CN102066498B - 微胶囊、其生产及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及微胶囊，其包含：(A)50-95重量份的固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性核材料；(B)4-50重量份的胶囊壁；和(C)0.01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，其中重量份涉及所述微胶囊的总重量。

Description

微胶囊、其生产及用途

本发明涉及微胶囊，其包含：

(A)50-95重量份的固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性核材料，

(B)4-50重量份的胶囊壁，和

(C)0.01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，

其中以重量份表示的数据基于所述微胶囊的总重量。

此外，本发明涉及一种生产本发明微胶囊的方法。此外，本发明涉及本发明微胶囊在整理基材中的用途。最后，本发明涉及用本发明微胶囊整理的基材。

也可称为“相变材料”或简称为PCM的微胶囊化潜热储存材料例如越来越广泛地用于建筑材料或织物中。微胶囊化潜热储存材料的作用主要在于它们具有相变，优选固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的核材料。在超过相变温度的温度下，储存相变能(相变焓)。如果环境温度，在建筑物的情况下，例如外部温度或由此导致的内部温度降至低于相变温度，则发生相变，释放相变能(相变焓)并且例如可用于加热建筑物或在衣物的情况下用于温暖身体。该过程是可逆的且可按需要重复。

为了使彩色基材具有微胶囊化潜热储存材料，通常提出在整理中加入着色剂，尤其是颜料。然而，观察到监牢度在许多情况下不令人满意。因此，观察到用微胶囊化潜热储存材料整理的彩色材料的颜色很快就不太明亮。

因此，本发明目的为提供一种可以整理基材的方法，所述基材利用潜热储存材料的特性且同时具有明亮颜色和优异坚牢度。此外，本发明目的为提供适合整理利用潜热储存材料的特性且同时具有明亮颜色和优异坚牢度的基材的物质。

因此，找到在开头所定义的微胶囊。

本发明微胶囊包含：

(A)50-95重量份的固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性核材料，

(B)胶囊壁，和

(C)至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，

其中以重量份表示的数据基于所述微胶囊的总重量。

在本发明范围内的微胶囊可以具有几分之一微米至1毫米的直径。

在本发明的一个实施方案中，本发明微胶囊的平均直径(数均，通过光散射测量)为0.5-100μm，优选至多50μm，特别优选至多30μm。

本发明微胶囊的核材料(A)为潜热储存材料，也已知称为PCM(相变材料)。潜热储存材料为在其中发生热传热的温度范围内具有相变的物质。根据本发明，核材料(A)为固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性物质。

在本发明范围内，亲油性物质为辛醇-水系数(辛醇-水分配系数)大于1或log pow＞0的那些。

核材料(A)的实例为：

-脂族烃化合物，例如支化或优选线性的饱和或不饱和的C₁₀-C₄₀烃如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十四烷、正二十五烷、正二十六烷、正二十七烷、正二十八烷以及环状烃如环己烷、环辛烷、环癸烷；

-芳烃化合物，例如萘、联苯、邻三联苯或间三联苯，单-或多-C₁-C₄₀烷基取代，优选正-C₁₀-C₄₀烷基取代的芳烃如对二甲苯、正十二烷基苯、正十四烷基苯、正十六烷基苯，此外还有正己基萘和正癸基萘；

-饱和或不饱和的C₆-C₃₀脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、油酸或山萮酸，优选癸酸与例如肉豆寇酸、棕榈酸或月桂酸的低共熔混合物；

-脂肪醇如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇，混合物如椰子油脂肪醇以及所谓的羰基合成醇，其中羰基合成醇通过使α-烯烃加氢甲酰化并进一步反应而得到；

-C₆-C₃₀脂肪胺如癸胺、十二烷胺、十四烷胺或十六烷胺；

-脂肪酸的酯如C₁-C₁₀烷基酯，例如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，以及优选它们的低共熔混合物，或肉桂酸甲酯；

-天然和合成蜡如褐煤酸蜡、褐煤酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡或根据Fischer-Tropsch方法的硬蜡；

-卤代烃如氯代链烷烃、溴十八烷、溴十五烷、溴十九烷、溴二十烷、溴二十二烷。

此外，上述物质的混合物也是合适的，条件是熔点不低出所需范围之外，或者混合物的熔化热对于有意义的应用太低。

例如，有利的是使用纯的正链烷、纯度大于80％的正链烷或以工业级蒸馏物生产且可直接市购的链烷混合物。

此外，可能有利的是在上述亲油性物质中加入溶于其中的化合物作为晶种，以防止有时发生的结晶延迟，尤其是由非极性亲油性物质引起的结晶延迟。如US 5,456,852中所述，有利的是使用熔点比实际的核物质高20-110℃的化合物。合适的化合物为上文作为亲油性物质提及的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族烃化合物。它们的加入量基于胶囊核为0.1-10重量％。

亲油性核材料(A)的选择取决于应用潜热储存材料所需的温度范围。例如，对于在温和气候中的建筑材料中的应用，优选使用其固/液相变在0-60℃的温度范围内的核材料(A)。对于内部空间应用，可以选择具有固/液相变且转变温度为15-30℃的亲油性核材料。对于在织物领域中的应用，0-40℃的转变温度是尤其有利的。

优选的亲油性核材料(A)为脂族烃，特别优选上述作为举例列出的那些。非常特别优选具有14-20个碳原子的脂族烃及其混合物。

此外，本发明微胶囊具有胶囊壁(B)。所述胶囊壁优选为有机聚合物或有机树脂。有机树脂的实例为氨基塑料树脂，例如蜜胺-甲醛树脂。然而，胶囊壁优选为通过一种或多种烯属不饱和(共聚)单体聚合形成的有机聚合物。

在本发明的一个实施方案中，胶囊壁(B)为由如下单体组成的(共)聚合物：

30-100重量％，优选至多90重量％的至少一种单体I，优选至少2种不同的单体I，其选自(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，0-70重量％，优选至少10重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的双官能或多官能单体(单体II)，和

0-40重量％的一种或多种其它单体(单体III)。

在这里，以重量％表示的数据基于胶囊壁(B)的总重量。

胶囊壁(B)通常以共聚形式包含至少30重量％，优选至少40重量％，特别优选至少50重量％，尤其是至少60重量％，非常特别优选至少70重量％且至多100重量％，优选至多90重量％，尤其是至多85重量％，非常特别优选至多80重量％的至少一种单体I。

优选至少2种不同的单体I用于制备胶囊壁(B)。

此外，胶囊壁(B)包含基于胶囊壁(B)总重量优选为至少10重量％，优选至少15重量％，优选至少20重量％且通常至多70重量％，优选至多60重量％，特别优选至多50重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的呈共聚形式的双官能或多官能单体(单体II)。

此外，胶囊壁(B)可以共聚形式包含至多40重量％，优选至多30重量％，尤其是至多20重量％的其它单体III。

优选胶囊壁(B)为仅由组I和II的单体组成的共聚物。

合适的单体I为丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯(单体Ia)。此外，不饱和C₃和C₄羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸以及马来酸(单体Ib)是合适的。特别优选单体I为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯和/或对应的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯和对应的甲基丙烯酸酯。通常优选所述甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸。

