらに、図１は基板と逆側から
光を入射する構成であるが、基板側から光を入射する構
成の光起電力素子では、基板を除いて図１とは逆の順番
に各層が積層されることもある。
【００４７】図２は、本発明に係るスタック型の光起電
力素子の他の一例を示す模式的な断面図である。図２の
光起電力素子は、３つのｐｉｎ接合が積層された構造で
ある点が図１の光起電力素子と異なる。ここで、３つの
ｐｉｎ接合とは、光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合
２１５、第二のｐｉｎ接合２１６、第三のｐｉｎ接合２
１７を指す。これら３つのｐｉｎ接合は、基板２０１上
に裏面電極２０２と透明導電層２０３を形成し、その上
に積層されたものであり、３つのｐｉｎ接合の最上部
に、透明電極２１３と集電電極２１４が形成されて、ス
タック型の光起電力素子を形成している。そして、それ
ぞれのｐｉｎ接合は、ｎ型半導体層２０４，２０７，２
１０、ｉ型半導体層２０５，２０８，２１１、ｐ型半導
体層２０６，２０９，２１２から構成される。ここで、
ｉ型半導体層２０５は微結晶シリコンゲルマニウムを主
成分として含み、ｉ型半導体層２０８は微結晶シリコン
を主成分として含み、ｉ型半導体層２１１は微結晶Ｓｉ
Ｃを主成分として含むことが特徴である。また、図１の
光起電力素子と同様に光の入射方向によって、ドーピン
グ層や電極の配置が入れ替わることもある。
【００４８】図３は、本発明に係るスタック型の光起電
力素子のさらに他の一例を示す模式的な断面図である。
図３の光起電力素子は、２つのｐｉｎ接合と１つのｐｎ
接合が積層された構造である点が図１の光起電力素子と
異なる。ここで、２つのｐｉｎ接合とは、光入射側から
数えて第一のｐｉｎ接合３１４、第二のｐｉｎ接合３１
５を指す。また、１つのｐｎ接合とは第三のｐｎ接合３
１６を指す。これらの接合は、基板３０１上に裏面電極
３０２を形成し、その上に積層されたものであり、３つ
の接合の最上部に、透明電極３１１と集電電極３１２が
形成されて、スタック型の光起電力素子を形成してい
る。そして、それぞれの接合は、ｎ型半導体層３０５，
３０８，３１１、ｉ型半導体層３０７，３１０、ｐ型半
導体層３０３，３０６，３０９、バッファー層３０４か
ら成る。ここで、ｎ型半導体層３０５はＩＩ族とＶＩ族
の化合物半導体からなり、ｐ型半導体層３０３はＩ族と
ＩＩＩ族とＶＩ族の化合物半導体からなり、ｉ型半導体
層３０７は微結晶シリコンを主成分として含み、ｉ型半
導体層３１０は微結晶ＳｉＣを主成分として含むことが
特徴である。また、図１の光起電力素子と同様に光の入
射方向によって、ドーピング層や電極の配置が入れ替わ
ることもある。
【００４９】以下、本発明に係る光起電力素子を構成す
る各層について詳しく説明する。
【００５０】（半導体層）本発明に係る半導体層の材料
としては、例えば、ＳｉＣ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を用い
たもの、ＳｉＧｅ，ＳｉＣ，ＳｉＳｎ等のＩＶ族合金を
用いたもの、ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ
族元素を用いたもの、あるいはＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ
（ＩｎＧａ）Ｓｅ2，ＣｕＩｎＳ2等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ
2族元素を用いたものが挙げられる。
【００５１】中でも、本発明の光起電力素子ではＩＶ族
系非単結晶半導体材料が特に好適に用いられる。具体的
には、微結晶シリコンとして、μｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化
微結晶シリコンの略記）、μｃ−Ｓｉ：Ｆ，μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ：Ｆ等、微結晶ＳｉＣとして、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｆ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等、微結
晶シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）として、μｃ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｆ，μｃ−ＳｉＧｅ：
Ｈ：Ｆ等、非晶質材料として、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非
晶質シリコンの略記），ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ等あるいはこれらの材料の混合物が挙げら
れる。
【００５２】上記半導体層は、価電子制御及び禁制帯幅
制御を行うことができる。この制御は、半導体層を形成
する際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を
含む原料化合物を単独で、又は、前記堆積膜形成用原料
ガス若しくは前記希釈ガスに混合して、成膜空間内に導
入することで可能となる。
【００５３】そして、半導体層を価電子制御することに
よって、少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドー
ピングされ、少なくとも一組のｐｉｎ接合が得られる。
さらに、ｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆ
るスタックセルの構成が形成できる。
【００５４】上記半導体層の形成方法としては、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の各種ＣＶＤ法によ
って、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティン
グ、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、スプ
レー法、印刷法等が挙げられる。中でも、工業的には、
原料ガスをプラズマで分解し、基板上に堆積させるプラ
ズマＣＶＤ法が好んで用いられる。また、上記形成方法
で用いる反応装置としては、バッチ式の装置や連続成膜
装置等が所望に応じて使用できる。また、複数の半導体
層形成室の中を長尺状の基板を前記基体の長さ方向に搬
送しながら通過させつつ基板上に複数の半導体層を連続
的に積層する方法（いわゆるロールツーロール法）は、
製造コストを低減させる効果や、膜質及び特性の均一性
を向上させる効果があり特に好適に用いられる。
【００５５】以下、本発明の半導体層について、さらに
詳しく述べる。
【００５６】（１）ｉ型半導体層（真性半導体層） ｉ型半導体層は、本発明の光起電力素子の特徴であり、
その特性を左右する重要な層である。特にＩＶ族及びＩ
Ｖ族合金系非単結晶半導体材料を用いた光起電力素子に
おいてｐｉｎ接合に用いるｉ型半導体層は、照射光に対
してキャリアを発生輸送する機能を担う重要な層であ
る。このような機能が求められるｉ型半導体層の材料と
しては、上述したＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶半導
体材料のうち、微結晶の材料が最も好適に用いられる。
【００５７】ｉ型半導体層としては、光キャリアの走行
性の促進のために僅かに価電子制御剤を添加した、僅か
ｐ型、僅かｎ型の層も使用できる。このように、僅かに
ドーピングしたｉ型半導体層も実質的に真性の半導体層
とみなす。
【００５８】本発明の光起電力素子では、ｉ型半導体層
に微結晶半導体を主成分として含むことを特徴としてい
る。そして、ｉ型半導体層中の微結晶の体積率は、好ま
しくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、最適に
は７０％以上が望ましい。また、ｉ型半導体層中の微結
晶の平均粒径は、好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、
より好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下、最適には６ｎ
ｍ以上３０ｎｍ以下が望ましい。さらに、ｉ型半導体層
中の微結晶粒は、半導体層の形成面に対して垂直方向の
平均径が水平方向の平均径に比べて、好ましくは２倍以
上、より好ましくは３倍以上、最適には５倍以上である
ことが望ましい。
【００５９】上述したｉ型半導体層中の微結晶の体積率
は、断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することに
よって、あるいは、ラマン分光でピークの比率を解析す
ることによって測定される。また、ｉ型半導体層中の微
結晶の平均粒径は、ラマン分光あるいはＸ線回折でピー
クの半値巾から計算される。
【００６０】ｉ型半導体層が、上述した範囲の微結晶を
有することによって、紫外光、可視光、赤外光の吸収係
数が増大し、光キャリアの走行性が向上し、光起電力素
子の光劣化を５％以下とすることができる。
【００６１】例えば、ｉ型半導体層の半導体材料として
シリコンを用いた場合、光の吸収係数と光のエネルギー
のグラフから見積もられたバンドギャップは、単結晶シ
リコン（１．１ｅＶ）よりも小さい１．０ｅＶとなる。
ところで、微結晶ＳｉＣの場合は、水素あるいはフッ素
の含有量が増大するほど、また炭素の組成比が増大する
ほど、バンドギャップが拡大する傾向がある。しかしな
がら、炭素の組成比が増えすぎると、光吸収が減少し、
また光キャリアの走行性も低下するので、シリコンと炭
素の合計に対する炭素の組成比ｘ（すなわちＳｉ
1-xＣx）は、好ましくは０．０５以上０．６以下、より
好ましくは０．１以上０．４以下が望ましい。また、微
結晶ＳｉＣと微結晶シリコンがｉ型半導体層中に混在す
る場合は、それぞれの存在は、微結晶ＳｉＣが約７４０
ｃｍ-1のラマンピークで、微結晶シリコンが約５２０ｃ
ｍ-1のラマンピークで確認できる。
【００６２】本発明では、微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導
体層が、微結晶シリコンを含むｉ型半導体層の光入射側
にあるので、微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層のバンド
ギャップは、微結晶シリコンを含むｉ型半導体層のバン
ドギャップより大きいことが望ましい。また、微結晶Ｓ
ｉＧｅを含むｉ型半導体層は、微結晶シリコンを含むｉ
型半導体層の光入射と反対側にあり、微結晶シリコンを
含むｉ型半導体層で吸収しきれなかった光を吸収するの
で、微結晶シリコンを含むｉ型半導体層のバンドギャッ
プより小さいバンドギャップをもつことが望ましい。微
結晶ＳｉＧｅのゲルマニウムの組成比ｘ（Ｓｉ1-xＧ
ｅx）は、好ましくは０．１以上０．８以下、より好ま
しくは０．２以上０．７以下が望ましい。
【００６３】スタック型の光起電力素子においては、光
入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層の材料として
は、バンドギャップの広い材料、光入射側から遠いｐｉ
ｎ接合のｉ型半導体層の材料としては、バンドギャップ
の狭い材料を用いることが望ましい。
【００６４】また、本発明の光起電力素子は、微結晶Ｓ
ｉＣをｉ型半導体層に含むｐｉｎ接合と微結晶シリコン
をｉ型半導体層に含むｐｉｎ接合の間、あるいは微結晶
シリコンをｉ型半導体層に含むｐｉｎ接合と微結晶シリ
コンゲルマニウムをｉ型半導体層に含むｐｉｎ接合の
間、あるいは微結晶シリコンをｉ型半導体層に含むｐｉ
ｎ接合と化合物半導体を用いたｐｎ接合の間に、他のｐ
ｉｎ接合またはｐｎ接合を挿入しても構わない。
【００６５】また、少なくとも一部が微結晶からなるｉ
型半導体層の好適な膜厚は材料およびバンドギャップお
よびスタックセルの層構成によって異なるが、例えば微
結晶シリコンの場合は、好ましくは０．２μｍ以上１０
μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以上５μｍ以下で
ある。また、微結晶ＳｉＣあるいは結晶ＳｉＧｅのよう
に、組成によってバンドギャップが変化する材料の場合
は、バンドギャップが小さい場合は膜厚を薄く、バンド
ギャップが大きい場合は膜厚を厚くすることが望まし
い。
【００６６】さらに、組成によってバンドギャップが変
化する材料を用いる場合、その組成をｉ型半導体層の膜
厚方向に変化させることによってバンドギャップを膜厚
方向に変化させ、光起電力素子の光電変換効率を向上さ
せることができる。微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層の
場合、ｉ型半導体層の膜厚の半分よりｐ型半導体層側に
炭素の組成比の最小値があることが望ましい。また、ｎ
型半導体層とｉ型半導体層の界面（ｎ／ｉ界面）からｉ
型半導体層内部に向かって、徐々に炭素の組成が減少し
バンドギャップが減少していく構成が望ましい。また、
ｐ／ｉ界面からｉ型半導体層内部に向かっても、徐々に
炭素の組成が減少しバンドギャップが減少していく構成
が望ましい。また、微結晶ＳｉＧｅを含むｉ型半導体層
の場合、ｉ型半導体層の膜厚の半分よりｐ型半導体層側
にゲルマニウムの組成比の最大値があることが望まし
い。
【００６７】また、ｉ型半導体層中の炭素の組成比の変
