JP2007180364A - 光電変換素子及びその製造方法並びに薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 短絡電流密度が向上した光電変換素子を提供することを目的とする。また短絡電流密度が向上した光電変換素子を製造するための製造方法及び薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【解決手段】 ｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる光電変換層を有する光電変換素子において、光電変換層における真性半導体層を微結晶シリコンゲルマニウムにより形成し、この真性半導体層中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３未満とする。
【選択図】 図４

Description

本発明は、薄膜太陽電池等に適用可能な光電変換素子並びに光電変換素子の製造方法及び製造装置に関するものである。

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を有する光電変換素子として、太陽電池が知られている。太陽電池の種類の一つとして、光電変換層をプラズマＣＶＤ法で製膜して形成する薄膜シリコン系太陽電池が知られている（以下、「シリコン」は「Ｓｉ」とも表記する）。薄膜シリコン系太陽電池に用いる光電変換層の膜のひとつとして、微結晶（「薄膜多結晶」とも呼ばれる）シリコンゲルマニウム膜の開発が行われている（以下、「ゲルマニウム」は「Ｇｅ」とも表記し、「シリコンゲルマニウム」は「ＳｉＧｅ」とも表記する）。微結晶シリコンゲルマニウム膜は、微結晶シリコンにくらべてナローギヤップであり、赤外域での吸収特性が優れることが知られており、アモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの他の光電変換材料との積層構造により長波長の太陽光を吸収して高効率化を図るための光電変換材料として期待されている。

関連する技術として、特許文献１に光起電力装置が開示されている。特許文献１によれば、この光起電力装置は、ゲルマニウムの組成比が２０％以上５０％以下の微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層（発電層）として用い、且つその膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする。前記微結晶シリコンゲルマニウムは、プラズマＣＶＤで形成される。

Ｓｉのバンドギャップは１．１２ｅＶであり、Ｇｅのバンドギャップは０．６７ｅＶである。ＳｉＧｅはＳｉとＧｅの完全固溶体であるため、Ｇｅ濃度を制御することで、バンドギャップを１．１２ｅＶから０．６７ｅＶまで制御することが出来る。ＳｉＧｅにおけるＧｅ濃度を増大させることで、バンドギャップがＳｉに比べて狭くなると共に、光吸収率が向上する。
この微結晶ＳｉＧｅを薄膜太陽電池の発電層となる真性半導体層（ｉ層）に適用することで微結晶Ｓｉに比べて短絡電流密度が向上することが期待されていた。

特開２００１−２８４６１９号公報

しかし、実際にこの微結晶ＳｉＧｅを発電層として太陽電池を作製すると、期待されるような短絡電流を得られない。図１２は、スーパーストレート型シングル構造を有し、発電層に微結晶ＳｉＧｅ膜を用いた従来の太陽電池における、微結晶ＳｉＧｅ膜中のＧｅ濃度と短絡電流密度との関係を例示するグラフである。このグラフでは、微結晶ＳｉＧｅ中のＧｅ濃度が１４原子％、３１原子％及び３９原子％における各短絡電流密度を、Ｇｅ濃度が１４原子％のときの短絡電流密度を１（任意単位）として相対的に示してある（なお、以下において、ＳｉＧｅにおける各成分元素の濃度を「％」で表記した場合は、特に断りのない限り「原子％」を意味するものとする）。図１２に示すように、微結晶ＳｉＧｅ中のＧｅ濃度が高いと、短絡電流密度は逆に減少した。

この原因は主に８００ｎｍ以下の短波長の光に対して、微結晶ＳｉＧｅはＧｅ濃度が高いほど分光感度が低くなることによる。一方、８００ｎｍより長波長の光に対して、微結晶ＳｉＧｅはＧｅ濃度が高いほど分光感度が向上する傾向が見られるが、このような長波長光に対しても期待されるほどの短絡電流密度の向上効果は得られていない。図１３は、Ｇｅ濃度がそれぞれ１４％、３１％及び３９％の微結晶ＳｉＧｅを発電層として有する上記太陽電池に関して、この太陽電池に入射する光の波長（単位：ｎｍ）と分光感度の関係を示したグラフである、各分光感度は、Ｇｅ濃度が１４％のときの各波長における分光感度を１（任意単位）として、相対的に示したものである。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に微結晶シリコンゲルマニウムからなる真性半導体層を設けてなる光電変換層を有する光電変換素子であって、短絡電流密度が向上した光電変換素子を提供することを目的とする。また本発明は、上記特性を有する光電変換素子を製造するための製造方法及び薄膜形成装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用する。
本発明の光電変換素子は、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に真性半導体層を設けてなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第１の光電変換層を有する光電変換素子であって、前記第１の光電変換層における前記真性半導体層が実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなり、該真性半導体層中の酸素濃度が、１０^２０個／ｃｍ^３未満、好ましくは１０^１９個／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。
上記構成の光電変換素子は、短絡電流密度が向上した光電変換素子となる。

前記微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度は、５原子％以上５０原子％以下、好ましくは１５原子％以上４０原子％以下とすることができる。
上記ゲルマニウム濃度が５原子％未満では、微結晶シリコンゲルマニウムも用いることによる光吸収率の向上効果が十分ではなく、好ましくない。また、上記ゲルマニウム濃度が５０原子％を超えると、バンドギャップが狭くなりすぎて開放電圧が低くなりすぎるため好ましくない。