根据优选的实施方案，胶囊壁(B)为包含25-75重量％马来酸和/或丙烯酸，尤其是甲基丙烯酸的共聚物。

合适的单体II为双官能或多官能单体，其在水中不溶或微溶，但在亲油性物质中具有较好的溶解度。在水中微溶应理解为指在20℃下的溶解度小于60g/l。双官能或多官能单体应理解为指具有至少两个非共轭烯属双键的化合物。二乙烯基单体和多乙烯基单体基本是合适的。它们在聚合过程中使胶囊壁交联。可通过聚合掺入一种或多种二乙烯基单体以及一种或多种多乙烯基单体。

根据一个优选实施方案，所选单体II为二乙烯基单体和多乙烯基单体的混合物，其中多乙烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙烯基单体的总和为2-90重量％。多乙烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙烯基单体的总和优选为5-80重量％，优选10-60重量％。对于平均直径＜2.5μm的微胶囊，多乙烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙烯基单体的总和优选为20-80重量％，尤其是30-60重量％。对于平均直径≥2.5μm的微胶囊，多乙烯基单体的比例基于二乙烯基单体和多乙烯基单体的总和优选为5-40重量％，尤其是10-30重量％。

合适的二乙烯基单体为二乙烯基苯和二乙烯基环己烷。优选二乙烯基单体为二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯以及这些二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。例如可提及乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯。

优选多乙烯基单体为三乙烯基苯、三乙烯基环己烷，特别优选多元醇与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚酯以及这些多元醇的多烯丙基醚和多乙烯基醚。非常特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯以及它们的工业级混合物。

优选二乙烯基单体和多乙烯基单体的组合如1，4-丁二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及1，6-己二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

合适的单体III为不同于单体I和II的其它单体，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶和苯乙烯或α-甲基苯乙烯。特别优选带电荷或带有可离子化基团的单体IIIa，例如衣康酸、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯以及马来酸酐。

在一个实施方案中，每种情况下基于胶囊壁(B)总重量，胶囊壁(B)为由如下单体组成的共聚物：

30-90重量％的一种或多种单体I，

10-70重量％的一种或多种单体II，和

0-30重量％的一种或多种单体III。

除非另有说明，每种情况下基于胶囊壁(B)总重量，特别优选胶囊壁(B)为由如下单体组成的共聚物：

30-90重量％的单体Ia和Ib的混合物，其中单体Ib的比例为＜25重量％，

10-70重量％的二乙烯基单体和多乙烯基单体的混合物(单体II)，其中多乙烯基单体的比例基于单体II为2-90重量％，和

0-30重量％的其它单体III。

在另一特别优选的实施方案中，除非另有说明，每种情况下基于胶囊壁(B)总重量，胶囊壁(B)为由如下单体组成的共聚物：

30-90重量％的单体Ia和Ib的混合物，其中单体Ib的比例为≥25重量％，

10-70重量％的二乙烯基单体和多乙烯基单体的混合物(单体II)，其中多乙烯基单体的比例基于单体II为2-90重量％，和

0-30重量％的其它单体III。

在本发明的一个实施方案中，亲油性核材料(A)与胶囊壁(B)的重量比为50∶50-95∶5，优选70∶30-93∶7。

此外，本发明微胶囊包含至少一种彩色或着色物质(C)，其选自油溶性染料和油溶性增亮剂，在本发明范围内也简称为染料(C)或增亮剂(C)。

染料(C)的实例为：

Fluorol 7GA   Lambdachrome No.5550(Lambda Chrome LaserDyes，来自Lambda Physik GmbH，Hans-

12，)

Coumarin 47      CAS注册号99-44-1

Coumarin 102     CAS注册号41267-76-9

Coumarin 6H      CAS注册号58336-35-9

Coumarin 30      CAS注册号41044-12-6

Fluorescein 27   CAS注册号76-54-0

Uranine          CAS注册号518-47-8

Bis-MSB          CAS注册号13280-61-0

DCM              CAS注册号51325-91-8

Cresyl violet    CAS注册号41830-80-2

Phenoxazone 9    CAS注册号7385-67-3

HITCI            CAS注册号19764-96-6

IR 125           CAS注册号3599-32-4

IR 144           CAS注册号54849-69-3

HDITCI           CAS注册号23178-67-8

Carbostyryl 7

No.4220(Lambda Physik GmbH)

Carbostyryl 3    Lambdachrome No.4350(Lambda Physik GmbH)

其它合适的染料(C)为通式I的苝染料：

其中各变量按如下定义：

R¹不同，优选相同，并选自直链或支化的C₅-C₂₀烷基，其中碳原子可以被氧原子代替，或可被C₁-C₁₃烷基或C₁-C₁₃烷氧基取代一次或多次的苯基，例如为正戊基，异戊基，正己基，异己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，异癸基，正十二烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷基，异十六烷基，正十八烷基，正二十烷基，2-正丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-正丁氧基乙基，2-或3-乙氧基正丙基，2-或3-正丙氧基正丙基，2-或3-异丙氧基正丙基，2-或3-正丁氧基正丙基，2-或3-甲氧基正丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，2-或4-(2-乙基己氧基)丁基，2-、3-或4-甲基苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，2，4-二乙基苯基，2，5-二乙基苯基，2，6-二乙基苯基，2，4-二异丙基苯基，2，5-二异丙基苯基，2，6-二异丙基苯基，2-、3-或4-乙基苯基，2，6-二乙基-4-甲基苯基，2，6-二乙基-4-甲氧基苯基，2，5-二乙基-4-甲基苯基，2，5-二乙基-4-甲氧基苯基，2-正己基苯基，2-乙基-6-异丙基苯基，2-(2-甲基戊基)苯基，2-异丙基-6-异丁基苯基，2-异丙基-2-仲丁基苯基，2-乙基-6-异丁基苯基，2-乙基-6-仲丁基苯基，2-正辛基苯基，2-甲氧基苯基，2-乙氧基苯基，2，3-二甲氧基苯基，2，3-二乙氧基苯基，2，4-二甲氧基苯基，2，4-二乙氧基苯基。

在本发明的一个实施方案中，基团R¹在每种情况下相同且选自-CH₂CH₂CH₂-O-R²，其中R²选自C₂-C₈烷基。

R³不同，尤其是相同，并选自氢，氯，苯氧基或被卤素、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基取代的苯氧基，尤其是2-、3-或4-氟苯氧基，2-、3-或4-氯苯氧基，2-、3-或4-溴苯氧基，2-、3-或4-叔丁基苯氧基，2-、3-或4-正丁基苯氧基，2-、3-或4-异丁基苯氧基，2-、3-或4-正丁氧基苯氧基，2-异丙基-4-甲基苯氧基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二氯苯氧基，2，4，5-或2，4，6-三氯苯氧基，2-、3-或4-甲基苯氧基，2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯氧基，2，4，5-或2，4，6-三甲基苯氧基，2-甲基-4-氯苯氧基，2-异丙基苯氧基，2-、3-或4-正或异丙氧基苯氧基，2，4-二甲氧基苯氧基。