化に伴って、膜中の微結晶の平均粒径および／または体
積率を変化させることによって、光起電力素子の光電変
換効率を向上させることができる。
【００６８】さらに、ｉ型半導体層中のゲルマニウムの
組成比の変化に伴って、膜中の微結晶の平均粒径および
／または体積率を変化させることによって、光起電力素
子の光電変換効率を向上させることもできる。
【００６９】また、微結晶半導体中の欠陥、あるいは微
結晶の粒界あるいは、非晶質半導体中には、水素原子
（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）が含有され、これ
が重要な働きを持つ。すなわち、ｉ型層に含有される水
素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層
の未結合手（ダングリングボンド）を補償する働きを
し、ｉ型層におけるキァリアの移動度と寿命の積を向上
させるものである。またｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型
層の各界面の界面準位を補償する働きもあり、光起電力
素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効
果もある。ｉ型層に含有される水素原子または／及びハ
ロゲン原子は、０．１〜４０ａｔ％が最適な含有量とし
て挙げられる。特に、本発明の微結晶を含むｉ型半導体
層の場合は、０．１〜１５ａｔ％が望ましく、微結晶の
平均粒径および体積率が大きくなるほど好適な水素原子
または／及びハロゲン原子の含有量は少なくなる。ま
た、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素
原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布して
いるものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近
傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバ
ルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲と
して挙げられる。さらに、シリコン原子の含有量に対応
して水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化
していることが好ましい。
【００７０】また、ｉ型半導体層中の、酸素、炭素、窒
素等の不純物の密度は、多くとも５×１０19以下で、少
なければ少ないほど良い。
【００７１】さらに、本発明の光起電力素子に好適なｉ
型半導体層の特性としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈの場合
は、水素原子の含有量（ＣH）が、１．０〜２５．０
％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光照射
下の光電導度（σp）が、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以
上、暗電導度（σd）が、１．０×１０-9Ｓ／ｃｍ以
下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）に
よるアーバックエナジーが、５５ｍｅＶ以下、局在準位
密度は１０17／ｃｍ3以下のものが好適に用いられる。
【００７２】また、ｉ型半導体層がμｃ−Ｓｉ：Ｈの場
合は、水素原子の含有量（ＣH）が、０．１〜１５．０
％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光照射
下の光電導度（σp）が、１．０×１０-6Ｓ／ｃｍ以
上、暗電導度（σd）が、１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以
下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）に
よるアーバックエナジーが、５７ｍｅＶ以下、局在準位
密度は１０17／ｃｍ3以下のものが好適に用いられる。
【００７３】（２）半導体層の形成方法 本発明に係る光起電力素子の半導体層として、好適なＩ
Ｖ族及びＩＶ族合金系非単結晶半導体層を形成する方法
としては、例えばＲＦプラズマＣＶＤ法、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法等の交流あるいは高周波を用いたプラズ
マＣＶＤ法が挙げられる。中でも、本発明の微結晶を主
成分として含むｉ型半導体層を形成する場合は、周波数
０．１ＧＨｚ以上の高周波を用いたマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法が特に望ましい。
【００７４】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態
にできる堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガ
ス等の成膜ガスを導入し、真空ポンプによって排気しつ
つ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によっ
て発振されたマイクロ波を、導波管によって導き、誘電
体窓（アルミナセラミックス等）を介して前記堆積室に
導入して、成膜ガスのプラズマを生起させて分解し、堆
積室内に配置された基板上に、所望の堆積膜を形成する
方法であり、広い堆積条件で光起電力素子に適用可能な
堆積膜を形成することができる。ただし、周波数が１０
０ＭＨｚ〜１ＧＨｚと低い場合は、金属電極から印加す
ることもできる。
【００７５】本発明の微結晶を主成分として含むｉ型半
導体層を、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合
には、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、内圧は
０．５〜５０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１
〜１Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周披数は０．１〜１０Ｇ
Ｈｚ、堆積速度は０．０５〜２０ｎｍ／ｓｅｃが好まし
い範囲として挙げられる。その際、水素希釈率は、堆積
膜の構成元素を含む原料ガスの流量に対する水素ガスの
流量の比率であって、形成する堆積膜の種類によって好
適な範囲が異なるが、例えば、堆積膜に微結晶を含む場
合、好ましくは、１５倍以上、より好ましくは２０倍以
上にすることが望ましい。水素希釈率の上限は、材料ガ
スによって差が大きいので、一概には決められない。
【００７６】一方、本発明の微結晶を主成分として含む
ｉ型半導体層を、ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合
には、ＲＦ高周波の周波数は０．１〜１００ＭＨｚ、堆
積室内の基板温度は１００〜３５０℃、内圧は０．０５
〜５Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは０．００１〜０．５Ｗ／ｃ
ｍ3、堆積速度は０．０１〜３ｎｍ／ｓｅｃが好適な条
件として挙げられる。
【００７７】また、本発明の微結晶を主成分として含む
ｉ型半導体層を形成する場合は、０．１〜１０ＧＨｚの
マイクロ波プラズマに０．１〜１００ＭＨｚのＲＦ高周
波を重畳して用いると良い。また、マイクロ波とＲＦ高
周波を共通の電極から印加しても良い。特に、マイクロ
波および／またはＲＦ高周波を印加する高周波電極に
は、好ましくは−５０Ｖ以下、より好ましくは−１００
Ｖ以下の負のセルフバイアス電圧が印加されるようにす
ることが望ましい。そのためには、高周波のパワー密度
と成膜ガスによる内圧が前述の範囲にあることに加え
て、プラズマ中の高周波電極の表面積が、アースされた
成膜室内面でプラズマにさらされる面の面積に比べて小
さいことが重要である。
【００７８】さらに、負のセルフバイアス電圧が印加さ
れる高周波電極に、直流（ＤＣ）電圧を重畳しても良
い。ＲＦ電極には、好ましくは−５００Ｖ以上−１００
Ｖ以下、より好ましくは−４００Ｖ以上−１５０Ｖ以下
のバイアス電圧がかかるようにすることが望ましい。
【００７９】さらに、基板をフローティングにして、Ｄ
Ｃ電圧を印加しても良い。基板には、好ましくは−３０
Ｖ以上＋３０Ｖ以下、より好ましくは−２０Ｖ以上＋２
０Ｖ以下のバイアス電圧がかかるようにすることが望ま
しい。
【００８０】上述したところの、成膜ガスの圧力（内
圧）と、高周波の電力と、基板および／または高周波電
極に印加されるＤＣ電圧とを調整することによって、成
膜ガスの分解により生成された正イオンの基板への入射
量をコントロールすることができる。内圧と高周波電力
とＤＣ電圧は、全て正イオンの基板への入射量に影響す
るので、好適な条件を相互に考慮して選ぶ必要がある。
例えば、内圧は低い方が、高周波電力は高い方が、高周
波電極のＤＣ電圧は高い方が、基板のＤＣ電圧は低い方
が、正イオンの基板への入射量が増大する。したがっ
て、ある条件が正イオン入射量を増大させる方向にあれ
ば、他の条件は正イオン入射量を減少させる方向に設定
することによって、バランスをとり正イオン入射量をコ
ントロールすることが重要である。
【００８１】以上のような正イオンの基板への入射量の
コントロールによって、実用的な堆積速度を維持し、正
イオンによる堆積膜表面のダメージを防止しつつ、微結
晶の成長を促進して高品質な微結晶半導体薄膜を形成こ
とができる。
【００８２】（３）半導体層の形成装置 本発明に係る光起電力素子の半導体層の形成に好適な装
置としては、例えば図４あるいは図６に示したものが挙
げられる。
【００８３】図４は、小面積の光起電力素子の半導体層
を形成する装置の一例を示す概略図である。図４の装置
は、基本的には、接続された複数の搬送室４０１，４０
２，４０３，４０４，４０５と、搬送室の下部に設置さ
れた半導体層の堆積室４１７，４１８，４１９と、基板
加熱用のヒーター４１０，４１１，４１２と、ＲＦ高周
波電極４２０，４２１と、マイクロ波導入用窓４２５
と、ガス供給管４２９，４４９，４６９と、不図示の排
気ポートと、不図示の排気装置とからなる。
【００８４】半導体層の堆積室４１７、４１８、４１９
は、それぞれ堆積される半導体層の種類によって分けら
れており、堆積室４１７ではＲＦプラズマＣＶＤ法によ
ってｎ型半導体層が、堆積室４１８ではマイクロ波（Ｍ
Ｗ）プラズマＣＶＤ法によってｉ型半導体層が、堆積室
４１９ではＲＦプラズマＣＶＤ法によってｐ型半導体層
が、それぞれ堆積される。図４の円の中の図は堆積室４
１８の内部の拡大図であり、マイクロ波導入用窓４２５
から導入されるマイクロ波に加えて、バイアス電極４２
８から、ＲＦ及び／又はＤＣのバイアス電力が印加され
る。また、金属電極から導入できる周波数の高周波を用
いる場合は、バイアス電極４２８を高周波電極として用
いることもできる。その場合も、バイアス電極４２８に
ＲＦ及び／又はＤＣのバイアス電力を印加することがで
きる。さらに、図４の装置は、基板をフローティングに
してＤＣ電圧を印加できるようになっている。バイアス
電極あるいは基板へのＤＣ電圧の印加は、バイポーラ電
源等の直流電圧電源あるいは高電力に耐える抵抗を接続
することによってできる。
【００８５】図６は、本発明の光起電力素子の生産に適
した装置であり、複数の半導体層形成室の中を長尺状の
基板を前記基体の長さ方向に搬送しながら通過させつつ
基板上に複数の半導体層を連続的に積層する方法（いわ
ゆるロール・ツー・ロール法）を用いている。ロール・
ツー・ロール法は、製造コストの低減と、膜厚や膜質等
の均一性の向上に効果があり特に好適に用いられる。
【００８６】図６（ａ）は、ロール・ツー・ロール法を
用いた光起電力素子の連続形成装置の概略図である。こ
の装置は基板送り出し室６０１と、複数の堆積室６０２
〜６１４と、基板巻き取り室６１５を順次配置し、それ
らの間を分離通路６１６で接続してなり、各堆積室には
排気口があり、内部を真空にすることができる。
【００８７】帯状の基板６１７はこれらの堆積室、分離
通路を通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に巻
き取られていく。同時に各堆積室、分離通路のガス入り
口からガスを導入し、それぞれの排気口からガスを排気
し、それぞれの層を形成することができるようになって
いる。各堆積室には基板を裏から加熱するハロゲンラン
プヒーター６１８が内部に設置され、各堆積室で所定の
温度に加熱される。
【００８８】図６（ｂ）は、堆積室を上方から見た概略
図である。各堆積室には原料ガスの入り口６１９と排気
口６２０があり、ＲＦ電極６２１あるいはマイクロ波導
入部６２２が堆積室の下部に取り付けられ、原料ガスの
入り口６１９には原料ガス供給装置（不図示）が接続さ
れている。各堆積室の排気口には油拡散ポンプ、メカニ
カルブースターポンプ等の真空排気ポンプ（不図示）が
接続され、堆積室に接続された分離通路６１６には掃気
ガスを流入させる入り口６２４がある。
【００８９】マイクロ波ＣＶＤ法によりｉ層（ＭＷ−ｉ
層）を形成する堆積室６０４と６０９には、ＲＦバイア
ス電極６３１が配置されており、電源としてＲＦ電源
（不図示）が接続されている。基板送り出し室６０１に
は送り出しロール６２５と基板に適度の張力を与え、常
に水平に保つためのガイドローラー６２６があり、基板
