JP2006257478A - 難燃性系マグネシウム合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
Ａｌ_２Ｃａの晶出を抑え、合金の伸びを向上させ、鋳造材強度、塑性加工性及び熱処理性を改善した難燃性マグネシウム合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
少なくとも、１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウムを含有し、マグネシウム、アルミニウム及びカルシウム以外の添加元素、並びに０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウムを溶解した後、Ｍｇ_２Ｃａの溶解温度以上に昇温した上で１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウムを添加し、凝固させて難燃性マグネシウム合金とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、カルシウムを添加した難燃性マグネシウム合金及びその製造方法に係り、特に、金属間化合物（Ａｌ_２Ｃａ）の晶出を抑制した難燃性マグネシウム合金及びその製造方法に関する。

マグネシウム及びその合金は実用金属中で最も軽い金属であり、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）などと合金化して用いられ、近年、携帯機器や自動車等の輸送機器の分野を始めとする様々な分野において適用されており、注目を集めている金属である。しかしながら、マグネシウムは非常に活性であり、溶解・鋳造時や切削・研磨時などに発火する虞があるため、十分に注意して取り扱わなければならない。

本発明者らは、このように可燃性の高いマグネシウム合金に数パーセントのカルシウム（Ｃａ）を添加することによって発火温度を上げ、難燃性のマグネシウム合金が得られることを見出し、例えば、特開２０００−１０９９６３号公報（特許文献１）には、「高強度難燃性マグネシウム合金の製造方法」に係る発明を提案している。
特開２０００−１０９９６３号公報

しかし、アルミニウムが合金化されたマグネシウム合金にカルシウムを添加して難燃化すると、最も安定であるアルミニウムとカルシウムとの金属間化合物（Ａｌ_２Ｃａ）が結晶粒界に晶出し、伸びを低下させ、鋳造材強度や塑性加工性を低下させる。また、Ａｌ_２Ｃａはマグネシウム基地に固溶しえないため溶体化熱処理や時効析出熱処理等の熱処理性を低下させる。したがって、カルシウムを添加したＭｇ−Ａｌ系のマグネシウム合金を製品化するための大きな阻害要因となっている。

本発明は、上記の事情に鑑みて創案されたものであり、その目的は、Ａｌ_２Ｃａの晶出を抑え、合金の伸びを向上させ、鋳造材強度、塑性加工性及び熱処理性を改善した難燃性マグネシウム合金及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成すべく、本発明に係る難燃性マグネシウム合金は、１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム、残部マグネシウムを含有する難燃性マグネシウム合金であって、
結晶粒界にＭｇ_２Ｃａを含んでいることを特徴とする。

上記難燃性マグネシウム合金に、さらに亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）から選ばれる０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の添加元素が含まれていてもよい。また、前記難燃性マグネシウム合金に塑性加工が施されていてもよい。

さらに、上記難燃性マグネシウム合金を、３００℃以上で前記アルミニウム含有量におけるＭｇ−Ａｌ系合金の共晶温度未満の温度に保持した後、急冷して溶体化処理が施されていてもよい。

一方、本発明に係る難燃性マグネシウム合金の製造方法は、１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム、残部マグネシウムを含有する難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、
マグネシウム及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウムを溶解した後、９８８Ｋ以上に昇温した上で１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウムを添加して溶解し、凝固させることを特徴とする。

また、１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム、０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム、さらに亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）から選ばれる０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の添加元素及び残部マグネシウムを含有する難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、
マグネシウム、０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム及び亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）から選ばれる０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の添加元素を溶解した後、その溶湯を９８８Ｋ以上に昇温してＭｇ_２Ｃａを溶解し、さらに１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウムを添加して、凝固させることを特徴とする。

上記難燃性マグネシウム合金の製造方法において、３００℃以上で上記アルミニウム含有量におけるＭｇ−Ａｌ系合金の共晶温度未満の温度に保持した後、急冷して溶体化処理してもよい。

また、上記のいずれかの方法により製造した難燃性マグネシウム合金に塑性加工を施してもよい。

本発明に係る難燃性マグネシウム合金及びその製造方法によれば、組織制御によってアルミニウムとカルシウムとの金属間化合物（Ａｌ_２Ｃａ）の晶出を抑え、合金の伸びを向上させることにより、鋳造材強度、塑性加工性及び熱処理性を改善することができるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
本実施形態の難燃性マグネシウム合金としては、マグネシウム（Ｍｇ）と共に、少なくとも、１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム（Ａｌ）及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム（Ｃａ）を含有するものであればよく、その他に亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）から選ばれる０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の添加元素を含有していてもよい。このようなものとしては、例えば、アルミニウム及びカルシウムを上記割合で含有するＭｇ−Ａｌ系マグネシウム合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系マグネシウム合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ系マグネシウム合金などが挙げられる。