其它合适的基团公开于EP 0 692517 A1第5页第39行及以后。n为整数且选自0-4。

优选通式Ia的苝染料：

其中各变量如上所定义。

许多通式I的苝染料可以商品名

由BASF SE市购。实例为F-Red 305、

F-Red 300、

F-Yellow 083。

其它合适的苝染料例如描述于US 4,618,694、DE 24 51 782 A1、US4,379,934和US 4,446,324中。

其它合适的染料(C)为来自Sudan系列的油溶性偶氮染料，例如

Red，尤其是

III和

IV以及

Black、

Yellow(C.I.Solvent Yellow 124)和Orange。

其它合适的实例为根据US 3,880,869的香豆素染料，尤其是通式II的那些：

其中R⁴不同或优选相同且选自C₁-C₄烷基，优选线性C₁-C₄烷基，尤其是在每种情况下为乙基。

此外，通式III的香豆素染料是合适的：

其中R⁵选自C₁-C₁₁烷基且R⁴如上所定义。

其它合适的油溶性染料可在WO 99/40123中找到。

合适的增亮剂，尤其是光学增亮剂列于Color Index中，例如为：C.I.荧光增亮剂1、9、14、17、20、22、24、28、28:1、30、32、37、46、47、49、52、54、59、61、71、79、84、85、86、87、90、90:1、91、104、113、114、117、119、121、123、124、130、132、134、135、136、140、144、145、146、147、148、152、153、154、162:1、166、167、169、170、171、173、175、176、177、179、184、184:1、184:2、185、185:1、185:2、190、191、192、194、195、196、199、200、205、210、216，217、217:1、218、219、219:1、220、222、223、224、225、226、228、229、230、231、232、234、235、236、238、239、241、242、251、252、254、257、258、261、262、263、264、265、266、267、269、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、289、290、291、310、311、312、313、314、315、318、321、322、326、327、328、330、332、335、336、337、338、339、340、351、352、353、354、355、357、362、363、364、365、366、367、368、369、370、371、372、373、374、374:1、375、376、377、378、379、380、381、382、383、384、385、386、387和388。

那些以盐形式存在的光学增亮剂的上述实例可通过再盐渍它们而转化成油溶性光学增亮剂，例如通过将阳离子光学增亮剂转化成硬脂酸的盐而转化。

优选本发明微胶囊具有球形形状，即为球形。

本发明微胶囊特别高度适于整理表面基材。

本发明进一步提供一种生产本发明微胶囊的方法。本发明微胶囊可有利地通过聚合单体而生产，需要由该单体在亲油性核材料(A)和彩色或着色物质(C)存在下生产胶囊壁(B)。

本发明进一步提供一种生产微胶囊的方法，其包括在以下物质存在下：

(A)50-95重量份的固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性核材料，

(C)0.01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，

(共)聚合4-50重量份的以下单体或单体混合物：

30-100重量％的至少一种单体(单体I)，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和(甲基)丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，

0-70重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的双官能或多官能单体(单体II)，和

0-40重量％的一种或多种其它单体(单体III)，

其中以重量％表示的数据基于单体I、II和III的总重量，并且其中以重量份表示的数据基于最终微胶囊的总重量。

在这里，单体I-III如上所定义。

在本发明生产方法的一个实施方案中，程序包括选择(共)聚合温度，该温度高于亲油性核材料(A)具有固/液相变的温度。

在一个实施方案中，本发明微胶囊可通过所谓的原位聚合生产。在这里，微胶囊的形成原理基于由单体、至少一种自由基引发剂、至少一种保护胶体和待胶囊化的亲油性核材料(A)制备稳定的水包油乳液。然后，通过加热引发单体聚合，并且合适的话通过进一步升温来控制，期间所得聚合物形成围绕亲油性物质的胶囊壁。该一般原理例如描述于DE-A-10 139 171中。

在许多实施方案中，本发明微胶囊在至少一种有机或无机保护胶体存在下制备。有机和无机保护胶体可为离子或中性的。在这里，保护胶体不仅可单独使用，而且可以两种或更多种带相同或不同电荷的保护胶体的混合物使用。

取决于制备方法和所选保护胶体，这同样可为本发明微胶囊的成分。因此，基于本发明微胶囊总重量为至多10重量％可以为保护胶体。根据该实施方案，本发明微胶囊在聚合物表面具有保护胶体。

优选有机保护胶体为水溶性聚合物，它们使水的表面张力从73mN/m的最大值降低到45-70mN/m，因此确保了密封胶囊壁(B)的形成，并且形成具有0.5-100μm，优选0.5-50μm，特别优选0.5-30μm，非常特别优选0.5-10μm的优选粒度的本发明微胶囊。优选有机保护胶体为有机中性保护胶体，即非离子保护胶体。

根据另一实施方案，优选有机中性保护胶体。特别优选带有OH基团的保护胶体，例如聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯。

有机中性保护胶体例如为纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，阿拉伯树胶，黄原胶，酪蛋白，聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。优选有机中性保护胶体为聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯以及甲基羟丙基纤维素。

根据优选的实施方案，有机中性保护胶体如聚乙烯醇的混合物与纤维素衍生物一起使用。

使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯产生稳定乳液，甚至在小的平均液滴直径如1.5-2.5μm下。在这里，油滴的直径基本对应于聚合之后存在的微胶囊的直径。

保护胶体，尤其是聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯的总用量基于待制备的本发明微胶囊(不含保护胶体)通常为至少3重量％，优选6-8重量％。就此而言，除了优选量的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯外，还可加入其它上述保护胶体。

在一个实施方案中，本发明微胶囊仅使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯且不加入其它保护胶体制备。

聚乙烯醇可通过合适的话在共聚单体存在下聚合乙酸乙烯酯并将聚乙酸乙烯酯水解脱去乙酰基形成羟基而得到。聚乙酸乙烯酯的水解度例如可为1-100％，优选50-100％，尤其是65-95％。在本申请范围内，部分水解的聚乙酸乙烯酯应理解为指水解度为＜50％，而聚乙烯醇应理解为指水解度为≥50％至100％。乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物的制备以及将这些聚合物水解形成包含乙烯醇单元的聚合物是本身已知的。包含乙烯醇单元的聚合物例如由Kuraray Specialities Europe(KSE)以

品级销售。

优选使用根据DIN 53015在20℃下其4重量％水溶液的粘度为3-56mPa.s，优选14-45mPa.s的聚乙烯醇或部分水解的聚乙酸乙烯酯。优选使用水解度为≥65％，优选≥70％，尤其是≥75％的聚乙烯醇。

有机阴离子保护胶体为海藻酸钠，聚甲基丙烯酸及其共聚物、磺乙基丙烯酸酯和磺乙基甲基丙烯酸酯、磺丙基丙烯酸酯和磺丙基甲基丙烯酸酯、N-(磺乙基)马来酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸、苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸的共聚物。优选有机阴离子保护胶体为萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，尤其是聚丙烯酸和苯酚磺酸-甲醛缩合物。

