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KR101273584B1 - 내부식성 알루미늄 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents

내부식성 알루미늄 합금 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101273584B1
KR101273584B1 KR1020110100338A KR20110100338A KR101273584B1 KR 101273584 B1 KR101273584 B1 KR 101273584B1 KR 1020110100338 A KR1020110100338 A KR 1020110100338A KR 20110100338 A KR20110100338 A KR 20110100338A KR 101273584 B1 KR101273584 B1 KR 101273584B1
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South Korea
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magnesium
aluminum
alloy
compound
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김세광
윤영옥
서정호
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한국생산기술연구원
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Abstract

친환경적으로 제조되면서 우수한 내부식 특성을 갖는 알루미늄 합금 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일 관점에 따르면, 마그네슘 기지 내에 칼슘계 화합물이 분포된 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕 내에 첨가하여 주조된 것으로서, 알루미늄 기지 내에 상기 칼슘계 화합물을 포함하고, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 염수에 대한 부식저항성이 더 큰, 내부식성 알루미늄 합금이 제공된다.

Description

내부식성 알루미늄 합금 및 그 제조 방법{Corrosion-Resistant Aluminum Alloy and Manufacturing method thereof}
본 발명은 알루미늄 합금 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 내부식성 알루미늄 합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 알루미늄(Al) 합금에서 마그네슘(Mg)은 주된 합금원소 중의 하나이다. 이러한 마그네슘의 첨가로 알루미늄 합금은 강도가 증가되고 표면처리에 유리하며 내식성이 향상된다. 그러나 마그네슘을 알루미늄 용탕 내에서 합금화 하는 과정 중에 화학적으로 높은 산화성을 가진 마그네슘에 의해 산화물이나 개재물이 알루미늄 용탕에 혼입되어 용탕품질을 저하시키는 문제점을 일으킨다. 이러한 마그네슘 첨가에 따른 산화물 또는 개재물 혼입을 억제하기 위해 마그네슘의 첨가시 SF6 등의 보호가스로 용탕표면을 도포하는 방법이 이용될 수 있다.
하지만 알루미늄 합금의 제조 공정상 대규모로 첨가되는 마그네슘을 보호가스로 완벽하게 보호하는 것은 어렵다. 더 나아가 보호가스로 사용되는 SF6는 고가일 뿐 아니라 환경문제를 유발하는 가스로서 전 세계적으로 점차 그 사용이 규제되고 있다.
이에 본 발명은 친환경적으로 제조되면서 내부식성이 우수한 알루미늄 합금 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. 이러한 과제는 예시적으로 제시되었고, 본 발명의 범위가 이러한 과제에 의해서 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 마그네슘 기지 내에 칼슘계 화합물이 분포된 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕 내에 첨가하여 주조된 것으로서, 알루미늄 기지 내에 상기 칼슘계 화합물을 포함하고, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 염수에 대한 부식저항성이 더 큰, 내부식성 알루미늄 합금이 제공된다.
이때 상기 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하고, 상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함할 수 있다.
또한 상기 마그네슘 모합금은 순수 마그네슘, 또는 알루미늄을 포함하는 마그네슘 합금을 모재로 하는 상기 모재의 용탕에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 것일 수 있다.
상기 칼슘계 화합물은 마그네슘 용탕 상층부의 표면에 칼슘계 첨가제를 분산시켜 첨가한 후, 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부를 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것일 수 있다.
나아가 상기 칼슘계 화합물은, 상기 칼슘계 첨가제가 상기 마그네슘 모합금 내에 실질적으로 잔류하지 않도록 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것일 수 있다.
한편, 첨가된 칼슘계 첨가제를 소진시키기 위해 상기 마그네슘 용탕의 상층부에 교반을 실시할 수 있다. 이때 상기 교반은 상기 마그네슘 용탕 전체 깊이의 20% 이하의 상층부에서 이루어질 수 있다.
이때 상기 칼슘계 첨가제는 산화칼슘(CaO), 시안화칼슘(CaCN2) 및 탄화칼슘(CaC2) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부는 상기 모재의 용탕 내에서 소진되고, 상기 칼슘계 화합물은 상기 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘과 상기 모재의 마그네슘 또는 알루미늄이 반응하여 생성된 것일 수 있다.
또한 상기 마그네슘 모합금은 상기 알루미늄 100 중량부에 대해서 0.0001 내지 30 중량부로 첨가되고, 상기 칼슘계 첨가제는 상기 모재 100 중량부에 대해 0.0001 내지 30 중량부의 범위에서 첨가될 수 있다.
한편 상기 알루미늄 기지에는 마그네슘이 0.1 내지 15 중량% 범위로 고용될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 알루미늄 기지; 및 상기 알루미늄 기지에 존재하는 칼슘계 화합물;을 포함하고, 상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 염수에 대한 부식 저항성이 더 큰, 내부식성 알루미늄 합금이 제공될 수 있다.
이때 상기 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하고, 상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 합금의 제조방법에 의하면, 마그네슘을 칼슘계 화합물을 포함하는 모합금 형태로 첨가함에 따라 알루미늄 용탕의 산화를 방지하기 위하여 종래에 사용되는 SF6 등의 보호가스의 양을 현저하게 감소시키거나 사용하지 않는 경우에도 안정적으로 합금을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 합금은 마그네슘 모합금의 첨가로 같이 첨가되는 칼슘계 화합물이 알루미늄 기지 내에 분산됨에 따라 분산강화 효과 및 결정립 미세화 효과 등을 유발하여 알루미늄 합금의 기계적 특성을 현저하게 개선시킬 수 있다. 나아가, 이러한 주조 특성의 향상 및 미세구조의 변화와 더불어 염수 분위기에 대한 부식 저항성이 종래에 대응되는 상용 알루미늄 합금에 비해 개선될 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 알루미늄 합금의 제조 시 알루미늄 용탕에 첨가되는 마그네슘 모합금의 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다.
도 2는 마그네슘 모합금의 미세조직 및 성분을 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 알루미늄 합금 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 모합금을 첨가한 알루미늄 합금과 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 용탕 표면을 관찰한 결과이다.
도 5a 및 5b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 모합금을 첨가한 알루미늄 합금과 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 주조재 표면을 관찰한 결과이다.
도 6a 및 6b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금과 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 성분을 분석한 결과이다.
도 7a는 본 발명의 일실시예에 따라 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금의 조직을 EPMA로 관찰한 결과이며, 도 7b 내지 7e에는 EPMA를 이용한 성분 매핑 결과로서 각각 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 산소의 매핑결과를 나타낸 것이다.
도 8은 마그네슘 용탕에 산화칼슘을 첨가한 경우 마그네슘 용탕의 상층부에서 산화칼슘이 분해되는 과정을 나타내는 개략적인 도면이다.
도 9 내지 도 11은 표 5의 실험예 2 내지 4와 비교예 2 내지 4의 미세조직을 비교하여 보여주는 사진이다.
도 12는 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 저항성을 보여주는 그래프이다.
도 13은 비교예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 측면으로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 따르면 소정의 첨가제가 첨가된 모합금을 제조한 후 이 모합금을 알루미늄에 첨가함으로써 알루미늄 합금을 제조한다. 여기에서, 모합금은 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 모재로 사용할 수 있으며, 이를 모두 마그네슘 모합금으로 지칭한다. 순수 마그네슘은 의도적으로 투입된 합금원소가 없는 상태로서, 마그네슘을 제조하는 과정 중에 불가피하게 투입되는 불순물을 포함하는 실질적 의미로 정의한다.
마그네슘 합금은 마그네슘에 의도적으로 다른 합금원소를 첨가하여 제조한 합금이며, 합금원소로 알루미늄을 포함할 수 있다. 합금원소로서 알루미늄을 포함하는 마그네슘 합금을 마그네슘-알루미늄 합금으로 지칭할 수 있다. 이때 마그네슘-알루미늄 합금은 합금원소로서 알루미늄만을 첨가한 것 뿐 만 아니라 알루미늄 외의 다른 합금원소도 같이 첨가된 것도 포함할 수 있다.
