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CN102471404A - 以多乙烯基单体为交联剂的微胶囊 - Google Patents

以多乙烯基单体为交联剂的微胶囊 Download PDF

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CN102471404A CN2010800310050A CN201080031005A CN102471404A CN 102471404 A CN102471404 A CN 102471404A CN 2010800310050 A CN2010800310050 A CN 2010800310050A CN 201080031005 A CN201080031005 A CN 201080031005A CN 102471404 A CN102471404 A CN 102471404A
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Abstract

本发明涉及一种包括一个囊芯和一个囊衣的微胶囊、其制备方法及其在粘合建筑材料、纺织品和传热流体中的应用，其中微胶囊囊衣的组成如下：50至90重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24-烷基酯(单体I)，10至50重量％一种或多种多乙烯基单体(单体II)，和0至30重量％一种或多种单不饱和的、不可离子化的、不同于单体I的单体(单体III)，各基于单体的总重量。

Description

以多乙烯基单体为交联剂的微胶囊
本发明涉及一种包括一个囊芯和一个囊衣的微胶囊，其囊衣由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、多乙烯基单体以及任选的不含可离子化基团的其他单体构成。此外，本发明还涉及此微胶囊的制备，及其在粘合建筑材料、纺织品和传热流体中的应用。
近年来，在微胶囊化的潜热储藏介质方面已取得各种进展。潜热储藏介质的功能模式，通常也称为PCM(相变材料)，是基于固/液相转变时产生的焓转变，即意味着周围环境中能量的吸收或释放。因此，可用于在固定的温度范围内保持温度恒定。
EP-A-1029018和EP-A1321182公开了一种微胶囊在粘合建筑材料如混凝土或石膏中的应用，该微胶囊包括一个囊衣和一个潜热储藏介质囊芯，囊衣由高度交联的甲基丙烯酸酯聚合物构成。DE-A-10139171公开了微胶囊化的潜热储藏介质材料在石膏板中的应用。囊衣通过甲基丙烯酸甲酯和二丙烯酸丁二酯在作为保护胶体的无机固体粒子存在下聚合得到。此外，WO 2005/116559公开了微胶囊化的潜热储藏介质材料与作为粘合剂的三聚氰胺-甲醛树脂混合在刨花板中的应用。
常用的潜热储藏介质材料是在超过相转变点时融化的有机蜡。如果此类微胶囊应用于多孔建筑材料如混凝土或石膏，则由于胶囊不够紧密，长时间后蜡会轻微外泄。但是，此类外泄现象特别是在室内是不受欢迎的，因此本发明的目标是更紧密的胶囊。
在先专利申请PCT/EP 2009/050319公开了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和交联剂混合物构成的囊衣，囊芯材料为香料。
其紧密性(Dichtigkeit)得到改善的微胶囊公开于例如WO 2008/071649，其囊衣由含多乙烯基单体20至80重量％的交联混合物交联而成。但是，基于所有单体，囊衣含有最高达70重量％以共聚形式存在的甲基丙烯酸。鉴于其耐清洗及在180℃时的良好蒸发率，此类胶囊于颗粒尺寸为1.5至2.5μm时在纺织业应用中表现出很好的紧密性。
但是，研究发现，通常应用于建筑业的微胶囊其囊体尺寸为1至50μm，加入到建筑石膏板中无法得到令人满意的紧密性。因此胶囊不仅需要在高处理温度下具有良好的紧密型，而且一个额外的要求是囊衣在胶囊的囊衣区域的流动性仍无提高的温度下应具有好的蒸发率。现假定此温度在非交联的主要单体均聚物的玻璃化转变温度范围内。因此，本发明的目的是提供一种应用于建筑业，在15至105℃范围内具有很好蒸发率的微胶囊。另一个目的是提供一种高沸点组分的排出值(Emissionswerten)低的建筑材料。
根据本发明，提供一种胶囊、此微胶囊的制备，及其在粘合建筑材料、纺织品和传热流体中的应用，所述微胶囊具有一个囊芯和一个囊衣，其中囊衣由下列组分构成：