待提及的无机保护胶体为所谓的Pickering体系，其允许通过非常细的固体颗粒稳定并且不溶于水，但可分散于水中，或者不溶且不可分散于水中，但可被亲油性核材料(A)润湿。作用方式及其用途描述于EP 1 029 018A和EP 1 321 182A中。

在这里，Pickering体系可由固体颗粒本身组成，或额外由改进颗粒在水中的分散性或改进颗粒被亲油相润湿的助剂组成。

无机固体颗粒可以为金属盐如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。待提及氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样可以提及硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。特别优选高度分散的硅石、焦磷酸镁和磷酸三钙。

可将Pickering体系首先加入水相中，或加入搅拌的水包油乳液中。一些细固体颗粒通过如EP-A-1 029 018和EP-A-1 321 182所述的沉淀制备。

高度分散的硅石可作为细固体颗粒分散于水中。然而，也可以使用所谓的硅石的胶态水分散体。该类胶态分散体为碱性的硅石含水混合物。在碱性pH范围中，硅石颗粒溶胀并稳定在水中。为了将这些分散体用作Pickering体系，有利的是用酸将水包油乳液的pH调至pH 2-7。

保护胶体的用量基于水相通常为总共0.1-15重量％，优选0.5-10重量％。在这里，无机保护胶体的量基于水相优选选择为0.5-15重量％。有机保护胶体的用量基于乳液的水相优选为0.1-10重量％。

根据一个实施方案，优选无机保护胶体及其与有机保护胶体的混合物。

此外，为了共稳定表面活性剂，可以优选加入非离子表面活性剂。合适的表面活性剂可在″Handbook of Industrial Surfactants(工业表面活性剂手册)″中找到，将其内容作为参考。表面活性剂的用量基于乳液的水相可以为0.01-10重量％。

可用于自由基聚合反应的自由基引发剂为常规过氧和偶氮化合物，其量基于单体重量优选为0.2-5重量％。

取决于自由基引发剂的聚集状态及其溶解特性，自由基引发剂可直接引入，但优选以溶液、乳液或悬浮液形式引入，因为这样尤其是使少量的自由基引发剂可以更精确地计量加入。

优选待提及的自由基引发剂为过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧二月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基)戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二叔丁基、氢过氧化叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和氢过氧化枯烯。

特别优选自由基引发剂为过氧二(3，5，5-三甲基己酰基)、4，4’-偶氮二异丁腈、过新戊酸叔丁酯和2，2-偶氮二异丁酸二甲酯。它们在30-100℃温度范围内的半衰期为10小时。

此外，对于(共)聚合，可以加入常规量的本身已知的调节剂如叔十二烷基硫醇或巯基乙酸乙基己酯。

聚合通常在20-122℃，优选40-95℃的温度下进行。取决于所用亲油性核材料(A)，水包油乳液应在亲油性核材料(A)为液体/油状的温度下形成。因此，选择其分解温度高于该温度的自由基引发剂并且聚合在比该温度高2-50K的温度下进行，从而合适的话选择其分解温度比亲油性核材料(A)的固/液相变高的自由基引发剂。

当使用熔点至多为最大60℃的亲油性核材料时，优选选择的一个方法变型为在60℃的温度下引发(共)聚合，并在反应过程中将温度升至85℃。对于该变型有利的自由基引发剂在45-60℃范围内的半衰期为10小时，例如过新戊酸叔丁酯。

当使用熔点高于60℃的亲油性核材料时，优选选择的一个方法变型为在相应更高反应温度下引发的温度程序。对于约85℃的引发温度，选择在70-90℃范围内的半衰期为10小时的自由基引发剂，优选过-2-乙基己酸叔丁酯。

方便的是(共)聚合例如在高于100℃的聚合温度下，在标准压力下进行，但也可在减压或略微升高压力下，即在0.5-5巴下进行。

(共)聚合的反应时间通常为1-10小时，常常为2-5小时。

使用聚乙烯醇和/或部分水解的聚乙酸乙烯酯的一个有利方法变型允许使分散和聚合直接在升高温度下进行的有利程序。

本发明方法得到本发明微胶囊的水分散体。

在实际聚合之后，通常有利的是使本发明微胶囊水分散体基本不含有味载体，例如残留单体和其它挥发性有机成分。这可通过蒸馏除去(尤其是经由蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体汽提而用物理手段实现。此外，也可如WO 99/24525所述用化学手段，有利的是如DE-A 44 35 423、DE-A 44 19518和DE-A 44 35 422所述通过氧化还原引发聚合而进行。

由此可以制备平均粒径为0.5-100μm的本发明微胶囊，其中粒径可以本身已知的方式经由剪切力、搅拌速率、保护胶体的选择及保护胶体的浓度调节。优选平均粒径为0.5-50μm，优选0.5-30μm，尤其是3-7μm(数均，通过光散射测量)的本发明微胶囊。

可以用聚电解质处理本发明微胶囊，聚电解质可以进一步改进胶囊的严密度。在本发明范围内，聚电解质应理解为指具有可离子化或可离子离解的基团的聚合物，其中所述基团可以是聚合物链的成分或取代基。通常而言，聚电解质中的这些可离子化或可离子离解的基团的数目使得聚合物以离子形式(也称为聚离子)为水溶性的。优选在25℃下在水中的溶解度≥4g/l的聚电解质，尤其是在水中具有无限溶解度或溶胀度的聚电解质。优选在每个重复单元带有电解质官能团的聚电解质。与保护胶体不同，聚电解质通常不具有或仅具有略微的乳化作用，而聚电解质主要具有增稠作用。在本发明范围内，聚电解质的平均分子量M_w可以为500-10 000 000g/mol，优选1000-100 000g/mol，尤其是1000-10 000g/mol。可使用线性或支化聚电解质。

取决于可离解基团的类型来区分阳离子和阴离子聚电解质(也称为聚离子)。在这里考虑的是聚离子(不含抗衡离子)的电荷。阳离子聚电解质由包含碱性基团的聚合物(聚碱)通过质子加成反应或季铵化形成。

阴离子聚电解质由包含酸性基团的聚合物(聚酸)通过脱质子形成。

在这里，聚电解质根据聚离子(即不含抗衡离子)的所得净电荷分类。如果聚电解质主要带正电荷离解基团，则为阳离子聚电解质。如果另一方面它主要带负电荷基团，则为阴离子聚电解质。优选使用一种或多种阳离子聚电解质或一种或多种阴离子聚电解质。特别优选选择一种或多种阳离子聚电解质。据信依次加入多种带不同电荷的聚电解质会产生多个层构造，条件是在每种情况下聚电解质的量足以组成层。通常而言，基于带有聚电解质的微胶囊的总重量为至少1重量％的聚电解质会产生涂层。然而，优选仅施加一层聚电解质。该层可以为一种聚电解质或两种或更多种带有相同电荷的聚电解质的混合物。

阴离子聚电解质例如可通过在含水介质中自由基聚合烯属不饱和阴离子单体而得到。合适的烯属不饱和阴离子单体例如为单烯属不饱和C₃-C₅羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸和衣康酸，磺酸如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，以及膦酸如乙烯基膦酸和/或每种情况下这些酸的碱金属盐、碱土金属盐和/或铵盐。