도 1은 마그네슘 모합금의 제조방법의 일실시예를 나타낸 순서도이다. 도 1을 참조하면, 마그네슘 모합금의 제조 방법은 마그네슘 용탕 형성 단계(S1), 첨가제 첨가 단계(S2), 교반ㆍ유지 단계(S3) 및 주조 단계(S4)를 포함한다.
마그네슘 용탕 형성 단계(S1)에서 순수 마그네슘 또는 마그네슘 합금을 도가니에 넣고 가열하여 마그네슘 용탕을 형성한다. 이때 가열온도는 일예로서 400 내지 800℃ 범위일 수 있다. 순수 마그네슘의 경우 600℃ 이상에서 용탕을 형성하지만, 마그네슘 합금의 경우에는 합금화에 따라 나타날 수 있는 용융점의 하강으로 인해 600℃이하 400℃ 이상에서도 용탕이 형성될 수 있다. 여기서, 상기 온도가 400℃ 미만이면 마그네슘 용탕이 형성되기 어렵고, 온도가 800℃를 초과하면 마그네슘 용탕에서의 승화가 발생되거나 발화할 위험이 있다.
마그네슘 용탕 형성 단계(S1)에서 이용된 마그네슘 합금은 AZ91D, AM20, AM30, AM50, AM60, AZ31, AS141, AS131, AS121X, AE42, AE44, AX51, AX52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, AM-HP2, 마그네슘-Al, 마그네슘-Al-Re, 마그네슘-Al-Sn, 마그네슘-Zn-Sn, 마그네슘-Si, 마그네슘-Zn-Y 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이러한 마그네슘 합금으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 통상적으로 산업계에서 사용되고 있는 어떠한 마그네슘합금도 사용이 가능하다.
한편, 마그네슘 용탕의 발화를 방지하기 위해 부가적으로 소량의 보호가스가 제공될 수 있다. 보호가스는 통상의 SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec™612, 비활성기체 및 그 등가물 또는 이들의 혼합 가스를 이용하며, 마그네슘 용탕의 발화를 억제할 수 있다.
다음 칼슘계 첨가제 첨가 단계(S2)에서는 칼슘계 첨가제를 마그네슘의 용탕에 첨가한다. 이때 첨가되는 칼슘계 첨가제로는 산화칼슘(CaO), 시안화 칼슘(CaCN2) 및 탄화 칼슘(CaC2) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 칼슘계 첨가제에 의해 마그네슘 용탕 내에 내산화성이 향상될 수 있으며, 따라서 마그네슘의 용해 시 필요한 보호가스의 양을 현저히 저감시키거나 사용하지 않을 수 있다. 따라서 이러한 본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 모합금의 제조는 환경상의 이유로 규제 대상인 SF6 등과 같은 보호가스 사용으로 인해 발생되는 문제점을 해결할 수 있다.
또한 마그네슘 용탕의 내산화성 향상으로 인해 내발화성이 증가되어 마그네슘 용탕으로의 산화물 또는 기타 개재물의 혼입이 억제된다. 따라서 용탕의 청정도가 획기적으로 개선되며, 이러한 용탕 청정도 향상은 이로부터 주조되는 마그네슘 합금의 기계적 특성을 향상시키게 된다.
칼슘계 첨가제의 적어도 일부는 마그네슘 용탕 내에서 소진될 수 있다. 적정 조건에서, 칼슘계 첨가제의 실질적인 전부가 마그네슘 용탕 내에서 소진될 수 있다. 예를 들어, 칼슘계 첨가제는 마그네슘 용탕 내에서 환원되어 칼슘으로 분해될 수 있다. 일예로서 칼슘계 첨가제인 산화칼슘은 칼슘과 산소로 분해될 수 있다. 이때 분해된 산소는 기체 상태로 마그네슘 용탕으로부터 대기 중으로 배출되거나 드로스(dross) 또는 슬러지(sludge)로서 용탕 상부에 부유할 수 있다.
한편 산화칼슘으로부터 분해된 칼슘은 용탕 내에서 다양한 반응을 통해 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 화합물은 금속간의 화학적 반응으로 형성되는 금속간화합물일 수 있다. 이렇게 환원된 칼슘은 모재 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물을 형성할 수 있다.
따라서 칼슘계 첨가제는 마그네슘 모합금 내에 형성되는 칼슘계 화합물 형성에 이용되는 칼슘의 공급원으로서 모합금을 제조하는 과정에서 모재 용탕에 첨가되는 첨가원소이며, 이에 대해 칼슘계 화합물은 이러한 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘이 모재 내에서 다른 원소와 반응하여 새롭게 생성된 화합물이다. 칼슘은 마그네슘에 대한 고용도가 존재하나, 본 발명에서와 같이 마그네슘 용탕 내에서 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 일부만이 마그네슘 기지에 고용되며 대부분은 칼슘계 화합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
마그네슘 모합금의 모재가 순수 마그네슘인 경우 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물일 수 있으며, 일예로서 Mg2Ca 일 수 있다. 또한, 마그네슘 모합금의 모재가 마그네슘 합금, 일예로서 마그네슘-알루미늄 합금인 경우, 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일예로서 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca 일 수 있으며, Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca 일 수 있다.
이러한 칼슘계 첨가제의 분해 및 반응은 교반을 통해 더욱 활성화 될 수 있으며, 이는 다음 단계인 교반ㆍ유지 단계(S3)에서 더욱 구체적으로 후술하도록 한다.
칼슘계 첨가제는 반응성 향상을 위해 표면적이 넓을수록 유리하며, 따라서 분말형태로 첨가되는 것이 유리하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 분말상의 비산을 방지하기 위해 분말을 응집시킨 팰렛(pellet) 형태 또는 덩어리 형태로 투입하는 것도 가능하다.
칼슘계 첨가제의 크기는 0.1 내지 500㎛일 수 있으며, 보다 엄격하게는 0.1 내지 200㎛ 일 수 있다. 칼슘계 첨가제의 크기가 0.1㎛ 미만일 경우 너무 미세하여 승화되는 마그네슘 열풍에 의하여 비산되어 도가니에 투입되기가 어려움이 발생된다. 또한 서로 응집되어 응집체를 형성함에 따라 액상의 용융금속과 쉽게 섞이지 않게 된다. 이러한 응집체는 반응을 위한 표면적이 감소된다는 관점에서 바람직하지 않게 된다. 칼슘계 첨가제의 크기가 500㎛를 초과할 경우에는 반응을 위한 표면적이 감소되며, 더 나아가 상기 칼슘계 첨가제가 마그네슘 용탕과 반응하지 않을 수 있다.
칼슘계 첨가제는 0.001 내지 30wt%가 첨가될 수 있으며, 보다 엄격하게는 0.01 내지 15wt%가 첨가될 수 있다. 칼슘계 첨가제의 총합이 0.001wt% 미만인 경우에는 마그네슘 합금의 기계적 특성 향상이 미미하거나 거의 발생되지 않게 된다. 또한 칼슘계 첨가제의 총합이 30wt%를 초과하게 되면 원래의 마그네슘의 특성이 나타나지 않을 수 있다.
칼슘계 첨가제는 마그네슘 용탕 내에 동시에 투입하거나 혹은 서로 시간차를 두고 투입할 수 있다. 또한 필요량을 일시에 투입하거나 혹은 적정량으로 나눈 후 일정한 시간차를 두고 복수의 단계로 투입할 수 있다. 첨가되는 칼슘계 첨가제가 미세 입자를 가진 분말일 경우에는 시간차를 두고 복수의 단계로 투입함으로써 분말의 응집 가능성을 낮추면서 칼슘계 첨가지의 반응을 촉진시킬 수 있다.
칼슘계 첨가제의 분해 및 반응을 촉진시키기 위하여 마그네슘 용탕의 교반ㆍ유지 단계(S3)에서 교반을 수행할 수 있다. 이때 교반은 칼슘계 첨가제의 투입과 동시에 시작하거나 혹은 첨가된 칼슘계 첨가제가 용탕 내에서 일정 온도로 가열 된 후에 시작할 수 있다.