本実施の形態の難燃性マグネシウム合金は、次のようにして製造される。まず、マグネシウム、アルミニウム及びカルシウム以外の亜鉛やマンガン等の添加元素、並びに０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウムを、例えば、７００℃にて溶解する。カルシウムの添加量０．２〜５．０ｍａｓｓ％の範囲は、難燃性及び他の物性のバランスを図るために設定されている。すなわち、カルシウムの含有量が０．２ｍａｓｓ％未満では難燃効果が充分に発揮されず、５．０ｍａｓｓ％を超えるとその他の物性が低下するからである。

次に、上記の溶湯を９８８Ｋ（約７１５℃）以上に昇温する。９８８Ｋ（約７１５℃）以上に昇温するのは、溶湯中に存在するマグネシウムとカルシウムとの金属間化合物（Ｍｇ_２Ｃａ）を溶解させるためであり、例えば、上記溶湯を９９３Ｋ（約７２０℃）まで昇温してＭｇ_２Ｃａを完全に溶解させる。

その後、この９９３Ｋ（約７２０℃）の溶湯中に１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウムを添加して溶解させた後、各種砂型、金型等への重力鋳造、ダイカスト法等による加圧鋳造法、連続鋳造法などによって鋳造して凝固させる。１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウムを添加するのは、マグネシウムに強度をもたせるためである。

このような製造方法により製造された本実施の形態の難燃性マグネシウム合金は、マグネシウムにアルミニウムを溶解するよりも前にカルシウムを溶解することによって、マグネシウム基地に固溶し易いＭｇ_２Ｃａを主としてＭｇ_１７Ａｌ_１２を晶出させ、マグネシウム基地に固溶し難いＡｌ_２Ｃａの晶出を抑えることにより、合金の伸びを向上させることができる。

したがって、上記の製造方法により溶解されたマグネシウム合金を各種砂型、金型等への重力鋳造、ダイカスト法等による加圧鋳造法、連続鋳造法などによって鋳造することにより、鋳造材の伸び、強度を高めることができる。また、塑性加工性及び熱処理性も改善することができ、塑性加工や熱処理によって難燃性マグネシウム合金の機械的性質の向上が期待できる。

すなわち、以上のようにして得られた凝固体を３００℃以上で上記アルミニウム含有量におけるＭｇ−Ａｌ系合金の共晶温度未満の温度に保持した後、水冷等により急冷して溶体化処理（Ｔ４処理）を施してもよい。溶体化処理することにより、上記凝固体に晶出した金属間化合物を固溶させて、過飽和固溶状態とすることができる。溶体化処理の加熱温度を３００℃以上で上記アルミニウム含有量におけるＭｇ−Ａｌ系合金の共晶温度未満に設定したのは、３００℃未満では固溶量が小さくなり、Ｍｇ−Ａｌ系合金の共晶温度に達して部分的な溶解を回避するためである。Ｍｇ−Ａｌ系合金の共晶温度はアルミニウムの含有量によっても異なるが、１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム添加量では４３７℃であり、４３７℃未満であることが好ましい。

このように鋳造等により得られた凝固体を溶体化処理（Ｔ４処理）することにより、過飽和固溶状態とすることができ、機械的強度を高めることができる。このように溶体化処理（Ｔ４処理）が可能であるので、人工時効析出処理（Ｔ６処理）への応用も期待できる。

また、上記鋳造後の凝固体もしくは溶体化処理を施した凝固体に塑性加工を施してもよい。塑性加工は、金属の延性、展性などの塑性変形する性質を利用する加工法であり、例えば、押出し加工、圧延加工、鍛造加工、引抜き加工などの加工法があるが、後述する実施例では押出し加工を採用する。この塑性加工により、金属間化合物が破砕され、この破砕粒子が均一に分散するため、機械的強度が向上する。また、この塑性加工処理における温度は、合金の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、１８０〜４２０℃の範囲で設定される。押出し加工を行う場合、押出し比が高い方が機械的強度を向上させる上で好ましいが、押出し比が高過ぎると強度の向上が殆ど期待できなくなり、むしろ装置の経済性が低下するので、一般的には１０〜１５０の範囲で設定される。

このように鋳造後の凝固体もしくは溶体化処理を施した凝固体に塑性加工を施すことにより、塑性流動によって金属間化合物が破砕され、この破砕粒子が均一に分散するため、機械的強度をさらに向上させることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限るものではない。
〔実施例１〕
試料１として、純マグネシウム（Ｍｇ）１２００ｇを７００℃で溶解し、粒状の金属カルシウム（Ｃａ）２８．１ｇを添加して撹拌混合した。その後、溶湯温度を７２０℃まで昇温し、純アルミニウム（Ａｌ）７６．６ｇを添加し、φ５０×５ｔ×２３０Ｌのパイプ状の金型内に鋳造した。図１は、試料１の断面を５％氷酢酸により８秒間（室温）のエッチングを行った場合の断面組織を示す顕微鏡写真図である。