优选所用阴离子单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。特别优选基于丙烯酸的聚合物水分散体。阴离子单体可单独聚合得到均聚物，或者以相互间的混合物聚合得到共聚物。其实例为丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物或丙烯酸与马来酸的共聚物、丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物以及甲基丙烯酸与马来酸的共聚物。

然而，阴离子单体也可在至少一种其它烯属不饱和单体存在下聚合。这些单体可以是非离子的或者带有阳离子电荷。

非离子共聚单体的实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-C₁-C₃烷基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、具有1-20个碳原子的一元醇的丙烯酸酯，例如尤其是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸正丁酯，具有1-20个碳原子的一元醇的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

可与阴离子单体共聚的合适阳离子单体为丙烯酸二烷基氨基乙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、丙烯酸二烷基氨基丙酯、甲基丙烯酸二烷基氨基丙酯、二烷基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基丙烯酰胺、二烷基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基咪唑，以及每种情况下用无机酸季铵化和/或中和的阳离子单体。阳离子单体的具体实例为丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺和二乙基氨基丙基丙烯酰胺。

阳离子单体可完全或仅部分中和或季铵化，例如在每种情况下的程度为1-99％。优选使用的阳离子单体的季铵化剂为硫酸二甲酯。然而，也可用硫酸二乙酯或用烷基卤如甲基氯、乙基氯或苄基氯季铵化单体。制备阴离子聚电解质的共聚单体的用量例如使得所得聚合物分散体在用水稀释时和在高于7.0的pH和20℃的温度下为水溶性且具有阴离子电荷。基于用于聚合的全部单体，非离子和/或阳离子共聚单体的量例如为0-99重量％，优选5-75重量％，通常为5-25重量％。在这里，阳离子单体的用量至多为使得所得聚电解质在pH＜6.0和20℃的温度下具有净阴离子电荷。在所得两性聚合物中过量的阴离子电荷例如为至少5mol％，优选至少10mol％，尤其是至少30mol％，非常特别优选至少50mol％。

优选共聚物的实例为25-90重量％丙烯酸和75-10重量％丙烯酰胺的共聚物。优选将至少一种烯属不饱和C₃-C₅羧酸在其它单烯属不饱和单体不存在下聚合。特别优选可通过在其它单体不存在下自由基聚合丙烯酸而得到的丙烯酸均聚物。

可用于制备支化聚电解质的交联剂为所有在分子中具有至少两个烯属不饱和双键的化合物。这类化合物例如用于制备交联的聚丙烯酸如超吸收剂聚合物，参见EP-A 0 858 478，第4页第30行至第5页第43行。交联剂的实例为三烯丙基胺、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-二乙烯基亚乙基脲，多元醇如山梨糖醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘醇以及糖如蔗糖、葡萄糖、甘露糖的包含至少两个烯丙基基团的烯丙基醚或具有至少两个乙烯基基团的乙烯基醚，用丙烯酸或甲基丙烯酸完全酯化的具有2-4个碳原子的二元醇如乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯，分子量为300-600的聚乙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，乙氧基化三亚甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三亚甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2，2-二(羟基甲基)丁醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和三烯丙基甲基氯化铵。如果将交联剂用于本发明分散体的制备过程中，则在每种情况下交联剂的用量基于用于聚合的全部单体例如为0.0005-5.0重量％，优选0.001-1.0重量％。优选使用的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、N，N′-二乙烯基亚乙基脲，糖如蔗糖、葡萄糖或甘露糖的包含至少两个烯丙基基团的烯丙基醚和三烯丙基胺及这些化合物的混合物。

此外，缩聚物如苯酚磺酸树脂可用作阴离子聚电解质。醛缩合物，特别是基于甲醛、乙醛、异丁醛、丙醛、戊二醛和乙二醛的醛缩合物，非常特别是基于苯酚磺酸的甲醛缩合物是合适的。可一起用于制备苯酚磺酸树脂的其它反应性化合物例如为胺或酰胺，尤其是碳酸的那些，例如脲、蜜胺或双氰胺。

苯酚磺酸树脂优选以盐形式存在。缩合产物优选具有的缩合度为5-100且具有的平均分子量M_w为500-10 000g/mol。苯酚磺酸树脂优选以类似于EP-A 816 406中所述的方式制备。

合适的阳离子聚电解质例如为来自以下组的聚合物：

(a)包含乙烯基咪唑

单元的聚合物，

(b)聚二烯丙基二甲基卤化铵，

(c)包含乙烯基胺单元的聚合物，

(d)包含吖丙啶单元的聚合物，

(e)包含丙烯酸二烷基氨基烷基酯和/或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯单元的聚合物，和

(f)包含二烷基氨基烷基丙烯酰胺和/或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺单元的聚合物。

这类聚合物是已知的且可市购。(a)-(f)组的阳离子聚电解质所基于的单体在这里可以游离碱形式用于聚合，但优选以其与无机酸如盐酸、硫酸或磷酸的盐形式以及以季铵化形式用于聚合。合适的季铵化剂例如为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯、鲸蜡基氯或苄基氯。

在本发明方法的一个变型中，本发明微胶囊可以在(共)聚合之后例如通过过滤或尤其是通过喷雾干燥分离。

本发明进一步提供本发明微胶囊在整理表面基材中的用途。本发明进一步提供一种使用本发明微胶囊整理表面基材的方法。本发明进一步提供用本发明微胶囊整理的表面基材。

本发明表面基材以允许非常容易地调节其温度的形式不仅具有良好的热性能，在该温度下它们可以储存热。它们还具有明亮的颜色和非常好的坚牢度。

在本发明的一个实施方案中，表面基材选自建筑材料和纤维基材。建筑材料例如为水泥，混凝土，灰浆，泡沫材料如发泡聚苯乙烯或发泡聚氨酯，用于建筑领域的粘合剂如瓦粘合剂以及塑料，尤其是工业塑料如苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯或聚酰胺，例如作为建筑组分或以膜形式。

纤维基材例如可以为织物、纸张、纸板、卡纸板、毯，尤其是粗纤维毯、木材、后罩板、硬质纤维板、矿物纤维、羊毛、非织造织物和织物，例如玻璃制的。在本发明范围内，织物可以为纺织纤维、由其制成的纺织半成品和成品，除了服装业用织物外，例如还包括毯和其它家用织物，还进一步包括褥垫，以及工业用织物结构。这些包括粗糙结构如短纤维，线性结构如麻线、长丝、纱、长麻、细绳、花边、滚带和绳索，以及三维结构如毛毡、织物、针织物、非织造织物和填絮。所述织物可以为天然来源的，例如为棉、羊毛或亚麻，或为合成的，例如为聚酰胺、聚酯、改性聚酯、聚酯混纺织物、聚酰胺混纺织物、聚丙烯腈、三乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纤维和玻璃纤维织物。

