CN102071342A

CN102071342A - 铝合金及其制造方法

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Publication number: CN102071342A
Application number: CN2010106109480A
Authority: CN
Inventors: 金世光; 李镇奎; 崔珉灏; 徐祯皓
Original assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Current assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2030-11-22
Also published as: EP2677049B1; CA2721752C; EP2339037A1; PL2677049T3; JP2011104655A; CN102071342B; JP5639449B2; JP5879244B2; US9200348B2; US20110123390A1; CA2721752A1; WO2011062447A2; AU2010322540A1; EP2677049A1; WO2011062447A3; EP2339037B1; AU2010322540B2; JP2013066936A

Abstract

本发明提供铝合金及其制造方法。在该方法中，提供铝和包含基于钙(Ca)的化合物的母合金。制备熔体，其中将所述母合金和所述Al熔融。可通过铸造所述熔体制造所述铝合金。

Description

铝合金及其制造方法

相关专利申请的交叉引用

本申请要求2009年11月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2009-0112872和2010年7月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2010-0067494的优先权，将上述专利申请的公开内容完全引入本文作为参考。

技术领域

本发明涉及铝合金及其制造方法。

背景技术

目前，镁(Mg)是铝(Al)合金中的主要合金化元素之一。镁的加入使铝合金的强度提高，使该合金有利于进行表面处理，并且使耐蚀性改善。然而，由于以下事实，存在熔融铝的品质可恶化的问题：由于镁的高的化学氧化电位，在镁在熔融铝中的合金化期间，氧化物或夹杂物混入到熔融铝中。为了防止由于镁的加入而将氧化物或夹杂物混入到熔融铝中，在镁的加入期间可使用以保护气体如SF₆覆盖熔体表面的方法。

然而，使用保护气体完美地保护在铝合金的制备期间大量加入的镁是困难的。此外，作为保护气体使用的SF₆不仅是昂贵的气体，而且是造成环境问题的气体，因此，现在全世界正逐渐限制SF₆的使用。

发明内容

本发明提供以环境友好的方式制造并且具有优异的合金性能的铝合金、及所述铝合金的制造方法。本发明还提供使用所述铝合金的加工产物。

根据所述方法的一个方面，提供制造铝(Al)合金的方法。提供Al以及包含基于钙(Ca)的化合物的镁(Mg)母合金。形成熔体，其中将所述Mg母合金和所述Al熔融。铸造所述熔体。

根据所述方法的另一方面，可通过向镁或镁合金的母材中加入基于钙的添加剂而制造所述镁母合金。进一步地，所述镁合金可包含铝。更进一步地，制造所述镁母合金包括通过使所述母材熔融而形成熔融母材和将所述基于钙的添加剂加入到所述熔融母材中。

根据所述方法的另一方面，制造所述镁母合金包括使所述母材和所述基于钙的添加剂一起熔融。

根据所述方法的另一方面，所述基于钙的添加剂可由所述熔融镁还原，和所述基于钙的化合物可包括以下的至少一种：Mg-Ca化合物、Al-Ca化合物和Mg-Al-Ca化合物。

根据所述方法的另一方面，所述方法可进一步包括以小于或等于约1.0重量％(大于0)的量加入铁(Fe)。

根据本发明一个方面的铝合金可为通过根据上述方法的任一种的方法制造的铝合金。

根据本发明一个方面的铝合金可包括：铝基体；以及存在于所述铝基体中的基于钙的化合物，其中镁溶解于所述铝基体中。

根据所述铝合金的另一方面，所述铝基体可具有其间形成边界并且彼此分开的多个畴，其中所述基于钙的化合物存在于所述边界处。例如，所述畴可为晶粒，和所述边界可为晶界。作为另一实例，所述畴可为由彼此不同的相限定的相区，和所述边界可为相界。

根据所述铝合金的另一方面，所述基于钙的化合物可包括以下的至少一种：Mg-Ca化合物、Al-Ca化合物和Mg-Al-Ca化合物。进一步地，所述Mg-Ca化合物可包括Mg₂Ca，所述Al-Ca化合物可包括Al₂Ca和Al₄Ca的至少一种，和所述Mg-Al-Ca化合物可包括(Mg，Al)₂Ca。

根据所述铝合金的另一方面，所述铝合金可以小于或等于约1.0重量％的量包括铁(Fe)。

根据所述铝合金的另一方面，所述铝合金可具有与在相同条件下制造的不具有所述基于钙的化合物的另外的铝合金相比平均尺寸更小的畴。

根据所述铝合金的另一方面，所述铝合金具有与在相同条件下制造的不具有所述基于钙的化合物的另外的铝合金相比更大的拉伸强度。

附图说明

通过参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，本发明的以上和其它特征和优点将变得更加明晰：

图1为说明制造待在根据本发明实施方式的铝合金的制造过程中加入到熔融铝中的镁母合金的方法的实施方式的流程图；

图2显示镁母合金的微观结构和成分的分析结果(a)～(d)；

图3为说明根据本发明的铝合金的制造方法的实施方式的流程图；

图4显示其中根据本发明实施方式加入通过添加氧化钙(CaO)而制备的母合金的熔融铝合金(a)以及其中加入纯镁的熔融铝合金(b)的表面图像；

图5显示其中根据本发明实施方式加入通过添加CaO而制备的母合金的铝合金(a)的铸造材料和其中加入纯镁的熔融铝合金(b)的铸造材料的表面图像；

图6显示对根据本发明实施方式的通过加入添加有CaO的母合金而获得的铝合金(a)的成分和添加有纯镁的熔融铝合金(b)的成分的分析结果；

图7显示根据本发明实施方式的通过加入添加有CaO的母合金而获得的Al合金的微观结构的EPMA观察结果(a)，以及使用EPMA的铝、钙、镁和氧的成分测绘结果(b)～(e)；