50至90重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
10至50重量％一种或多种多乙烯基单体(单体II)，和
0至30重量％一种或多种单不饱和的、不可离子化的、不同于单体I的单体(单体III)，
分别基于单体的总重量。
本发明的微胶囊包括一个囊芯和一个囊衣。囊芯主要由多于95重量％的亲脂物质构成。此胶囊平均颗粒尺寸(通过光散射测定的数均)为1至50μm。根据一个优选实施方式，胶囊平均颗粒尺寸为1.5至15μm，优选4至10μm。此时，优选90％颗粒的颗粒尺寸小于两倍的平均颗粒尺寸。
囊芯与囊衣的重量比通常为50∶50至95∶5。优选芯/衣比70∶30至93∶7。
基于单体总重量，囊衣的聚合物包含的共聚形式的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)通常为至少50重量％，优选至少55重量％，特别优选至少60重量％，通常为最高90重量％，优选最高80重量％，特别优选最高75重量％。
基于单体总重量，本发明的囊衣聚合物包含的一种或多种共聚形式的多乙烯基单体(单体II)通常为至少10重量％，优选至少15重量％，特别优选至少20重量％，通常为最高50重量％，优选最高40重量％，特别优选最高30重量％。
根据另一个优选的实施方案，基于单体总重量，囊衣聚合物包含的一种或多种共聚形式的多乙烯基单体(单体II)为至少20重量％，优选至少25重量％，特别优选至少30重量％，通常为最高50重量％，优选最高45重量％。
此外，基于单体总重量，聚合物包含的共聚形式的一种或多种单不饱和的、不可离子化的、不同于单体I的单体(单体III)可通常为最高达30重量％，优选最高达20重量％，特别优选最高达10重量％，极优选1至5重量％。
优选的是，微胶囊的囊衣由下列构成：
60至85重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
15至40重量％一种或多种多乙烯基单体(单体II)，和
0至30重量％一种或多种单不饱和的、不可离子化的、不同于单体I的单体(单体III)，
分别基于单体的总重量。
此外，优选的是，微胶囊的囊衣由下列构成：
50至70重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
30至50重量％一种或多种多乙烯基单体(单体II)，和
0至30重量％一种或多种单不饱和的、不可离子化的、不同于单体I的单体(单体III)，
分别基于单体的总重量。
优选的是，囊衣仅由组I和II的单体构成。
适宜的单体I是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯。优选单体I是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯，以及相应的甲基丙烯酸酯。特别优选丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯和丙烯酸叔丁酯，以及甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。通常优选甲基丙烯酸酯。
优选的多乙烯基单体是多羟基化合物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸得到的多酯(Polyester)，以及多羟基化合物的多烯丙基醚和多乙烯基醚。优选含有三和/或四个可自由基聚合的双键的多乙烯基单体。其中优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及工业级混合物。季戊四醇四丙烯酸酯通常为工业级混合物，与季戊四醇三丙烯酸酯和少量低聚产物混合在一起。
适宜的单体III是单不饱和的、不可离子化的、不同于单体I的单体(单体III)，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
本发明的微胶囊通过一种称为原位聚合的方法制备。微胶囊的形成原理基于这一事实：由单体、自由基引发剂、保护胶体和即将被包住的亲脂物质形成水包油的乳液，其中单体和亲脂物质以分散相存在。根据一个实施方案，也可以的是，分散后才加入自由基引发剂。随后，通过加热引发单体聚合，并且任选可以进一步通过升温控制聚合，得到的聚合物形成囊衣包住亲脂物质。这一普遍原理公开在例如DE-A-10139171中，在此明确提及引证其内容。