前記光電変換素子は、前記第１の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に真性半導体層を設けてなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第２の光電変換層素子を積層し、いわゆるタンデム構造としてもよい。さらに、前記光電変換素子は、前記第２の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に真性半導体層を設けてなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第３の光電変換層素子を積層し、いわゆるトリプル構造としてもよい。
本発明の光電変換素子は、その構造をタンデム構造やトリプル構造といった多接合構造とし、光電変換素子が起電する際に光が入射する側と反対側の光電変換層（以下、「ボトム層」ともいう）を、実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなり、上記特定の値まで削減された酸素濃度を有する真性半導体層を備えた前記第１の光電変換層とすることにより、優れた光吸収特性を有する光電変換素子とすることができる。

本発明の光電変換素子の製造方法は、ｐ型半導体層、真性半導体層及びｎ型半導体層を順にまたは逆順に成膜してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第１の光電変換層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法であって、前記第１の光電変換層の形成において、前記真性半導体層を化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ法」という）により実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなる層として成膜し、該真性半導体層中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３未満、好ましくは１０^１９個／ｃｍ^３以下とすることを特徴とする。
この光電変換素子の製造方法によれば、短絡電流密度が向上した光電変換素子を製造することができる。
前記ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法が好適に採用される。

本発明の光電変換素子の製造方法において、前記微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度は、５原子％以上５０原子％以下、好ましくは１５原子％以上４０原子％以下とされる。
上記ゲルマニウム濃度が５原子％未満では、微結晶シリコンゲルマニウムも用いることによる光吸収率の向上効果が十分な光電変換素子を製造することができないので好ましくない。また、上記ゲルマニウム濃度が５０原子％を超えると、バンドギャップが狭くなりすぎて開放電圧が低くなりすぎるため好ましくない。

本発明の光電変換素子の製造方法において、前記第１の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層、真性半導体層及びｎ型半導体層を順にまたは逆順に成膜してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第２の光電変換層を形成する工程を設けて、タンデム構造の光電変換素子を製造するようにしてもよい。また、前記第２の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層、真性半導体層及びｎ型半導体層を順にまたは逆順に成膜してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第３の光電変換層を形成する工程を設け、トリプル構造の光電変換素子を製造するようにしてもよい。
上記光電変換素子の製造方法によれば、実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなり、上記特定の値まで削減された酸素濃度を有する真性半導体層を備えた前記第１の光電変換層をボトム層とする、タンデム構造やトリプル構造といった多接合構造を有する光電変換素子を製造することにより、優れた光吸収特性を有する光電変換素子を製造することができる。

本発明の薄膜形成装置は、内部を真空状態で密封可能な反応容器と、前記反応容器内に被処理物を保持する保持部と、前記被処理物上に少なくとも実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなる真性半導体層を形成するための原料ガスを、前記反応容器内に供給する原料ガス供給部と、前記原料ガスの化学反応を促進し、ＣＶＤ法により前記真性半導体層を前記被処理物上に形成する化学反応促進手段とを備えた薄膜形成装置であって、前記原料ガス供給部に、前記真性半導体層中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３未満、好ましくは１０^１９個／ｃｍ^３以下とする酸素低減手段を設けたことを特徴とする。
この薄膜形成装置は、短絡電流密度が向上した光電変換素子を製造する際に好適に用いられる。

上記本発明の薄膜形成装置において、前記酸素低減手段は、前記原料ガス供給部に設けられ、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の原料ガスを収容したガス蓄積部であってもよい。
上記構成の薄膜形成装置を用いることにより、前記真性半導体層中の酸素濃度を所定の値まで低減し、短絡電流密度が向上した光電変換素子を製造することができる。

また、上記本発明の薄膜形成装置において、前記酸素低減手段は、前記原料ガス供給部と前記反応容器の間に設けられ、前記原料ガス中の酸素ガス及び酸素を生成し得るガスの少なくともいずれかを除去する精製器であってもよい。
上記構成の薄膜形成装置を用いることにより、前記真性半導体層中の酸素濃度を所定の値まで低減し、短絡電流密度が向上した光電変換素子を製造することができる。

上記本発明の薄膜形成装置において、前記化学反応促進手段は、前記保持部からなる陽極と、前記反応容器内に設けられた陰極とから構成され、前記陽極と前記陰極の間に超高周波電圧を印加することにより前記原料ガスのプラズマを発生し、プラズマＣＶＤ法により前記真性半導体層を前記被処理物上に形成するものであってもよい。
上記構成の薄膜形成装置を用いることにより、優れた短絡電流密度を有する光電変換素子をプラズマＣＶＤ法により製造することができる。

本発明の光電変換素子及びその製造方法並びに薄膜形成装置によれば、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に微結晶シリコンゲルマニウムからなる真性半導体層を設けてなる光電変換層の短絡電流密度を向上することができる。

以下に、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
本発明に係る絶縁性基板側から光を入射するタイプの太陽電池（光電変換素子）の製造方法について図１及び図２を参照して説明する。

（製造装置）
図１は、本実施形態の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。プラズマＣＶＤ装置３０は、反応容器１１と、超高周波電源１７と、原料ガス供給部１８とを具備する。また、図示していないが、反応容器１１を真空排気するターボ分子ポンプやロータリーポンプ、並びに原料ガスを排気するドライポンプを具備する。さらに、図示していないが、ｐ、ｉ、ｎ各層に対して製膜を行なうプラズマＣＶＤ装置３０はそれぞれ異なり、各プラズマＣＶＤ装置３０は、搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。