图8显示对通过将添加有CaO的镁母合金加入到合金6061中而制造的铝合金(a)的微观结构以及可商购得到的合金6061(b)的微观结构的观察结果；和

图9为说明在将CaO加入到熔融镁中时，在熔融镁上部处的CaO的分解的示意图。

具体实施方式

下文中，将参照其中示出了本发明示例性实施方式的附图更充分地描述本发明。然而，本发明可体现为许多不同的形式并且不应解释为限于本文中所阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得该公开内容彻底和完整，并且将向本领技术人员全面传达本发明的构思。

根据本发明的一个实施方式，制备添加有预定添加剂的母合金，之后通过将所述母合金加入到铝中而制造铝合金。所述母合金可使用纯镁或镁合金作为母材，并且所有这些均被称为镁母合金。

在该实施方式中，将其中未有意加入合金化元素的纯镁定义为含有在镁的制造过程中不可避免地加入的杂质的基本含义。镁合金为通过有意地将其它合金化元素例如铝加入到镁中而制造的合金。含有铝作为合金化元素的镁合金可称为镁铝合金。该镁铝合金不仅可包含铝作为合金化元素，也可包含其它合金化元素。

图1为显示在根据本发明实施方式的铝合金的制造方法中的镁母合金的制造方法的流程图。可使用纯镁或镁合金作为镁母合金的母材。加入到所述母材中的基于钙(Ca)的添加剂可包括含钙化合物的至少一种，所述含钙化合物例如氧化钙(CaO)、氰化钙(CaCN₂)、碳化钙(CaC₂)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)以及碳酸钙(CaCO₃)。

参照图1，镁母合金的制造方法可包括：熔融镁形成操作S1、添加剂加入操作S2、搅拌·保持操作S3、铸造操作S4、以及冷却操作S5。

在熔融镁形成操作S1中，将镁置于坩埚中并且可通过使镁熔融而形成熔融镁。例如，可通过将该坩埚在约600℃～约800℃的温度下加热而使镁熔融。当加热温度低于约600℃时，难以形成熔融镁。相反，当加热温度超过约800℃时，存在可使熔融镁起燃的风险。

在添加剂加入操作S2中，可将基于Ca的添加剂加入到作为母材的熔融镁中。例如，所述基于Ca的添加剂可具有约0.1μm～约500μm的尺寸。实际上难以使这样的添加剂的尺寸小于约0.1μm，并且这需要很多成本。在其中所述添加剂的尺寸超过约500μm的情况下，所述添加剂可不与所述熔融镁反应。

例如，基于100重量份的所述镁母合金，可加入约0.0001～约30重量份的所述基于Ca的添加剂。在其中所述添加剂少于约0.0001重量份的情况下，由所述添加剂导致的效果(例如，硬度增加、氧化减少、燃点上升以及保护气体减少)可为小的。而且，当所述添加剂超过约30重量份时，镁的固有特性可变弱。

在搅拌·保持操作S3中，可将所述熔融镁搅拌或保持合适的时间。例如，搅拌或保持时间可为约1～约400分钟。如果搅拌·保持时间少于约1分钟，则未使所述添加剂充分地混入所述熔融镁中，和如果其超过约400分钟，则所述熔融镁的搅拌·保持时间可能被不必要地延长。

同时，在其中在所述镁母合金的制备期间加入所述基于Ca的添加剂的情况下，可另外任选地提供少量的保护气体以防止熔融镁起燃。所述保护气体可采用典型的SF₆、SO₂、CO₂、HFC-134a、Novec^TM612、惰性气体、其等同物、或者其气体混合物。然而，在本发明中该保护气体不总是必需的，因此可不提供该保护气体。

如上所述，在其中在添加剂加入操作S2和搅拌·保持操作S3中输入所述基于Ca的添加剂的情况下，由于通过使熔体中镁的抗氧化性提高而使燃点提高，因此可明显地减少或者消除在镁的熔融期间所需要的保护气体的量。因此，根据镁母合金的制造方法，通过消除或减少保护气体如SF6等的用量可抑制环境污染。

同时，如图9中所示，在搅拌·保持操作S3期间，在熔融镁上部处的氧化钙可分解为氧和钙。分解出的氧以气体(O₂)状态从熔融镁中放出或者作为浮渣或淤渣漂浮在熔融镁的顶部处。另一方面，分解出的钙与熔融镁中的其它元素反应从而形成各种化合物。

因此，为了激活该分解反应，可创造反应环境使得所述基于Ca的添加剂可在熔体的表面处彼此反应而不是混入到熔融镁的内部之中。可搅拌熔融镁的上部以使所述基于Ca的添加剂尽可能长地停留在所述熔体的表面处并保持暴露在空气中。

表1表示当将氧化钙加入到熔融的镁AM60B中时随搅拌方法变化的氧化钙残留物的测量结果。加入的氧化钙的尺寸为约70μm，并且分别加入5、10和15重量％的氧化钙。选择熔融镁的上部搅拌、内部搅拌和无搅拌方法作为所述搅拌方法。从表1中，可理解：与其它情况不同，当搅拌熔融镁的上部时，所加入的氧化钙的大部分被还原为钙。

表1

因此，所述搅拌可在从熔融镁的表面起的在熔融镁的总深度的约20％范围内的上部处进行，和合意地可在熔融镁的总深度的约10％范围内的上部处进行。在其中所述搅拌在超过约20％的深度处进行的情况下，在熔体表面处难以发生所述基于Ca的添加剂的分解。