巻き取り室６１５には巻き取りロール６２７とガイドロ
ーラー６２８がある。
【００９０】この他に、ＩＩ−ＶＩ族元素あるいはＩ−
ＩＩＩ−ＶＩ2族元素を用いた半導体層の形成方法とし
ては、公知の同時蒸着法、溶液成長法、気相セレン化
法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を適宜用いることができ
る。
【００９１】（４）ドーピング層 本発明に係るドーピング層［すなわち、ｐ型半導体層
（ｐ型層と略記）またはｎ型半導体層（ｎ型層と略
記）］としては、非晶質材料（「ａ−」を付けて表示す
る）、微結晶材料（「μｃ−」を付けて表示する）、多
結晶材料（「ｐｏｌｙ−」を付けて表示する）が用いら
れる。
【００９２】ドーピング層の非晶質材料としては、例え
ばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ
−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ａ−
ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：ＨＸ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等にｐ
型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第
Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材
料が挙げられる。
【００９３】ドーピング層の微結晶材料としては、例え
ばμｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＯ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：ＨＸ，
μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，μｃ
−ＳｉＯＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ
ＣＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子
制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。
【００９４】ドーピング層の多結晶材料としては、例え
ばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＯ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
Ｎ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ
Ｃ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
ＯＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ
ＯＣＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−
Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ，ｐｏｌｙ
−ＳｉＮ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ
族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制
御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高
濃度に添加した材料が挙げられる。
【００９５】特に、光入射側のｐ型層またはｎ型層に
は、光吸収の少ない結晶性の半導体層またはバンドギャ
ップの広い半導体層が適している。
【００９６】ｐ型層またはｎ型層に含有される水素原子
（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子は、ｐ型層またはｎ型層
の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させる働きをするものである。ｐ
型層またはｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン
原子の好適な量は前述の通りであるが、ｐ型層またはｎ
型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜１０％が最適量として挙げられる。
【００９７】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の厚さは１
〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。
【００９８】また、ｐｎ接合を構成する化合物半導体か
らなるｐ型層あるいは化合物半導体からなるｎ型層の材
料としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族元素、Ｉ−ＩＩＩ−
ＶＩ 2族元素が好適に用いられる。具体的には、Ｃｄ
Ｓ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＯ，ＺｎＳ，ＺｎＳｅ，
ＺｎＴｅ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2，Ｃ
ｕＩｎＳ2，ＣｕＩｎ（Ｓｅ1-xＳx）2等が挙げられる。
このうち、光入射側の窓層あるいはバッファー層として
は、ＺｎＯ，ＣｄＳが、光吸収層としては、ＣｕＩｎＳ
ｅ2，Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2が特に好適に用いられる。
ＣｕＩｎＳｅ2は、ＣＩＳと略記されることもある。
【００９９】（５）成膜ガス 本発明の光起電力素子に好適なＩＶ族及びＩＶ族合金系
非単結晶半導体層の堆積に適した原料ガスとしては、シ
リコン原子を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウ
ム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有
したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを
挙げることができる。
【０１００】シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物としては、鎖状または環状シラン化合物が用いられ、
例えば、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＦ4，ＳｉＦＨ3，Ｓ
ｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，ＳｉＤ4，ＳｉＨ
Ｄ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦＤ3，ＳｉＦ
2Ｄ2，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，（ＳｉＦ2）5，（ＳｉＦ2）6，
（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ3Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓ
ｉ2Ｈ3Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（ＳｉＣｌ 2）5，ＳｉＢｒ4，
（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｂ
ｒ2，ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ3Ｆ3等のガス状態のまた
は容易にガス化し得るものが挙げられる。
【０１０１】ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る
化合物としては、例えば、ＧｅＨ4，ＧｅＤ4，Ｇｅ
Ｆ4，ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，
ＧｅＨ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，Ｇｅ2Ｈ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げ
られる。
【０１０２】炭素原子を含有したガス化し得る化合物と
しては、例えば、ＣＨ4，ＣＤ4，Ｃ nＨ2n+2（ｎは整
数）ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，Ｃ
Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ3）Ｈ3，Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ2，Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）3Ｈ等が拳げられる。
【０１０３】窒素含有ガスとしては、例えば、Ｎ2，Ｎ
Ｈ3，ＮＤ3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。
【０１０４】酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ2，Ｃ
Ｏ，ＣＯ2，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，Ｃ
Ｈ3ＯＨ，Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【０１０５】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
子及び第Ｖ族原子が挙げられる。
【０１０６】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質には、例
えばホウ素原子導入用として、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ
9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホ
ウ素、ＢＦ3，ＢＣｌ3，等のハロゲン化ホウ素等が用い
られる。この他に、第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質と
しては、例えば、ＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，ＩｎＣｌ3，
ＴｌＣｌ3等も挙げることができる。中でも、Ｂ2Ｈ6，
ＢＦ3が好適である。
【０１０７】第Ｖ族原子導入用の出発物質には、例えば
燐原子導入用として、ＰＨ3，Ｐ2Ｈ 4等の水素化燐、Ｐ
Ｈ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，Ｐ
Ｂｒ5，ＰＩ3等のハロゲン化燐が用いられる。この他
に、第Ｖ族原子導入用の出発物質としては、例えば、Ａ
ｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，Ｓ
ｂＨ3，ＳｂＦ3，ＳｂＦ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，Ｂ
ｉＨ3，ＢｉＣｌ3，ＢｉＢｒ3等も挙げることができ
る。中でも、ＰＨ3，ＰＦ3が好適である。
【０１０８】また、前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても構わない。
【０１０９】（基板）本発明に係る光起電力素子で用い
られる半導体層１０４〜１０９，２０４〜２１２，３０
４〜３１１は高々１μｍ程度の薄膜であるため、各半導
体層は適当な基板上に堆積される。
【０１１０】このような基板１０１，２０１，３０１の
材質は、単結晶質でも非単結晶質でも構わない。また基
板の電気的な性質は、導電性でも絶縁性でもよい。さら
には基板の光学的な性質は、透光性又は非透光性のいず
れでも構わない。しかしながら、基板としては、変形お
よび歪みが少なく、所望の強度を有するものが好まし
い。具体的には、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属、また
はこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及
びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリ
カーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成
樹脂のフィルムまたはシート又はこれらとガラスファイ
バー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊
維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート
等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ2，
Ｓｉ3Ｎ4，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったものおよび、ガラス、セラミックス等が挙げられ