一般而言，微胶囊在至少一种有机和/或无机保护胶体的存在下制备。有机和无机保护胶体都可以是离子性的或中性的。保护胶体可以单独使用，或与多种相同或不同的带电保护胶体混合使用。优选的是，微胶囊在一种无机保护胶体存在下制备，特别优选在一种无机保护胶体与一种有机保护胶体的混合物存在下制备。
有机保护胶体优选水溶性聚合物，所述水溶性聚合物可将水的表面张力由最大的73mN/m降低至45至70mN/m，从而确保闭合囊衣的形成以及形成优选颗粒大小为0.5至50μm，优选0.5至30μm，特别优选0.5至10μm的微胶囊。
有机阴离子保护胶体是海藻酸钠、聚甲基丙烯酸及其共聚物、丙烯酸磺乙基酯(Sulfoethylacrylat)和甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯(Sulfopropylacrylat)和甲基丙烯酸磺丙基酯、N-(磺乙基)马来酰亚胺、2-丙烯酰胺基-2-烷基磺酸，苯乙烯磺酸和乙烯基磺酸的共聚合物。优选的是，有机阴离子保护胶体是萘磺酸和萘磺酸-甲醛缩合物，特别优选聚丙烯酸和苯基磺酸-甲醛缩合物。
有机中性保护胶体是，例如纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮的共聚物、明胶、阿拉伯胶、黄原胶、酪蛋白、聚乙二醇、聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羟丙基纤维素。优选有机中性保护胶体是聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及甲基羟(C1-C4)烷基纤维素。
根据本发明，优选基于SiO2的保护胶体和一种甲基羟(C1-C4)烷基纤维素的组合。已经发现，与低分子量的甲基羟(C1-C4)烷基纤维素组合将产生优异的性能。根据本发明，选用的甲基羟(C1-C4)烷基纤维素的平均分子量(重均)为≤50,000g/mol，优选5,000至50,000g/mol，特别优选10,000至35,000g/mol，极优选20,000至30,000g/mol。
甲基羟(C1-C4)烷基纤维素指的是具有不同甲基化程度和烷氧基化程度的甲基羟(C1-C4)烷基纤维素。
甲基羟(C1-C4)烷基纤维素用两步反应法按已知方式制备。第一步，纤维素与烯化氧发生烷氧化反应。第二步，存在的羟基用卤代甲烷实施甲基化反应。这两步反应通常顺序发生，但也可以同时进行。随所用氧化烯和烷基化试剂相对于纤维素的化学计量，纤维素的取代度不同。平均取代度(DS)指的是平均有多少羟基单位被醚化为脱氢葡萄糖单位，可为0至3。摩尔取代度(MS)指的是每个脱氢葡萄糖单位含有的烷氧基单位的平均个数，由于烷氧基化过程中侧链的形成通常大于3。
优选甲基羟(C1-C4)烷基纤维素平均取代度DS为1.1至2.5，摩尔取代度MS为0.03至0.9。
适宜的甲基羟(C1-C4)烷基纤维素是，例如甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素。特别优选甲基羟丙基纤维素。此类甲基羟(C1-C4)烷基纤维素可购买，例如Hercules/Aqualon公司的产品Culminal
Figure BDA0000129795550000051
微胶囊优选这样制备，其中配制包括基本组分为单体、自由基引发剂、无机保护胶体和将被包裹的亲脂物质的一种水包油乳液，并引发聚合反应。任选地，可通过升温控制聚合，其中得到的聚合物形成囊衣，包住亲脂物质。
无机保护胶体优选采用称为皮克林体系(Pickering systems)的无机固体颗粒。这种皮克林体系之一可以包括单独的固体颗粒或加入可改善颗粒水中分散度或脂肪相浸润性的辅助剂。EP-A-1029018和EP-A-1321182公开了这种作用方式及应用，于此明确提及引证其内容。
无机固体颗粒可以是金属盐，例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡和锰的盐、氧化物和氢氧化物。其中值得注意的是氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。同样值得注意的还有硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。优选基于SiO2的硅酸(Kieselsaeure)、焦磷酸镁和磷酸三钙。