超高周波電源１７は、所望の特性の超高周波（プラズマ励起周波数、例示：４０〜１５０ＭＨｚ）電力を反応容器１１内の放電用の電極（後述）へ供給する。
原料ガス供給部１８は、ガス蓄積部１６から、第１のガス流量制御装置１５を介して所望の流量、流量比の原料ガス１９を反応容器１１内へ供給する。ガス蓄積部１６は、複数の種類のガス（ＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４、Ｈ_２、Ｂ_２Ｈ_６、ＰＨ_３等）のガスボンベに例示される。ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層を形成する原料ガスを蓄積したガス蓄積部１６においては、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層の膜中酸素濃度が１０^２０個／ｃｍ^３未満、好ましくは１０^１９個／ｃｍ^３以下となるように、原料ガス中の酸素ガス及び酸素を生成し得るガスの濃度が低減されている（以下、この原料ガスを「高純度原料ガス」という）。例えば、原料ガスとしてＧｅＨ_４を蓄積したガス蓄積部１６では、純度が９９．９９９％より高く、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ及びＣＯ_２の濃度がいずれも０．１ｐｐｍ未満の高純度原料ガスが用いられる。

さらに、原料ガス供給部１８のガス流量制御装置１５と反応容器１１の間には、上流側から順にＨ_２Ｏを除去する精製器２１と第２のガス流量制御装置２５が設けられている。精製器２１としては、例えばサエス・ゲッターズ社製、マイクロトール ＰＳ１１−ＭＣ１（標準フィルター ０．００３μｍ）を用いることができ、精製器２１の出口ガスの不純物濃度を１ｐｐｂ未満とすることができる。なお、所望のｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層の膜中酸素濃度が得られるのであれば、上記高純度原料ガスの使用及び精製器２１の設置のいずれかを省略してもよい。第１のガス流量制御装置１５及び第２のガス流量制御装置２５は、複数のガスボンベの各々に対応して設けられたマスフローメータに例示される。
ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層におけるＳｉ濃度及びＧｅ濃度は、ＳｉＨ_４及びＧｅＨ_４のそれぞれを蓄積したガス蓄積部１６に対応して設けられた第１のガス流量制御装置１５及び第２のガス流量制御装置２５を制御することにより、任意に調節される。例えば、前記Ｇｅ濃度は、５％以上５０％以下、好ましくは１５％以上４０％以下とされる。
反応容器１１では、供給される超高周波電力、及び、供給される一つ又は複数の種類のガスにより、薄膜Ｓｉ系太陽電池の各層となる膜が基板１上に製膜される。

反応容器１１は、陽極（保持部）１２と、放電用電極（陰極）１３と、原料ガス導入部１４とを備える。陽極１２は、基板１を加熱するヒーターの機能を含もので、基板１を保持し、接地されている。放電用電極１３は、超高周波電源１７から所望の電力を供給され、陽極１２との間で供給された原料ガス１９のプラズマを生成する。放電用電極１３は、基板１との距離がギャップ長ｄＧだけ離れて、陽極１２に対向している。ここでは、矩形状の棒で構成されるプラズマ電極を用いているが、平行平板型電極であっても構わない。原料ガス導入部１４は、放電用電極１３のラダーの隙間を通して、プラズマの形成される空間（陽極１２と放電用電極１３との間）へ原料ガス１９を導入する。ただし、放電用電極１３と原料ガス導入部１４とが一体となり、いずれか一方が他方の機能を含んでいても良い。

（第１工程）
図２は、本発明に係る絶縁性基板側から光を入射するタイプの太陽電池の概略断面図である。
透明絶縁性基板（絶縁性基板）１１１上に第１透明電極１１２を形成する。透明絶縁性基板１１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。第１透明電極１１２は、例えば酸化錫（以下、「ＳｎＯ_２」という）やガリウムまたはアルミニウムをドープした酸化亜鉛（以下、それぞれ「ＧＺＯ」及び「ＡＺＯ」という）等の透明導電性酸化物（以下、「ＴＣＯ」という）からなる。なお、後述する微結晶シリコン層及び微結晶シリコンゲルマニウム層の製造過程で用いる水素による第１透明電極１１２の還元を抑制するため、数十ｎｍの厚さの酸化亜鉛膜を第１透明電極１１２上へ形成してもよい。

（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置３０の陽極１２に、第１透明電極１１２が形成された透明絶縁性基板１１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器１１に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器１１内を真空排気する。つづいて、陽極１２に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板１１１を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、原料ガス導入部１４から反応容器１１内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器１１内を所定の圧力に制御する。そして、高周波電源１７から高周波電力を放電用電極１３に供給することにより前記放電用電極１３と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１１２上に微結晶のｐ型微結晶シリコン層１１３を成膜する。

前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ_２Ｈ_６等を用いることができる。

（第３工程）
ｐ型微結晶シリコン層１３を成膜した後、透明絶縁性基板１１１を被処理物としてプラズマＣＶＤ装置３０の別の反応容器１１に収納し、反応容器１１内を真空排気する。つづいて、原料ガス導入部１４から反応容器１１内に原料ガスであるＧｅＨ_４、ＳｉＨ_４及びＨ_２を導入し、反応容器１１内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源１７から周波数が４０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極１３に供給することにより、前記放電用電極１３と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型微結晶シリコン層１１３の上に微結晶のｉ型シリコンゲルマニウム層（真性半導体層）１１４を成膜する。
このとき、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４を形成する原料ガスを蓄積したガス蓄積部１６に蓄積された上記高純度原料ガスを用いて、かつ／または精製器２１が用いられるので、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４の膜中酸素濃度は、１０^２０個／ｃｍ^３未満、好ましくは１０^１９個／ｃｍ^３以下とされる。
また、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度は、第１のガス流量制御装置１５及び第２のガス流量制御装置２５を制御することにより、５％以上５０％以下、好ましくは１５％以上４０％以下とされる。

また、反応容器１１内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜３０Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ〜４ｋＰａ）の範囲、好ましくは１．０〜２０Ｔｏｒｒ（１３３〜２．７ｋＰａ）の範囲に設定することが望ましい。