る。
【０１１１】基板として電気導電性を有する金属等を用
いた場合には、基板を直接電流取り出し用の電極として
用いても良い。一方、基板が電気絶縁性の合成樹脂等か
らなる場合には、堆積膜の形成される側の表面に、例え
ばＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆ
ｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真鍮，ニクロム，Ｓ
ｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわゆる金属単
体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、
蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面処理を行い、
電流取り出し用の電極を形成しておくことが望ましい。
【０１１２】勿論、基板が金属等の電気導電性のもので
あっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させ
たり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散
を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上の堆
積膜が形成される側に設けても良い。又、前記基板が比
較的透明であって、該基板の側から光入射を行う層構成
の光起電力素子とする場合には前記透明導電性酸化物や
金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておく
ことが望ましい。
【０１１３】前記基板の表面形状は、いわゆる平滑面で
あっても、微小の凹凸面であっても良い。微小の凹凸面
とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、角錐状等
であって、且つその最大高さ（Ｒmax）が好ましくは
０．０５μｍ乃至２μｍとすることにより、該表面での
光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増
大をもたらす。
【０１１４】前記基板の形状は、用途により平滑表面或
は凸凹表面を有する板状、長尺ベルト状、円筒状等であ
ることができる。また、前記基板の厚さは、所望通りの
光起電力素子を形成し得るように適宜決定するが、光起
電力素子として可撓性が要求されるされる場合、または
基板の側より光入射がなされる場合には、基板としての
機能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすること
が出来る。しかしながら、基板の製造上及び取扱い上、
機械的強度等の点から、通常は、１０μｍ以上とされ
る。
【０１１５】（裏面電極）本発明に係る光起電力素子で
用いられる裏面電極１０２，２０２，３０２は、光入射
方向に対し半導体層の裏面側に配置される電極である。
したがって、図１の層構成の場合には１０２の位置に設
けられ、逆に、基板１０１が透光性で基板を通して半導
体層に光を入射させる場合には１１０の位置に配置され
る。裏面電極の材料としては、例えば金、銀、銅、アル
ミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タング
ステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコ
ニウム等の金属またはステンレス等の合金が挙げられ
る。中でも、アルミニウム、銅、銀、金等の反射率の高
い金属が特に好ましい。反射率の高い金属を用いた場
合、裏面電極に、半導体層で吸収しきれなかった光を再
び半導体層に反射する光反射層の役割も兼ねさせること
ができる。このような裏面金属反射層は、２種類以上の
材料を２層以上積層して形成しても良い。
【０１１６】また、裏面電極の形状は平坦であっても良
いが、光を散乱するための凹凸形状を備えた方がより好
ましい。この凹凸形状を備えることによって、半導体層
で吸収しきれなかった長波長光を散乱させて半導体層内
での光路長を延ばすことができる。その結果、光起電力
素子の長波長感度を向上させて短絡電流を増大させ、光
電変換効率を向上させることができる。光を散乱するた
めの凹凸形状は、凹凸の山と谷の高さの差がＲmaxで
０．２μｍから２．０μｍであることが望ましい。但
し、基板が裏面電極を兼ねる場合には、裏面電極の形成
を必要としない場合もある。
【０１１７】このような裏面電極の形成には、例えば蒸
着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法等が用いられる。
裏面電極における光が散乱するための凹凸形状は、形成
した金属あるいは合金の膜に対して、ドライエッチング
処理、ウエットエッチング処理、サンドブラスト処理あ
るいは加熱処理等を施すことによって形成される。また
基板を加熱しながら前述の金属あるいは合金を蒸着する
ことにより光を散乱する凹凸形状を形成することもでき
る。
【０１１８】（透明導電層）本発明に係る光起電力素子
で用いられる透明導電層１０３は、主に以下のような目
的で、裏面金属反射層１０２と半導体層１０４の間に配
置される。
【０１１９】光起電力素子の裏面での乱反射を向上さ
せ、薄膜による多重干渉によって光を光起電力素子内に
閉じ込めて、半導体層内の光路長を延ばし、光起電力素
子の短絡電流（Ｊsc）を増大させること。
【０１２０】裏面電極を兼ねる裏面金層反射層の金属
が、半導体層に拡散するかあるいはマイグレーションを
起こして、光起電力素子がシャントすることを防止する
こと。
【０１２１】透明導電層に若干の抵抗値をもたせるこ
とで、半導体層を挟んで設けられた裏面金層反射層１０
２と透明電極１１０との間に半導体層のピンホール等の
欠陥で発生するショートを防止することである。
【０１２２】このような透明導電層１０３には、半導体
層の吸収可能な波長領域において高い透過率を有するこ
とと、適度の抵抗率が要求される。好ましくは、波長６
５０ｎｍ以上における透過率が８０％以上、より好まし
くは８５％以上、最適には９０％以上であることが望ま
しい。また、抵抗率は好ましくは１×１０-4Ωｃｍ以上
１×１０6Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０-2Ωｃ
ｍ以上５×１０4Ωｃｍ以下であることが望ましい。
【０１２３】透明導電層１０３の材料としては、例えば
Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2），Ｚ
ｎＯ，ＣｄＯ，Ｃｄ2ＳｎＯ4，ＴｉＯ5，Ｔａ2Ｏ5，Ｂ
ｉ2Ｏ 3，ＭｏＯ3，ＮａxＷＯ3等の導電性酸化物あるい
はこれらを混合したものが好適に用いられる。また、こ
れらの化合物に、導電率を変化させる元素（ドーパン
ト）を添加しても良い。
【０１２４】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、透明導電層１０３がＺｎＯの場合には、例えば
Ａｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｆ等が、透明導電層１０
３がＩｎ2Ｏ3の場合には、例えばＳｎ，Ｆ，Ｔｅ，Ｔ
ｌ，Ｓｂ，Ｐｂ等が、透明導電層１０３がＳｎＯ2の場
合には、例えばＦ，Ｓｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｔ
ｅ，Ｗ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等が好適に用いられる。
【０１２５】このような透明導電層１０３の形成方法に
は、例えばＥＢ蒸着、スパッタ蒸着等の各種蒸着法、各
種ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が
好適に用いられる。
【０１２６】（透明電極）本発明に係る光起電力素子で
用いられる透明電極１０７は、光を透過する光入射側の
電極であるとともに、その膜厚を最適化する事によって
反射防止膜としての役割も兼ねる。透明電極１０７は半
導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率を有す
ることと、抵抗率が低いことが要求される。好ましく
は、波長５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より
好ましくは８５％以上であることが望ましい。また、抵
抗率は、好ましくは５×１０-3Ωｃｍ以下、より好まし
くは１×１０-3Ωｃｍ以下であることが望ましい。透明
電極１０７の材料としては、例えばＩｎ2Ｏ3，Ｓｎ
Ｏ2，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2），ＺｎＯ，ＣｄＯ，
Ｃｄ 2ＳｎＯ4，ＴｉＯ2，Ｔａ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｍｏ
Ｏ3，ＮａxＷＯ3等の導電性酸化物あるいはこれらを混
合したものが好適に用いられる。また、これらの化合物
に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を添加して
も良い。
【０１２７】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、透明電極１０７がＺｎＯの場合には、例えばＡ
ｌ，Ｉｎ，Ｂ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｆ等が、透明電極１０７が
Ｉｎ 2Ｏ3の場合には、例えばＳｎ，Ｆ，Ｔｅ，Ｔｉ，Ｓ
ｂ，Ｐｂ等が、透明電極１０７がＳｎＯ2の場合には、
例えばＦ，Ｓｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｔｅ，Ｗ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ等が好適に用いられる。
【０１２８】また、透明電極１０７の形成方法として
は、例えば蒸着法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピンオン
法、デップ法等が好適に用いられる。
【０１２９】（集電電極）本発明に係る光起電力素子で
用いられる集電電極１０８は、透明電極１０７の抵抗率
が充分低くできない場合に必要に応じて透明電極１０７
上の一部分に形成され、電極の抵抗率を下げ光起電力素
子の直列抵抗を下げる働きをする。その材料としては、
例えば金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タ
ンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属、またはステン
レス等の合金、あるいは粉末状金属を用いた導電ペース
ト等が挙げられる。上述した機能を要求される集電電極
の形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らないよ
うに、例えば枝状あるいは櫛状に形成される。
【０１３０】また、光起電力素子の全体の面積の中で、
集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より
好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。
【０１３１】また、集電電極のパターンの形成には、マ
スクを用い、その形成方法としては、例えば蒸着法、ス
パッタ法、メッキ法、印刷法等が用いられる。
【０１３２】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力素子（モジュールあ
るいはパネル）を製造する場合には、本発明の光起電力
素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層
を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。ま
た、本発明の光起電力素子を直列接続する場合、逆流防
止用のダイオードを組み込むことがある。
【０１３３】
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る光起電力素子を用いて本発明を詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【０１３４】（実施例１）（μｃ−ＳｉＣ／μｃ−Ｓ
ｉ） 本例では、図４の装置を用いて、図１に示した微結晶Ｓ
ｉＣと微結晶Ｓｉからなるダブルセル型の光起電力素子
（μｃ−ＳｉＣ／μｃ−Ｓｉ）を作製した。
【０１３５】本例に係る光起電力素子は、以下に示す
（１）〜（１１）の作製工程にしたがって形成した。 （１）基板１０１の洗浄処理 （２）裏面電極１０２の形成 （３）透明導電層１０３の形成 （４）ｎ型の水素化アモルファスシリコン層（ａ−ｎ層
と略記）とｎ型の微結晶シリコン層（μｃ−ｎ層と略
記）からなるｎ型半導体層１０４の形成 （５）微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなる真性半導
体層（μｃ−ｉ層と略記）１０５の形成 （６）ｐ型の微結晶シリコン層１０６の形成 （７）ａ−ｎ層とμｃ−ｎ層からなるｎ型半導体層１０
７の形成 （８）微結晶ＳｉＣを主成分として含むｉ型半導体層１