また、試料２（比較材）として、アルミニウムを５．６〜６．４ｍａｓｓ％程度含有するマグネシウム合金（ＡＭ６０Ｂ）１３００ｇを７００℃で溶解し、粒状の金属カルシウム２８．６ｇを添加して撹拌混合し、７２０℃に昇温して上記試料１と同じ金型内に鋳造した。図２は、試料１と同様にしてエッチングを行ったＡＭ６０Ｂ＋２Ｃａ合金の断面組織を示す顕微鏡写真図である。図２に示す試料２（比較材）の断面組織ではカルシウムの添加によって結晶粒界に多数の金属間化合物（Ａｌ_２Ｃａ＋Ｍｇ_１７Ａｌ_１２）が晶出しているのに対し、図１に示す試料１の断面組織では金属間化合物の量が少なくなっているのが判る。

さらに、試料３として、試料１を４００℃に加熱して１８時間保持した後、水冷する溶体化熱処理（Ｔ４処理）を施した。図３は、試料１，２と同様にしてエッチングを行った試料３の断面組織を示す顕微鏡写真図であり、結晶粒界に存在する金属間化合物の量がさらに減少している。図１に示す試料１の断面組織ではＡｌ_２Ｃａを主とし、Ｍｇ_１７Ａｌ_１２が晶出しているが、図３に示す試料３の断面組織では溶体化熱処理（Ｔ４）によって金属間化合物が少なくなっていることから、Ｍｇ_２Ｃａ＋Ａｌ_２Ｃａと成っていると考えられる。

〔実施例２〕
実施例２は、実施例１において作製した試料１〜３に対して押出し加工を施し、その機械的特性を検証した。
下記表１は、試料１〜３を直径４０ｍｍ、長さ４０ｍｍに切削加工した後、押出し比１９．８、押出し温度４００℃で押出し加工を施した場合の初期押出し力の測定結果である。

表１に示すように、塑性加工性を改善した試料１及び溶体化熱処理を施した試料３の初期押出し力は、約１０％の低減となっている。

また、図４に示すように、押出し加工による塑性流動によって、金属間化合物は粒子状に破砕され、合金マトリックス中に破砕粒子が均一に分散している。
下記の表２は、試料１，３、及び試料２（比較材）を試料３と同じ条件で溶体化熱処理（Ｔ４）した試料４の引張り強さと伸びを示している。

表２に示すように、試料３は、溶体化熱処理し、さらに押出し加工することによって、伸びが２５．９％と向上しており、他の試料と比較して伸びが飛躍的に改善されていることが判る。

〔実施例３〕
実施例１と同様の方法で、直径１７０ｍｍ、長さ６００ｍｍの金型内に鋳造したものを、直径１５０ｍｍ、長さ４１０ｍｍの６インチビレットに切削加工した後、１６５０ｔｏｎの横型押出し機を用い、３８０℃において直径１４ｍｍ（押出し比１１８）の丸棒に押出し加工したときの押出し力、最大押出速度を測定した。その測定結果を下記表３に示している。

表３に示すように、試料１及び試料４については、押出し圧力、押出速度ともに改善が見られ、特に押出速度は、試料２（比較材）の押出速度を１とした場合に、それぞれ１．２２、１．５６と大幅に速度上昇していることが判った。

試料１の断面組織を示す顕微鏡写真図である。 試料２の断面組織を示す顕微鏡写真図である。 試料３の断面組織を示す顕微鏡写真図である。 試料４の断面組織を示す顕微鏡写真図である。

Claims (8)

1. １〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム、残部マグネシウムを含有する難燃性マグネシウム合金であって、
   結晶粒界にＭｇ_２Ｃａを含んでいることを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
2. 難燃性マグネシウム合金が、さらに亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）から選ばれる０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の添加元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性マグネシウム合金。
3. 請求項１又は請求項２に記載の難燃性マグネシウム合金を、３００℃以上で前記アルミニウム含有量におけるＭｇ−Ａｌ系合金の共晶温度未満の温度に保持した後、急冷して溶体化処理が施されたことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の難燃性マグネシウム合金に塑性加工が施されたことを特徴とする難燃性マグネシウム合金。
5. １〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム、残部マグネシウムを含有する難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、
   マグネシウム及び０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウムを溶解した後、９８８Ｋ以上に昇温した上で１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウムを添加して溶解し、凝固させることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
6. １〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウム、０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム、さらに亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）から選ばれる０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の添加元素及び残部マグネシウムを含有する難燃性マグネシウム合金の製造方法であって、
   マグネシウム、０．２〜５．０ｍａｓｓ％のカルシウム及び亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、珪素（Ｓｉ）から選ばれる０．０１〜５．０ｍａｓｓ％の添加元素を溶解した後、その溶湯を９８８Ｋ以上に昇温してＭｇ_２Ｃａを溶解し、さらに１〜１２ｍａｓｓ％のアルミニウムを添加して、凝固させることを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
7. ３００℃以上で前記アルミニウム含有量におけるＭｇ−Ａｌ系合金の共晶温度未満の温度に保持した後、急冷して溶体化処理することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の難燃性マグネシウム合金の製造方法。
8. 請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の方法により製造した難燃性マグネシウム合金に塑性加工を施すことを特徴とする難燃性マグネシウム合金の製造方法。
   

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