통상의 금속 합금화의 경우에는 용탕과 합금원소를 대류나 교반을 통해 용탕 내부에서 반응이 일어나도록 적극적으로 교반하게 된다. 그러나 본 실시예에서는 칼슘계 첨가제의 적극적인 반응을 유도하는 경우에는 칼슘계 첨가제의 반응이 오히려 효율적이지 못하여 분해되지 않은 상태에서 최종 용탕 속에 잔류하는 빈도가 증가하였다. 이렇게 칼슘계 첨가제가 최종 용탕 속에 잔류하는 경우에는 주조된 마그네슘 합금 내에 그대로 편입되며 이 경우 마그네슘 합금의 기계적 특성을 열화시킬 수 있다.
도 8은 예시적으로 마그네슘 용탕에 산화칼슘을 첨가한 경우 마그네슘 용탕의 상층부에서 산화칼슘이 분해되는 과정을 나타낸 도면이다. 도 8을 참조하면, 마그네슘 용탕의 상층부에서 산화칼슘은 산소와 칼슘으로 분해된다. 이때 분해된 산소는 기체(O2)로서 마그네슘 용탕 바깥으로 배출되거나 드로스 또는 슬러지로서 마그네슘 용탕 상부에 부유하게 된다. 한편, 분해된 칼슘은 용탕 내에서 다른 원소와 반응하여 다양한 화합물을 형성하게 된다.
따라서 본 실시예에서는 칼슘계 첨가제가 마그네슘 용탕의 내부로 혼입되게 하기 보다는 용탕의 표면에서 반응하도록 반응환경을 조성하는 것이 중요하다. 이를 위해 첨가된 칼슘계 첨가제가 용탕의 표면에 가능한 장시간 체류하며 대기 중에 노출되도록 유지하도록 마그네슘 용탕의 상층부에 대한 교반을 실시하는 것이 바람직하다.
5wt%CaO 첨가 10wt%CaO 첨가 15wt%CaO 첨가
합금 내 CaO 잔량 교반하지 않음 4.5wt%CaO 8.7wt%CaO 13.5wt%CaO
용탕 내부 교반 1.2wt%CaO 3.1wt%CaO 5.8wt%CaO
용탕 상층부 교반(본 발명) 0.001wt%CaO 0.002wt%CaO 0.005wt%CaO
표 1에는 AM60B 마그네슘 용탕에 산화칼슘을 첨가한 경우 교반 방법에 따른 잔류 산화칼슘의 잔량을 측정한 결과이다. 이때 첨가된 산화칼슘의 크기는 70㎛ 였으며, 산화칼슘은 5, 10, 15wt%가 첨가되었다. 교반 방법으로는 마그네슘 용탕의 상층부 교반, 내부교반 및 교반을 하지 않은 방법이 선택되었다. 표 1로부터 마그네슘 상층부의 교반을 수행하는 경우에 그 외의 경우와 달리 첨가된 산화칼슘의 대부분이 칼슘으로 환원됨을 알 수 있다.
이러한 교반은 마그네슘 용탕 표면으로부터 용탕 전체 깊이의 20% 내외의 상층부에서 이루어지는 것이 좋으며, 바람직하게는 용탕 전체 깊이의 10% 내외의 상층부에서 이루어지는 것이다. 20% 이상의 깊이에서는 표면에서의 칼슘계 첨가제의 분해가 일어나기 어렵게 된다.
이때 교반을 위한 시간은 용탕의 온도와 투입되는 분말의 상태에 따라 차이가 있을 수 있으며, 가능한 첨가된 칼슘계 첨가제가 용탕 내에서 완전히 소진될 때까지 충분히 교반하는 것이 바람직하다. 여기서 소진은 칼슘계 첨가제의 분해가 실질적으로 완료되는 것을 의미한다. 이러한 교반에 의해 마그네슘 용탕에서 칼슘계 첨가제의 분해 및 이러한 분해에 의해 생성된 칼슘이 마그네슘 용탕 내에서 다양한 화합물을 형성하는 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다.
마그네슘 용탕의 교반ㆍ유지 단계(S3)가 완료되면, 상기 마그네슘 용탕을 주형에 넣어 응고시키는 주조단계(S4)를 거쳐 마그네슘 모합금이 제작된다. 이때 주조단계(S4)에서의 주형의 온도는 상온(예를 들면, 25℃) 내지 400℃ 의 온도범위를 가질 수 있다. 또한 주형을 상온까지 냉각시킨 후 모합금을 주형으로부터 분리시킬 수 있으나, 상온 이전이라도 모합금의 응고가 완료되는 경우에는 주형으로부터 모합금을 분리시킬 수 있다.
여기서, 상기 주형은 금형, 세라믹형, 그라파이트형 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나를 이용할 수 있다. 또한, 주조 방식은 사형주조, 다이캐스팅(die casting), 중력주조, 연속주조, 저압주조, 스퀴즈캐스팅, 로스트왁스주조(lost wax casting), 틱소캐스팅(thixo casting) 등을 들 수 있다.
중력주조는 용융상태의 합금을 중력을 이용하여 주형에 주입하는 방법을 지칭하고, 저압주조는 용융된 합금의 용탕면에 가스를 이용하여 압력을 가하여 주형 내에 용탕을 주입하는 방식을 지칭할 수 있다. 틱소캐스팅은 반용융 상태에서의 주조 기술로서, 통상적인 주조와 단조의 장점을 융합한 방식이다. 그러나 본 발명이 주형의 종류 및 주조의 방식을 한정하는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 마그네슘 모합금은 경계를 이루며 서로 구분되는 복수개의 영역을 가진 기지를 가진다. 이때 서로 구분되는 복수개의 영역은 전형적으로 결정립계로 구분되는 복수의 결정립일 수 있으며, 또 다른 예로서 2 이상의 서로 다른 상의 상경계에 의해 한정되는 복수의 상영역일 수 있다.
한편, 이러한 마그네슘 모합금의 기지에는 모합금 제조 과정에서 생성된 칼슘계 화합물이 분산되어 존재할 수 있다. 이때 칼슘계 화합물은 첨가제 첨가 단계(S2)에서 모재 용탕 내에 첨가된 칼슘계 첨가제가 마그네슘 모재 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 생성된 것일 수 있다.
즉, 마그네슘 용탕에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 교반ㆍ유지하는 과정에서 칼슘계 첨가제는 칼슘으로 환원된다. 일반적으로는 상술한 칼슘계 첨가제는 마그네슘보다 열역학적으로 안정하기 때문에, 마그네슘 용탕 내에서 환원되어 칼슘이 분리되지 않을 것으로 예상된다. 그러나 본 발명자들에 의한 실험에 따르면, 이러한 칼슘계 첨가제는 마그네슘 용탕 내에서 환원되는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 환원된 칼슘은 모재 내의 다른 원소, 예를 들어 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물을 형성할 수 있다.
따라서 칼슘계 첨가제는 마그네슘 모합금 내에 형성되는 칼슘계 화합물 형성에 이용되는 칼슘의 공급원으로서 모합금을 제조하는 과정에서 모재 용탕에 첨가되는 첨가원소이며, 이에 대해 칼슘계 화합물은 이러한 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘이 모재 내에서 다른 원소와 반응하여 새롭게 생성된 화합물이다.
칼슘은 마그네슘에 대한 고용도가 존재하나, 본 발명에서와 같이 마그네슘 용탕 내에서 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 일부만이 마그네슘 기지에 고용되며 대부분은 칼슘계 화합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
이때 마그네슘 모합금의 모재가 순수 마그네슘인 경우 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물일 수 있으며, 일예로서 Mg2Ca 일 수 있다. 또한, 마그네슘 모합금의 모재가 마그네슘 합금, 일예로서 마그네슘-알루미늄 합금인 경우, 생성 가능한 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 일예로서 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca 일 수 있으며, Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca 일 수 있다.
이때 칼슘계 화합물은 이러한 결정립간의 경계인 결정립계 또는 상영역간의 경계인 상경계에 분포될 확률이 높다. 이러한 경계부분은 결정립 또는 상영역 내부에 비해 개방된 구조로서 상대적으로 높은 에너지를 가지고 있으므로 칼슘계 화합물의 핵생성 및 성장에 유리한 자리를 제공할 수 있기 때문이다.