０８の形成 （９）ｐ型の微結晶ＳｉＣ層１０９の形成 （１０）透明電極１１０の形成 （１１）集電電極１１１の形成 以下では、上記作製工程を詳細に説明する。
【０１３６】（１）基板１０１の洗浄処理 基板１０１としては、厚さ０．５ｍｍ、面積５０×５０
ｍｍ2のステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）製の支持体を
用いた。薄膜を形成する前に、支持体１０１をアセトン
とイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。
【０１３７】（２）裏面電極１０２の形成 公知のＤＣマグネトロンスパッタ法を用い、室温で支持
体１０１の表面上に膜厚０．３μｍのＡｇからなる裏面
電極１０２を形成した。
【０１３８】（３）透明導電層１０３の形成 裏面電極１０２の上に、ＤＣマグネトロンスパッタ法に
より、基板温度３００℃で膜厚１．０μｍのＺｎＯから
なる透明導電層１０３を形成した。
【０１３９】（４）ｎ型の水素化アモルファスシリコン
層（ａ−ｎ層と略記）とｎ型の微結晶シリコン層（μｃ
−ｎ層と略記）からなるｎ型半導体層１０４の形成 透明導電層１０３の上に、図４の装置を用いて、膜厚２
０ｎｍのａ−ｎ層を形成した。
【０１４０】堆積装置４００は、搬入室４０１と搬出室
４０５を備え、複数の成膜室の間を減圧下で基板を搬送
して、複数の半導体層を積層する装置である。またマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法とＲＦプラズマＣＶＤ法の両方
を実施することができる。これを用いて、基板上に各半
導体層が形成される。
【０１４１】堆積装置には不図示の原料ガスボンベがガ
ス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはい
ずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ4ガスボン
ベ、ＳｉＨ4／Ｈ2（Ｈ2で希釈したＳｉＨ4ガス、濃度：
１０％）ガスボンベ、ＣＨ4ガスボンベ、ＣＨ4／Ｈ2ガ
スボンベ（濃度：１０％）、ＧｅＨ4ガスボンベ、Ｓｉ2
Ｈ6ガスボンベ、ＰＨ3／Ｈ2（濃度：２％）ガスボン
ベ、ＢＦ3／Ｈ2（濃度：２％）ガスボンベ、Ｈ2ガスボ
ンベを接続した。
【０１４２】（４−１）ＺｎＯからなる透明導電層１０
３まで形成された基板４９０を搬入室４０１内の基板搬
送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプ
により搬入室４０１内を圧力が１×１０-5Ｔｏｒｒ以下
になるまで真空排気した。
【０１４３】（４−２）基板４９０を、予め不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０
６を開けて搬送した。
【０１４４】（４−３）基板４９０の裏面を基板加熱用
ヒーター４１０に密着させて加熱し、堆積チャンバー４
１７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が１×１０
-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した。以上のように
して成膜の準備が完了した。
【０１４５】そして、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって、
以下の工程でａ−ｎ層を形成した。 （４−４）Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導
入管４２９を通して導入し、Ｈ2ガスが５０ｓｃｃｍに
なるように不図示のバルブを開け、不図示のマスコント
ローラーで調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が
１．２Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバ
ルブで調整した。
【０１４６】（４−４）基板４９０の温度が３５０℃に
なるように基板加熱用ヒーター４１０を設定し、基板温
度が安定したところで、ＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス
を堆積チャンバー４１７内に不図示のバルブを操作して
ガス導入管４２９を通して導入した。この時、ＳｉＨ4
ガスが２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスが５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ
2ガスが０．５ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラーで調整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は
１．２Ｔｏｒｒとなるように調整した。
【０１４７】（４−５）１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波
（以下「ＲＦ」と略記する）電源４２２の電力を８ｍＷ
／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極であるプラズマ形成用カッ
プ４２０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、
基板上にａ−ｎ層の形成を開始し、層厚１５ｎｍのａ−
ｎ層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電
を止め、ａ−ｎ層の形成を終えた。このとき、基板は接
地されており、ＲＦ電極４２０には＋１３Ｖのセルフバ
イアスがかかっていた。
【０１４８】次に、同じ堆積装置を用いて、膜厚１５ｎ
ｍのμｃ−ｎ層を形成した。 （４−６）μｃ−ｎ層の形成工程はａ−ｎ層と同様であ
るが、形成条件をＳｉＨ 4／Ｈ2＝４ｓｃｃｍ、ＰＨ3／
Ｈ2＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2＝１００ｓｃｃｍ、ＲＦ電力
＝５５ｍＷ／ｃｍ3、基板温度＝３００℃、圧力＝１．
０Ｔｏｒｒとすることにより、微結晶シリコンを含むｎ
層を形成することができた。 （４−７）その後、堆積チャンバー４１７内へのＳｉＨ
4ガス、ＰＨ3／Ｈ2の流入を止め、５分間、堆積室内へ
Ｈ2ガスを流し続けたのち、Ｈ2の流入も止め、堆積室内
およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空排
気した。
【０１４９】（５）微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）から
なる真性半導体層（μｃ−ｉ層と略記）１０５の形成 以下の手順で、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、
μｃ−Ｓｉからなるｉ型半導体層１０５を膜厚２μｍ形
成した。
【０１５０】（５−１）予め不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及びｉ層
堆積チャンバー４１８内へゲー卜バルブ４０７を開けて
基板４９０を搬送した。
【０１５１】（５−２）基板４９０の裏面を基板加熱用
ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ層堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が１×１
０-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した。
【０１５２】（５−３）ｉ層を作製するには、基板４９
０の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１１を設定し、基板が十分加熱されたところで不図示の
バルブを徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガスをガス導
入管４４９を通じてｉ層堆積チャンバー４１８内に流入
させた。この時、ＳｉＨ4ガスが５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
が１５００ｓｃｃｍとなるように各々の不図示のマスコ
ントローラーで調整した。ｉ層堆積チャンバー４１８内
の圧力は、２５ｍＴｏｒｒとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。
【０１５３】（５−４）周波数２．４５ＧＨｚの不図示
のマイクロ波電源の電力から５０ｍＷ／ｃｍ3のマイク
ロ波を、マイクロ波導入用導波管４２６、及びマイクロ
波導入用窓４２５を通じてｉ層堆積チャンバー４１８内
に導入し、グロー放電を生起させ、同時に、周波数１
３．５６ＭＨｚのＲＦ電源４２４から２５ｍＷ／ｃｍ3
のＲＦ電力をバイアス捧４２８に印加した。ここでＲＦ
電力を印加するバイアス捧４２８は、接地された堆積チ
ャンバーに対して、フローティングにされており、−２
２０Ｖのセルフバイアスが生じた。また、基板４９０と
基板に接触している基板加熱用ヒーター４１１をフロー
ティングにし、ＤＣ電源で−３Ｖの電圧を印加した。
【０１５４】（５−５）シャッター４２７を開けること
でｎ層上にｉ層の作製を開始し、膜厚２μｍのｉ層を作
製したところでマイクロ波グロー放電を止め、ＲＦ電源
４２４の出力を切り、ｉ層１０５の作製を終えた。
【０１５５】（５−６）不図示のバルブを閉じて、ｉ層
堆積チャンバー４１８内へのＳｉＨ4ガスの流入を止
め、２分間ｉ層堆積チャンバー４１８内へＨ2ガスを流
し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、ｉ層堆積チャン
バー４１８内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以
下まで真空排気した。
【０１５６】光起電力素子の形成後、光起電力素子を基
板に垂直に切断して断面ＴＥＭによって観察した結果、
ｉ型半導体層は微結晶シリコンであり、微結晶の体積率
は、９０％で、微結晶粒の径の半導体層の形成面に対し
て垂直方向の平均長さは、水平方向の平均長さの１０倍
であった。また、Ｘ線回折の測定から、微結晶の平均粒
径は、１６ｎｍと見積もられた。
【０１５７】（６）ｐ型の微結晶シリコン層１０６の形
成 以下の手順で、微結晶シリコンからなるｐ層を膜厚１０
ｎｍ形成した。 （６−１）予め不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいた搬送チャンバー４０４及びｐ層堆積チャンバ
ー４１９内へゲートバルブ４０８を開けて基板４９０を
搬送した。
【０１５８】（６−２）基板４９０の裏面を基板加熱用
ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ層堆積チャンバー
４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が１×１
０-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した。
【０１５９】（６−３）基板４９０の温度が２３０℃に
なるように基板加熱用ヒーター４１２を設定し、基板温
度が安定したところで、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１
９内に不図示のバルブを操作してガス導入管４６９を通
して導入した。この時、Ｈ2ガスが８０ｓｃｃｍとなる
ようにマスフローコントローラーで調整し層堆積チャン
バー４１９内の圧力は２．０Ｔｏｒｒとなるように不図
示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１６０】（６−４）ＲＦ電源４２３の電力を１５０
ｍＷ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ４２１に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、Ｈ2プラズ
マ処理を３０秒間行ったところでＲＦ電源を切って、グ
ロー放電を止め、Ｈ2プラズマ処理を終えた。
【０１６１】（６−５）Ｈ2ガス、ＢＦ3／Ｈ2，ＳｉＨ4
／Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１９内に不図示のバルブ
を操作してガス導入管４６９を通して導入した。この
時、Ｈ2ガスが４０ｓｃｃｍ、１０％の濃度のＳｉＨ4／
Ｈ2ガスを０．２ｓｃｃｍ、２％の濃度のＢＦ3／Ｈ2ガ
スが０．５ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントロー
ラーで調整し層堆積チャンバー４１９内の圧力は２．０
Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの
開口を調整した。
【０１６２】（６−６）ＲＦ電源４２３の電力を１５０
ｍＷ／ｃｍ3に設定し、プラズマ形成用カップ４２１に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、μｃ−ｐ層
を膜厚１０ｎｍを形成したところでＲＦ電源を切って、
グロー放電を止め、μｃ−ｐ層１０６の形成を終えた。
このとき、基板は接地されており、ＲＦ電極４２３には
＋１３０Ｖのセルフバイアスがかかっていた。