此时，搅拌时间可根据输入粉末的状态和熔体温度而不同，并且优选充分地搅拌所述熔体直到使所加入的基于Ca的添加剂在熔体中完全排气(如果可能的话)。此处，排气指的是所述基于Ca的添加剂的分解充分完成。由于搅拌操作而引起的熔融镁中所述基于Ca的添加剂的分解以及通过这样的分解形成的钙可进一步加速形成各种化合物的反应。

在完成熔融母材的搅拌·保持操作S3之后，在操作S4中在模具中铸造熔融镁，在操作S5中冷却然后将凝固的母合金与模具分离。

在铸造操作S4中的模具温度可为室温(例如25℃)～约400℃。在冷却操作S5中，可在将模具冷却到室温后将母合金与模具分离；然而，如果母合金完全凝固，也可甚至在温度达到到室温之前将母合金分离。

此处，所述模具可采用选自如下的任一种：金属模具、陶瓷模具、石墨模具、和其等同物。而且，铸造方法可包括：砂型铸造、模铸、重力浇铸、连续铸造、低压铸造、挤压铸造、失蜡铸造、搅熔铸造等。

重力浇铸可表示通过利用重力将熔融的合金倒入模具中的方法，和低压铸造可表示通过使用气体向熔融合金的表面施加压力而将熔体倒入模具中的方法。搅熔铸造是在半固态下进行的铸造工艺，其为采纳了典型的铸造和锻造工艺的优点的组合方法。然而，本发明不限于模具类型和铸造方法或工艺。

所制备的镁母合金可具有基体，所述基体具有其间具有边界并且彼此分开的多个畴。此时，彼此分开的多个畴可为通过晶界分开的多个晶粒，和作为另一实例，可为具有两种互不相同的相的多个相区，其中所述多个相区通过其间的相界来限定。

同时，在所述母合金制造过程期间形成的基于钙的化合物可分散和存在于所述镁母合金的基体中。该基于钙的化合物可为通过在添加剂加入操作S2中加入的基于Ca的添加剂与在所述镁母材中的其它元素例如镁和/或铝的反应形成的基于钙的化合物。

即，当将所述基于Ca的添加剂加入到熔融镁中并且将混合物搅拌·保持时，所述基于Ca的添加剂被还原为钙。通常，由于所述基于Ca的添加剂在热力学上比镁更加稳定，预期通过还原，钙不与熔融镁分离。然而，根据本发明人的实验，发现所述基于Ca的添加剂在熔融镁中被还原。还原的钙可与在母材中的其它元素例如镁和/或铝反应，从而形成基于钙的化合物。

因此，作为用于在镁母合金中形成基于Ca的化合物的钙源的所述基于钙的添加剂是在母合金的制造期间加入到熔融母材中的添加剂元素。所述基于Ca的化合物是通过由所述基于Ca的添加剂提供的钙与在母材中的其它元素的反应而新形成的化合物。

钙具有相对于镁的预定溶解度，然而发现，如本实施方式那样由所述基于Ca的添加剂在熔融镁中还原的钙仅部分地溶解在镁基体中并且大部分形成基于Ca的化合物。

例如，在其中所述镁母合金的母材为纯镁的情况下，可能形成的基于Ca的化合物可为Mg-Ca化合物，例如Mg₂Ca。作为另一实例，在其中所述镁母合金的母材为镁合金如Mg-Al合金的情况下，可能形成的基于Ca的化合物可包括以下的至少一种：Mg-Ca化合物、Al-Ca化合物、和Mg-Al-Ca化合物。例如，所述Mg-Ca化合物可为Mg₂Ca，所述Al-Ca化合物可包括Al₂Ca和Al₄Ca的至少一种，和所述Mg-Al-Ca化合物可为(Mg，Al)₂Ca。

高度可能的是，所述基于Ca的化合物分布在晶界即晶粒之间的边界处，或者相界即相区之间的边界处。这是因为这样的边界被进一步打开并且与所述晶粒或者相区的内部区域相比具有相对高的能量，并且因此是作为所述基于Ca的化合物的成核和生长的有利位点提供的。

图2表示通过将作为基于钙的化合物的氧化钙(CaO)加入到Mg-Al合金中而制造的镁母合金的电子探针显微分析仪(EPMA)分析结果。

参照图2，图2(a)中示出了使用背散射电子观察到的镁母合金的微观结构。如图2(a)中所示，镁母合金包括被化合物(亮的部分)环绕的区域，即多晶微观结构。所述化合物(亮的部分)是沿晶界形成的。图2(b)～2(d)显示通过EMPA对所述化合物区域(亮的部分)的各成分进行测绘的结果，即分别显示铝、钙和氧的分布区域的结果。如图2(b)和2(c)中所示，在所述化合物中分别检测到铝和钙，但是如图2(d)中所示未检测到氧。

因此，可理解，通过使从氧化钙(CaO)中析出的Ca与母材中含有的Al反应而形成的Al-Ca化合物分布在镁母合金的晶界处。所述Al-Ca化合物可为金属间化合物Al₂Ca或Al₄Ca。

同时，EPMA分析结果显示所述Al-Ca化合物主要分布在镁母合金的晶界处。由于晶界具有开放结构的特性，因此所述基于Ca的化合物分布在晶界处而不是晶粒的内部区域。然而，该分析结果并未将本实施方式限制为所述基于Ca的化合物全部分布在晶界处，而是在一些情况下可在晶粒的内部区域处(在畴中)发现所述基于Ca的化合物。