其它特别合适的表面基材为皮革，尤其是人造革。

为了用本发明微胶囊整理织物，例如可以将本发明微胶囊掺入纤维中，例如在纺丝过程中掺入。

在另一变型中，可以用本发明微胶囊涂覆、浸渍、喷雾、印刷表面基材或通过面轧(slop-padding)将本发明微胶囊施加至表面基材。

在另一变型中，可以将本发明微胶囊掺入配制剂中，尤其是掺入含水配制剂中并由此涂覆表面基材。该类配制剂，尤其是含水配制剂同样由本发明提供并且还称为本发明微胶囊配制剂。

合适的微胶囊含水配制剂的实例为印刷浆和染料液以及涂覆组合物。

此外，优选的微胶囊含水配制剂包含粘合剂。

在本发明范围内，粘合剂为乳化或分散的成膜聚合物，也包括共聚物。可使用的粘合剂为(共)聚合物如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚丁二烯、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯及其共聚物的分散体、乳液以及有机溶胶。优选聚丙烯酸酯或聚氨酯的分散体或乳液。

在本发明范围内作为粘合剂优选提及的合适聚丙烯酸酯为至少一种烯属不饱和羧酸或二羧酸如马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸或优选(甲基)丙烯酸与至少一种共聚单体如至少一种单烯属不饱和羧酸或二羧酸的至少一种C₁-C₁₀烷基酯，尤其可提及(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯和/或至少一种其它共聚单体如选自乙烯基芳烃如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，尤其是苯乙烯和含氮共聚单体如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈的共聚单体的那些共聚物，尤其是乳液共聚物。

在本发明的一个实施方案中，适合作为粘合剂的聚丙烯酸酯以共聚形式包含至少一种反应性共聚单体，其选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺。

在本发明范围内作为粘合剂优选提及的合适聚氨酯为羟基封端聚氨酯，其可通过使至少一种聚酯醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯以及合适的话其它反应物反应而制备，其中聚酯醇例如为脂族二羧酸如丁二酸、戊二酸，尤其是己二酸与至少一种脂族二醇如1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇或二甘醇的缩合产物。合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族和芳族二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基环己基甲烷(MDI)、环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)。

可提及的其它反应物例如为二醇，尤其是1，4-丁二醇，和含有酸基团的分子，尤其是含有酸基团的二醇和含有酸基团的二胺，例如3，3-二羟基羟甲基丙酸和式IV化合物：

在本发明的一个实施方案中，本发明印刷浆为包含至少一种非离子表面活性剂的那些。合适的非离子表面活性剂例如为乙氧基化单-、二-和三-C₄-C₁₂烷基酚(乙氧基化程度：3-50)以及乙氧基化C₈-C₃₆脂肪醇(乙氧基化程度：3-80)。常用的非离子表面活性剂例如可以

商标由BASF SE市购。

本发明印刷浆优选为具有粘稠度的含水制剂。本发明印刷浆的动态粘度在20℃下例如可为50-150dPa.s，优选60-100dPa.s，在另一实施方案中为10-55dPa.s，其例如根据DIN iso 2555测量。

本发明微胶囊含水配制剂，尤其是涂覆组合物或印刷浆可包含一种或多种增稠剂。合适增稠剂的实例如上所述。合适增稠剂的其它实例为烯属不饱和单体的水溶性聚合物，如WO 05/12378所述。

在本发明的一个实施方案中，本发明微胶囊含水配制剂，尤其是印刷浆包含一种或多种非离子表面活性剂。合适非离子表面活性剂的实例如上所述。

在本发明的一个实施方案中，本发明微胶囊含水配制剂，尤其是本发明印刷浆不含二羧酸烷基酯。

本发明微胶囊含水配制剂，尤其是本发明印刷浆除了上述成分外，还可以包含一种或多种添加剂，例如坚牢度改进剂、手感改进剂、消泡剂、湿润剂、均化剂、软水剂如配位剂、固定剂、乳化剂、保水剂如甘油或脲、活性成分如生物杀伤剂或阻燃剂。

合适的坚牢度改进剂例如为硅油和在室温下为液体的聚硅氧烷。在本发明的一个优选变型中，可以借助坚牢度改进剂分散。

合适的消泡剂例如为含聚硅氧烷的消泡剂，例如式HO-(CH₂)₃-Si(CH₃)[OSi(CH₃)₃]₂的那些，其未烷氧基化或用至多20当量氧化烯，尤其是氧化乙烯烷氧基化。还合适的为不含聚硅氧烷的消泡剂，例如聚烷氧基化醇如脂肪醇烷氧基化物，优选2-50倍乙氧基化的优选未支化C₁₀-C₂₀链烷醇，未支化C₁₀-C₂₀链烷醇和2-乙基己-1-醇。其它合适的消泡剂为脂肪酸C₈-C₂₀烷基酯，优选硬脂酸C₁₀-C₂₀烷基酯，其中C₈-C₂₀烷基，优选C₁₀-C₂₀烷基可为未支化或支化的。

合适的湿润剂例如为非离子、阴离子或阳离子表面活性剂，尤其是脂肪醇的乙氧基化和/或丙氧基化产物或氧化丙烯-氧化乙烯嵌段共聚物，乙氧基化或丙氧基化脂肪醇或羰基合成醇以及油酸或烷基酚的乙氧基化物，烷基酚醚硫酸酯，烷基多苷，膦酸烷基酯，膦酸烷基苯基酯，磷酸烷基酯或磷酸烷基苯基酯。

合适的均化剂例如为分子量M_n为500-5000g/mol，优选800-2000g/mol的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。非常特别优选氧化丙烯/氧化乙烯的嵌段共聚物，例如式EO₈PO₇EO₈的嵌段共聚物，其中EO为氧化乙烯且PO为氧化丙烯。

合适的配位剂例如为乙二胺四乙酸四钠盐和氨三乙酸三钠盐以及碱金属的膦酸盐、磷酸盐和多磷酸盐。

合适固定剂的实例为可被烷氧基化、烷氧基烷基化或可反应得到半缩醛胺的蜜胺衍生物，亲水化异氰脲酸酯，每分子具有2-5个缩水甘油基团的聚缩水甘油醚，碳二亚胺，脲或脲衍生物，其合适的话可以反应得到半缩醛胺或缩醛胺。

非常特别优选的固定剂为碳二亚胺，尤其是聚合碳二亚胺。聚合碳二亚胺的实例可通过使至少一种芳族二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或1，7-亚萘基二异氰酸酯或至少一种脂族或脂环族碳二亚胺如异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯缩合或缩聚而得到。

优选的聚合碳二亚胺为共聚碳二亚胺，其可通过使至少一种芳族二异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或1，7-亚萘基二异氰酸酯，至少一种脂族或脂环族碳二亚胺如异佛尔酮二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯缩合或缩聚而得到。

非常特别优选可通过m-TMXDI或p-TMXDI或者m-TMXDI和p-TMXDI的混合物缩聚得到的每分子具有2-20个，优选至多15个，特别优选至多10个-N＝C＝N基团的聚合碳二亚胺：

