CN110691859A

CN110691859A - 高强度铝基合金

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Publication number: CN110691859A
Application number: CN201780091375.5A
Authority: CN
Inventors: V·K·曼; A·N·阿拉宾; A·Y·克罗欣; A·V·弗罗洛夫; K·V·叶菲莫夫
Original assignee: Aluminum Engineering Technology Center Co Ltd
Current assignee: Aluminum Engineering Technology Center Co Ltd
Priority date: 2017-05-30
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2037-05-30
Also published as: MX2019014060A; EP3640355A4; JP2020521881A; WO2018222065A1; EP3640355A1; EP3640355B1; CN110691859B; US20200087756A1; WO2018222065A8; US11180831B2; MX390161B; CA3065136C; JP2022115992A; KR102414064B1; KR20200014831A; RU2673593C1; JP7113852B2; CA3065136A1

Abstract

本发明涉及冶金领域，特别是铝基铸造材料的制造，可用于制造高负荷条件下的关键部件。主要应用是用于汽车工程、运动器材等中的部件。提出了一种铝基高强度合金，其包含锌、镁、钙、金属、钛以及选自由硅、铈、镍、锆和钪组成的组中的至少一种元素，并使用限定的成分浓度。本发明的技术成果在于，通过弥散硬化形成强化相的二次析出物，由此提高合金及其制品的强度性质。

Description

高强度铝基合金

技术领域

本发明涉及铝基铸造合金的冶金领域，可用于制造能够在负荷下操作的关键任务设计中使用的制品，其用于以下应用：运输(用于制造汽车部件，包括铸轮缘)、体育产业和体育器材(自行车、踏板车、训练机等)以及工程和工业的其他分支。

背景技术

最流行的铝铸造合金基于Al-Si体系。通常，用于增强Al-Si体系合金的主要掺杂元素是铜和镁，而某些合金同时使用这些元素(典型的实例是356和354合金)。356和354合金在T6状态下的拉伸强度通常分别不超过300MPa和380MPa，这是其在使用常规成形铸造技术时的最大绝对值。所述强度性质基本上取决于合金中的铁浓度。为了获得高强度性质(首先是疲劳)，通过使用纯原铝等级来限制铁的浓度(通常降至0.08至0.12重量％)。在较高的铁浓度下，伸长率和疲劳性质极大降低。

在已知的高强度铸造铝合金中，进一步掺杂锰的Al-Cu体系合金值得注意。此处，AM5合金或2xx合金尤其引人关注，在条件No.T6下达到抗拉强度σ＝400至450MPa(Promyshlennye Alyuminievye Splavy(工业铝合金)/参考书/Alieva S.G.,Altman M.B.等人,Moscow,Metallurgiya,1984.528pp.)。这些合金的缺点包括由于低铸造性质导致的相对较差的铸造性能，特别是热裂和低流动性的高趋势，从而在一开始就给成形铸件的制造和金属型铸造带来了许多问题。

由RUSAL开发并在“高强度铝基合金”(2015年9月29日的RU2610578)中公开的材料是已知的。所提供的合金包含5.2至6.0的锌、1.5至2.0的镁、0.5至2.0的镍、0.4至1.0的铁、0.01至0.25的铜、0.05至0.20的锆以及由0.05至0.10的钪、0.02至0.05的钛和余量的铝组成的组中的至少一种元素。该材料可用于制造用于汽车部件和其他应用的铸件，拉伸强度为约500MPa。所提供材料的缺点包括在超过250℃的温度进行热模铸的低强度性质，这与含有铁和镍的共晶成分的粗化有关，对铸件的大规模生产造成了一定限制。

用于航空航天和汽车应用的铸件的Al-Zn-Mg-Cu-Sc体系的另一种高强度合金是已知的，其在美国铝业公司(Alcoa Int.)的专利EP1885898B1(Publ.02/13/2008,Bull.2008/07)中公开。所提供的合金包含4至9％的Zn；1至4％的Mg；1至2.5％的Cu；<0.1％的S；<0.12％的Fe；<0.5％的Mn；0.01至0.05％的B；<0.15％的Ti；0.05至0.2％的Zr；0.1至0.5％的Sc，可使用以下铸造方法生产高强度铸件(比A356合金高100％)：低压铸造、重力铸造、压致结晶铸造等。在本发明的缺点中，应特别注意在化学组成中缺乏共晶形成元素(当合金结构基本上是铝固溶体时)，从而约束了相对复杂的成形铸件的制造。另外，合金的化学组成包含限量的铁，这要求使用相对纯的原铝等级，并且存在过渡金属(包括钪)的少量添加剂的组合，这有时是不合理的(例如，用于冷却速率低的砂型铸造)。