（第４工程）
ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４を成膜した後、透明絶縁性基板１１１を被処理物としてプラズマＣＶＤ装置３０の別の反応容器１１に収納し、反応容器１１内を真空排気する。つづいて、原料ガス導入部１４からこの反応容器１１内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ_３等）を導入し、反応容器１１内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源１７から超高周波電力を放電用電極１３に供給することにより放電用電極１３と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４上にｎ型シリコン層１１５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置３０から取り出し、ｎ型シリコン層１１５上に第２透明電極１１６および裏面電極１１７を順次形成して太陽電池を製造する。この太陽電池は、基板側から順にｐ層、ｉ層、ｎ層が形成された構造（以下、「ｐｉｎ接合」という）からなる光電変換層を１組だけ具備したいわゆるシングル構造を有している。また、この太陽電池は、透明絶縁性基板１１１側から太陽光のような光を入射させて前記ｐｉｎ接合の光電変換層で光電変換させることにより起電される。

なお前記ｎ型不純物ガスとしては、例えばＰＨ_３等を用いることができる。また第２透明電極１１６は、例えばＩＴＯ、ＧＺＯまたはＡＺＯから作られる。更に裏面電極１１７は、例えばＡｌあるいはＡｇから作られる。

なお、太陽電池の製造において、上記光電変換層は、第１透明電極１１２側からｐ微結晶型シリコン層１１３、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４、ｎ型微結晶シリコン層１１５を順次成膜してｐｉｎ接合としたが、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコンゲルマニウム層、ｐ型シリコン層を順次成膜した構造としてもよい（以下、基板側から順にｎ層、ｉ層、ｐ層が形成された構造を「ｎｉｐ接合」という）。

また、第１透明電極１１２とｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を持つ光電変換層（第１の光電変換層）との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列がこの第１の光電変換層と同様なｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を持つ第２の光電変換層を配置して、いわゆるタンデム構造の太陽電池としてもよい。この第２の光電変換層は、例えばアモルファスシリコン層、アモルファスシリコンゲルマニウム層または微結晶シリコン層から構成することができる。なお、タンデム構造において、各光電変換層は光の入射側から順にトップ層、ボトム層ともいう。

更に、第１透明電極１１２と第２の光電変換層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が第１の光電変換層及び第２の光電変換層と同様なｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を持つ第３の光電変換層を配置して、いわゆるトリプル構造の太陽電池としてもよい。この場合、第３の光電変換層／第２の光電変換層の組み合わせは、例えばアモルファスシリコン層／微結晶シリコン層、アモルファスシリコン層／アモルファスシリコンゲルマニウム層、アモルファスシリコン層／アモルファスシリコン層またはアモルファスシリコンゲルマニウム層／微結晶シリコン層とすることができる。なお、トリプル構造において、各光電変換層は光の入射側から順にトップ層、ミドル層、ボトム層ともいう。

（第２の実施形態）
本発明に係る第２透明電極側から光を入射するタイプの太陽電池の製造方法について、図３を参照して説明する。
なお、製造装置は図１に示した第１の実施形態のプラズマＣＶＤ装置３０と同様なので、その説明を省略する。

（第１工程）
図３は、本発明に係る第２透明電極側から光を入射するタイプの太陽電池の概略断面図である。
例えば光透過を示す白板ガラスの透明絶縁性基板１１１（絶縁性基板）上に例えばＡｌまたはＡｇからなる裏面電極１１８を形成した後、この裏面電極１１８上に例えばＧＺＯ、ＡＺＯまたはＩＴＯのような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）から作られる第１透明電極１１９を形成する。

（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置３０の陽極１２に、第１透明電極１１９が形成された透明絶縁性基板１１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器１１に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器１１内を真空排気する。つづいて、陽極１２に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板１１１を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、原料ガス導入部１４から反応容器１１内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｎ型不純物ガスを導入し、反応容器１１内を所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源１７から超高周波電力を放電用電極１３に供給することにより前記放電用電極１３と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１１９上に微結晶のｎ型シリコン層１１５を成膜する。

前記ｎ型不純物ガスとしては、例えばＰＨ_３等を用いることができる。

（第３工程） ｎ型シリコン層１１５を成膜した後、透明絶縁性基板１１１を被処理物としてプラズマＣＶＤ装置３０の別の反応容器１１に収納し、反応容器１１内を真空排気する。つづいて、反応容器１１内を真空排気した後、原料ガス導入部１４から反応容器１１内に原料ガスであるＧｅＨ_４、ＳｉＨ_４及びＨ_２を導入し、反応容器１１内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源１７から周波数が４０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極１３に供給することにより、前記放電用電極１３と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｎ型シリコン層１１５の上にｉ型シリコンゲルマニウム層１１４を成膜する。
このとき、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４を形成する原料ガスを蓄積したガス蓄積部１６に蓄積された上記高純度原料ガスを用いて、かつ／または精製器２１が用いられるので、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４の膜中酸素濃度は、１０^２０個／ｃｍ^３未満、好ましくは１０^１９個／ｃｍ^３以下とされる。
また、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度は、第１のガス流量制御装置１５及び第２のガス流量制御装置２５を制御することにより、５％以上５０％以下、好ましくは１５％以上４０％以下とされる。

また、反応容器１１内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜３０Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ〜４ｋＰａ）の範囲、好ましくは１．０〜２０Ｔｏｒｒ（１３３〜２．７ｋＰａ）の範囲に設定することが望ましい。