上述聚合碳二亚胺在与一种或多种如下二醇组合时特别高效：例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、平均分子量M_n为200-5000g/mol的聚乙二醇、平均分子量M_n为200-5000g/mol的聚丙二醇、分子量M_n为200-5000g/mol的聚四氢呋喃、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，尤其是氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。

还合适的为芳族二醇，例如间苯二酚、氢醌、4，4’-二苯酚、氢醌二(对羟基苯甲酸酯)、双酚A以及上述芳族二醇的烷氧基化产物，尤其是乙氧基化产物和丙氧基化产物，例如通式V化合物：

其中各变量按如下定义：

A为具有1-40个碳原子，优选2-30个碳原子的二价有机基团，优选有机二醇，尤其是具有至少一个，优选至少两个苯基环的有机基团，其可以被取代，例如为对-O-C₆H₄-O-、对，对’-O-C₆H₄-C₆H₄-O-、对，对’-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-，

AO选自C₂-C₄氧化烯，例如氧化丁烯，尤其是氧化乙烯CH₂CH₂O(″EO″)和氧化丙烯CH₂C(CH₃)O(″PO″)

m不同或优选相同且选自0-50，优选2-20，特别优选3-15范围内的数值。

优选式Va化合物：

本发明印刷浆可包含一种或多种乳化剂。合适乳化剂优选为非离子的。非离子乳化剂的实例例如为单-或多烷氧基化，优选丙氧基化，尤其是多乙氧基化，例如3-100倍乙氧基化的脂肪醇、羰基合成醇，尤其是芳基聚二醇醚，例如式VIa-VIc的芳基聚二醇醚：

其中，各变量按如下定义：

Ar为不同或任选相同的C₆-C₁₄芳基，例如苯基、萘基或菲基，其未被取代或被单-或多取代，尤其是被支化或未支化C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或烷基芳基如苯乙烯基单-或多取代；

优选取代的苯基在每种情况下在2，6-位或2，4，6-位被C₁-C₄烷基取代。

t不同或优选相同且选自1-100，优选2-50，特别优选3-20范围内的数值。

在本发明的一个实施方案中，本发明微胶囊含水配制剂，尤其是本发明印刷浆包含0.01-45重量％，优选0.11-30重量％，特别优选0.5-20重量％的本发明微胶囊。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明印刷浆包含：

0.01-45重量％，优选0.11-30重量％，特别优选0.5-20重量％的本发明微胶囊，

至多10重量％，优选0.001-8重量％的增稠剂，

1-30重量％，优选2-20重量％的粘合剂，和

总共0.1-6重量％，优选0.5-3重量％的其它添加剂，其中以重量％表示的数据在每种情况下基于全部本发明印刷浆。余量优选为水。

在本发明的一个实施方案中，本发明微胶囊含水配制剂，尤其是本发明印刷浆具有的固体含量为3-50重量％，优选5-40重量％。

在本发明的一个实施方案中，本发明微胶囊含水配制剂，尤其是本发明印刷浆具有的pH为7-11，优选至多9。

本发明印刷浆适合用于印刷宽范围的基材，例如木材、纸张、聚合物膜如聚乙烯或聚酯制成的聚合物膜以及皮革、人造革、纸板和卡纸板，尤其是织物。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明印刷浆为用于印刷织物的印刷浆。术语织物如上所定义。在本发明范围内，优选织物为具有表面结构的织物，在上文也称为表面织物。

如果本发明印刷浆用于印刷基材，尤其是织物，则得到具有优异手感和良好坚牢度如摩擦坚牢度的无斑点印刷基材。

本发明进一步提供多种如至少两种本发明印刷浆的组合，其各自优选包含一种类型的具有不同的彩色或着色物质(C)的本发明微胶囊。例如可以使用本发明印刷浆的组合产生多色印刷。

本发明进一步提供一种使用至少一种本发明微胶囊含水配制剂处理基材，尤其是织物的方法，在下文也称为处理方法。上文给出进行本发明处理方法实施方案的细节。

另一主题是使用至少一种本发明印刷浆印刷基材，尤其是织物的方法。印刷基材的本发明方法在下文也称为本发明印刷方法。

就印刷而言，使用本身已知的方法，例如筛网印花方法。

本发明印刷方法的一个实施方案如下文所述。

本发明印刷方法由可以是未被预处理或通过本身已知方法预处理的基材开始。例如，棉制基材可以被预处理，尤其是被漂白。

然后用本发明印刷浆例如使用刮板印刷。印刷可以是均匀的或者基材可以被印刷一种或多种图案。印刷优选为均匀的。

在本发明的一个实施方案中，用本发明印刷浆实际印刷基材之后，在一个或多个处理步骤中进行热处理。例如可以热干燥和/或热固定，优选在70-120℃的温度下干燥30秒至30分钟和/或合适的话在干燥之后在140-200℃的温度下固定30秒至15分钟。热处理时间和温度在每种情况下适应于待印刷的基材。上述温度在每种情况下为加热介质如循环气流的温度。

热处理之后可进行洗涤或熨平。

这得到具有良好调温性能、舒适手感和良好坚牢度如摩擦坚牢度的印刷基材，其同样为本发明主题。本发明印刷基材优选为印刷织物。本发明织物例如尤其用于服装领域和用作信号旗或尖旗以及在家用织物领域或工业织物领域中用作装饰材料。

本发明进一步提供一种生产本发明微胶囊含水配制剂，尤其是本发明印刷浆的方法，在本发明范围内也称为本发明生产方法。本发明生产方法通过混合，尤其是搅拌以下物质进行：

本发明微胶囊，

至少一种粘合剂，

合适的话增稠剂，和合适的话至少一种添加剂，和

合适的话加满水。

其中本发明印刷浆上述成分的加入顺序可自由选择。当需要使用一种或多种增稠剂时，优选最后或紧临加满水而加入增稠剂。

本发明生产方法可在任何所需容器如搅拌容器中进行。

当需要使用一种或多种增稠剂时，优选通过高速搅拌器如Ultra-Thurrax混合。

本发明通过工作实施例解释。

一般的初步说明：除非另有说明，所有以％表示的数据为重量％。

I制备本发明微胶囊

I.1制备本发明微胶囊MC.1

制备水相和油相。

水相：

381g  水

190g  5重量％的甲基羟丙基纤维素水溶液(以MHPC 100市购)

47.5g 10重量％的聚乙烯醇水溶液(水解度：79mol％)，以

15-79市购

2.1g  2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液油相：

431g  正十八烷(A.1)

9g    熔点为65℃的工业级石蜡(A.2)

19.6g 甲基丙烯酸甲酯(单体I.1)

19.6g 1，4-丁二醇丙烯酸酯(单体II.1)

9.8g  甲基丙烯酸(单体I.2)