【０１６３】（６−７）不図示のバルブを閉じてｐ層堆
積チャンバー４１９内へのＳｉＨ4／Ｈ2ガス、ＢＦ3／
Ｈ2ガスの流入を止め、３分間、ｐ層堆積チャンバー４
１９内へＨ2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを
閉じてＨ2の流入も止め、ｐ層堆積チャンバ４１９内お
よびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒ以下まで真空排気
した。
【０１６４】（７）ａ−ｎ層とμｃ−ｎ層からなるｎ型
半導体層１０７の形成 基板４９０を再び堆積チャンバー４１７に搬送し、工程
（４）と同様の手順で、膜厚１５ｎｍのａ−ｎ層と膜厚
１０ｎｍのμｃ−ｎ層からなるｎ型半導体層１０７を形
成した。ただし基板温度は３００℃にした。
【０１６５】（８）微結晶ＳｉＣを主成分として含むｉ
型半導体層１０８の形成 基板４９０を再び堆積チャンバー４１８に搬送し、工程
（５）と同様の手順で、膜厚０．８μｍの微結晶ＳｉＣ
からなるｉ型半導体層１０８を形成した。このとき形成
条件は、ＳｉＨ4＝３７ｓｃｃｍ、ＣＨ4＝１３ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2＝１５００ｓｃｃｍ、圧力＝２０ｍＴｏｒｒ、
マイクロ波電力＝８０ｍＷ／ｃｍ3、ＲＦ電力＝４０ｍ
Ｗ／ｃｍ3、基板のＤＣ電圧＝−４Ｖ、基板温度＝３２
０℃で行った。なお、ＲＦ電力を印加するバイアス棒４
２８には、−２９０Ｖのセルフバイアスが生じた。
【０１６６】工程（５）と同様の測定をした結果、微結
晶の体積率は８０％で、微結晶粒の径の半導体層の形成
面に対して垂直方向の平均長さは、水平方向の平均長さ
の６倍であった。また、ラマン分光の測定から、微結晶
ＳｉＣと微結晶Ｓｉのピークが観測され、微結晶ＳｉＣ
の平均粒径は７ｎｍ、微結晶Ｓｉの平均粒径は１０ｎｍ
と見積もられた。また炭素の組成比ｘ（Ｓｉ1-xＣx）を
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）で測定した結果、ｘ＝
０．２５であった。またフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ
−ＩＲ）で水素量（ＣH）を見積もった結果、ＣH＝４％
であった。
【０１６７】（９）ｐ型の微結晶ＳｉＣ層１０９の形成 （９−１）基板４９０を再び堆積チャンバー４１９に搬
送し、工程（６）と同様の手順で、Ｈ2プラズマ処理を
３０秒間行った後、ｐ型の微結晶ＳｉＣ層１０９を膜厚
２０ｎｍ形成した。このとき形成条件は、ＳｉＨ4／Ｈ2
＝０．２５ｓｃｃｍ、ＣＨ4／Ｈ2＝０．１ｓｃｃｍ、Ｂ
Ｆ3／Ｈ2＝０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2＝５０ｓｃｃｍ、圧力
＝１．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力＝１７０ｍＷ／ｃｍ3、基
板温度＝２００℃で行った。
【０１６８】（９−２）予め不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬出室４０５内へゲートバルブ
４０９を開けて基板４９０を搬送し、不図示のリークバ
ルブを開けて搬出室４０５をリークした。
【０１６９】（１０）透明電極１１０の形成 ｐ型の微結晶ＳｉＣ層１０９上に、２５個（面積０．２
５ｃｍ2）の穴の開いたマスクを載せ、透明導電層１０
７として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｎ
Ｏ2）を抵抗加熱真空蒸着法で形成した。
【０１７０】（１１）集電電極１１１の形成 透明導電層１０７上に十字型の穴が開いたマスクを載
せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ
（４０ｎｍ）からなる十字形の集電電極１１３を電子ビ
ーム真空蒸着法で形成した。
【０１７１】以上の工程（１）〜（１１）によって、本
例に係る光起電力素子を作製した。表１に、主な半導体
層の形成条件を纏めて示した。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】以上の工程により、光起電力素子を５個作
製した。そして、１個の光起電力素子を更に２５個づつ
のサブセルに分離した後、以下の測定を行った。各評価
について、５×２５個（＝１２５個）の光起電力素子の
平均値を求めた。
【０１７４】（ａ）光起電力素子の歩留まり 暗所において光起電力素子に−１．０Ｖの逆バイアス電
圧をかけた状態でシャント抵抗を測定した。シャント抵
抗の基準値を３．０×１０4Ωｃｍ2と設定し、この基準
値を上回るシャント抵抗が測定されたサブセルを合格と
した。そして、合格したサブセルの数を１２５で割っ
て、光起電力素子の歩留まりとした。
【０１７５】（ｂ）初期の光電変換効率 ソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2の光照射下に光起電力素子を設置して、２５
℃で光起電力素子のＶ−Ｉ特性を測定した。この測定結
果から光電変換効率（η）を求め、シャント抵抗の基準
値を上回るサブセルについて平均値を求め、初期の光電
変換効率とした。
【０１７６】（ｃ）光照射後の特性 作製した光起電力素子の光劣化試験を行った。光起電力
素子を、回路開放状態（Open）、温度５０℃として、ソ
ーラーシミュレーターを用いて、ＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2の光を１０００時間照射した後、再び前述の
条件でＶ−Ｉ特性を測定した。この光照射後の、光電変
換効率（η）、開放電圧（Ｖoc）、短絡電流（Ｊsc）、
曲線因子（ＦＦ）を測定した。また、光劣化率は、（光
劣化率）＝１−（光照射後の光電変換効率／初期の光電
変換効率）という式に基づき計算した。
【０１７７】（ｄ）耐久性試験 光電変換素子を温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置
し、−０．８５Ｖの逆バイアスを印加して、１００時間
保持する試験（ＨＨＲＢ試験）を行った。その後、再び
前述の条件で光電変換効率を測定し、光劣化率と同様に
ＨＨＲＢ劣化率を計算した。
【０１７８】（比較例１）（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ） 本例では、実施例１における微結晶ＳｉＣ−ｉ層１０８
に代えて、公知のＲＦプラズマＣＶＤ法で作製したａ−
Ｓｉ：Ｈのｉ層を用いた点が異なる。ａ−Ｓｉ：Ｈのｉ
層の主な作製条件は、基板温度２５０℃、堆積速度０．
１５ｎｍ／ｓｅｃ、膜厚２２０ｎｍである。すなわち、
微結晶Ｓｉをｉ層に用いたｐｉｎ接合の上に、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈをｉ層に用いたｐｉｎ接合を積層したスタック型
（ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ）の光起電力素子を作製した。
【０１７９】他の点は、実施例１と同様とした。
【０１８０】実施例１と同様に光電変換素子を５個作製
した後、歩留まりを求め、２５℃で初期の光電変換効率
を測定した。また、実施例１と同様に光劣化試験を行
い、光照射後の光電変換効率、開放電圧（Ｖoc）、短絡
電流（Ｊsc）、フィルファクター（ＦＦ）を測定し、光
劣化率を計算した。また、実施例１と同様に耐久性試験
を行い、ＨＨＲＢ劣化率を計算した。
【０１８１】表２は、実施例１と比較例１における各特
性の測定結果である。
【０１８２】実施例１で得られた初期の光電変換効率と
光照射後の光電変換効率（光照射後効率）、及び、比較
例１で得られた初期の光電変換効率は、比較例１で得ら
れた光照射後効率の平均値を１として規格化した値で示
した。
【０１８３】また、実施例１で得られた光照射後の開放
電圧（Ｖoc）、短絡電流（Ｊsc）、曲線因子（ＦＦ）に
ついても、比較例１で得られた光照射後のそれぞれの特
性の平均値を１として規格化した値で示した。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】表２から、本発明に基づく実施例１の素子
は、比較例１に比べて光劣化が著しく減少し、光照射後
効率が大幅に向上することが分かった。これは主に、光
照射後のフィルファクター（ＦＦ）が向上したことによ
る。また、光起電力素子の作製の歩留まりが大幅に向上
し、ＨＨＲＢ劣化率が減少して光起電力素子の耐久性が
向上した。
【０１８６】（実施例２）本例では、微結晶ＳｉＣ−ｉ
層１０８の堆積において、形成条件の中で、ＳｉＨ4と
ＣＨ4の流量、ＲＦ電力、基板ＤＣ電圧を時間とともに
変化させることにより、微結晶ＳｉＣ−ｉ層中の炭素の
粗成比ｘ（Ｓｉ1-xＣx）を変化させ、かつ微結晶Ｓｉあ
るいは微結晶ＳｉＣの粒径、及び体積率を、膜厚方向に
変化させた点が実施例１と異なる。
【０１８７】他の点は実施例１と同様にして、実施例２
の光起電力素子を作製した。
【０１８８】微結晶ＳｉＣ−ｉ層１０８の堆積条件は、
堆積開始時をＡ、堆積途中で炭素の組成が最大となる時
をＢ、堆積終了時をＣと呼称した。各堆積条件の間は、
連続的に堆積条件が変化するようにした。
【０１８９】光起電力素子の作製後、微結晶ＳｉＣ−ｉ
層１０８をスパッタしながら、オージェ電子分光（ＡＥ
Ｓ）で組成分析を行い、深さ方向のプロファイルを測定
した結果が、図５（ａ）のグラフである。微結晶ＳｉＣ
−ｉ層全体の膜厚は、０．８μｍであり、スパッタレー
トから深さを換算した結果、堆積条件Ａから堆積条件Ｂ
までの膜厚は、０．６μｍであった。
【０１９０】また、透過電子顕微鏡による膜断面の観察
結果（断面ＴＥＭ）から、微結晶ＳｉＣ−ｉ層１０８の
粒径と体積率を見積もったところ、それぞれ図５
（ｂ）、図５（ｃ）のように膜厚方向に分布しているこ
とが分かった。
【０１９１】さらに、ステンレス基板上に、微結晶Ｓｉ
Ｃ−ｉ層のみをＡ、Ｂ、Ｃの条件で、形成したサンプル
を作製し、ラマン分光測定を行った。約５２０ｃｍ-1の
ラマンピークに対する、約７４０ｃｍ-1のラマンピーク
の相対強度を計算したところ、図５（ｄ）に示すグラフ
が得られた。図５（ｄ）から、Ｂの条件のサンプルは、
Ａ、Ｃの条件のサンプルよりも、微結晶ＳｉＣに対する
微結晶Ｓｉの割合が大きいことが分かった。
【０１９２】表３は、堆積条件の変化と炭素の組成、微
結晶の粒径、体積率、ラマンピークの相対強度の変化を
纏めた結果である。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】また、図５は、Ａ，Ｂ，Ｃの各条件間にお
ける、炭素の組成、微結晶の粒径、体積率、ラマンピー
クの相対強度の変化を示すグラフである。
【０１９５】表３及び図５から、以下の点が明らかとな
った。
【０１９６】炭素の組成、微結晶の粒径、体積率、ラ
マンピークの相対強度の変化は、堆積条件の変化による
ものである。
【０１９７】ＡからＢの条件まで、すなわちｎ層との
界面から炭素組成の最小点の膜厚までは、微結晶ＳｉＣ
−ｉ層の炭素の組成の減少とともに、粒径および体積率
が増大している。
【０１９８】ＢからＣの条件まで、すなわち炭素組成
の最小点の膜厚からｐ層との界面までは、微結晶ＳｉＣ
−ｉ層の炭素の組成の増大と供に、粒径および体積率が
増大している。
【０１９９】実施例１と同様に光電変換素子を５個作製
した後、歩留まりを求め、２５℃で初期の光電変換効率
を測定した。また、実施例１と同様に光劣化試験を行
い、光照射後の光電変換効率、開放電圧（Ｖoc）、短絡
電流（Ｊsc）、フィルファクター（ＦＦ）を測定し、光
劣化率を計算した。また、実施例１と同様に耐久性試験
を行い、ＨＨＲＢ劣化率を計算した。
【０２００】表４は、実施例２における各特性の測定結
果である。実施例１と同様に比較例１で得られた光照射
後のそれぞれの特性の平均値を１として規格化した値で
示した。
【０２０１】
【表４】
【０２０２】表４から、本発明に基づく実施例２の素子
は、比較例１に比べて光劣化が著しく減少し、光照射後
効率が大幅に向上することが分かった。これは主に、光
照射後の開放電圧（Ｖoc）とフィルファクター（ＦＦ）
が向上したことによる。また、光起電力素子の作製の歩
留まりが大幅に向上し、ＨＨＲＢ劣化率が減少して光起
電力素子の耐久性が向上した。また、微結晶ＳｉＣ−ｉ
層の炭素の組成比ｘと微結晶の粒径および体積率を膜厚
方向に変化させることによって、実施例１よりさらに良
好な特性が得られることが確認された。
【０２０３】（実施例３）本例では、図２に示した３つ
のｐｉｎ接合を積層したトリプル型の光起電力素子を作
製した。本例の光起電力素子は、光入射側から数えて第
一のｐｉｎ接合２１５におけるｉ型半導体層２１１が微
結晶ＳｉＣからなり、第二のｐｉｎ接合２１６における
ｉ型半導体層２０８が微結晶Ｓｉからなり、第三のｐｉ
ｎ接合２１７におけるｉ型半導体層２０５が微結晶Ｓｉ
Ｇｅからなることが特徴である。
【０２０４】本例に係る光起電力素子は、前述した図６
のロール・ツー・ロール法による形成装置を用いて、以
下の工程で作製した。
【０２０５】（１）図６の装置内への基板セット 基板としては、長さ１００ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ０．１
５ｍｍの帯状のステンレス（ＳＵＳ４３０ＢＡ）シート
を用いた。ＳＵＳ４３０ＢＡシートを真空容器（不図
示）中の送りボビン（不図示）に巻き、一方の端を接続