（第４工程）
ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４を成膜した後、透明絶縁性基板１１１を被処理物としてプラズマＣＶＤ装置３０の別の反応容器１１に収納し、反応容器１１内を真空排気する。つづいて、原料ガス導入部１４からこの反応容器１１内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｐ型不純物ガス（Ｂ_２Ｈ_６等）を導入し、反応容器１１内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源１７から超高周波電力を放電用電極１３に供給することにより放電用電極１３と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４上にｐ型微結晶シリコン層１１３を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置３０から取り出し、ｐ型微結晶シリコン層１１３上に例えばＧＺＯ、ＡＺＯまたはＩＴＯのような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる第２透明電極１２１を形成し、更に集電電極１２２を形成して太陽電池を製造する。この太陽電池は、ｎｉｐ接合からなる光電変換層を１組だけ具備したいわゆるシングル構造を有している。また、この太陽電池は、第２透明電極側から太陽光のような光を入射させて前記ｎｉｐ接合の光電変換層で光電変換させることにより起電される。

なお、太陽電池の製造において、上記光電変換層は、第１透明電極１１９側からｎ型シリコン層１１５、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４、ｐ型微結晶シリコン層１１３を順次成膜してｎｉｐ接合としたが、ｐｉｎ接合としてもよい。

また、第２透明電極１２１とｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を持つ光電変換層（第１の光電変換層）との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列がこの第１の光電変換層と同様なｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を持つ第２の光電変換層を配置して、いわゆるタンデム構造の太陽電池としてもよい。この第２の光電変換層は、例えばアモルファスシリコン層、アモルファスシリコンゲルマニウム層または微結晶シリコン層から構成することができる。

更に、第２透明電極１２１と第２の光電変換層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が第１の光電変換層及び第２の光電変換層と同様なｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合を持つ第３の光電変換層を配置して、いわゆるトリプル構造の太陽電池としてもよい。この場合、第２の光電変換層／第３の光電変換層の組み合わせは、例えば微結晶シリコン層／アモルファスシリコン層、アモルファスシリコンゲルマニウム層／アモルファスシリコン層、アモルファスシリコン層／アモルファスシリコン層または微結晶シリコン層／アモルファスシリコンゲルマニウム層とすることができる。

次に、本発明の太陽電池（光電変換装置）及びその製造方法について、下記実施例１〜実施例６により更に詳細に説明する。実施例１〜実施例３は透明絶縁基板側から光を入射させる太陽電池（スーパーストレート型）であり、実施例４〜実施例６は基板と反対側（第２透明電極側）から光を入射させる太陽電池（サブストレート型）である。

（実施例１）
実施例１では、ｐｉｎ接合を有する１組の光電変換層を具備してなるシングル構造のスーパーストレート型太陽電池について、図２を参照して説明する。

まず、光透過性を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１１上にＴＣＯからなる第１透明電極１１２を形成した。

次いで、プラズマＣＶＤ装置３０の反応容器１１内に、第１透明電極１１２が形成された透明絶縁性基板１１１を被処理物として収納し、真空ポンプを作動して真空雰囲気とした。つづいて、前記被処理物を１６０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガス導入部１４から原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびＢ_２Ｈ_６をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．０１６ｓｃｃｍの流量で反応容器１１に導入し、反応容器１１内を５００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力７５Ｗの高周波電力を放電用電極１３に供給することにより前記放電用電極１３と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１１２上に厚さ２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層１１３を成膜した。

次いで、ｐ型シリコン層１３が形成された透明絶縁性基板１１１を被処理物として別の反応容器１１に収納して、真空雰囲気とした。つづいて、前記被処理物を１８０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガス導入部１４から原料ガスであるＳｉＨ_４、ＧｅＨ_４、Ｈ_２を反応容器１１に導入し、反応容器１１内を２．０Ｔｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電力を放電用電極１３に供給することにより前記放電用電極１３と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型微結晶シリコン層１１３上にｉ型シリコンゲルマニウム層１１４を１μｍ厚成膜した。それぞれの原料ガスの流量を制御し、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度が１４％、３１％及び３８％のサンプルを作製した。また、原料ガスとして前記高純度原料ガスを用い、さらに原料ガスを精製器２１に通すことにより、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中の酸素濃度を１０^１９個／ｃｍ^３台とした。
酸素濃度の計測は、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass
Spectrometry、二次イオン質量分析）により行なった。一次イオン源としてＣｓ^＋を用いて試料をスパッタリングし、四重極型質量分析装置により対象元素の量を評価した。本計測ではＳＩＭＳ装置として四重極型ＳＩＭＳ（型式 Physical
Electronics 6650）を用いた（以下、他の実施例においても同様の方法で酸素濃度を計測した）。
なお、本実施例に対応した比較例として、従来の原料ガスを用いて、かつ精製器２１は用いずに、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３台としたサンプルも作製した。

さらに別の反応容器１１に被処理物を収納して、真空雰囲気とし、つづいて、前記被処理物を１７０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガス導入部１４から原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２及びＰＨ_３をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍの流量で反応容器１１に導入し、反応容器１１内を７００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数６０ＭＨｚ、出力１５Ｗの高周波電力を放電用電極１３に供給することにより前記放電用電極１３と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｉ型シリコンゲルマニウム層１１４上に厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層１１５を成膜した。

この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置３０の反応容器１１から取り出し、前記ｎ型シリコン層１１５にＧＺＯからなる第２透明電極１１６およびＡｇからなる裏面電極１１７を順次形成して図２に示す太陽電池を製造した。