最接近本发明的合金是在莫斯科国立钢铁合金学院(NUST MISIS)的专利RU2484168C1(Publ.06/10/2013,Bull.No.16)中公开的高强度铝基合金。所提供的材料由以下比率(重量％)的掺杂元素构成：7至12％的锌、2至5％的钙、2.2至3.8％的镁、0.02至0.25％的锆和余量的铝。材料硬度为至少150HV，拉伸强度(σ)为至少450MPa，屈服点(σ0.2)为至少400MPa。该材料可用于制造在至多100至150℃的温度的高负荷下操作的制品，包括飞机部件、汽车和其他运输工具的装置、体育器材的部件等。所提供的材料的缺点包括所要求的镁的浓度高，导致铝固溶体基质的过大应力，结果降低了伸长率值。这种材料的另一个缺点是没有提及可容许的铁浓度。

发明内容

本发明提供了一种新型铸造铝合金，其特征在于在金属模具中进行成形铸造时具有高强度，并且在成形铸造时具有高机械性质(拉伸强度、伸长率和疲劳性质)与高性能(高流动性)。

本发明所获得的技术效果满足了以下目标：由于合金中存在共晶成分而实现高性能(流动性)，并且由于存在弥散硬化时形成的二次析出相(secondary separations)而增强了合金及其制品的强度性质。

通过提供含有锌、镁、钙的铸造铝基合金保证了所述技术效果。合金还包含以下合金成分浓度的铁、钛与选自由硅、铈和镍、锆和钪组成的组中的至少一种元素，所述浓度以重量％计：

锌(Zn)：5至8；

镁(Mg)：1.5至2.1；

钙(Ca)：0.10至1.9；

铁(Fe)：0.08至0.5；

钛(Ti)：0.01至0.15；

硅(Si)：0.08至0.9；

镍(Ni)：0.08至1.0；

铈(Ce)：0.10至0.4；

锆(Zr)：0.08至0.15；

钪(Sc)：0.08至0.15；

铝(Al)：余量；

铝固溶体和/或二次析出相中的锌含量为至少4重量％。

在某些实施方式中，钙可以以与锌、铁、镍和硅的共晶成分的形式存在于结构中，其粒径为不超过3μm。

此外，高强度合金可包含使用惰性阳极电解产生的铝，锆和钪基本上为二次析出相的形式，所述二次析出相的尺寸至多20nm并具有L1₂晶格。

在某些实施方式中，合金可通过低压或高压铸造、重力铸造和压致结晶铸造以铸件的形式制造。

发明概要

所要求的掺杂元素的范围确保了高水平的机械性质，前提是铝合金的结构是通过亚稳强化相的二次析出相硬化的铝固溶体，以及含有钙、镍与选自由硅、铈和镍组成的组中的一种元素的共晶成分。

掺杂元素的初始选择是基于对相应相律图的分析，包括使用Thermo-Calc软件。选择浓度范围的标准是不存在含有锌、钙、铁和镍的初级结晶晶体。由于没有相应的相律图，铈合金是基于经验数据获得的。

以下给出了确保合金中的目标结构的所要求的掺杂成分的量的理由。

需要所要求的量的锌和镁，以便由弥散硬化而形成强化相的二次析出相。在较低的浓度下，该量不足以获得目标强度性质，而较高的量可能使伸长率降低至低于目标水平。

在结晶过程中，锌能够以各种比率在结构成分(铝固溶体、非平衡共晶MgZn₂和共晶相(Al,Zn)₄Ca)之间重新分配。重新分配首先取决于合金中锌的浓度以及其他掺杂元素的浓度。为了获得由于MgZn₂型亚稳相的二次析出相所致的显著强化，热处理后的过饱和铝固溶体必须包含相对于单位过饱和固溶体为至少约(重力％)4.0的锌和1.0的镁。铝固溶体中的锌浓度同时取决于两个比率：1)合金中的Zn/Ca比，和2)Ca/(Fe+Si+Ni)比。