可将由此形成的镁母合金用于加入到铝合金中的目的。如上所述，所述镁母合金包含通过使由所述基于Ca的添加剂提供的Ca在合金化过程期间与Mg和/或Al反应而形成的基于钙的化合物。基于Ca的化合物全部为金属间化合物，并且具有高于Al的熔点(658℃)的熔点。作为实例，作为Al-Ca化合物的Al₂Ca和Al₄Ca的熔点分别为1079℃和700℃，其高于Al的熔点。

因此，在其中将含有这样的基于Ca的化合物的母合金输入到熔融铝中的情况下，所述基于钙的化合物可大部分得以保持而不在熔体中熔融。此外，在其中通过铸造所述熔体而制造铝合金的情况下，所述铝合金中可包含所述基于Ca的化合物。

以下将详细地描述根据示例性实施方式的Al合金的制造方法。所述制造方法可包括：提供铝和含有基于Ca的化合物的镁母合金；形成熔体，其中将镁母合金和铝熔融；和铸造所述熔体。

例如，为了形成具有熔融的Mg母合金和Al的熔体，首先通过使铝熔融而形成熔融Al，和将含有所述基于Ca的化合物的Mg母合金加入到所述熔融Al中，然后将其熔融。作为另一实例，可通过将所述Al和所述Mg母合金一起装载在熔融用设备例如坩埚中并且将它们一起加热而形成熔体。

图3说明根据本发明的Al合金的制造方法的示例性实施方式。具体地，图3为说明通过使用首先形成熔融铝，然后将通过上述方法制造的Mg母合金加入到所述熔融铝中，并且使所述Mg母合金熔融的工艺制造Al合金的方法的流程图。

如图3中所示，Al合金的制造方法可包括：熔融铝形成操作S11、Mg母合金加入操作S12、搅拌·保持操作S13、铸造操作S14和冷却操作S15。

在操作S11中，将铝置于坩埚中并且通过在约600℃～约900℃的温度下加热而形成熔融Al。在操作S11中，铝可为选自纯铝、铝合金、以及其等同物的任一种。所述Al合金例如可为选自如下的任一种：1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、7000系列、和8000系列锻铝，或者100系列、200系列、300系列、400系列、500系列和700系列铸造铝。

此处，将对铝合金进行更具体的描述。取决于Al合金的用法，已经开发了各种类型的Al合金，并且现在，在几乎所有国家中，Al合金的类型是通过采纳美国铝业协会(Aluminum Association of America)的标准进行划分的。表2显示了几千型合金系列的主要合金化元素的组成，并且给出了这样的合金名称：通过向各合金系列另外添加其它改进用元素，进一步细化了其中的4位数字。

[表2]

合金系列	主要合金化元素
		1000系列铝	纯铝
2000系列铝	Al-Cu-(Mg)系列Al合金
		3000系列铝	Al-Mn系列Al合金

4000系列铝	Al-Si系列Al合金
		5000系列铝	Al-Mg系列Al合金
6000系列铝	Al-Mg-Si系列Al合金
		7000系列铝	Al-Zn-Mg-(Cu)系列Al合金
8000系列铝	其它

第一位数字代表的是表示如上所述的主要合金化元素的合金系列；第二位数字以0表示基础合金和以数字1～9表示改进合金；和独立开发的新型合金以字母N给出。例如，2xxx为Al-Cu系列铝的基础合金，21xx～29xx为对Al-Cu系列基础合金进行了改进的合金，2Nxx为除所述美国铝业协会标准之外的开发的新型合金的情况。在纯铝情况下，第3和第4位数字表示铝的纯度，和在合金情况下，这些数字为过去美国铝业公司使用的合金名称。例如，在纯Al的情况下，1080表示铝的纯度超过99.80％Al，和1100表示99.00％Al。这样的铝合金的主要组成如下表3中所列。

[表3]

接着，在操作S12中，将根据前述方法制造的Mg母合金加入到熔融铝中。

此时，在操作S12中，可以基于100重量份的铝为约0.0001～约30重量份的量添加Mg母合金。在其中加入的Mg母合金少于约0.0001重量份的情况下，通过加入Mg母合金实现的效果(硬度、耐腐蚀性、可焊性等)可为小的。而且，当Mg母合金超过约30重量份时，铝合金的固有特性可变弱。

例如，Mg母合金可以锭的形式加入。作为另外的实例，Mg母合金可以各种形式例如粉末形式和粒料形式加入。取决于熔融条件，可对Mg母合金的尺寸进行适当选择，并且这不限制该示例性实施方式的范围。

在Mg母合金的加入期间，将Mg母合金中所含的基于Ca的化合物一起提供至熔融铝中。如上所述，提供到所述熔融铝中的基于Ca的化合物可包括以下的至少一种：Mg-Ca化合物、Al-Ca化合物和Mg-Al-Ca化合物。

此时，可额外地提供少量的保护气体以防止Mg母合金被氧化。所述保护气体可使用典型的SF₆、SO₂、CO₂、HFC-134a、Novec^TM612、惰性气体、其等同物、或者其气体混合物，从而使得能够抑制Mg母合金的氧化。

然而，在该实施方式中，该保护气体并非总是必需的。即，在其中Mg母合金含有基于Ca的化合物的情况下，与加入不含有基于Ca的化合物的常规Mg的情况相比，抗起燃性能由于Mg母合金的抗氧化性提高而提高，并且熔体中杂质例如氧化物的干扰显著降低。因此，根据该实施方式的Al合金制造方法，由于熔融铝的洁净度大大改善，熔体品质可显著改善，即使不使用保护气体也是如此。