4.4g  式I.1的油溶性染料：

0.7g  75％的过新戊酸叔丁酯在脂族烃中的溶液进料1.1：

5.38g 10重量％的氢过氧化叔丁基水溶液进料1.2：

28.3g 1重量％的抗坏血酸水溶液

首先在室温下引入上述水相。在加入油相之后，混合物使用溶解器搅拌器在3500rpm(每分钟转数)下分散。在分散40分钟之后，得到液滴直径为2-12μm的稳定乳液。在使用锚式搅拌器搅拌下在70℃下加热所得乳液60分钟，在85℃下再加热60分钟并在85℃下搅拌1小时。形成微胶囊分散体。在搅拌下在5分钟内将进料1.1加入所得微胶囊分散体中。然后，在搅拌下在90分钟内将进料1.2计量加入，同时冷却到室温。然后混合物用NaOH水溶液中和。所得本发明微胶囊MC.1分散体具有43.9％的固体含量和5.1μm的平均粒径(使用Fraunhofer衍射测量，体积均)。

I.2制备本发明微胶囊MC.2

制备水相和油相。

水相：

381g  水

190g  5重量％的甲基羟丙基纤维素水溶液(以

MHPC 100市购)

47.5g 10重量％的聚乙烯醇水溶液(水解度：79mol％)，以15-79市购

2.1g  2.5重量％浓度的亚硝酸钠水溶液油相：

431g   正十八烷(A.1)

9g     熔点为65℃的工业级石蜡(A.2)

19.6g  甲基丙烯酸甲酯(单体I.1)

19.6   1，4-丁二醇丙烯酸酯(单体II.1)

9.8g   甲基丙烯酸(单体I.2)

4.4g   油溶性黑染料(C.2)：

0.7g  75重量％的过新戊酸叔丁酯在脂族烃中的溶液进料2.1：

5.38g 10重量％的氢过氧化叔丁基水溶液进料2.2：

28.3g 1重量％的抗坏血酸水溶液

首先在室温下引入上述水相。在加入油相之后，混合物使用溶解器搅拌器在3500rpm下分散。在分散40分钟之后，得到液滴直径为2-12μm的稳定乳液。在使用锚式搅拌器搅拌下在70℃下加热所得乳液60分钟，在85℃下再加热60分钟并在85℃下搅拌1小时。形成微胶囊分散体。在搅拌下在5分钟内将进料2.1加入所得微胶囊分散体中。在搅拌下在90分钟内将进料2.2计量加入，同时冷却到室温。然后混合物用NaOH水溶液中和。所得微胶囊分散体具有43.4％的固体含量和3.6μm的平均粒径(使用Fraunhofer衍射测量，体积均)。

II.制备印刷浆

使用以下添加剂和粘合剂：

(添加剂1)用氨(25重量％，在水中)定量中和且分子量Mw为约150 000g/mol的丙烯酸(92重量％)、丙烯酰胺(7.6重量％)、亚甲基双丙烯酰胺(0.4重量％)的共聚物，

(添加剂2)：

(添加剂3)：C₁₄-C₁₈脂肪酸烷氧基化物

粘合剂1：共聚物分散体，pH 6.8，固体含量40％，以下物质的无规乳液共聚物：

1重量份N-羟甲基丙烯酰胺、1重量份丙烯酸、4重量份丙烯酰胺、26重量份苯乙烯、68重量份丙烯酸正丁酯，在粘合剂情况下以重量份表示的数据在每种情况下基于全部固体，平均粒径(重均)172nm，通过库乐尔特颗粒计数器测量。

在搅拌容器中搅拌以下成分：

500g的粘合剂1(telle quelle)，

20g的25重量％添加剂1在水/白油(40∶60体积％)中的乳液，

2g的添加剂2，

1g的添加剂3，和

400g的实施例I的本发明微胶囊MC.1分散体，或

400g的实施例I的本发明微胶囊MC.2分散体。

用水将混合物配成1升，然后使用Ultra-Turrax型高速搅拌器在约2000转/分钟下搅拌15分钟。得到外观滑顺的粘性且不含附聚物的印刷浆。印刷基材：

棉织物，漂白、未丝光处理、基准重196g/m²(″BW″)。

印刷：刮板8mm，磁石拉力水平6，刮尺滤网E 55

热处理：2步，第1步：在干燥箱中在90℃下干燥10分钟。

热处理的随后第2步(交联)每种情况下在伸张器上使用热空气在150℃下加热5分钟而进行。

这得到明亮的彩色或黑色织物，其结合了优异的储热能力和优异的坚牢度(摩擦坚牢度、洗涤坚牢度)。

Claims (15)

1.一种微胶囊，其包含：

(A)50-95重量份的固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性核材料，

(B)4-50重量份的胶囊壁，和

(C)0.01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，

其中以重量份表示的数据基于所述微胶囊的总重量，

其中所述胶囊壁(B)为由如下单体组成的(共)聚合物：

30-100重量％的至少一种单体I，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和(甲基)丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，

0-70重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的双官能或多官能单体II，和0-40重量％的一种或多种其它单体III，其选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，

其中以重量％表示的数据基于所述胶囊壁(B)的总重量。

2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述微胶囊具有的平均直径为0.5-100μm数均，其通过光散射测量。

3.根据权利要求1的微胶囊，其中所述胶囊壁(B)为由如下单体组成的共聚物：

30-90重量％的一种或多种单体I，

10-70重量％的一种或多种单体II，和

0-30重量％的一种或多种单体III。

4.根据权利要求2的微胶囊，其中所述胶囊壁(B)为由如下单体组成的共聚物：

30-90重量％的一种或多种单体I，

10-70重量％的一种或多种单体II，和

0-30重量％的一种或多种单体III。

5.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊，其中单体II选自二乙烯基单体和多乙烯基单体的混合物，其中多乙烯基单体的比例基于单体II为2-90重量％。

6.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊，其中所述胶囊壁(B)由至少两种不同的单体I、任选至少一种单体II和任选至少一种单体III组成。

7.根据权利要求5的微胶囊，其中所述胶囊壁(B)由至少两种不同的单体I、任选至少一种单体II和任选至少一种单体III组成。

8.根据权利要求1-7中任一项的微胶囊在整理表面基材中的用途。

9.一种用根据权利要求1-7中任一项的微胶囊整理表面基材的方法。

10.用根据权利要求1-7中任一项的微胶囊整理的表面基材。

11.根据权利要求10的基材，其选自纤维基材和建筑材料。

12.一种生产根据权利要求1-7中任一项的微胶囊的方法，其包括在以下物质存在下：

(A)50-95重量份的固/液相变在-20℃至120℃的温度范围内的亲油性核材料，

(C)0.01-10重量份的至少一种选自油溶性染料和油溶性增亮剂的彩色或着色物质，

(共)聚合4-50重量份的以下单体或单体混合物：

30-100重量％的至少一种单体I，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和(甲基)丙烯酸的C₁-C₂₄烷基酯，

0-70重量％的一种或多种在水中不溶或微溶的双官能或多官能单体II，和0-40重量％的一种或多种其它单体III，

其中以重量％表示的数据基于单体I、II和III的总重量，并且其中以重量份表示的数据基于最终微胶囊的总重量。

13.根据权利要求12的方法，其中所选(共)聚合温度高于亲油性核材料(A)具有固/液相变的温度。

14.包含根据权利要求1-7中任一项的微胶囊的含水配制剂。

15.根据权利要求14的含水配制剂，其进一步包含至少一种粘合剂。