도 2a 내지 2d에는 본 실시예에 따른 마그네슘 모합금으로서, 마그네슘-알루미늄 합금에 칼슘계 화합물로서 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금의 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 분석 결과가 나타나 있다.
도 2a는 후방 산란 전자(back scattering electron)를 이용하여 관찰한 마그네슘 모합금의 미세조직을 나타낸 것이다. 도 2a에 나타나 있듯이, 마그네슘 모합금은 화합물(백색부분)로 둘러싸인 영역, 즉 결정립을 복수로 가지는 미세조직을 나타낸다. 이때 화합물(백색부분)은 결정립계를 따라 형성되어 있다. 도 2b 내지 2d는 화합물(백색부분) 영역의 성분을 EPMA로 매핑(mapping)한 결과로서, 각각 알루미늄, 칼슘 및 산소의 분포영역을 나타내는 결과이다.
도 2b 및 도 2c에 나타낸 것과 같이 화합물(도 2a의 백색부분)은 각각 알루미늄과 칼슘이 검출되었으나 산소는 검출되지 않았다(도 2d). 이로부터 마그네슘 모합금의 결정립계에는 산화칼슘(CaO)로부터 분리된 칼슘이 모재에 포함된 알루미늄과 반응하여 생성된 Al-Ca 화합물이 분포하고 있음을 알 수 있다. 이러한 Al-Ca 화합물은 금속간 화합물인 Al2Ca 또는 Al4Ca 일 수 있다.
한편 위 EPMA 결과에는 Al-Ca 화합물이 주로 마그네슘 모합금의 결정립계에 분포하는 것으로 분석되었으며, 이는 결정립의 경계부분으로서 개방구조를 가지는 결정립계의 특성상 결정립 내부 보다는 결정립계에서 칼슘계 화합물이 분포할 확률이 높기 때문으로 해석된다. 다만, 이러한 분석결과가 모든 칼슘계 화합물인 전적으로 결정립계에만 분포하는 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 경우에 따라 결정립 내부에도 이러한 칼슘계 화합물이 발견될 수 있다.
이와 같이 제조된 마그네슘 모합금은 알루미늄 합금에 첨가되는 용도로 이용된다. 이때 상술한 바와 같이 마그네슘 모합금 내에는 합금화 과정에서 첨가된 칼슘계 첨가제로부터 공급된 칼슘이 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 형성된 칼슘계 화합물을 포함하고 있다. 이러한 칼슘계 화합물들은 금속간화합물로서 모두 알루미늄의 융점(658℃)보다 더 높은 융점을 가지고 있다. 일예로서 Al-Ca 화합물인 Al2Ca 또는 Al4Ca의 융점은 각각 1079℃ 및 700℃ 로서 알루미늄의 융점에 비해 높다.
따라서 이러한 칼슘계 화합물을 포함하는 모합금을 알루미늄 용탕에 투입하는 경우, 칼슘계 화합물은 용탕 내에서 용융되지 않고 유지될 수 있으며, 이러한 용탕을 주조하여 알루미늄 합금을 제조하는 경우, 알루미늄 합금 내에 상기 칼슘계 화합물이 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 합금의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 알루미늄 합금은, 마그네슘 모합금 및 알루미늄이 용해된 용탕을 형성하기 위해 먼저 알루미늄을 용해하여 알루미늄 용탕을 형성하고, 이 알루미늄 용탕에 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하여 용해함으로써 형성할 수 있다. 다른 방식으로는 알루미늄과 마그네슘 모합금을 도가니 등과 같은 용해용 장치 내에 같이 장착한 후 가열하여 같이 용해함으로써 형성할 수도 있다.
도 3은 본 발명에 따른 알루미늄 합금의 제조방법의 일실시예로서 알루미늄 용탕을 먼저 형성한 후, 이에 상술한 방법으로 제조한 마그네슘 모합금을 첨가하여 용해하는 방식을 이용한 알루미늄 합금 제조 방법의 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 알루미늄 합금의 제조 방법은 알루미늄 용탕 형성 단계(S11), 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12), 교반ㆍ유지 단계(S13) 및 주조 단계(S14)를 포함한다.
먼저, 상기 알루미늄 용탕 형성 단계(S11)에서는 알루미늄을 도가니에 넣고 600 내지 900℃ 범위에서 가열하여 알루미늄 용탕을 형성한다. 상기 알루미늄 용탕 형성 단계(S11)의 알루미늄은 순수 알루미늄, 알루미늄 합금 및 그 등가물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 이때, 알루미늄 합금은 예를 들어, 1000 계열, 2000 계열, 3000 계열, 4000 계열, 5000 계열, 6000 계열, 7000 계열 및 8000 계열 소성 가공용(Wrought) 알루미늄 또는 100 계열, 200계열, 300 계열, 400 계열, 500 계열, 700 계열 주조용 (Casting) 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12)에서는 알루미늄 용탕에 위에서 이미 설명한 방법으로 제조한 마그네슘 모합금을 첨가한다. 이때 마그네슘 모합금 첨가 단계(S12)에서 이용된 마그네슘 모합금은 알루미늄 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 30 중량부가 첨가될 수 있다. 첨가되는 마그네슘 모합금이 0.0001 중량부 미만이 경우에는 마그네슘 모합금 첨가에 따른 효과(경도, 내부식성, 용접성)가 작을 수 있다. 또한, 상기 마그네슘 모합금이 30 중량부를 초과하게 되면 원래의 알루미늄 합금의 특성이 나타나지 않는다.
이때 마그네슘 모합금의 측면은 괴상의 측면으로 첨가될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 분말 측면, 그래뉼 측면 등 다른 측면을 가질 수 있다. 또한 마그네슘 모합금의 크기도 제한하는 것은 아니다.
이러한 마그네슘 모합금의 첨가시 마그네슘 모합금 내에 포함된 칼슘계 화합물도 같이 알루미늄 용탕내로 제공되게 된다. 상술한 바와 같이 알루미늄 용탕 내로 제공되는 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때 마그네슘 모합금의 산화를 방지하기 위해 부가적으로 소량의 보호가스가 제공될 수 있다. 보호가스는 통상의 SF6, SO2, CO2, HFC-134a, Novec™612, 비활성기체 및 그 등가물, 또는 이들의 혼합 가스를 이용할 수 있으며, 이를 통해 마그네슘 모합금의 산화를 억제할 수 있다.
그러나 본 발명에서 이러한 보호가스가 반드시 필요한 것은 아니며, 제공되지 않을 수도 있다. 즉, 본 발명의 실시예와 같이 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에는 마그네슘 모합금의 내산화성의 증가로 내발화 저항성이 증가되며 종래와 같은 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 마그네슘을 첨가하는 경우에 비해 용탕에 산화물 등의 불순물의 개재가 현저하게 감소하게 된다. 따라서 본 발명의 알루미늄 합금 제조방법에 의할 시, 보호가스를 사용하지 않더라도 알루미늄 용탕의 청정도가 크게 향상되어 용탕의 품질을 현저하게 개선할 수 있다.
다음으로, 교반ㆍ유지단계(S13)에서는 상기 알루미늄 용탕을 1 내지 400분 동안 교반 또는 유지한다. 여기서, 교반ㆍ유지시간이 1분 미만이면 알루미늄 용탕에 마그네슘 모합금이 충분히 섞이지 않고, 교반ㆍ유지시간이 400분을 초과하면 알루미늄 용탕의 교반ㆍ유지 시간이 불필요하게 길어지게 된다.
알루미늄 용탕의 교반ㆍ유지 단계(S13)가 완료되면, 상기 알루미늄용탕을 주형에 넣어 응고시키는 주조단계(14)를 거쳐 알루미늄 합금이 제작된다. 이때 주조단계(S14)에서의 주형의 온도는 상온(예를 들면, 25℃) 내지 400℃ 의 온도범위를 가질 수 있다. 또한 주형을 상온까지 냉각시킨 후 모합금을 주형으로부터 분리시킬 수 있으나, 상온 이전이라도 모합금의 응고가 완료되는 경우에는 주형으로부터 모합금을 분리시킬 수 있다. 주조방식에 대해서는 마그네슘 모합금 제조방법에 대해서 자세히 설명하였으므로 설명을 생략한다.