适宜的基于SiO2的保护胶体是高分散的硅酸。它可在水中分散为微粒状固体颗粒。但是同样可以使用硅酸在水中的所谓胶体分散液。这种胶体分散液是硅酸的碱性水混合物。在碱性pH范围，颗粒溶胀并在水中稳定。如果用酸将水包油乳液pH值调为2至7时，将有利于应用此种胶体分散液作为保护胶体。优选的硅酸的胶体分散液在pH为9.3时其比表面积为70至90m2/g。
优选的是，基于SiO2的保护胶体(SiO2基保护胶体)是高分散的硅酸，其平均颗粒尺寸在pH为8-11时为40至150nm。例如Levasil50/50(H.C.Stark)，
Figure BDA0000129795550000062
3550(CWK Bad
Figure BDA0000129795550000063
)和Bindzil50/80 Akzo Nobel Chemicals)。
根据一个优选实施方式，基于SiO2的保护胶体与一种甲基羟(C1-C4)烷基纤维素组合使用。在这方面，已发现与一种低分子量的甲基羟(C1-C4)烷基纤维素组合将产生优异的性能。根据本发明，选用的一种甲基羟(C1-C4)烷基纤维素的平均分子量(重均)为≤50000g/mol，优选5000至50000g/mol，特别优选10000至35000g/mol，极优选20000至30000g/mol。
通常保护胶体的用量基于水相为0.1至20重量％，优选0.1至15重量％，特别优选0.5至10重量％。
对于无机保护胶体基于水相优选用量为0.5至15重量％，特别优选5至15重量％。
有机保护胶体基于乳液的水相选用量为0.1至10重量％。根据一个优选实施方案，甲基羟(C1-C4)烷基纤维素的用量基于SiO2基保护胶体优选0.5至1.5重量％，特别优选0.6至0.8重量％。
根据另一个优选的实施方案，SiO2基保护胶体与0.2至0.65重量％，优选0.3至0.6重量％的甲基羟(C1-C4)烷基纤维素混合使用，所述用量基于SiO2基保护胶体。
应用于自由基聚合反应的自由基引发剂通常是油溶性过氧和偶氮化合物，基于单体重量适宜为0.2至0.5重量％。在此，油溶性指的是自由基引发剂在水包油乳液中是油相的组分并引发聚合反应。
基于自由基引发剂的附聚状态(Aggregatzustand)和溶解性能，自由基引发剂可以直接以其本身形态、优选以溶液、乳液或悬浊液的形式加入，通过此种方式可以更加精确地调控微剂量的自由基引发剂。
优选的自由基引发剂是过氧新癸酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、二月桂酰基过氧化物、过氧2-乙基己酸叔戊酯、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基)异戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、联苯酰基过氧化物、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷和过氧化氢异丙苯。
特别优选的自由基引发剂是过氧化双(3，5，5-三甲基己酰)、4，4’-偶氮二异丁腈、过氧新戊酸叔丁酯、二月桂酰基过氧化物、过氧新癸酸叔丁酯和偶氮二异丁酸二甲酯。其在温度范围30至100℃的半衰期为10小时。
此外，可向聚合体系加入本领域技术人员熟悉的常规用量的调节剂，例如叔十二碳硫醇或巯基己醇酸乙基己酯。
一般，聚合反应在20至100℃进行，优选40至95℃。取决于所需的亲脂物质，水包油乳液在囊芯材料呈水/油状时的温度形成。因此，需要选择其分解温度高于此温度的自由基引发剂，且聚合物反应在高于此温度2至50℃的温度进行，这样，任选选择分解温度高于亲脂物质的熔点的自由基引发剂。
对于熔点不高于60℃的亲脂物质，反应初始温度通常为60℃，随着反应进程升温至85℃。有利的是，自由基引发剂在温度范围45至65℃的半衰期为10小时，例如过氧新戊酸叔丁酯。
根据另一个实施方式，对于熔点高于60℃的亲脂物质，选择初始温度较高的温度程序。对于初始温度大约85℃，优选在温度范围70至90℃的半衰期为10小时的自由基引发剂，例如过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯。
有利的是，聚合反应在常压下进行，但同样可以在低或略微高压下进行，例如聚合温度高于100℃，压力范围为0.5至5bar。
聚合反应时间通常为1至10小时，大多数情况下是2至5小时。