之后，在搅拌·保持操作S13中，可将熔融铝搅拌或保持合适的时间。例如，可将熔融铝搅拌或保持约1～400分钟。此处，如果搅拌·保持时间少于约1分钟，则未使Mg母合金充分地混入熔融铝中。相反，如果其超过约400分钟，则熔融铝的搅拌·保持时间可能被不必要地延长。

在完成熔融铝的搅拌·保持操作S13后，在操作S14中在模具中铸造熔融铝，和在操作S15中冷却之后将凝固的铝合金与模具分离。在铸造操作S14中的模具温度可为室温(例如25℃)～约400℃。在冷却操作S15中，可在将模具冷却到室温后将铝合金与模具分离；然而，如果所述母合金完全凝固，甚至可在温度达到室温之前将铝合金分离。由于已经对Mg母合金的制造方法进行了详细描述，因此此处省略了关于铸造方法的解释。

由此形成的铝合金可为选自如下的任一种：1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、7000系列、和8000系列锻铝，或者100系列、200系列、300系列、400系列、500系列和700系列铸造铝。

如上所述，由于在加入含有基于Ca的化合物的Mg母合金的情况下熔融铝的洁净度得以改善，因此铝合金的机械性能显著改善。即，由于熔体洁净度的改善，在铸造的铝合金中不存在可使机械性能恶化的杂质如氧化物或夹杂物，并且还显著减少了在铸造的铝合金内部出现气泡。由于铸造的铝合金的内部具有比常规铝合金洁净的状态，因此根据本发明的铝合金具有优于常规铝合金的机械性能使得其不但具有优异的屈服强度和拉伸强度，而且具有优异的伸长率。

因此，尽管制造了具有相同Mg含量的铝合金，但是根据本发明，由于使熔体的品质变纯的效果，铸造的铝合金可具有良好的性能。

而且，降低了加入到熔体形式的Al中的Mg的损失。因此，即使在本发明中镁的实际加入量比常规方法少，也可经济地制造基本上具有与常规铝合金相同的镁含量的铝合金。

进一步地，在将根据本发明的Mg母合金加入到熔融铝中的情况下，与常规铝合金相比，显著改善了熔融铝中的镁的不稳定性，因此与常规铝合金相比可容易地提高Mg的含量。

在铝中可最高溶解最高约15重量％的镁，和Mg在Al中的溶解导致铝的机械性能提高。例如，如果将镁加入到300系列或6000系列Al合金中，则可改善Al合金的强度和伸长率。

然而，由于Mg的高氧化电位，由Mg导致的氧化物和夹杂物被混入到熔体中，因此常规铝合金的品质可恶化。随着Mg含量越大，该问题变得越严重，因此，即使使用保护气体，也很难使加入到熔融铝中的Mg的含量稳定地提高。

相反，由于在本发明中可将Mg母合金稳定地加入到熔融铝中，因此与常规方法相比，通过容易地提高铝合金中的Mg含量，可在提高Mg的比率的同时确保铸造性能。因此，由于通过将根据本发明的Mg母合金加入到300系列或6000系列Al合金中而抑制氧化物或夹杂物的引入，可改善Al合金的强度和伸长率以及铸造性能，并且此外，可使用目前在实践中未使用的500系列或5000系列铝合金。

作为实例，根据本发明的铝合金可容易地将溶解的Mg量提高至0.1重量％或更多、以及将溶解的Mg量提高至5重量％或更多、进一步提高至6重量％或更多、和甚至进一步地从10重量％或更多提高至15重量％的溶解度极限。

在铝合金废弃物的再循环期间，铝合金中Mg的稳定性可起到有利的作用。例如，在其中将所述废弃物再循环以制造铝合金的过程中Mg含量高的情况下，进行将Mg含量降低至所需比率的过程(下文中称为‘除镁过程’)。由于所需Mg含量的比率低，因此该除镁过程的难度和费用增加。

例如，在383Al合金的情况下，在技术上容易将Mg含量降低至0.3重量％，但是很难将Mg含量降低至0.1重量％。而且，使用氯气(Cl₂)降低Mg的比率；然而，氯气的使用对环境有害，从而导致成本增加。

然而，由于使用根据本发明的含有基于Ca的化合物的Mg母合金制造的铝合金使得能够保持超过0.3重量％的Mg比率，因此存在技术、环境以及成本优势。

而且，根据本发明的铝合金可进一步包括在上述制造过程期间，例如在形成熔融铝的操作S11或加入Mg母合金的操作S12之后，加入少量铁(Fe)的操作。此时，与常规方法相比，Fe的加入量可更少。即，在以常规方式铸造铝合金的情况下，例如在对铝合金进行模铸的情况下，由于由基于铁的金属制成的模头和Al铸造材料之间的焊接，经常发生模头损坏的问题。为了解决这样的问题，过去在对铝合金进行模铸期间将约1.0～约1.5重量％的Fe加入到铝合金中。然而，Fe的加入可产生使铝合金的耐腐蚀性和伸长率恶化的另外的问题。

然而，如上所述，根据本发明的铝合金可含有高比率的Mg，并且常规出现的与模头有关的焊接问题可得到显著改善，即使添加与常规合金相比相当小比率的Fe时也是如此。因此，可解决在常规的模铸Al合金铸造材料中发生的耐腐蚀性和伸长率降低的问题。

在Al合金的制造过程中添加的Fe的含量可相对于Al合金小于或等于约1.0重量％(超过0)，并且更严格地小于或等于约0.2重量％(超过0)。因此，在Al合金的基体中可含有使用该相应组成范围的Fe。