钙、铁、硅、铈和镍是共晶形成元素，并且需要所要求的量以形成共晶成分，从而在铸造时提供高性能。高浓度的钙会在增加共晶相的同时降低铝固溶体中的锌浓度，从而降低强度性质。在铁、硅和镍的浓度较高时，很可能在结构中产生初级结晶相，使机械性质显著劣化。在共晶形成元素(钙、铁、硅、铈和镍)的含量低于所要求的含量时，铸件中出现热裂的风险高。

在所考虑的浓度范围内，钙形成以下共晶成分：

与锌：(Al,Zn)₄Ca：

与铁：Al₁₀Fe₂Ca；

与硅：Al₂Si₂Ca；

与镍：Al₉NiCa。

需要所要求的钛的量以使硬铝固溶体改性。浓度较低时，存在热裂风险。浓度较高时，在结构中形成含Ti相的初级晶体的风险很高。

以下元素可用作钛以外或替代钛的改性剂：锆、钪和其他元素。在这种情况下，通过形成相应的初级结晶相(其用作铝固溶体的初级结晶的晶种)来获得改性效果。

为了进一步强化，所提供的材料可通过添加锆和钪来强化。需要所要求的锆和钪的量来生成二次相Al₃Zr和/或Al₃(Zr,Sc)，其中L1₂晶格的平均尺寸至多10至20nm。浓度较低时，颗粒的数量将不再足以提高铸件的强度性质，而在量较高时，存在形成初级晶体(D0₂₃晶格)的风险，从而对铸件的机械性质产生不利影响。

所要求的锆、钛和钪的总量的限制(不超过0.25重量％)是基于开发含有所述元素的初级晶体的风险(会使机械性质劣化)。

附图说明

图1显示了高强度铝合金的典型微观结构，背景中显示了具有含钙共晶成分的铝固溶体。

图2显示了试验合金与商用A356.2合金相比的试验结果。

图3显示了与356合金相比，使用所提供的合金制造铸件的流程图。流程图使用356合金来演示铸件制造的典型方案，该方案需要后续的热处理来增强强度性质，并包括在水中淬火(固溶体的处理)和后续的熟化的操作。所提供的材料的具体特征在于，在水中淬火可从强化过程中排除。通过在不超过450℃的温度加热和随后的空气冷却可使所提供的材料获得所需的含掺杂元素(锌和镁)的固溶体的过饱和。

图4显示了通过低压铸造制造的铸轮缘的实例。

图5显示了所提供的材料与A356.2合金相比的疲劳失效曲线。

具体实施方式

实施例1

以铸件的形式制备六种合金，其组成如下表1所示。合金在石墨坩埚中的感应炉中用以下炉料制备(重量％)：铝(99.85)、锌(99.9)、镁(99.9)，以及主料Al-6Ca、Al-10Fe、Al-20Ni、Al-10S、Al-20Ce、Al-2Sc、Al-5Ti和Al-10Zr。在约300℃的初始模具温度时采用大型立管(GOST 1583)将合金铸造为直径22mm的“棒”型模具。

通过拉伸强度试验评估热处理后对T6回火模式(冷水中淬火以及熟化)的最大强度的强化。对直径为5mm且标距长度为25mm的车削试样进行拉伸强度试验。试验速率为10mm/分钟。使用ARL4460发射光谱仪测定掺杂元素的浓度。采用配备有X-MaxN-SDD检测器的FEI Quanta FEG 650扫描电子显微镜，通过X-射线微量分析控制铝固溶体和/或二次析出相中的锌浓度。

化学组成和机械性质(Т6号条件下)的结果分别列于表1和2中。

表1-试验合金的化学组成

(Al)中的Zn*是铝固溶体和/或二次析出相中的锌浓度

表2-试验合金的机械性质

合金编号	σ，MPa	σ<sub>0.2</sub>，MPa	δ，％
				1	202	142	8.1
2	258	167	7.3
				3	364	270	5.5
4	391	283	4.6
				5	405	307	4.1
6	415	321	0.3

表2中所示结果的分析表明，只有所要求的合金(组成3至5)才提供了目标拉伸机械性质。通过铝基质背景中的含钙共晶相的有益形态来提供与伸长率相结合的高强度性质，其通过亚稳相Mg₂Zn的二次析出相得到强化。T6号条件下的3号合金的结构对于所考虑的浓度范围是典型的，并显示在图1中。