図４に、本実施例及び比較例で得られた各太陽電池の短絡電流密度を、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度が１４％、酸素濃度が１０^２０個／ｃｍ^３のときの短絡電流密度を１（任意単位）として、相対的に示す。
光電変換層中のｉ層が微結晶シリコンゲルマニウム層であるシングル構造のスーパーストレート型太陽電池においては、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３台から１０^１９個／ｃｍ^３台に低減することで、短絡電流が増加した。
すなわち、微結晶シリコンゲルマニウム層中のＧｅ濃度が同じであっても、酸素濃度を減らしただけで、短絡電流密度が上がることが分かる。従来は、微結晶シリコンゲルマニウム層中のＧｅ濃度を上げたいという要請があったが、従来の酸素濃度（１０^２０個／ｃｍ^３台）ではＧｅ濃度を上げるとかえって短絡電流密度が下がってしまっていた。本実施例の結果から、酸素濃度を下げることにより（１０^１９個／ｃｍ^３）、Ｇｅ濃度を上げると短絡電流密度も上がる効果が得られることが分かった。
なお、本実施例においてはｐｉｎ接合の光電変換層を有する太陽電池について述べたが、ｎｉｐ接合の光電変換層を有する太陽電池についても同様に製造することが可能であり、また同様の効果が得られる。

（実施例２）
実施例２では、ｐｉｎ接合を有する２組の光電変換層を具備してなるタンデム構造のスーパーストレート型太陽電池について図５を参照して説明する。

図５に示すように、白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１１上にＴＣＯからなる第１透明電極１１２を形成した。続いて、この第１透明電極１１２上にｐ型アモルファスシリコンカーバイド層１３１，ｉ型アモルファスシリコン層１３２、ｎ型微結晶シリコン層１３３を積層してｐｉｎ接合のアモルファスシリコン層からなるトップ層を形成した。なお、アモルファスシリコン層の形成は、主としてシランの水素希釈率、ガス圧、超高周波電力を低下させた製膜条件にて行った。

つづいて、このトップ層上に実施例１と同様な方法によりｐ型微結晶シリコン層１１３、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４、ｎ型微結晶シリコン層１１５を積層してボトム層を形成した。なお、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度は１４％とした。また、原料ガスとして前記高純度原料ガスを用い、さらに原料ガスを精製器２１に通すことにより、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中の酸素濃度を１０^１９個／ｃｍ^３台とした。なお、本実施例に対応した比較例として、従来の原料ガスを用いて、かつ精製器２１は用いずに、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３台としたサンプルも作製した。

ひきつづき、ボトム層上にＧＺＯからなる第２透明電極１１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図５に示す太陽電池を製造した。

図６に、本実施例及び比較例で得られた各太陽電池に関し、短絡電流密度一定の場合において、ボトム層のｉ型シリコンゲルマニウム層１１４の膜厚を示す。各膜厚は、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度が１４％、酸素濃度が１０^２０個／ｃｍ^３のときの膜厚を１（任意単位）として、相対的に示す。
ボトム層中のｉ層が微結晶シリコンゲルマニウム層であるタンデム構造のスーパーストレート型太陽電池においては、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度を１０^２０個台／ｃｍ^３から１０^１９個台／ｃｍ^３へ低減することで、短絡電流密度を増加でき、同一の電流密度を得るためのボトム層膜厚を薄膜化することが出来た。

なお、トップ層の材料としてはアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンのいずれも使用することが可能である。
また、本実施例においてはｐｉｎ接合の光電変換層を有する太陽電池について述べたが、ｎｉｐ接合の光電変換層を有する太陽電池についても同様に製造することが可能であり、また同様の効果が得られる。

（実施例３）
実施例３では、ｐｉｎ接合を有する３組の光電変換層を具備してなるトリプル構造のスーパーストレート型太陽電池について図７を参照して説明する。

図７に示すように、白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１１上にＴＣＯからなる第１透明電極１１２を形成した。続いて、この第１透明電極１１２上にｐ型アモルファスシリコンカーバイド層１３１，ｉ型アモルファスシリコン層１３２、ｎ型微結晶シリコン層１３３を積層してｐｉｎ接合のアモルファスシリコン層からなるトップ層を形成した。

つづいて、このトップ層上にｐ型微結晶シリコン層１４３，ｉ型微結晶シリコン層１４４、ｎ型微結晶シリコン層１４５を積層してｐｉｎ接合の微結晶シリコン層からなるミドル層を形成した。

つづいて、このミドル層上に実施例１と同様な方法によりｐ型微結晶シリコン層１１３，ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４、ｎ型微結晶シリコン層１１５を積層してボトム層を形成した。なお、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度は１４％とした。また、原料ガスとして前記高純度原料ガスを用い、さらに原料ガスを精製器２１に通すことにより、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中の酸素濃度を１０^１９個／ｃｍ^３台とした。なお、本実施例に対応した比較例として、従来の原料ガスを用いて、かつ精製器２１は用いずに、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３台としたサンプルも作製した。

ひきつづき、ＧＺＯからなる第２透明電極１１６およびＡｇからなる裏面電極１１７を順次形成して図７に示す太陽電池を製造した。

図８に、本実施例及び比較例で得られた太陽電池に関し、短絡電流密度一定の場合におて、ボトム層のｉ型シリコンゲルマニウム層１１４の膜厚を示す。各膜厚は、ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４中のＧｅ濃度が１４％、酸素濃度が１０^２０個／ｃｍ^３のときの膜厚を１（任意単位）として、相対的に示す。
ボトム層中のｉ層が微結晶シリコンゲルマニウム層であるトリプル構造のスーパーストレート型太陽電池においては、微結晶シリコンゲルマニウム層中の酸素濃度を１０^２０個台／ｃｍ^３から１０^１９個台／ｃｍ^３へ低減することで、短絡電流密度を増加でき、同一の電流密度を得るためのボトム層膜厚を薄膜化することが出来た。