实际的聚合反应后，对于转化率为90至99重量％的反应，优选的是，水性微胶囊分散体总体无气味携带物，例如残留单体和其他挥发性有机组分。这可以通过以公知的方式以物理方法通过蒸馏(特别是通过蒸汽蒸馏)或用惰性气体吹扫而实现。此外，也可通过化学方法实现，例如WO 99/24525的方法，优选通过DE-A4435423、DE-A4419518和DE-A4435422公开的氧化还原引发的聚合反应。
此外，为了降低残余单体的含量，根据一个实施方案，需要重新加入自由基引发剂，意味着后聚合反应的开始。根据一个优选实施方案，胶囊形成后，以过氧二硫酸盐为自由基引发剂引发后聚合反应。
适宜的盐是过氧二硫酸的铵、钠和钾盐。
碱金属的过氧二硫酸盐是水溶性的，并在水相引发后聚合反应和/或从水相引发后聚合反应。过氧二硫酸盐的适宜用量基于单体重量是0.2至5重量％。可以一次或在一段时间内分次加入。
后聚合反应温度通常为60至100℃。反应时间通常为0.5至5小时。
根据优选的进行后聚合反应的实施方案，一种或多种过氧二硫酸盐作为自由基引发剂，能够得到低臭味的微胶囊。
如果适当，后聚合反应通过加入还原剂如亚硫酸氢钠而可以在更低的温度进行。还原剂的加入可以进一步减少残余单体的量。
通常的后聚合反应引发剂由有机水溶性过氧化物或偶氮化合物构成，例如由异叔丁基过氧化氢构成，其分解可任选通过加入还原剂如维生素C而加速，与这些通常的后聚合反应引发剂相比较，采用过氧二硫酸的盐则在最终产物中含有明显更少量的气味携带物，例如醛。
通过这种方式可以制备得到平均颗粒尺寸0.5至100μm的微胶囊，其中颗粒尺寸可以公知的方法，例如通过剪切力、转速和浓度而调整。优选微胶囊平均颗粒尺寸0.5至50μm，特别优选0.5至30μm，特别是3至10μm，尤其是优选3至7μm(应用光散射测定的数均)。
取决于亲脂物质，本发明的微胶囊适用于复印纸、化妆品行业，适用于粘合剂、胶粘成分、香料、催化剂的封装，或用于农作物保护方面或通常适用于杀生物剂、活性成分和有效物质的封装。本发明的微胶囊特别适用于潜热储藏物质材料。
根据定义，潜热储藏物质材料指在热传导发生的温度范围内发生相转变的物质。优选地，亲脂物质在-20至120℃温度范围内发生固/液相转变。
适宜的物质，例如包括：
-脂族碳氢化合物，如饱和或不饱和的支链或优选直链C10-C40碳氢化合物，例如正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正廿烷、正廿一烷、正廿二烷、正廿三烷、正廿四烷、正廿五烷、正廿六烷，正廿七烷、正廿八烷和环烃，例如环己烷、环辛烷、环癸烷；
-芳香族碳氢化合物，例如苯、萘、联苯、邻或间三联苯、C1-C40烷基取代芳香族碳氢化合物，如十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、己基萘或癸基萘；
-饱和或不饱和C6-C30脂肪酸，例如月桂酸、硬脂酸、油酸或二十二烷酸，优选癸酸与例如肉豆蔻酸、棕榈酸或月桂酸组成的低共熔混合物；
-脂肪醇，如月桂醇、硬脂醇、油醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇，混合物如椰油醇和通过α-烯烃的加氢甲酰基化和进一步反应制得的羰基合成醇；
-C6-C30脂肪胺，例如癸胺、十二胺、十四胺或十六胺；
-酯，例如脂肪酸的C1-C10烷基酯，如棕榈酸丙酯、硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯，以及优选其低共熔混合物或肉桂酸甲酯；
-天然和合成蜡，包括蒙旦酸蜡、蒙旦酯蜡、巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡、氧化蜡、聚乙烯基醚蜡、乙烯乙酸乙烯酯蜡或根据费-托法得到的硬蜡；
-卤代碳氢化合物，如氯化石蜡、溴代十八烷、溴代十五烷、溴代十九烷、溴代廿烷、溴代廿二烷。
此外，上述物质的混合物是适当的，只要它们混合后不会导致其熔点低于所需的温度范围，或其溶解热过分低于应用所需。
优选的是，例如，应用纯的正烷烃、纯度大于80％的正烷烃或烷烃混合物，例如工业级蒸馏产品或者市售产品。
此外，还优选的是，可以加入可溶化合物形式的亲脂物质，从而避免由于非极性物质造成的晶化延迟。如US-A5456852所公开，优选采用熔点高于实际囊芯材料20至120K的化合物。适宜的化合物是上述作为亲脂性物质的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酰胺和脂族碳氢化合物。其加入量基于囊芯为0.1至10重量％。