이때 제조된 알루미늄 합금은 1000 계열, 2000 계열, 3000 계열, 4000 계열, 5000 계열, 6000 계열, 7000 계열 및 8000 계열 소성 가공용(Wrought) 알루미늄 또는 100 계열, 200계열, 300 계열, 400 계열, 500 계열, 700 계열 주조용 (Casting) 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상술한 바와 같이 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에 알루미늄 용탕의 청정도 향상으로 인하여 주조되는 알루미늄 합금의 기계적 성질이 현저하게 향상된다. 즉, 용탕의 청정도 향상으로 인해 이로부터 주조되는 알루미늄 합금 내에도 기계적 특성을 열화시키는 산화물이나 개재물과 같은 불순물이 없으며, 주조된 알루미늄 합금 내부의 기포발생도 현저하게 감소된다. 이렇게 주조된 알루미늄 합금의 내부가 종래의 것에 비해 더 청정한 상태를 가지게 됨에 따라 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 종래의 것에 비해 우수한 항복강도 및 인장강도를 가질 뿐 아니라 연신율도 더 향상되는 매우 우수한 기계적 특성을 가지게 된다.
따라서 동일한 마그네슘 함유량을 가지는 알루미늄 합금을 제조하더라도 본 발명에 의할 시 용탕의 품질을 청정하게 하는 효과로 인해 주조된 알루미늄 합금의 특성이 양호하게 될 수 있다.
또한 알루미늄에 첨가되는 마그네슘의 용탕 내에서의 손실이 감소하게 되어 실제 종래에 비해 더 작은 양의 마그네슘을 첨가하더라도 알루미늄 합금 내에 포함되는 마그네슘의 함유량을 실질적으로 동일하게 제조할 수 있음에 따라 경제적인 알루미늄 합금의 제조가 가능하게 된다.
또한 본 발명에 따른 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕에 첨가하는 경우, 종래에 비해 알루미늄 용탕 내에서의 마그네슘 불안정성이 현저하게 개선되므로 마그네슘의 함량을 종래에 비해 용이하게 증가시킬 수 있다.
마그네슘은 알루미늄에 최대 15 중량% 까지 고용될 수 있으며, 고용시 알루미늄 합금의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 300 계열 또는 6000 계열 알루미늄 합금에 마그네슘을 첨가하면 알루미늄 합금의 강도 및 연신율이 향상될 수 있다.
그러나 종래에는 상술한 마그네슘의 높은 산화성으로 인해 마그네슘에 의한 산화물 및 개재물이 용탕에 혼입되어 알루미늄 합금의 품질을 저하시킬 수 있으며, 이러한 문제는 첨가되는 마그네슘의 함유량이 증가될수록 심화되므로 비록 보호가스를 사용하더라도 알루미늄 용탕에 첨가되는 마그네슘의 함유량을 안정적으로 증가시키기 매우 어려웠다.
이에 비해 본 발명에 의할 시 알루미늄 용탕 내에 마그네슘 모합금을 안정적으로 첨가할 수 있으므로 알루미늄 합금 내에 마그네슘의 함유량을 종래에 비해 용이하게 증가시켜 마그네슘의 비율을 증가시키면서도 주조성을 확보할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 마그네슘 모합금을 300 계열 또는 6000 계열 알루미늄 합금에 첨가함으로써 산화물이나 개재물의 혼입을 억제하여 주조성뿐만 아니라 강도 및 연신율도 향상시킬 수 있게 되며, 더 나아가 현재 실질적으로 사용되지 못하고 있는 500 계열 또는 5000 계열 알루미늄 합금을 사용가능하게 할 수 있다.
일예로서 본 발명을 따르는 알루미늄 합금은 마그네슘의 고용량이 0.1 중량% 이상은 물론, 5 중량% 이상, 나아가 6 중량% 이상, 더 나아가 10 중량% 이상으로부터 고용한인 15% 까지도 용이하게 증가시킬 수 있다.
이러한 알루미늄 합금 내에서의 마그네슘의 안정성은 알루미늄 합금의 폐기물 재활용시에도 유리하게 작용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 합금 제조를 위한 폐기물을 재활용하는 과정에서 마그네슘의 함유량이 높은 상태일 경우, 이를 요구되는 비율로 감소시키는 공정(이하 디메깅 공정이라 함)을 거치게 된다. 이때 요구되는 마그네슘 함유량의 비율이 낮을수록 디메깅 공정의 난이도 및 소요되는 비용이 증가하게 된다.
예를 들어 383 알루미늄 합금의 경우 마그네슘을 0.3 중량%까지 낮추는 것은 기술적으로 용이하지만 0.1 중량%까지 낮추는 것은 매우 힘들다. 또한 마그네슘의 비율을 낮추기 위해서 염소가스(Cl2)를 사용하게 되는데, 이러한 염소가스의 사용은 환경에 유해하며 추가로 비용이 발생하게 되는 문제점이 있다.
그러나 본 발명에 따라 칼슘계 화합물을 포함하는 마그네슘 모합금을 이용하여 제조된 알루미늄 합금은 마그네슘의 비율을 0.3 중량% 이상으로 유지하는 것이 가능하므로 기술적, 환경적, 비용적 이점이 있다.
또한 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 상술한 제조과정 중, 예를 들어 알루미늄 용탕 형성단계(S11) 또는 모합금 첨가 단계(S12) 이후에 철(Fe)을 소량 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 첨가되는 철의 양은 종래에 비해 더 작은 값을 가질 수 있다. 즉, 종래부터 알루미늄 합금을 주조, 예를 들어 다이캐스팅하는 경우에 철계 금속으로 이루어진 금형과 알루미늄 주조재 간의 소착발생으로 인해 금형이 손상되는 문제가 발생했으며, 이를 해결하기 위해 종래부터 알루미늄 합금의 다이캐스팅 시에 1.0 내지 1.5 중량%의 철을 알루미늄 합금 내에 첨가하여 왔다. 그러나 이러한 철의 첨가로 인하여 알루미늄 합금의 내식성 및 연신률이 감소하는 또 다른 문제가 발생할 수 있다.
그러나 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 마그네슘의 함유량을 높은 비율로 가질 수 있으며, 마그네슘을 고함량으로 첨가시 종래에 비해 현저하게 적은 비율의 철을 첨가하더라도 종래에 나타났던 금형과의 소착문제를 크게 개선할 수 있다. 따라서 종래에 다이캐스팅된 알루미늄 합금 주조재에 나타났던 내식성 및 연신률 감소의 문제를 해결할 수 있게 된다.
이때 상술한 알루미늄 합금을 제조하는 과정에서 첨가되는 철(Fe)의 함유량은 알루미늄 합금에 대해 1.0 중량% 이하(0 초과)로 할 수 있으며, 더욱 엄격하게는 0.2중량% 이하(0 초과)로 할 수 있으며, 이에 따라 알루미늄 합금의 기지에는 해당되는 조성범위의 철이 포함될 수 있다.
이하 본 발명의 알루미늄 합금 제조방법에 따라 제조된 알루미늄 합금의 특성에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 알루미늄 합금은 알루미늄 기지 및 알루미늄 기지에 존재하는 칼슘계 화합물을 포함하고, 이때 알루미늄 기지에는 마그네슘이 고용되어 있을 수 있다.
이때 마그네슘은 상기 알루미늄 기지에 0.1 내지 15 중량% 고용되어 있을 수 있다. 또한 상기 알루미늄 기지에는 고용한도 이하, 일예로서 500ppm 이하의 칼슘이 고용되어 있을 수 있다.