した巻き取りボビンを回転させＳＵＳ４３０ＢＡシート
を送り込みながらＡｒプラズマによるＲＦプラズマエッ
チングを行った。
【０２０６】（２）ロール・ツー・ロール法のＤＣマグ
ネトロンスパッタにより、表５に示す条件でＡｌからな
る反射層およびＺｎＯからなる透明導電層を形成した。
【０２０７】（３）次に、ロール・ツー・ロール法によ
るＣＶＤ装置により、表５に示す条件で光起電力素子を
形成した。
【０２０８】特に、本発明の特徴であるμｃ−ＳｉＣ、
μｃ−Ｓｉおよびμｃ−ＳｉＧｅからなるｉ層の形成条
件は表７に示した。本例では、基板にＤＣバイアスを印
加するのではなく、ＲＦバイアス電極にバイポーラーＤ
Ｃ電源によってＤＣ電圧を重畳し、ＲＦバイアス電極の
ＤＣバイアス値を制御することによって、基板に入射す
る正イオンをコントロールした。
【０２０９】（３−１）前記のＳＵＳ４３０ＢＡシート
を送り出しロール６２５に巻き付け（平均曲率半径３０
ｃｍ）、基板送り出し室６０１にセットし、各堆積室内
を通過させた後に基板の端を基板巻き取りロール６２７
に巻き付けた。
【０２１０】（３−２）装置全体を真空排気ポンプで真
空排気し、各堆積室のランプヒーターを点灯させ、各堆
積室内の基板温度が所定の温度になるように設定した。
【０２１１】（３−３）装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ
以下になったら掃気ガスの入り口６１９から掃気ガスを
流入させ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻
き取りロールで巻き取った。
【０２１２】（３−４）各堆積室にそれぞれの原料ガス
を流入させた。この際、各堆積室に流入させる原料ガス
が他の堆積室に拡散しないように各分離通路に流入させ
る掃気ガスの流量、あるいは各堆積室の圧力を調整し
た。
【０２１３】（３−５）次に、ＲＦ電力、又は、マイク
ロ波電力およびＲＦバイアス電力を導入してプラズマを
生起し、表６に示す条件で、以下の手順で各半導体層を
堆積し、３つのｐｉｎ接合を形成した。
【０２１４】（３−５−１）第１のｐｉｎ接合 第１のｐｉｎ接合として、堆積室６０２でＲＦＣＶＤ法
によってａ−Ｓｉからなるｎ１１層、堆積室６０３でμ
ｃ−Ｓｉからなるｎ１２層を堆積して第１のｎ層２０４
を形成した。次に、堆積室６０４でマイクロ波ＣＶＤ法
によってμｃ−ＳｉＧｅからなるｉ１層２０５を形成し
た後、堆積室６０５でＲＦＣＶＤ法によって極薄いａ−
Ｓｉからなるｉ１層（不図示）を形成した。さらに、堆
積室６０６でμｃ−Ｓｉからなるｐ１層２０６を形成し
た。
【０２１５】（３−５−２）第２のｐｉｎ接合 第２のｐｉｎ接合として、堆積室６０７でＲＦＣＶＤ法
によってａ−Ｓｉからなるｎ２１層、堆積室６０８でμ
ｃ−Ｓｉからなるｎ２２層を堆積して第２のｎ層２０７
を形成した。次に、堆積室６０９でマイクロ波ＣＶＤ法
によってμｃ−Ｓｉからなるｉ２層２０８を形成した
後、堆積室６１０でμｃ−Ｓｉからなるｐ２層２０９を
形成した。
【０２１６】（３−５−３）第３のｐｉｎ接合 第３のｐｉｎ接合として、堆積室６１１でＲＦＣＶＤ法
によってａ−Ｓｉからなるｎ３１層、堆積室６１２でμ
ｃ−Ｓｉからなるｎ３２層を堆積して第３のｎ層２１０
を形成した。次に、堆積室６１３でマイクロ波ＣＶＤ法
によってμｃ−ＳｉＣからなるｉ３層２１１を形成した
後、堆積室６１４でμｃ−ＳｉＣからなるｐ３層２１２
を形成した。
【０２１７】（３−６）基板の巻き取り終わったところ
で、すべてのマイクロ波電源、ＲＦ電源、からの電力の
導入を停止し、プラズマを消滅させ、原料ガス、掃気ガ
スの流入を止めた。基板巻き取り室６１５をリークし、
巻き取りロールを取りだした。
【０２１８】（３−７）反応性スパッタリング装置を用
いて、表６に示す条件で透明電極２１３を第３のｐｉｎ
接合の上に作製した。
【０２１９】（３−８）スクリーン印刷法で、層厚５μ
ｍ、線幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷した後、
その上に層厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを
印刷して集電電極を形成した。
【０２２０】（３−９）ロール状の光起電力素子を、２
５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断した。
【０２２１】以上の工程により、ロール・ツー・ロール
法を用いたトリプル型光起電力素子の作製を終えた。
【０２２２】
【表５】
【０２２３】
【表６】
【０２２４】次いで、光起電力素子の特性を評価するた
めに、形成した長さ１００ｍの光起電力素子の中から２
０ｍごとに、５個の２５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに
切断した光起電力素子を選択し、各光起電力素子の透明
電極をエッチングすることによって、それぞれを３６個
のサブセルに分割した。
【０２２５】実施例１と同様に光電変換素子の歩留まり
を求め、２５℃で初期の光電変換効率を測定した。ま
た、実施例１と同様に光劣化試験を行い、光照射後の光
電変換効率、開放電圧（Ｖoc）、短絡電流（Ｊsc）、フ
ィルファクター（ＦＦ）を測定し、光劣化率を計算し
た。また、実施例１と同様に耐久性試験を行い、ＨＨＲ
Ｂ劣化率を計算した。
【０２２６】表７は、実施例３における各特性の測定結
果である。実施例１と同様に比較例１で得られた光照射
後のそれぞれの特性の平均値を１として規格化した値で
示した。
【０２２７】
【表７】
【０２２８】表７から、本発明に基づく実施例３の素子
は、比較例１に比べて光劣化がほとんど無くなり、光照
射後効率が大幅に向上することが分かった。これは主
に、光照射後の開放電圧（Ｖoc）とフィルファクター
（ＦＦ）が大幅に向上したことによる。光照射後Ｊscが
若干低いのは、トリプル型の光起電力素子にすることに
よって、１つのｐｉｎ接合あたりの光吸収が減少するた
めである。しかしながら、μｃ−ＳｉＣ／μｃ−Ｓｉ／
μｃ−ＳｉＧｅのトリプル型の光起電力素子にすること
によって、ＶocとＦＦが大幅に向上し、実施例１よりさ
らに良好な特性が得られることが確認された。また、光
起電力素子の作製の歩留まりが大幅に向上し、ＨＨＲＢ
劣化率が減少して光起電力素子の耐久性も向上すること
が分かった。
【０２２９】（実施例４）本例では、微結晶ＳｉＣから
なるｉ３層２１１を形成する際に、ＳｉＨ4ガスとＣＨ4
ガスの流量比、および実効的なマイクロ波電力、および
実効的なＲＦバイアス電力を帯状の基板の搬送方向に変
化させることによって、図７のように炭素の組成比、微
結晶の粒径、体積率を膜厚方向に変化させた点が実施例
３と異なる。
【０２３０】図７において、Ａはｎ層２１０とｉ３層２
１１の界面、Ｂは炭素の組成比の最小点の膜厚、Ｃはｉ
３層２１１とｐ３層２１２の界面を示す。組成比は、Ａ
ＥＳによって深さ方向の分析を行って、また、微結晶の
粒径と体積率は、×線回折および断面ＴＥＭによる観察
によって評価した。
【０２３１】図７から、Ａ点からＢ点まで、すなわちｎ
層との界面から炭素組成の最小点の膜厚までは、微結晶
ＳｉＣ−ｉ層の炭素の組成の減少と供に、粒径および体
積率が増大していることが分かった。また、Ｂ点からＣ
点まで、すなわち炭素組成の最小点の膜厚からｐ層との
界面までは、微結晶ＳｉＣ−ｉ層の炭素の組成の増大と
共に、粒径および体積率が増大していることが分かっ
た。
【０２３２】また、本例では、微結晶ＳｉＧｅからなる
ｉ１層２０５を形成する際に、ＳｉＨ4ガスとＧｅＨ4ガ
スの流量比、および実効的なマイクロ波電力、および実
効的なＲＦバイアス電力を帯状の基板の搬送方向に変化
させることによって、図８のようにＧｅの組成比、微結
晶の粒径、体積率を膜厚方向に変化させた点が実施例３
と異なる。
【０２３３】図８において、Ｄはｎ層２０４とｉ１層２
０５の界面、ＥはＧｅが組成に入りはじめる膜厚、Ｆは
Ｇｅの組成比の最大点の膜厚、ＧはＧｅの組成が再び０
になる膜厚、Ｈはｉ１層２０５と不図示のａ−Ｓｉ：Ｈ
からなるｉ１２層の界面を示す。すなわち、ｉ１層２０
５の中で、ｎ層近傍のＤからＥの部分およびｐ層近傍の
ＧからＨの部分は、微結晶Ｓｉからなる。
【０２３４】図８から、Ｅ点からＦ点まで、すなわちｎ
層との界面近傍からＧｅの組成の最大点の膜厚までは、
微結晶ＳｉＧｅ−ｉ層のＧｅの組成の増大と供に、粒径
および体積率が増大していることが分かった。また、Ｆ
点からＧ点まで、すなわちＧｅの組成の最大点の膜厚か
らｐ層との界面近傍までは、微結晶ＳｉＧｅ−ｉ層のＧ
ｅの組成の減少と供に、粒径および体積率が増大してい
ることが分かった。
【０２３５】他の点は実施例３と同様として、５個の光
起電力素子を選択し、それぞれを３６個のサブセルに分
割した。
【０２３６】実施例１と同様に光電変換素子の歩留まり
を求め、２５℃で初期の光電変換効率を測定した。ま
た、実施例１と同様に光劣化試験を行い、光照射後の光
電変換効率、開放電圧（Ｖoc）、短絡電流（Ｊsc）、フ
ィルファクター（ＦＦ）を測定し、光劣化率を計算し
た。また、実施例１と同様に耐久性試験を行い、ＨＨＲ
Ｂ劣化率を計算した。
【０２３７】表８は、実施例４における各特性の測定結
果である。実施例１と同様に比較例１で得られた光照射
後のそれぞれの特性の平均値を１として規格化した値で
示した。
【０２３８】
【表８】
【０２３９】表８から、本発明に基づく実施例４の素子
は、比較例１に比べて光劣化がほとんど無くなり、光照
射後効率が大幅に向上することが分かった。これは主
に、光照射後の開放電圧（Ｖoc）とフィルファクター
（ＦＦ）が大幅に向上したことによる。
【０２４０】また、微結晶ＳｉＣからなるｉ３層２１１
の炭素の組成比、微結晶の粒径、体積率を図７のように
変化させ、かつ、微結晶ＳｉＧｅからなるｉ１層２０５
のＧｅの組成比、微結晶の粒径、体積率を図８のように
変化させることによって、実施例３よりさらに良好な特
性が得られることが確認された。また、光起電力素子の
作製の歩留まりが大幅に向上し、ＨＨＲＢ劣化率が減少
して光起電力素子の耐久性も向上することが分かった。
【０２４１】（実施例５）本例では、図３に示した２つ
のｐｉｎ接合と１つのｐｎ接合とを積層したトリプル型
の光起電力素子を作製した。本例の光起電力素子は、光
入射側から数えて第一のｐｉｎ接合３１４におけるｉ型
半導体層３１０が微結晶ＳｉＣからなり、第二のｐｉｎ
接合３１５におけるｉ型半導体層３０７が微結晶Ｓｉか
らなり、第三のｐｎ接合３１６におけるｐ型半導体層３
０３がＣｕＩｎＳｅ2からなることが特徴である。
【０２４２】本例に係る光起電力素子は、以下の工程で
作製した。 （１）基板３０１の洗浄処理 実施例１と同様に、基板３０１として、厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2のステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製の支持体を用い、この支持体３０１をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。
【０２４３】（２）裏面電極３０２の形成 公知のＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、ステンレ
スの支持体３０１表面上に膜厚１μｍのモリブデン（Ｍ
ｏ）からなる裏面電極３０２を形成した。
【０２４４】（３）透明導電層１０３の形成 公知の同時蒸着法によって、基板温度２２０℃で、Ｃｕ
とＩｎとＳｅの混晶を形成し、公知の気相セレン化法よ
って、基板温度５００℃で、セレン雰囲気で６０分保持
して、膜厚２μｍのｐ型ＣｕＩｎＳｅ2薄膜３０３を形
成した。
【０２４５】（４）バッファー層３０４の形成 公知の溶液成長法によって、膜厚０．１５μｍのＣｄＳ
バッファー層３０４を形成した。
【０２４６】（５）透明導電層３０５の形成 公知のＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて、膜厚１μ
ｍのＡｌをドーピングしたＺｎＯからなる透明導電層３
０５を形成した。
【０２４７】（６）半導体層の形成 実施例１における（４）以降の工程と同様にして各半導
体層を形成した。すなわち、ｉ層が微結晶Ｓｉからなる
第二のｐｉｎ接合３１５と、ｉ層が微結晶ＳｉＣからな
る第一のｐｉｎ接合３１４とを有する、層構成がμｃ−
ＳｉＣ／μｃ−Ｓｉ／ＣＩＳのトリプル型の光起電力素
子（図３）に作製した。
【０２４８】このとき、マイクロ波電力の周波数は、
２．４５ＧＨｚに変えて５００ＭＨｚのものを用い、誘
電体窓からではなく金属電極から導入した。また、微結
晶ＳｉＣからなるｉ層３１０の膜厚は、１．０μｍ、微
結晶Ｓｉからなるｉ層３０７の膜厚は、２．５μｍと
し、ｎ層およびｐ層の膜厚は実施例１と同様にした。ま
た各ｎ層およびｐ層は、実施例１とは逆の順に形成し、
光入射側にｎ層が配置されるようにした。
【０２４９】実施例１と同様に光電変換素子を５個作製
し、歩留まりを求め、２５℃で初期の光電変換効率を測
定した。また、実施例１と同様に光劣化試験を行い、光
照射後の光電変換効率、開放電圧（Ｖoc）、短絡電流
（Ｊsc）、フィルファクター（ＦＦ）を測定し、光劣化
率を計算した。また、実施例１と同様に耐久性試験を行
い、ＨＨＲＢ劣化率を計算した。
【０２５０】表９は、実施例５における各特性の測定結
果である。実施例１と同様に比較例１で得られた光照射
後のそれぞれの特性の平均値を１として規格化した値で
示した。
【０２５１】
【表９】
【０２５２】表９から、本発明に基づく実施例５の素子