根据所需储热介质的温度范围来选择潜热储藏物质材料。例如，对于应用于温和气候中建筑材料的储热介质，优选固/液相转变温度在0至60℃范围的潜热储藏物质材料。因此，对于室内应用，通常选择转变温度在15至30℃范围内的单一材料或混合物。在太阳能应用领域，作为储藏介质或为了避免透明隔热体过热，如EP-A-333145所公开，转变温度在30至60℃范围内最适宜。对于纺织业中的应用，转变温度在0至40℃范围内最优选，而对于传热流体，在-10至120℃之间。
优选的潜热储藏物质材料是脂族碳氢化合物，特别优选上文列出的实例。特别优选含14至20个碳原子的脂族碳氢化合物及其混合物。
本发明的微胶囊可直接以水性微胶囊分散体或粉末的形式应用。如果需要，本发明的微胶囊随后可以通过喷雾干燥法分开(isoliert)。
微胶囊分散体的喷雾干燥可以按常规模式进行。通常，过程如下，热空气流的进口温度为100至200℃，优选120至160℃，热空气流的进口温度为30至90℃，优选60至80℃。水性聚合物分散体在热空气流中的喷雾可以通过，例如单组份或多组分喷嘴，或通过旋转盘。应用旋风分离器或过滤分离器通常会发生聚合物粉末沉积。喷雾的水性聚合物分散体和热空气流优选平行输送。
如果适合，对于喷雾干燥，加入喷雾助剂可以促进喷雾干燥，或实现某些的颗粒特征，例如低含尘量、倾倒性或改善的再分散性。本领域技术人员熟知大量喷雾助剂。实例可见于DE-A19629525、DE-A19629526、DE-A2214410、DE-A2445813、EP-A407889或EP-A784449。有利的喷雾助剂是例如聚乙烯醇类水溶性聚合物或部分水解的聚乙酸乙烯酯、纤维素衍生物例如羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素和甲基羟丙基纤维素、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮共聚物、明胶，优选聚乙烯醇和部分水解的聚乙酸乙烯酯，和甲基羟丙基纤维素。优选不加任何喷雾助剂。
本发明的微胶囊粉末用途多样。一个广阔应用领域是与矿物、硅或聚合物胶黏剂混合的粘合建筑材料。在此，对于模塑物和涂料组合物作明显区分。其特征在于对水性，通常是碱性-水性材料的水解稳定性。
无机模塑物是指这样一种模塑物，由无机胶黏剂、水、添加剂(Zuschlaegen)以及任选的助剂的混合物因无机胶黏剂/水混合物随时间硬化而成，必要时可在提高的温度下进行。无机胶黏剂众所周知。是细碎的无机物质，例如石灰、石膏、粘土、亚粘土和/或水泥或镁氧水泥，它们通过与水搅拌可以转化为即刻可用的形态，而即刻可用的形态放置在空气或水中，如果适当在升温状态下，会随时间固化成像石头的状态。
添加剂通常由粒状或纤维状天然石材或合成石材(碎石、砂、玻璃纤维或矿物纤维)组成，在特殊情况下也可以包括金属或有机添加剂或所述添加剂的混合物，其颗粒尺寸或纤维长度以本身公知的方法适用于特定用途。通常，铬酸盐颜料也和添加剂一起使用以加入颜色。
特别适宜的助剂特别是指可加速或延缓固化过程或影响固化的无机模塑物弹性或多孔特性的物质。特别是聚合物，例如见于US-A4340510、GB-PS 1505558、US-A3196122、US-A3043790、US-A3239479、DE-A4317035、DE-A4317036、JP-A91/131533中的及其他技术指标的聚合物。
本发明的微胶囊适用于无机粘结建筑材料(类似砂浆的制备物)的改性，此材料包含由70至100重量％水泥和0至30重量％石膏组成的无机胶黏剂。这特别适用于当水泥是唯一的无机胶黏剂时。本发明的效果基本上并不依赖于水泥的种类。根据手头不同的工程，可使用高炉水泥、油页岩水泥、普通硅酸盐水泥、疏水性硅酸盐水泥、速凝水泥、膨胀水泥或高铝水泥，其中使用普通硅酸盐水泥被证明特别有利。DE-A19623413公开了更多细节。一般而言，无机粘结建筑材料干组分包括基于无机胶黏剂重量0.1至50重量％，优选5至40重量％，特别优选10至30重量％的微胶囊。
本发明的微胶囊优选作为无机涂料组合物—例如灰泥粉刷料--的添加剂。应用于室内的此类灰泥粉刷料通常包含石膏作为胶黏剂。一般石膏/微胶囊的重量比为95∶5至70∶30。同样可以使用更多微胶囊。
用于室外例如外部表面或用于潮湿场所的涂料可以包括水泥(水泥抹灰)、石灰或水玻璃(矿物或硅酸盐灰泥粉刷料)或塑性分散剂(合成树脂灰泥粉刷料)作为胶黏剂，与填料以及如果需要给予颜色的色素混合。微胶囊与总固体的比例参考石膏灰泥粉刷料的重量比。