なお、トップ層の材料としてはアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウムのどちらでも使用することが可能である。ミドル層の材料としては、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスシリコンのいずれも使用することが可能である。
また、本実施例においてはｐｉｎ接合の光電変換層を有する太陽電池について述べたが、ｎｉｐ接合の光電変換層を有する太陽電池についても同様に製造することが可能であり、また同様の効果が得られる。

（実施例４）
実施例４では、ｎｉｐ接合を有する１組の光電変換層を具備してなるシングル構造のサブストレート型太陽電池について、図３を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１１上にＡｇからなる裏面電極１１８およびＧＺＯからなる第１透明電極１１９を形成した。つづいて、第１透明電極１１９上に実施例１と同様な方法によりｎ型微結晶シリコン層１１５，ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４、ｐ型微結晶シリコン層１１３を積層した。ひきつづき、ｐ型微結晶シリコン層１１３上にＩＴＯからなる第２透明電極１２１を形成し、さらに第２透明電極１２１上に集電電極１２２を形成して図３に示す太陽電池を製造した。
なお、上記透明絶縁性基板１１１に代えてステンレス板等を基板に用いてもよい。
また、本実施例においてはｎｉｐ接合の光電変換層を有する太陽電池について述べたが、ｐｉｎ接合の光電変換層を有する太陽電池についても同様に製造することが可能であり、また同様の効果が得られる。

（実施例５）
実施例５では、ｎｉｐ接合を有する２組の光電変換層を具備してなるタンデム構造のサブストレート型太陽電池について図９を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１１上にＡｇからなる裏面電極１１８およびＧＺＯからなる第１透明電極１１９を形成した。つづいて、第１透明電極１１９上に実施例１と同様な方法によりｎ型微結晶シリコン層１１５、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム層１１４、ｐ型微結晶シリコン層１１３を積層してｎｉｐ接合のボトム層を形成した。

次に、このボトム層上に、ｎ型微結晶シリコン層１３３，ｉ型アモルファスシリコン層１３２、ｐ型アモルファスシリコンカーバイド層１３１を積層してｎｉｐ接合のアモルファスシリコン層からなるトップ層を形成した。アモルファスシリコン層の形成は、主としてシランの水素希釈率、ガス圧、超高周波電力を低下させた製膜条件にて行った。

ひきつづき、このトップ層上にＩＴＯからなる第２透明電極１２１を形成し、さらに第２透明電極１２１上に集電電極１２２を形成して図９に示す太陽電池を製造した。
なお、トップ層の材料としてはアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンのいずれも使用することが可能である。
また、上記透明絶縁性基板１１１に代えてステンレス板等を基板に用いてもよい。
また、本実施例においてはｎｉｐ接合の光電変換層を有する太陽電池について述べたが、ｐｉｎ接合の光電変換層を有する太陽電池についても同様に製造することが可能であり、また同様の効果が得られる。

（実施例６）
実施例６では、ｎｉｐ接合を有する３組の光電変換層を具備してなるトリプル構造のサブストレート型太陽電池について図１０を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１１上にＡｇからなる裏面電極１１８およびＧＺＯからなる第１透明電極１１９を形成した。つづいて、第１透明電極１１９上に実施例１と同様な方法により微結晶のｎ型シリコン層１１５，ｉ型シリコンゲルマニウム層１１４、ｐ型微結晶シリコン層１１３を積層してｎｉｐ接合のボトム層を形成した。

つづいて、このボトム層上にｎ型微結晶シリコン層１４５，ｉ型微結晶シリコン層１４４、ｐ型微結晶シリコン層１４３を積層してｎｉｐ接合の微結晶シリコン層からなるミドル層を形成した。

更に、このミドル層上に、ｎ型微結晶シリコン層１３３，ｉ型アモルファスシリコン層１３２、ｐ型アモルファスシリコンカーバイド層１３１を積層してｎｉｐ接合のアモルファスシリコン層からなるトップ層を形成した。

ひきつづき、このトップ層上にＩＴＯからなる第２透明電極１２１を形成し、さらに第２透明電極１２１上に集電電極１２２を形成して図１０に示す太陽電池を製造した。

なお、トップ層の材料としてはアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウムのどちらでも使用することが可能である。ミドル層の材料としては、微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファスシリコンのいずれも使用することが可能である。
また、上記透明絶縁性基板１１１に代えてステンレス板等を基板に用いてもよい。
また、本実施例においてはｎｉｐ接合の光電変換層を有する太陽電池について述べたが、ｐｉｎ接合の光電変換層を有する太陽電池についても同様に製造することが可能であり、また同様の効果が得られる。

（参考例）
プラズマＣＶＤ装置３０を用いて、従来の原料ガスを用いて、かつ精製器２１は用いずに、ガラス基板上に微結晶シリコンゲルマニウム層を形成した。微結晶シリコンゲルマニウム層中のＧｅ濃度が３０％、３４％及び４０％のサンプルを作製した。同様にガラス基板上に微結晶シリコン層（Ｇｅ濃度０％）のサンプルも作製した。
各サンプルについて、微結晶シリコンゲルマニウム層または微結晶シリコン層中の酸素濃度（単位：個／ｃｍ^３）を測定した。結果を図１１に示す。
図１１に示した結果から、Ｇｅ濃度が高い微結晶シリコンゲルマニウム層ほど酸素濃度が高いことが分かった。従って、微結晶シリコンゲルマニウム層中のＧｅ濃度を低減することにより、酸素濃度も低減できることが分かる。