1号和2号合金的组成未提供目标机械性质，特别是，它们的拉伸强度分别不超过202MPa和258MPa，这与固溶体的热处理后铝固溶体中锌浓度较低导致的强化剂MgZn₂二次相的体积分数较低有关。6号合金的组成未提供目标伸长率，其值低于1％，这是因为粗含铁相的体积分数较大。

在所考虑的合金中，如表1所示的4号组成对于铸件来说是最优选的。

实施例2

为评估复合共晶体中包含的其他元素的效果，准备表3中所列的以下组成。通过在300℃的铜模中铸造获得直径为10mm的棒形样品。化学组成和机械性质的结果(T6号条件下)分别列于表3和表4中。合金7-1和7-2以及合金8-1和8-2的结构在本质上没有区别。

表3-试验合金的化学组成

表4-试验合金的机械性质

合金编号	σ，MPa	σ<sub>0.2</sub>，MPa	δ，％
				7-1	424	364	8.4
8-1	374	302	4.1

实施例3

为评估流动性，将4号合金和7-1号合金在螺旋试样中铸造，并与356号合金进行比较。螺旋模具的温度为约200℃。

由所要求的组成4和7-1的合金制成的螺旋铸件(如图2所示)证明所提供的材料具有高流动性，并且与A356.2合金相当。

表5-试验结果

项目编号	棒的长度，mm
		4<sup>1</sup>	203
7-1<sup>2</sup>	215
		A356.2	205

¹组成3(参见表1)，²组成6(参见表3)

实施例4

以下的锆和钪添加剂被视为对于所提供的合金的附加强化元素。表6列出了所考虑的化学组成。以表1中的3号合金的掺杂元素的含量为例，评估了锆和钪的影响。

表6-试验合金的化学组成

表7-试验合金的机械性质

合金编号	σ，MPa	σ<sub>0.2</sub>，MPa	δ，％
				9	387	275	4.9
10	384	281	4.1
				11	391	283	4.6
12	420	308	4.0
				13	419	311	3.9

对9至13号合金的微观结构分析表明，当Ti+Zr+Sc的总和不超过0.25重量％时，结构中未观察到含有这些元素的初级D0₂₃晶体，这与14号合金(其中Ti+Zr+Sc的总和为0.25重量％)相反。在结构中存在初级D0₂₃晶体是不可接受的，这是因为初级D0₂₃晶体对机械性质有负面影响。

表7中所示的拉伸强度结构的分析表明只有在合金10和11中同时添加锆和钪才能提供额外的强化。在这种情况下，通过形成具有L1₂晶格的Al₃(Zr,Sc)相的二次析出相提供强化。

用于改善强化的Ti、Zr和Sc的最优选比率如下：分别是0.02重量％、0.15重量％和0.08重量％。

实施例5

为评估未在水中淬火的材料强化，在实验室条件下考虑了具有表8所列组成的合金。

表8-试验合金的化学组成

在450℃退火3小时并进行空气冷却，随后在180℃熟化3小时，之后评估强化。表9中提供了拉伸强度试验结果。

表9-试验合金的机械性质

合金编号	σ，MPa	σ<sub>0.2</sub>，MPa	δ，％
				13	348	258	4.9

结果表明，所考虑的合金可以采用不在水中淬火的固溶体热处理，与要求在水中淬火的356合金相比，显著简化了铸件的生产周期。图3中清楚地显示了新材料的优点。

实施例6

为评估在生产条件下的铸件性能，在SKAD工厂采用所要求的合金组成3(表1)通过低压铸造法铸造17”轮缘(图4)。所提供的材料显示高铸造性能，允许形成轮缘、轮毂部分和轮辐。

所提供的铝合金也可用于通过变形加工生产其他制品，特别是轧制板材、压制半成品、锻造制品等。

要求对由以下合金成分浓度的锌、镁、钙、铁、钛与选自由硅、铈和镍、锆和钪组成的组中的至少一种元素构成的高强度铝基合金提供法律保护，所述浓度以重量％计：

锌(Zn)：5至8；

镁(Mg)：1.5至2.1；

钙(Ca)：0.10至1.9；

铁(Fe)：0.08至0.5；

钛(Ti)：0.01至0.15；

硅(Si)：0.08至0.9；

镍(Ni)：0.2至0.4；

铈(Ce)：0.2至0.4；

锆(Zr)：0.08至0.15；

钪(Sc)：0.08至0.15；

铝(Al)：余量；

铝固溶体和二次析出相中的锌含量为至少4重量％。

钙可以以与锌和铁的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。钙可以以与锌、铁和硅的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。钙也可以以与锌、铁和镍的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。钙也可以以与锌、铁和铈的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。