此外，本发明的微胶囊适用作聚合物模塑物或聚合物涂料组合物的添加剂。这应理解为是指在其处理过程中微胶囊未受到破坏的热塑性和热固性聚合物。例如环氧、脲、三聚氰胺-、聚亚胺酯和硅树脂以及涂料，溶剂性、高固性、粉末涂料或水性涂料及分散体薄膜。微胶囊粉末同样适用于添加进塑料泡沫与纤维。泡沫包括例如聚亚胺酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、乳胶泡沫和三聚氰胺甲醛树脂泡沫。
此外，本发明的微胶囊还适用作含木质纤维素的模塑物添加剂，例如硬纸板、MDF和HDF板、软木板或OSB板，如WO2005/116559所公开，在此明确提及援引。
本发明的微胶囊应用于起泡的无机模塑物同样可以获得良好效果。
将微胶囊加入无机胶粘剂的优选的实例是对石膏建筑板或氧化镁板进行改性。包含本发明的微胶囊的建筑板材是本发明的内容之一。
基于建筑板材重量，特别是基于石膏建筑板材(干物质)重量，微胶囊粉末加入量优选5至40重量％，特别优选20至35重量％。包含微胶囊潜热储藏物质材料的石膏建筑板材的制备众所周知，并在EP-A1421243中公开，在此明确提及援引。一般，其制备方法如下：其中，将石膏浆断续或优选连续地加入到两个覆层---例如基于纤维素或玻璃纤维的纸板---之间，从而形成板。石灰浆的制备如下：优选向水中连续加入β-半水硫酸钙及添加剂并搅拌。微胶囊可与硫酸钙同时加入，或事先制成水性分散剂。如此制备的石膏浆通过例如喷涂到覆层板，随后盖上第二个覆层板。当固化开始，建筑板材在压力下塑形得到带材。带材在几分钟内变硬并被切割成板材。在这一阶段，板材通常还含有三分之一重量的自由水。为了去除残余的水，对板材进行温度不高于250℃的热处理。以此种方式制备的石膏建筑材料密度为750-950kg/m3。在这方面，可以使用其他的纤维素结构作为“石膏建筑材料”的双面的保护层，以替代通常使用的纤维素纸板。其他的材料是聚合物化学纤维，例如聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等。玻璃纤维同样适用。所述其他的材料可以以织物形式使用，或以所谓非织造布形式使用，例如网状结构，如玻璃纤维网。此类建筑板材在US4810569、US4195110和US4394411中公开。优选的是具有双面保护板的石膏建筑板，双面保护板由含本发明的微胶囊的玻璃纤维网制得。此外，可选择的保护板材料是覆盖铝的纸板、金属箔和纸、覆盖塑料膜的纸等。可单面或双面使用。此外，可在第一层保护板上再层压一层保护板。可以使用例如胶合/粘着和焊接的方法。
当将本发明的微胶囊加入石膏建筑板材，微胶囊甚至在较长时间和较低温度下依然表现出很好的紧密性。此外，承受特殊机械和热压力的石膏建筑板材边缘的电镜照片显示，与使用DE-A-10139171公开的微胶囊相比，本发明的微胶囊表现出较小的破坏。此外，新的石膏建筑板材是低气味的且中度和重度挥发物质、SVOC(半挥发有机化合物)和TVOC(完全挥发有机化合物)的排出值低。
此外，本发明的微胶囊有利地适用于对纤维和纺织物---例如纤维织物和非织造布(如棉絮)等---改性。需特别提到的应用形式是微胶囊涂料、含微胶囊的泡沫和微胶囊改性的纺织纤维。对于涂料，微胶囊与聚合胶黏剂以及任选的其他助剂一起通常以分散剂形式应用于纺织产品。纺织胶黏剂通常是薄膜型聚合物，其玻璃化转变温度为-45至45℃，优选-30至12℃。此类微胶囊涂料的制备在例如WO 95/34609中公开，在此明确提及征引。包含微胶囊的泡沫采用相似的方法改性，如在DE 981576T和US 5955188中所公开。前泡沫基体----优选聚亚胺酯或聚醚----用一种含胶黏剂的微胶囊分散体进行表面处理。随后，在真空条件下，胶黏剂-微胶囊混合物进入具有开放孔的泡沫结构中，胶黏剂在该结构中固化并将微胶囊粘合至基体。另一个处理方法是，织物纤维本身改性，例如US 2002/0054964所公开的，通过由融体或水性分散体纺丝。熔体纺丝法应用于尼龙纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维和类似纤维，而湿纺方法主要应用于制造丙烯酸纤维。
此外，本发明的微胶囊也适用于制造传热流体。本发明中，传热流体定义为传热和传冷流体，例如冷却流体。两种情况下热能传导的原理一样，只是传导方向不同。
以下的实施例为了详细说明本发明。如无相反说明，则实施例中的百分比指的是重量百分比。