상술한 바와 같이, 마그네슘 모합금 내에 첨가된 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 대부분이 칼슘계 화합물로 존재하며 일부만이 마그네슘 기지에 고용된다. 이러한 마그네슘 모합금이 알루미늄 용탕 내 첨가되는 경우, 상기 마그네슘 모합금 내에 고용된 칼슘이 희석됨에 따라 실제 알루미늄 합금의 기지 내에 고용되는 칼슘의 양도 고용한도 이하의 작은 값을 가지게 된다.
따라서 본 발명에 따른 알루미늄 합금은 알루미늄 기지에 고용한도 이하, 일예로서 500ppm 이하의 칼슘이 고용되어 있으면서 상기 알루미늄 기지에는 칼슘계 화합물이 별도로 형성되어 있는 조직을 가지게 된다.
이때 알루미늄 기지는 경계를 이루며 서로 구분되는 복수개의 영역을 가질 수 있으며, 이때 상기 경계 또는 영역 내부에 상기 칼슘계 화합물이 존재할 수 있다.
알루미늄 기지는 알루미늄을 주된 성분으로 하되, 다른 합금원소가 고용되어 있거나 또는 칼슘계 화합물 외의 다른 합금원소 또는 이 합금원소를 포함하는 화합물이 별개의 상으로서 형성되어 있는 금속 조직체를 말하는 것으로 정의될 수 있다.
이때 서로 구분되는 복수개의 영역은 전형적으로 결정립계로 구분되는 복수의 결정립일 수 있으며, 또 다른 예로서 2 이상의 서로 다른 상의 상경계에 의해 한정되는 복수의 상영역일 수 있다.
본 발명에 따른 알루미늄 합금의 경우 마그네슘 모합금 내에 형성된 칼슘계 화합물로부터 기인하는 기계적 특성의 향상효과를 가질 수 있다. 이미 상술한 바와 같이, 마그네슘 모합금이 알루미늄 용탕에 첨가되는 경우, 마그네슘 모합금에 포함되는 칼슘계 화합물도 같이 용탕에 첨가되게 되며 칼슘계 화합물은 칼슘과 다른 금속원소가 반응하여 형성된 금속간화합물로서 모두 알루미늄의 융점보다 더 높은 융점을 가지고 있다.
따라서 이러한 칼슘계 화합물을 포함하는 모합금을 알루미늄 용탕에 투입하는 경우, 칼슘계 화합물은 용탕 내부에서 용융되지 않고 유지될 수 있으며, 이러한 용탕을 주조하여 알루미늄 합금을 제조하는 경우, 알루미늄 합금 내에 상기 칼슘계 화합물이 포함될 수 있다.
이러한 칼슘계 화합물은 알루미늄 합금 내에서 미세한 입자 측면으로 분산되어 분포할 수 있다. 이때 칼슘계 화합물은 금속간 화합물로서 기지인 알루미늄에 비해 고강도 물질이며, 따라서 이러한 고강도 물질의 분산분포로 인하여 알루미늄 합금의 강도가 증가될 수 있다.
한편, 칼슘계 화합물은 알루미늄 합금이 액상에서 고상으로 상천이 되는 과정에서 핵생성이 일어나는 장소를 제공할 수 있다. 즉, 알루미늄 합금의 응고시 액상에서 고상으로의 상천이는 핵생성 및 성장의 형태로 이루어지게 되며, 이때 칼슘계 화합물 자체가 불균일 핵성성 자리(heterogeneous nucleation site)로 기능함에 따라 칼슘계 화합물과 액상이 계면에서 우선적으로 고상으로의 상천이를 위한 핵생성이 일어나게 된다. 이렇게 핵생성된 고상은 칼슘계 화합물 주변으로 형성하면서 성장하게 된다.
이러한 칼슘계 화합물이 복수개로 분산되게 분포하는 경우, 각각의 칼슘계 화합물의 계면에서 성장된 고상들이 서로 만나 경계를 이루게 되며, 이렇게 형성된 경계는 결정립계 또는 상경계를 이룰 수 있다. 따라서 칼슘계 화합물이 핵생성 자리로 기능하게 되면, 칼슘계 화합물은 결정립 또는 상영역의 내부에 존재하게 되며, 상기 결정립 또는 상영역은 칼슘계 화합물이 존재하지 않는 경우에 비해 미세화되는 효과를 나타낼 수 있게 된다.
또한 칼슘계 화합물은 결정립간의 경계인 결정립계 또는 상영역간의 경계인 상경계에 분포될 수 있다. 이러한 경계부분은 결정립 또는 상영역 내부에 비해 개방된 구조로서 상대적으로 높은 에너지를 가지고 있으므로 칼슘계 화합물의 핵생성 및 성장에 유리한 자리를 제공할 수 있기 때문이다.
이와 같이 칼슘계 화합물이 알루미늄 합금의 결정립계 또는 상경계에 분포되는 경우에는, 이러한 칼슘계 화합물이 결정립계 또는 상경계 이동의 장애물로 작용하여 결정립계 또는 상경계의 이동이 억제하여 결정립 또는 상경계의 평균크기를 감소시킬 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 경우, 이러한 칼슘계 화합물이 존재하지 않은 알루미늄 합금에 비해 평균적으로 더 미세하고 작은 결정립 또는 상영역 크기를 가질 수 있다. 이러한 칼슘계 화합물에 기인한 결정립 또는 상영역의 미세화는 알루미늄 합금의 강도 및 연신율의 향상 효과를 동시에 가져올 수 있다.
알루미늄 기지는 1000 계열, 2000 계열, 3000 계열, 4000 계열, 5000계열, 6000 계열, 7000 계열 및 8000 계열 소성 가공용(Wrought) 알루미늄 또는 100 계열, 200 계열, 300 계열, 400 계열, 500 계열, 700 계열 주조용(Casting) 알루미늄 중에서 선택된 어느 하나 일 수 있다.
이때 본 발명에 따른 알루미늄 합금에는 알루미늄 100중량부에 대하여 칼슘의 총량은 0.0001 내지 10 중량부 존재할 수 있다. 상기 칼슘의 총량은 알루미늄 기지에 고용된 칼슘과 칼슘계 화합물 내에 존재하는 칼슘의 양을 합한 것이다.
이때 상기 알루미늄 합금 내에 존재하는 칼슘의 대부분은 칼슘계 화합물의 측면으로 존재하며 알루미늄 기지 상에 고용된 칼슘의 고용량은 작은 값을 가진다. 즉, 상술한 바와 같이 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금 내에서 칼슘계 첨가제로부터 환원된 칼슘은 대부분이 마그네슘 기지에 고용되지 않고 칼슘계 화합물을 형성하게 된다. 따라서 알루미늄 제조를 위해 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에 마그네슘 모합금 내에 고용된 칼슘이 작은 값을 보임에 따라 마그네슘 모합금을 통해 알루미늄 기지에 고용되는 칼슘양도 매우 적은 값, 일예로서 500ppm 이하의 값을 가지게 된다.
한편, 알루미늄 기지는 고용된 마그네슘을 0.1 내지 15 중량%, 나아가 5 내지 15% 이상, 더 나아가 6 내지 15 중량%, 더욱 더 나아가 10 내지 15 중량%를 가질 수 있다. 즉, 상술한 바와 같이, 본 발명의 알루미늄 합금 제조방법과 같이 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 이용하는 경우에는 알루미늄 용탕 중에첨가되는 마그네슘의 양을 안정적으로 증가시킬 수 있으며, 따라서 알루미늄 기지 내에 고용되는 마그네슘의 고용량 또한 증가되게 된다.
이러한 마그네슘 고용량 증가는 고용강화 및 열처리에 따른 알루미늄 합금 강도 향상에 크게 기여할 수 있으며, 종래의 상용 합금에 비해 월등히 주조성 및 우수한 기계적 특성을 나타낸다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄 합금은 전술한 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 향상된 부식저항성을 나타낸다.
여기에서, 하나의 실시예의 알루미늄 합금에 대응하는 알루미늄 합금이란, 칼슘계 첨가제를 제외한 첨가원소의 면에서 실시예의 알루미늄 합금과 동일 분류, 예를 들어 미국알루미늄협회에서 정한 기준에 따라 동일한 것으로 분류되는 것에 속하는 통상의 알루미늄 합금을 지칭할 수 있다.