建议铝固溶体中的锌浓度为至少5重量％。

优选的比率是Ca/Fe>1.1且Cе/Fe>1.1。

合金可以通过低压铸造、或重力铸造、或压致结晶铸造、或高压铸造以铸件的形式制造。

重要的是，铝合金的结构是通过亚稳强化相的二次析出相而硬化的铝固溶体和含有钙、镍与选自由硅、铈和镍组成的组中的一种元素的共晶成分，其中需要锌和镁以便由弥散硬化形成强化相的二次析出相，钙、铁、硅、铈和镍是共晶形成元素并且对于在结构中形成共晶成分是必需的，以赋予高铸造性能，并且需要钛来使固态的铝固溶体改性。

实施例7

获得4号合金和A356.2合金的疲劳失效曲线，并显示在图5中。在具有对称负荷的纯弯曲方案中，基于10⁷个循环进行疲劳试验。在R.R.Moor型Instron机器上进行试验。工作件直径为7.5mm。两种材料的试验均在T6号条件下进行。

10⁷个循环的结果表明，所提供的材料的疲劳极限比A356.2合金高出超过50％。

Claims

1.一种高强度铝基合金，所述高强度铝基合金包含以下合金成分浓度的锌、镁、钙、铁、钛以及选自由硅、铈和镍、锆和钪组成的组中的至少一种元素，所述浓度以重量％计：

锌(Zn)：5至8；

镁(Mg)：1.5至2.1；

钙(Ca)：0.10至1.9；

铁(Fe)：0.08至0.5；

钛(Ti)：0.01至0.15；

硅(Si)：0.08至0.9；

镍(Ni)：0.2至0.4；

铈(Ce)：0.2至0.4；

锆(Zr)：0.08至0.15；

钪(Sc)：0.08至0.15；

铝(Al)：余量；

铝固溶体中和二次析出相中的锌含量为至少4重量％。

2.如权利要求1所述的合金，其特征在于钙以与锌和铁的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。

3.如权利要求1所述的合金，其特征在于钙以与锌、铁和硅的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。

4.如权利要求1所述的合金，其特征在于钙以与锌、铁和镍的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。

5.如权利要求1所述的合金，其特征在于钙以与锌、铁和铈的共晶成分的形式存在于合金结构中，其粒径不超过3μm。

6.如权利要求1所述的合金，其特征在于锌以至少5重量％的浓度存在于铝固溶体中。

7.如权利要求1至6中任一项所述的合金，其特征在于Ca/Fe的比率＞1.1。

8.如权利要求1至6中任一项所述的合金，其特征在于Cе/Fe的比率＞1.1。

9.如权利要求1至8中任一项所述的合金，其特征在于Ti+Zr+Sc的总和不超过0.25重量％。

10.如权利要求1所述的合金，其特征在于所述合金通过低压铸造以铸件的形式制造。

11.如权利要求1所述的合金，其特征在于所述合金通过重力铸造以铸件的形式制造。

12.如权利要求1所述的合金，其特征在于所述合金通过压致结晶铸造以铸件的形式制造。

13.如权利要求1所述的合金，其特征在于所述合金通过高压铸造以铸件的形式制造。

14.如权利要求1所述的合金，其特征在于所述合金包含使用惰性阳极电解产生的铝。

15.如权利要求1所述的合金，其特征在于锆和钪基本上为二次析出相的形式，且尺寸至多20nm并具有L1₂晶格。

16.如权利要求1所述的合金，其特征在于所述铝合金的结构是通过亚稳强化相的二次析出相而硬化的铝固溶体和含有钙、镍与选自由硅、铈和镍组成的组的一种元素的共晶成分，其中需要锌和镁以便由弥散硬化形成强化相的二次析出相，钙、铁、硅、铈和镍是共晶形成元素并且对于在结构中形成共晶成分是必需的，以赋予高铸造性能，并且需要钛来使固态的铝固溶体改性。