は、比較例１に比べて光劣化がほとんど無くなり、光照
射後効率が大幅に向上することが分かった。これは主
に、光照射後の開放電圧（Ｖoc）とフィルファクター
（ＦＦ）が大幅に向上したことによる。
【０２５３】また、光起電力素子の作製の歩留まりが大
幅に向上し、ＨＨＲＢ劣化率が減少して光起電力素子の
耐久性が向上した。
【０２５４】さらに、光吸収の大きなＣｕＩｎＳｅ2を
用いたｐｎ接合を、微結晶Ｓｉのｉ層を用いたｐｉｎ接
合に対し光入射と逆側に配置することによって、微結晶
Ｓｉのｉ層を用いたｐｉｎ接合で吸収しきれなかった長
波長光を吸収することができ、実施例１よりさらに良好
な特性が得られた。
【０２５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
実用に適した低いコストでありながら、光劣化がほとん
ど無く、高い光電変換効率も兼ね備えた光起電力素子が
得られる。また、実用的な堆積速度で、ｉ型の微結晶シ
リコンおよび微結晶ＳｉＣを形成することが可能な光起
電力素子の製造方法を提供することができる。
【０２５６】以下では、各請求項ごとの効果について詳
述する。
【０２５７】請求項１の発明によれば、ｉ型半導体層の
主成分として微結晶のシリコンカーバイドを含む第１の
ｐｉｎ接合を、ｉ型半導体層の主成分として微結晶のシ
リコンを含む第２のｐｉｎ接合より光入射側に設けた光
起電力素子とすることによって、初期の光電変換効率が
高いとともに、光劣化率の低い光起電力素子が得られ
る。また、製造の歩留まりがよく、優れた耐久性も兼ね
備えた光起電力素子の提供が可能となる。
【０２５８】請求項２の発明によれば、微結晶ＳｉＣを
含むｉ型半導体層が、該ｉ型半導体層の主成分として微
結晶ＳｉＣに加えて微結晶Ｓｉを含むことによって、さ
らに優れた光劣化後の安定化効率を備えるとともに、製
造の歩留まりと耐久性もさらに改善された光起電力素子
が得られる。
【０２５９】請求項３の発明によれば、ｉ型半導体層の
主成分として微結晶のシリコンゲルマニウムを含む第３
のｐｉｎ接合を有し、前記第２のｐｉｎ接合を介して前
記第１のｐｉｎ接合と前記第３のｐｉｎ接合とを配設す
ることによって、初期の光電変換効率がさらに高い光起
電力素子が得られる。
【０２６０】請求項４の発明によれば、化合物半導体か
らなるｐ型半導体層と化合物半導体からなるｎ型半導体
層で構成されるｐｎ接合を有し、前記第２のｐｉｎ接合
を介して前記第１のｐｉｎ接合と前記ｐｎ接合とを配設
することによって、初期の光電変換効率がさらに高い光
起電力素子が得られる。
【０２６１】請求項５の発明によれば、前記微結晶Ｓｉ
Ｃを含むｉ型半導体層中の炭素の組成比が、膜厚方向に
変化しており、該ｉ型半導体層の膜厚の半分よりｐ型半
導体層側に該炭素の組成比の最小値があることによっ
て、光起電力素子の光電変換効率をさらに向上できる。
【０２６２】請求項６の発明によれば、前記微結晶Ｓｉ
Ｃを含むｉ型半導体層中の炭素の組成比の変化に伴っ
て、該ｉ型半導体層を構成する微結晶半導体の平均粒径
又は／及び体積率を変化させることによって、ｎ型半導
体層寄りからｉ型半導体層の膜厚の中央近傍までのｉ型
半導体層、又は、ｐ型半導体層寄りのｉ型半導体層、の
何れのｉ型半導体層においても、光電変換効率の増大が
可能となる。
【０２６３】請求項７の発明によれば、前記微結晶Ｓｉ
Ｃを含むｉ型半導体層中の微結晶半導体の平均粒径を３
ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることによって、光起電力素
子の光電変換効率の増加と光劣化率の減少を図ることが
できる。また、光起電力素子の製造の歩留まりと、光起
電力素子の耐久性も改善する。
【０２６４】請求項８の発明によれば、前記微結晶Ｓｉ
Ｃを含むｉ型半導体層中の微結晶半導体の体積率を３０
％以上とすることによって、光劣化率が減少するため、
光電変換効率の高い光起電力素子が得られる。
【０２６５】請求項９の発明によれば、前記微結晶Ｓｉ
Ｇｅを含むｉ型半導体層中のゲルマニウムの組成比の変
化に伴って、該ｉ型半導体層を構成する微結晶半導体の
平均粒径又は／及び体積率を変化させることによって、
ｎ型半導体層寄りからｉ型半導体層の膜厚の中央近傍ま
でのｉ型半導体層、又は、ｐ型半導体層寄りのｉ型半導
体層、の何れのｉ型半導体層においても、光電変換効率
の増大が可能となる。
【０２６６】請求項１０の発明によれば、微結晶半導体
薄膜は、成膜空間に導入した成膜用ガスの圧力を５０ｍ
Ｔｏｒｒ以下とし、周波数が０．１ＧＨｚ以上の高周波
を用いて該成膜空間にプラズマを生起させて該成膜用ガ
スを分解し、該成膜空間に設けた高周波電極には−５０
Ｖ以下の自己バイアスを印加するとともに、前記微結晶
半導体薄膜を堆積させる基板又は／及び該高周波電極に
直流電圧を印加し、該成膜用ガスの分解によって生成さ
れた正イオンが該基板へ入射する量を制御しながら形成
されることによって、実用的な堆積速度で、高品質な微
結晶半導体薄膜を形成できる微結晶半導体薄膜を有する
光起電力素子の製造方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光起電力素子の一例を示す模式的
な断面図である。
【図２】本発明に係る光起電力素子の他の一例を示す模
式的な断面図である。
【図３】本発明に係る光起電力素子の他の一例を示す模
式的な断面図である。
【図４】本発明に係る光起電力素子の半導体層を形成す
る装置の一例を示す概略図である。
【図５】実施例２に係る光起電力素子を構成する微結晶
ＳｉＣ−ｉ層において、炭素の組成比、微結晶の平均粒
径、微結晶の体積率、及びラマンピーク強度比を膜厚方
向に調べた結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係る光起電力素子の生産に好適なロー
ル・ツー・ロール法による形成装置の一例を示す概略図
である。
【図７】実施例４に係る光起電力素子を構成する微結晶
ＳｉＣ−ｉ層において、炭素の組成比、微結晶の平均粒
径、及び微結晶の体積率を膜厚方向に調べた結果を示す
グラフである。
【図８】実施例４に係る光起電力素子を構成する微結晶
ＳｉＧｅ−ｉ層において、Ｇｅの組成比、微結晶の平均
粒径、及び微結晶の体積率を膜厚方向に調べた結果を示
すグラフである。
【符号の説明】
１０１ 基板、 １０２ 裏面電極、 １０３ 透明導電層、 １０４、１０７ ｎ型半導体層、 １０５ 微結晶Ｓｉを含むｉ型半導体層、 １０８ 微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層、 １０６、１０９ ｐ型半導体層、 １１０ 透明電極、 １１１ 集電電極、 １１２ 第１のｐｉｎ接合、 １１３ 第２のｐｉｎ接合、 ２０１ 基板、 ２０２ 裏面電極、 ２０３ 透明導電層、 ２０４、２０７、２１０ ｎ型半導体層、 ２０５ 微結晶ＳｉＧｅを含むｉ型半導体層、 ２０８ 微結晶Ｓｉを含むｉ型半導体層、 ２１１ 微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層、 ２０６、２０９、２１２ ｐ型半導体層、 ２１３ 透明電極、 ２１４ 集電電極、 ２１５ 第１のｐｉｎ接合、 ２１６ 第２のｐｉｎ接合、 ２１７ 第３のｐｉｎ接合、 ３０１ 基板、 ３０２ 裏面電極、 ３０３ Ｉ族とＩＩＩ族とＶＩ族の化合物半導体からな
るｐ型半導体層、 ３０４ バッファー層、 ３０５ ＩＩ族とＶＩ族の化合物半導体からなるｎ型半
導体層、 ３０６、３０９ ｐ型半導体層、 ３０７ 微結晶Ｓｉを含むｉ型半導体層、 ３１０ 微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層、 ３０８、３１１ ｎ型半導体層、 ３１２ 透明電極、 ３１３ 集電電極、 ３１４ 第１のｐｉｎ接合、 ３１５ 第２のｐｉｎ接合、 ３１６ 第３のｐｎ接合、 ４００ 多室分離型の堆積装置、 ４０１ 基板搬入室、 ４０２ ｎ型層搬送室、 ４０３ ＭＷ−ｉ又はＲＦ−ｉ層搬送室、 ４０４ ｐ型層搬送室、 ４０５ 基板搬出室、 ４０６、４０７、４０８、４０９ ゲートバルブ、 ４１０、４１１、４１２ 基板加熱用ヒーター、 ４１３ 基板搬送用レール、 ４１７ ｎ型層堆積室、 ４１８ ＭＷ−ｉ又はＲＦ−ｉ層堆積室、 ４１９ ｐ型層堆積室、 ４２０ ４２１ ＲＦ導入用カップ型電極、 ４２２、４２３ ＲＦ電源、 ４２４ バイアス印加用電源、 ４２５ ＭＷ導入用窓、 ４２６ ＭＷ導入用導波管、 ４２７ ＭＷ−ｉ層堆積用シャッター、 ４２８ バイアス電極、 ４２９、４４９、４６９ ガス供給管、 ４９０ 基板、 ６０１ 基板送り出し室、 ６０２〜６１４ 堆積室、 ６１５ 基板巻き取り室、 ６１６ 分離通路、 ６１７ 基板、 ６１８ ランプヒーター、 ６１９ 原料ガス入口、 ６２０ 排気口、 ６２１ ＲＦ電極、 ６２２ マイクロ波導入部、 ６２４ 掃気ガス入口、 ６２５ 送り出しロール、 ６２６ ガイドロール、 ６２７ 巻き取りロール、 ６２８ ガイドロール。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＩＶ族元素を主成分とした非単結晶から
    なるｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層によ
    り形成されたｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子にお
    いて、 ｉ型半導体層の主成分として微結晶のシリコンカーバイ
    ド（以下、微結晶ＳｉＣと記す）を含む第１のｐｉｎ接
    合とｉ型半導体層の主成分として微結晶のシリコン（以
    下、微結晶Ｓｉと記す）を含む第２のｐｉｎ接合とを有
    し、 前記第１のｐｉｎ接合を前記第２のｐｉｎ接合より光入
    射側に設けたことを特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層
    は、該ｉ型半導体層の主成分として微結晶ＳｉＣに加え
    て微結晶Ｓｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の
    光起電力素子。
  3. 【請求項３】 ｉ型半導体層の主成分として微結晶のシ
    リコンゲルマニウム（以下、微結晶ＳｉＧｅと記す）を
    含む第３のｐｉｎ接合を有し、 前記第２のｐｉｎ接合を介して前記第１のｐｉｎ接合と
    前記第３のｐｉｎ接合とを配設することを特徴とする請
    求項１又は２に記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 化合物半導体からなるｐ型半導体層と化
    合物半導体からなるｎ型半導体層で構成されるｐｎ接合
    を有し、 前記第２のｐｉｎ接合を介して前記第１のｐｉｎ接合と
    前記ｐｎ接合とを配設することを特徴とする請求項１又
    は２に記載の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層中
    の炭素の組成比が、膜厚方向に変化しており、該ｉ型半
    導体層の膜厚の半分よりｐ型半導体層側に該炭素の組成
    比の最小値があることを特徴とする請求項１乃至４のい
    ずれか１項に記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層中
    の炭素の組成比の変化に伴って、該ｉ型半導体層を構成
    する微結晶半導体の平均粒径又は／及び体積率が変化し
    ていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項
    に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層中
    の微結晶半導体の平均粒径が３ｎｍ以上５０ｎｍ以下で
    あることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に
    記載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記微結晶ＳｉＣを含むｉ型半導体層中
    の微結晶半導体の体積率が３０％以上であることを特徴
    とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光起電力
    素子。
  9. 【請求項９】 前記微結晶ＳｉＧｅを含むｉ型半導体層
    中のゲルマニウムの組成比の変化に伴って、該ｉ型半導
    体層を構成する微結晶半導体の平均粒径又は／及び体積
    率が変化していることを特徴とする請求項３に記載の光
    起電力素子。
  10. 【請求項１０】 微結晶半導体薄膜を有する光起電力素
    子の製造方法において、 前記微結晶半導体薄膜は、 成膜空間に導入した成膜用ガスの圧力を５０ｍＴｏｒｒ
    以下とし、周波数が０．１ＧＨｚ以上の高周波を用いて
    該成膜空間にプラズマを生起させて該成膜用ガスを分解
    し、該成膜空間に設けた高周波電極には−５０Ｖ以下の
    自己バイアスを印加するとともに、前記微結晶半導体薄
    膜を堆積させる基板又は／及び該高周波電極に直流電圧
    を印加し、該成膜用ガスの分解によって生成された正イ
    オンが該基板へ入射する量を制御しながら形成されるこ
    とを特徴とする光起電力素子の製造方法。
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