예를 들어, 하나의 실시예에 따른 알루미늄 합금이 통상의 6061 합금에서 마그네슘대신에 칼슘계 화합물을 함유하는 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조한 경우라면, 이 실시예에 따른 알루미늄 합금에 대응하는 알루미늄 합금은 통상의 6061 합금이 될 수 있다.
한편, 좁은 의미에서 볼 때, 하나의 실시예의 알루미늄 합금에 대응하는 알루미늄 합금이란, 칼슘계 첨가제를 제외한 첨가원소의 면에서 실시예의 알루미늄 합금과 동일한 조성을 갖는 알루미늄 합금을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 미국알루미늄협회의 규격에 속하지 않는 새로운 알루미늄 합금의 경우에, 이에 대응하는 알루미늄 합금은 이러한 새로운 알루미늄 합금과 첨가원소의 함량(칼슘계 첨가제 제외)이 실질적으로 동일한 합금을 지칭할 수 있다. 다만, 여기에서 동일하다는 의미는 수학적으로 동일하다라기 보다는 실험 오차 범위 등을 감안하여 실무적으로 동일한 범위를 의미한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실험예들을 제공한다. 다만, 하기의 실험예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실험예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
표 2에는 알루미늄에 칼슘계 첨가제로서 산화칼슘(CaO)을 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조한 알루미늄 합금(실험예 1)과 알루미늄에 칼슘계 첨가제를 첨가하지 않은 순수한 마그네슘을 첨가하여 제조한 알루미늄 합금(비교예1)의 주조특성을 비교한 표이다.
구체적으로 실험예 1은 알루미늄에 2750g에 마그네슘 모합금 305g을 첨가하여 제조한 것이었으며, 비교예 1은 알루미늄 2750g에 순수 마그네슘 305g을 첨가하여 제조한 것이었다. 이때 실험예 1에 사용된 마그네슘 모합금은 모재로서 마그네슘-알루미늄 합금을 이용하였으며, 모재에 대한 산화칼슘(CaO)의 중량비는 0.3 이었다.
실험예1 비교예1
Dross양
(용탕표면에 뜨는 불순물)		 206g 510g
Al 합금 내의 Mg 함량 4.89% 2.65%
용탕 유동성 좋음 나쁨
경도
(HR하중 60kg, 1/16"강구)		 92.6 92
표 2를 참조하면, 용탕표면에 뜨는 불순물의 양(Dross 양)이 순수 마그네슘을 첨가했을 때(비교예 1)보다 마그네슘 모합금(실험예 1)을 첨가했을 때가 현저하게 작은 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 알루미늄 합금 내의 마그네슘 함유량은 순수 마그네슘을 첨가했을 때(비교예 1)보다 마그네슘 모합금을 첨가했을 때(실험예1) 더 많은 것을 알 수 있다. 이로부터 본 발명의 제조방법에 의할 경우, 순수 마그네슘을 첨가하는 방법에 비해 마그네슘의 손실이 현저하게 감소됨을 알 수 있다.
또한 용탕의 유동성 및 알루미늄 합금의 경도도 순수 마그네슘을 첨가했을 때(비교예 1)보다 마그네슘 모합금을 첨가했을 때(실험예 1)에 더 우수한 것을 알 수 있다.
도 4a 및 4b에는 실험예 1 및 비교예 1에 따른 용탕의 상태를 관찰한 결과가 도시되어 있다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 실험예 1(도 4a)의 경우에는 용탕의 상태가 양호하나, 비교예 1(도 4b)의 경우에는 마그네슘의 산화로 인해 용탕의 표면이 흑색으로 변해있는 것을 알 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 실험예 1 및 비교예 1에 따른 알루미늄 합금의 주조재 표면을 비교한 결과이다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 비교예 1(도 5b)의 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금의 주조재보다 실험예1(도 5a)의 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금의 주조재의 표면이 더 깨끗한 것을 확인할 수 있다. 이는 마그네슘 모합금에 첨가된 산화칼슘(CaO)에 의해 주조성이 향상됐기 때문이다. 즉, 순수 마그네슘이 첨가된 알루미늄 합금(비교예 1)은 주조시 순수 마그네슘의 산화로 인하여 표면에 발화된 흔적이 보이는 반면, 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 사용하여 주조된 알루미늄 합금(실험예1)의 경우에는 발화현상이 억제되어 깨끗한 표면을 얻을 수 있다.
이로부터 마그네슘 모합금을 첨가하는 경우에는 순수 마그네슘을 첨가할 때에 비해 용탕의 품질이 현저하게 향상되어 주조성이 개선되었음을 알 수 있다.
도 6a 및 6b는 실험예 1 및 비교예 1에 따른 알루미늄 합금의 SEM(scanning electron microscope)를 이용한 EDS(energy dispersive spectroscopy) 분석 결과이다.
도 6a 내지 6b를 참조하면, 비교예 1(도 6b)의 순수 마그네슘을 첨가한 알루미늄 합금에서는 마그네슘과 알루미늄만 검출되는 반면에, 실험예 1(도 6a)의 산화칼슘(CaO)이 첨가된 마그네슘 모합금을 첨가한 알루미늄 합금에서는 알루미늄 합금에서는 칼슘의 존재가 확인되며, 또한 동일 위치에서 마그네슘 및 알루미늄이 검출되며 산소는 거의 검출되지 않음을 알 수 있다. 이로부터 칼슘은 산화칼슘(CaO)로부터 환원된 후 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물로 존재함을 알 수 있다.
도 7a에는 실험예 1의 알루미늄 합금의 조직을 EPMA로 관찰한 결과가 나타나 있으며, 도 7b 내지 7e에는 EPMA를 이용한 성분 매핑 결과로서 각각 알루미늄, 칼슘, 마그네슘 및 산소의 매핑결과가 나타나 있다.
도 7b 내지 7d를 통해 알 수 있듯이 알루미늄 기지상에 칼슘과 마그네슘이 동일위치에서 검출되었으며, 도 7e에서와 같이 산소는 검출되지 않았다.
이는 도 6a의 결과와 일치하는 것으로서, 이로부터 칼슘은 산화칼슘(CaO)로부터 환원된 후 마그네슘 및/또는 알루미늄과 반응하여 칼슘계 화합물로 존재함을 다시 한번 확인할 수 있다.
표 3은 실험예들에 따른 알루미늄 합금과 비교예들에 따른 알루미늄 합금의 기계적 특성을 나타낸다. 실험예 2, 실험예 3 및 실험예 4는 상용 알루미늄 합금인 5056 합금, 6061 합금 및 7075 합금에 산화칼슘(CaO)을 첨가한 마그네슘 모합금을 첨가하여 제조한 알루미늄 합금(압출재)을 각각 나타내고, 비교예 2, 비교예 3 및 비교예 4는 상용 5056 합금, 6061 합금 및 7075 합금(각각 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4)을 각각 나타낸다.
실험예 1, 2 및 3에 따른 시편은 주조 후 압출하여 T6 열처리를 수행하였으며, 비교예 1, 2 및 3의 데이타는 ASM 규격에 있는 값(T6 열처리 데이타)을 참조하였다.
인장강도 (MPa) 항복강도(MPa) 연신율(%)
실험예 2 (5056) 424 231 34.2
비교예 2 (5056) 290 152 35
실험예 3 (6061) 349 329 17.8
비교예 3 (6061) 310 276 12
실험예 4 (7075) 662 610 13.6
비교예 4 (7075) 572 503 11
표 3에 나타나 있듯이, 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금이 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 상용 알루미늄 합금에 비해 인장강도 및 항복강도에서 더 높은 값을 나타냄에도 연신율은 우수하거나 동등한 것을 알 수 있다. 특히, 5000계열 합금의 경우, 본 발명에 따른 알루미늄 합금(실험예 2)이 상용 알루미늄 합금(비교예 2)에 비해서 인장강도는 약 1.46배로 크게 증가하면서도 연신율은 동등한 수준으로 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 나아가, 6000계열 합금 및 7000계열 합금의 경우, 본 발명에 따른 알루미늄 합금(실험예 3 및 4)이 상용 알루미늄 합금(비교예 3 및 4)에 비해서 인장강도와 연신율을 모두 종래보다 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
보다 구체적으로 보면, 인장강도 면에서, 실험예 2가 비교예 2의 약 1.46배이고, 실험예 3이 비교예 3의 약 1.13배이고, 실험예 4가 비교예 4의 약 1.16배인 것을 알 수 있다. 즉, 실험예들의 인장강도는 비교예들의 인장강도보다 약 1.13 ~ 1.46배 높은 것을 알 수 있다. 한편, 연신율 면에서 보면, 실험예 2가 비교예 2의 약 0.98배이고, 실험예 3이 비교예 3의 약 1.48배이고, 실험예 4가 비교예 4의 약 1.24배임을 알 수 있다.