以下将详细描述根据本发明的制造方法制造的Al合金的特性。根据本发明的制造方法制造的Al合金含有Al基体以及存在于所述Al基体中的基于Ca的化合物，其中可将Mg溶解于所述Al基体中。Mg可以约0.1～约15重量％的范围溶解在Al基体中。而且，在Al基体中可溶解含量小于溶解度极限例如小于500ppm的Ca。

如上所述，由加入到Mg母合金中的基于Ca的添加剂还原的钙大部分以基于Ca的化合物的形式存在，和只有一些溶解在镁基体中。在其中将Mg母合金加入到熔融铝中的情况下，溶解在实际铝合金的基体中的钙的量也具有小于溶解度极限的小的值，因为溶解在Mg母合金中的钙被稀释。

因此，在根据本发明的铝合金中，Ca以小于溶解度极限例如小于500ppm的量溶解在Al基体中，和可获得其中在Al基体中单独形成基于Ca的化合物的微观结构。

此时，Al基体可具有其间形成边界并且彼此分开的多个畴，和所述基于Ca的化合物可存在于所述边界处或所述畴的内部。所述Al基体可定义为这样的金属结构体：其中，Al为主要成分和其它合金化元素溶解在其中或者除了基于Ca的化合物之外的其它化合物形成为单独的相。

此时，彼此分开的所述多个畴可为典型地通过晶界划分的多个晶粒，或者可为具有两种或更多种不同的相的由相界限定的多个相区。

由于Mg母合金中形成的基于Ca的化合物，根据本发明的Al合金可改善机械性能。如以上已经描述的，当将Mg母合金加入到熔融铝种时，Mg母合金种所含的基于Ca的化合物也被加入到熔融铝中。所述基于Ca的化合物为通过使Ca与其它金属元素反应而形成的金属间化合物并且具有比Al高的熔点。

因此，在其中将含有这样的基于Ca的化合物的母合金输入到熔融铝中的情况下，所述基于Ca的化合物可被保持在熔体的内部而不被熔融。此外，在通过铸造这样的熔融铝来制造Al合金的情况下，在Al合金中可包括所述基于Ca的化合物。

在铝合金中，所述基于Ca的化合物可分散和分布成细颗粒。与作为基体的Al相比，作为金属间化合物的所述基于Ca的化合物为高强度材料，因此，由于这样的高强度材料的分散性分布，可提高Al合金的强度。

同时，所述基于Ca的化合物可提供这样的位点：在Al合金由液相至固相的相变期间，在所述位点中发生成核。即，在铝合金凝固期间的由液相至固相的相变将通过成核和生长进行。由于所述基于Ca的化合物自身起到异相成核位点的作用，因此对于相变为固相而言，成核是在所述基于Ca的化合物和液相之间的界面处开始的。如此成核的固相围绕所述基于Ca的化合物生长。

在其中所述基于Ca的化合物以分散方式分布的情况下，在各基于Ca的化合物的界面处生长的固相彼此相遇以形成边界，和这些边界可形成晶界或相界。因此，如果所述基于Ca的化合物起到成核位点的作用，则所述基于Ca的化合物存在于晶粒或相区内部，并且与其中不存在所述基于Ca的化合物的情况相比，晶粒或相区变得更细小。

而且，基于Ca的化合物可分布在晶粒之间的晶界处或相区之间的相界处。这是因为这样的边界被打开并且与晶粒或相区的内部相比具有相对高的能量，因此被提供作为所述基于Ca的化合物的成核和生长的有利位点。

因此，在其中所述基于Ca的化合物分布在Al合金的晶界或相界处的情况下，通过由于如下事实而抑制晶界或相界的移动，可抑制晶粒或相区的平均尺寸：该基于Ca的化合物起到了晶界或相界运动的障碍物的作用。

因此，根据本发明的Al合金与不存在所述基于Ca的化合物的Al合金相比可具有平均尺寸更细且更小的晶粒或相区。由于所述基于Ca的化合物而引起的晶粒或相区的细化可同时改善合金的强度和伸长率。

而且，所述铝基体可为选自如下的任一种：1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、7000系列和8000系列锻铝，或者100系列、200系列、300系列、400系列、500系列、和700系列铸造铝。

在根据本发明的Al合金中，可存在的钙的总量为约0.0001～约10重量份，基于100重量份的铝。钙的总量为溶解在铝基体中以及存在于所述基于Ca的化合物中的Ca的量之和。

存在于所述Al合金中的Ca的大部分作为所述基于Ca的化合物存在并且溶解在所述Al基体中的Ca的量少。即，由在如上所述通过添加所述基于Ca的添加剂而制造的Mg母合金中的所述基于Ca的添加剂还原的钙将大部分形成所述基于Ca的化合物而不在镁基体中形成固溶体。因此，在其中加入Mg母合金以制造Al合金的情况下，在Mg母合金中的溶解的钙的量少，因此通过Mg母合金溶解在Al基体中的钙的量也少，例如小于或等于约500ppm。

同时，Al基体可具有约0.1～15重量％的溶解的镁、进一步地约5～15重量％的溶解的镁、更进一步地约6～15重量％的溶解的镁、甚至更进一步地约10～15重量％的溶解的镁。

如上所述，在其中使用根据本发明的通过加入基于Ca的添加剂而制造的Mg母合金的情况下，加入到熔融Al中的Mg的量可稳定地增加。因此，溶解在Al基体中的Mg的量也增加。由于固溶体增强和热处理，溶解的Mg的量的这种增加可极大地有助于改善Al合金的强度，并且与常规的商用合金相比，呈现出出色的铸造性能和优异的机械性能。