本発明の実施形態の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。 本発明の第１の実施形態及び実施例１の太陽電池の概略断面図である。 本発明の第２の実施形態及び実施例４の太陽電池の概略断面図である。 実施例１及び比較例で得られた太陽電池の各短絡電流密度を示すグラフである。 実施例２の太陽電池の概略断面図である。 実施例２及び比較例で得られた各太陽電池における、ボトム層のｉ型シリコンゲルマニウム層の膜厚を示すグラフである。 実施例３の太陽電池の概略断面図である。 実施例３及び比較例で得られた各太陽電池における、ボトム層のｉ型シリコンゲルマニウム層の膜厚を示すグラフである。 実施例５の太陽電池の概略断面図である。 実施例６の太陽電池の概略断面図である。 参考例の各サンプルにおける微結晶シリコンゲルマニウム層または微結晶シリコン層中の酸素濃度を示すグラフである。 従来の太陽電池における、微結晶ＳｉＧｅ膜中のＧｅ濃度と短絡電流密度との関係を例示するグラフである。 従来の太陽電池に入射する光の波長（単位：ｎｍ）と分光感度の関係を示したグラフである。

符号の説明

１、１１１ 基板（被処理物）
１１ 反応容器
１２ 陽極（保持部）
１３ 放電用電極（陰極）
１４ 原料ガス導入部
１５ ガス流量制御装置
１６ ガス蓄積部
１７ 超高周波電源
１８ 原料ガス供給部
１９ 原料ガス
２１ 精製器
２５ ガス流量制御装置
３０ プラズマＣＶＤ装置
１１２ 第一透明電極
１１３ ｐ微結晶型シリコン層
１１４ 微結晶のｉ型シリコンゲルマニウム層（真性半導体層）
１１５ ｎ型微結晶シリコン層
１１６ 第２透明電極
１１７ 裏面電極
１１８ 裏面電極
１１９
第１透明電極
１２１
第２透明電極
１２２
集電電極
１３１ ｐ型アモルファスシリコンカーバイド層
１３２ ｉ型アモルファスシリコン層
１３３ ｎ型微結晶シリコン層
１４３ ｐ型微結晶シリコン層
１４４ ｉ型微結晶シリコン層
１４５ ｎ型微結晶シリコン層

Claims (18)

1. ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に真性半導体層を設けてなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第１の光電変換層を有する光電変換素子であって、
   前記第１の光電変換層における前記真性半導体層が実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなり、該真性半導体層中の酸素濃度が、１０^２０個／ｃｍ^３未満であることを特徴とする光電変換素子。
2. 前記第１の光電変換層における前記真性半導体層中の酸素濃度が、１０^１９個／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度が、５原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
4. 前記微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度が、１５原子％以上４０原子％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
5. 前記第１の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に真性半導体層を設けてなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第２の光電変換層素子を積層したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 前記第２の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の間に真性半導体層を設けてなるｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第３の光電変換層素子を積層したことを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
7. ｐ型半導体層、真性半導体層及びｎ型半導体層を順にまたは逆順に成膜してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第１の光電変換層を形成する工程を含む光電変換素子の製造方法であって、
   前記第１の光電変換層の形成において、前記真性半導体層を化学気相成長法により実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなる層として成膜し、該真性半導体層中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３未満とすることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
8. 前記第１の光電変換層における前記真性半導体層中の酸素濃度を１０^１９個／ｃｍ^３以下とすることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子の製造方法。
9. 前記化学気相成長法がプラズマ化学気相成長法であることを特徴とする請求項７または請求項８に記載の光電変換素子の製造方法。
10. 前記微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度を５原子％以上５０原子％以下とすることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
11. 前記微結晶シリコンゲルマニウム中のゲルマニウム濃度を１５原子％以上４０原子％以下とすることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
12. 前記第１の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層、真性半導体層及びｎ型半導体層を順にまたは逆順に成膜してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第２の光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項７から請求項１１のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
13. 前記第２の光電変換層の、光電変換素子が起電する際に光が入射する側に、ｐ型半導体層、真性半導体層及びｎ型半導体層を順にまたは逆順に成膜してｐｉｎ接合またはｎｉｐ接合からなる第３の光電変換層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
14. 内部を真空状態で密封可能な反応容器と、
    前記反応容器内に被処理物を保持する保持部と、
    前記被処理物上に少なくとも実質的に微結晶シリコンゲルマニウムからなる真性半導体層を形成するための原料ガスを、前記反応容器内に供給する原料ガス供給部と、
    前記原料ガスの化学反応を促進し、化学気相成長法により前記真性半導体層を前記被処理物上に形成する化学反応促進手段とを備えた薄膜形成装置であって、
    前記原料ガス供給部に、前記真性半導体層中の酸素濃度を１０^２０個／ｃｍ^３未満とする酸素低減手段を設けたことを特徴とする薄膜形成装置。
15. 前記酸素低減手段が、前記真性半導体層中の酸素濃度を１０^１９個／ｃｍ^３以下とすることを特徴とする請求項１４に記載の薄膜形成装置。
16. 前記酸素低減手段が、前記原料ガス供給部に設けられ、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下の原料ガスを収容したガス蓄積部であることを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の薄膜形成装置。
17. 前記酸素低減手段が、前記原料ガス供給部と前記反応容器の間に設けられ、前記原料ガス中の酸素ガス及び酸素を生成し得るガスの少なくともいずれかを除去する精製器であることを特徴とする請求項１４から請求項１６のいずれかに記載の薄膜形成装置。
18. 前記化学反応促進手段が、前記保持部からなる陽極と、前記反応容器内に設けられた陰極とから構成され、前記陽極と前記陰極の間に超高周波電圧を印加することにより前記原料ガスのプラズマを発生し、プラズマ化学気相成長法により前記真性半導体層を前記被処理物上に形成することを特徴とする請求項１４から請求項１７のいずれかに記載の薄膜形成装置。

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