일반적으로 합금에 있어 강도가 증가되는 경우에는 상대적으로 연신율은 감소하게 된다. 그러나 본 발명의 실험예에 따른 알루미늄 합금은 강도의 증가와 더불어 연신율도 증가되는 이상적인 특성을 보이게 된다. 이러한 결과는 알루미늄 합금의 용탕의 청정도 개선과 관련되어 있을 수 있음은 상술한 바 있다.
도 9 내지 도 11은 표 3의 실험예들과 비교예들의 미세조직을 비교 관찰한 사진이다.
도 9를 참조하면, 실험예 2(도 9a)의 결정립은 약 25㎛ 의 평균크기를 가지며, 비교예 2의(도 9b) 결정립은 약 60㎛의 평균크기를 가진다. 즉, 실험예 2의 결정립 크기가 비교예 2의 결정립 크기에 비해서 약 0.42배에 불과한 것을 알 수 있다. 도 10을 참조하면, 실험예 3(도 10a)의 결정립은 약 30㎛ 의 평균크기를 가지며, 비교예 3의(도 10b) 결정립은 약 50㎛의 평균크기를 가진다. 즉, 실험예 3의 결정립 크기가 비교예 3의 결정립 크기에 비해서 약 0.6배에 불과한 것을 알 수 있다. 도 11을 참조하면, 실험예 4(도 11a)의 결정립은 약 25㎛ 의 평균크기를 가지며, 비교예 4의(도 11b) 결정립은 약 50㎛의 평균크기를 가진다. 즉, 실험예 4의 결정립 크기가 비교예 4의 결정립 크기에 비해서 약 0.5배(절반)에 불과한 것을 알 수 있다.
따라서 본 발명의 실험예들에 따른 알루미늄 합금의 결정립이 상용 알루미늄 합금에 비해 월등하게 미세하게 되었음을 알 수 있다. 예를 들어, 실험예들에 따른 실험예들에 따른 알루미늄 합금의 결정립의 크기는 상용 알루미늄 합금의 결정립 크기의 약 0.42 ~ 약 0.6 배의 범위를 갖는 것으로 나타났다.
이러한, 실험예들의 알루미늄 합금에서의 결정립 미세화는 결정립계에 분포하는 칼슘계 화합물에 의해 결정립계의 성장이 억제되었거나, 칼슘계 화합물이 응고시 핵생성 자리로 기능하였기 때문으로 판단되며, 이러한 결정립 미세화는 실험예들에 따른 알루미늄 합금이 우수한 기계적 특성을 나타내는 원인 중의 하나라고 판단된다.
한편 본 실시예에 따르는 알루미늄 합금은 우수한 부식 저항성을 나타낸다. 도 12는 비교예에 따른 알루미늄 합금과 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 저항성을 보여주는 그래프이다. 도 13은 비교예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이고, 도 14는 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금의 부식 특성을 보여주는 그림이다.
부식 속도(corrosion rate)는 금속이 부식하는 반응속도로서 단위시간 당 부식감량으로 나타낼 수 있는바, 도 12에서 부속속도는 milimeters/year(mmy)의 단위로 계산되었고, 여기에서 K-factor는 8.75 x 104으로 계산되었다. 본 실험에서 비교예는 상용 7075 합금(AA7075)이 사용되었고, 실험예는 상용 7075 합금에 CaO를 첨가하여 제조한 마그네슘 모합금을 이용하여 제조한 알루미늄 합금(Eco 7075)이 사용되었다. 부식 실험에서 염수 분무 조건(salt spray test condition)은 3% NaCl 용액, 25℃, pH 7.0 조건에서 240 시간 유지 조건이었다.
도 12 내지 도 14를 참조하면, 시편에 따라서 차이는 있으나 본 발명의 실시예에 따른 알루미늄 합금(Eco 7075)의 부식 속도가 비교예에 따른 알루미늄 합금(AA7075)에 비해서 낮거나 같은 수준임을 알 수 있다. 이러한 의미에서 본 발명의 실시예들에 따른 알루미늄 합금은 통상의 알루미늄 합금과 비견하여, 내부식성 알루미늄 합금으로 불릴 수 있다.
발명의 특정 실시예들에 대한 이상의 설명은 예시 및 설명을 목적으로 제공되었다. 따라서 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.

Claims (12)

  1. 마그네슘 기지 내에 칼슘계 화합물이 분포된 마그네슘 모합금을 알루미늄 용탕 내에 첨가하여 주조된 것으로서,
    알루미늄 기지 내에 상기 칼슘계 화합물을 포함하고,
    상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 염수에 대한 부식저항성이 더 큰, 내부식성 알루미늄 합금.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하고, 상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함하는, 내부식성 알루미늄 합금.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 마그네슘 모합금은 순수 마그네슘, 또는 알루미늄을 포함하는 마그네슘 합금을 모재로 하는 상기 모재의 용탕에 칼슘계 첨가제를 첨가하여 제조한 것인, 내부식성 알루미늄 합금.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은 마그네슘 용탕 상층부의 표면에 칼슘계 첨가제를 분산시켜 첨가한 후, 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부를 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것인, 내부식성 알루미늄 합금.
  5. 제 4 항 에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은, 상기 칼슘계 첨가제가 상기 마그네슘 모합금 내에 실질적으로 잔류하지 않도록 상기 마그네슘 용탕 내에서 소진시켜 형성한 것인, 내부식성 알루미늄 합금.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 마그네슘 용탕의 상층부에 교반을 실시하되, 상기 교반은 상기 마그네슘 용탕 전체 깊이의 20% 이하의 상층부에서 이루어지는, 내부식성 알루미늄 합금.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 칼슘계 첨가제는 산화칼슘(CaO), 시안화칼슘(CaCN2) 및 탄화칼슘(CaC2) 중 어느 하나 이상을 포함하는, 내부식성 알루미늄 합금.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 칼슘계 첨가제의 적어도 일부는 상기 모재의 용탕 내에서 소진되고,
    상기 칼슘계 화합물은 상기 칼슘계 첨가제로부터 공급되는 칼슘과 상기 모재의 마그네슘 또는 알루미늄이 반응하여 생성된 것인, 내부식성 알루미늄 합금.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 마그네슘 모합금은 상기 알루미늄 100 중량부에 대해서 0.0001 내지 30 중량부로 첨가되고,
    상기 칼슘계 첨가제는 상기 모재 100 중량부에 대해 0.0001 내지 30 중량부의 범위에서 첨가되는, 내부식성 알루미늄 합금.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미늄 기지에는 마그네슘이 0.1 내지 15 중량% 범위로 고용된, 내부식성 알루미늄 합금.
  11. 알루미늄 기지; 및
    상기 알루미늄 기지에 존재하는 칼슘계 화합물;을 포함하고,
    상기 칼슘계 화합물을 포함하지 않는 대응하는 알루미늄 합금에 비해서 염수에 대한 부식 저항성이 더 큰, 내부식성 알루미늄 합금.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 칼슘계 화합물은 Mg-Ca 화합물, Al-Ca 화합물 및 Mg-Al-Ca 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 Mg-Ca 화합물은 Mg2Ca을 포함하고, 상기 Al-Ca 화합물은 Al2Ca 및 Al4Ca 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 Mg-Al-Ca 화합물은 (Mg,Al)2Ca을 포함하는, 내부식성 알루미늄 합금.
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