在下文中，提供实验实施例以帮助理解本发明。下述实验实施例仅用于帮助理解本发明并且本发明不受以下实验实施例的限制。

实施例

表4显示将通过将在添加氧化钙(CaO)作为基于Ca的添加剂的情况下制造的Mg母合金加入到铝中而制造的铝合金(实验实施例1)与将未添加基于钙的添加剂的纯Mg加入到铝中而制造的Al合金(对比例1)相比较的铸造性能。

具体而言，实验实施例1的Al合金是通过将305g Mg母合金加入到2750g Al中而制造的，和对比例1的Al合金是通过将305g纯Mg加入到2750g Al中而制造的。实验实施例中所用的Mg母合金采用Mg-Al合金作为母材，和氧化钙(CaO)相对于母材的重量比为0.3。

[表4]

	实验实施例1	对比例1
			浮渣量(漂浮在熔体表面上的杂质)	206g	510g
Al合金中的Mg含量	4.89％	2.65％
			熔体流动性	好	差
硬度(HR负载60kg，1/16”钢球)	92.6	92

参照表4，可理解，与加入纯Mg(对比例1)时相比，当加入Mg母合金(实验实施例1)时，漂浮在熔体表面上的杂质量(浮渣量)呈现出显著更小的值。而且，可理解，与加入纯Mg(对比例1)时相比，当加入Mg母合金(实验实施例1)时，铝合金中的Mg含量更大。因此，可知晓，与加入纯Mg的方法相比，在本发明的制造方法的情况下，Mg的损失显著减少。

而且，可知晓，与加入纯Mg(对比例1)时相比，当加入Mg母合金(实验实施例1)时，Al合金的熔体流动性和硬度更优异。

图4显示对根据实验实施例1和对比例1的熔体条件进行观察的结果。参照图4，实验实施例1中熔体条件好，如(a)中所示，但是可知晓，在对比例1中，由于Mg的氧化，熔体表面变为黑色，如(b)中所示。

图5显示将根据实验实施例1和对比例1的Al合金的铸造材料表面进行比较的结果。参照图5，可确定，如(a)中所示的实验实施例1的添加Mg母合金的Al合金铸造材料的表面比如(b)中所示的对比例1的添加纯Mg的的Al合金铸造材料的表面洁净。这是由于通过添加到Mg母合金中的氧化钙(CaO)改善了铸造性能的事实。即，添加纯Al的Al合金(对比例1)由于铸造期间的纯Mg氧化而在表面上显示起燃痕迹，然而，由于在使用添加有氧化钙(CaO)的Mg母合金的铸造的Al合金(实验实施例1)中抑制了起燃现象，可获得铝合金的洁净表面。

因此，可观察到，与加入纯Mg的情况相比，在加入Mg母合金的情况下，通过熔体品质的改善而改善了铸造性能。

图6显示根据实验实施例1和对比例1的Al合金的使用扫描电子显微镜法(SEM)的能量色散光谱(EDS)分析的结果。参照图6，在对比例1的加入纯Mg的Al合金中仅检测到Mg和Al，如(b)中所示，另一方面，确定在实验实施例1的加入添加有氧化钙(CaO)的镁母合金的Al合金中存在Ca，如(a)中所示，并且还可知晓，在相同位置处检测到Mg和Al，而几乎未检测到氧。因此，可理解，在由氧化钙(CaO)还原之后，通过与Mg和/或Al反应，钙作为基于Ca的化合物存在。

在图7(a)中，呈现了实验实施例1的Al合金的微观结构的EPMA观察结果，和在图7(b)～7(e)中，作为使用EMPA的成分测绘结果，呈现了Al、Ca、Mg和氧相应的测绘结果。如通过图7(b)～7(d)理解的，在Al基体中的相同位置处检测到Ca和Mg，而如图7(e)中所示未检测到氧。

该结果与图6(a)的结果相同，并且因此，可再次确定，在由氧化钙(CaO)还原之后，通过与Mg和/或Al反应，Ca作为基于Ca的化合物存在。

表5显示将通过加入Mg母合金制造的Al合金(其中，在作为可商购得到的Al合金的7075合金和6061合金中加入氧化钙(CaO))(实验实施例2和3)与7075合金和6061合金(对比例2和3)比较的机械性能。将根据实验实施例2和3的样品在铸造后挤出，并且进行T6热处理，和对比例2和3的数据参考ASM标准中的值(T6热处理数据)。

[表5]

如表5中所列，可知晓，相对于可商购得到的Al合金，根据本发明的铝合金呈现出更高的拉伸强度和屈服强度值，同时呈现出更好的或相等的伸长率值。通常，在其中提高合金强度的情况下，将使伸长率相对下降。然而，根据本发明的Al合金显示出随着强度提高，伸长率也提高的理想性质。以上描述了该结果可与Al合金熔体的洁净度的改善有关。

图8表示根据实验实施例3和对比例3制备的合金的微观结构的观察结果。参照图8，可知晓，与商用Al合金相比，根据本发明的Al合金的晶粒格外地细化。图8(a)中的根据本发明实施方式的Al合金中的晶粒具有约30μm的平均尺寸，和图8(b)中的根据对比例的可商购得到的Al合金中的晶粒具有约50μm的平均尺寸。

认为实验实施例3的Al合金中的晶粒细化是由于如下事实而引起的：分布在晶界处的基于Ca的化合物抑制了晶界的生长，或者在凝固期间，所述基于Ca的化合物起到成核位点的作用；并且认为这样的晶粒细化是根据本发明的Al合金显示出出色的机械性能的原因之一。

虽然已经参照本发明的示例性实施方式具体展示和描述了本发明，然而本领域普通技术人员应理解，在不脱离由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.制造铝(Al)合金的方法，所述方法包括：

提供铝和包含基于钙(Ca)的化合物的镁(Mg)母合金；

形成熔体，其中将所述镁母合金和所述铝熔融；和

铸造所述熔体。

2.权利要求1的方法，其中形成熔体包括：

通过使所述铝熔融而形成熔融铝；和

将所述镁母合金加入到所述熔融铝中，以及使所述镁母合金熔融。

3.权利要求1的方法，其中形成熔体包括：

将所述镁母合金和所述铝一起熔融。

4.权利要求1的方法，其中以基于100重量份的所述铝为约0.0001～约30重量份的量提供所述镁母合金。

5.权利要求1的方法，其中所述镁母合金是通过将基于钙的添加剂加入到纯镁或镁合金的母材中而制造的。

6.权利要求5的方法，其中所述镁母合金包含铝作为合金化元素。

7.权利要求5的方法，其中制造所述镁母合金包括：

通过使所述母材熔融而形成熔融母材；和

将所述基于钙的添加剂加入到所述熔融母材中。

8.权利要求5的方法，其中制造所述镁母合金包括：

将所述母材和所述基于钙的添加剂一起熔融。

9.权利要求7的方法，其中制造所述镁母合金进一步包括：

搅拌熔融母材，以使所述基于钙的添加剂的至少一些排气。

10.权利要求9的方法，其中搅拌所述熔融母材包括：

在从表面起的小于或等于熔融母材的总深度的20％的上部处搅拌所述熔融母材以使所述基于钙的添加剂的大部分充分排气。

11.权利要求6的方法，其中所述基于钙的添加剂包括以下的至少一种：氧化钙(CaO)、氰化钙(CaCN₂)、碳化钙(CaC₂)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)以及碳酸钙(CaCO₃)。

12.权利要求11的方法，其中所述基于钙的化合物是通过使由所述基于钙的添加剂提供的钙与所述母材的镁或铝反应而形成的。

13.权利要求12的方法，其中所述基于钙的化合物包括以下的至少一种：Mg-Ca化合物、Al-Ca化合物和Mg-Al-Ca化合物。

14.权利要求13的方法，其中所述Mg-Ca化合物包括Mg₂Ca。

15.权利要求13的方法，其中所述Al-Ca化合物包括Al₂Ca和Al₄Ca中的至少一种。

16.权利要求13的方法，其中所述Mg-Al-Ca化合物包括(Mg，Al)₂Ca。

17.权利要求5的方法，其中所述基于钙的添加剂的添加量为约0.0001～约30重量份，基于100重量份的所述母材。

18.权利要求1的方法，其中所述铝为纯铝或铝合金。

19.权利要求1的方法，进一步包括加入小于或等于约1.0重量％(大于0％)的铁(Fe)。

20.权利要求19的方法，其中加入小于或等于约0.2重量％的铁。

21.通过权利要求1～20中的任一项的方法制造的铝合金。

22.权利要求21的铝合金，其中所述铝合金包括选自如下的至少一种：1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、7000系列、和8000系列锻铝，或者100系列、200系列、300系列、400系列、500系列、和700系列铸造铝。

23.铝合金，包括：

铝基体；和

存在于所述铝基体中的基于钙的化合物，

其中镁溶解在所述铝基体中。

24.权利要求23的铝合金，其中镁以约0.1～约15重量％的量溶解在所述铝基体中。

25.权利要求23的铝合金，其中钙以小于溶解度极限的量溶解在所述铝基体中。

26.权利要求25的铝合金，其中钙以小于或等于约500ppm的量溶解在所述铝基体中。

27.权利要求23的铝合金，其中所述铝基体具有其间形成边界并且彼此分开的多个畴，

其中所述基于钙的化合物至少存在于所述边界处。

28.权利要求23的铝合金，其中所述铝基体具有其间形成边界并且彼此分开的多个畴，

其中所述基于钙的化合物至少存在于所述畴中。

29.权利要求27的铝合金，其中所述畴为晶粒，和所述边界为晶界。

30.权利要求27的铝合金，其中所述畴为通过彼此不同的相限定的相区，和所述边界为相界。

31.权利要求23的铝合金，其中所述基于钙的化合物包括如下的至少一种：Mg-Ca化合物、Al-Ca化合物和Mg-Al-Ca化合物。

32.权利要求31的铝合金，其中所述Mg-Ca化合物包括Mg₂Ca。

33.权利要求31的铝合金，其中所述Al-Ca化合物包括Al₂Ca和Al₄Ca中的至少一种。

34.权利要求31的铝合金，其中所述Mg-Al-Ca化合物包括(Mg，Al)₂Ca。

35.权利要求23的铝合金，其中所述铝基体包括选自如下的至少一种：1000系列、2000系列、3000系列、4000系列、5000系列、6000系列、7000系列、和8000系列锻铝，或者100系列、200系列、300系列、400系列、500系列、和700系列铸造铝。

36.权利要求23的铝合金，进一步以小于或等于约1.0重量％(大于1.0％)的量包括铁(Fe)。

37.权利要求36的铝合金，其中进一步以小于或等于约0.2重量％的量包括铁(Fe)。

38.权利要求27的铝合金，其中所述铝合金与在相同条件下制造的不具有所述基于钙的化合物的另外的铝合金相比，具有平均尺寸更小的所述畴。

39.权利要求23的铝合金，其中所述铝合金与在相同条件下制造的不具有所述基于钙的化合物的另外的铝合金相比，具有更大的拉伸强度。

40.权利要求23的铝合金，其中所述铝合金与在相同条件下制造的不具有所述基于钙的化合物的另外的铝合金相比，具有更大的拉伸强度和更大或相等的伸长率。