微胶囊分散体的颗粒尺寸用马尔文颗粒尺寸仪模型3600E(Malvern Particle Sizer Typ 3600E)或马尔文尺寸仪(MalvernMastersizer 2000)根据文献中报导的标准测定方法测定。D[v，0.1]值指的是10％的颗粒尺寸(根据平均体积)不超过此数值。因此D[v，0.5]意味着50％的颗粒，D[v，0.9]意味着90％的颗粒具有小于或等于此数值的颗粒尺寸(根据平均体积)。跨度值来自D[v，0.9]-D[v，0.1]差值和D[v，0.5]的商。
在180℃测定蒸发率(ADR)
前处理中，2g微胶囊分散体放置于金属盘中于105℃下干燥2小时以除去残余的水。随后，确定重量(m0)。在180℃下加热一小时后冷却，确定重量(m1)。重量差(m0-m1)，基于m0再乘以100得到蒸发率百分数，此值越小则微胶囊越紧密。必须保证的是，蒸发率的比较总是在可比较的颗粒尺寸和稳定器系统条件下实施。
在95℃测定蒸发率(ADR)
前处理中，2g微胶囊分散体放置于金属盘中于105℃下干燥2小时以除去残余的水。随后确定重量(m0)。在95℃下加热24小时后冷却，确定重量(m1)。重量差(m0-m1)，基于m0再乘以100得到蒸发率百分数，此值越小则微胶囊越紧密。必须保证的是，蒸发率的比较总是在可比较的颗粒尺寸和稳定器系统条件下实施。
规定TVOC/SVOC/VOC-值根据“Field and Laboratory EmissionCell”测试(FLEC-测试)确定
按规定储存之后的石膏板VOC(挥发性有机化合物)排出值根据DIN ISO 16000-6、DIN ISO 16000-10和DIN ISO 16017-1Q借助FLEC-测试并通过GC/MS系统定性和定量测定。测量时，将石膏板放置在金属框架上(内径10.5×14.0×1.5cm)。底盘首先在30℃干燥箱(HeraeusT 5042EK)内放置24小时。随后将石膏板与底盘和金属框架放入带有气体采样器(Desaga GS 312)和温度测量仪的干燥箱内，通过带有置于框架上的密封的FLEC-上端(Aufsatz)，在石膏板上吹过层流的10L预净化过的空气。排出的空气导至一个充满Tenax TA的吸收管。由石膏板排出的VOC随后由Tenax管热脱附(热脱附仪：Perkin Elmer的Turbomatrix ATD，配有Agilent的GC6890和MS5973，或热脱附仪Thermodesorber TD20配Shimadzu的GC/MS-QP2010S)并进入气相色谱，如本领域技术人员所熟悉进行测定。
应用于FLEC-测试的石膏板的制备
将217.0g熟石膏、0.34g促进剂和1.7g淀粉混合，大约15秒后撒到由109.4g水、203.0g各例的微胶囊分散体(固含量约为42重量％)、1.7g增塑剂和0.2g Tego发泡树脂1488组成的水相表面。随后，用搅拌器再搅拌30秒，总共45秒得到石膏浆混合物。将石膏浆倒入金属框架(内径10.5×14)(在金属框架底部预先放置有玻璃纤维层)，抹平，在表面放置玻璃纤维层，并用圆棍摁压。室温30分钟后将石膏板放入排气柜，于170℃下30分钟、随后105℃下1小时干燥。然后石膏板在40℃下继续干燥15小时。
微胶囊分散体的制备
实施例1：
水相：
680g   水
110g   浓度为50重量％的硅溶胶(比表面积大约为80m2/g)
8g     浓度为5重量％的甲基羟丙基纤维素水溶液，平均分子
       量26 000g/mol
2.1g   浓度为2.5重量％亚硝酸钠水溶液
4.0g   浓度为20重量％硝酸水溶液
油相：
308.0g 主要含线性石蜡(Paraffine)的混合物，熔点约为26℃
123.2g 十六烷(工业级)
8.8g   工业级石蜡，熔点约为65℃
66.0g  甲基丙烯酸甲酯
44.0g  四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，Cytec产)
添加物1：
0.92g  浓度为75％过氧新戊酸叔丁酯的脂族碳氢化合物溶液
投料1：
22.0g  浓度为5重量％过氧化二硫酸钠
30.0g  水
水相静置于40℃温度；其中加入熔化的均匀混合的油相，并用高速溶解搅拌器(圆盘直径5cm)转速3500rpm下搅拌40分钟使混合物分散。加入添加物1。乳液在用锚式搅拌器持续搅拌下，于60分钟内加热至70℃，随后继续加热60分钟并升温至90℃，并在90℃下维持60分钟。在90℃下维持搅拌，90分钟内逐渐将投料1加入得到的微胶囊分散液中，随后在此温度下继续搅拌2小时。冷却至室温并用氢氧化钠水溶液中和。
得到平均颗粒尺寸7.2μm，固体量43.6％的微胶囊分散液。
180℃(1h)下蒸发率为11.5％。
95℃(24h)下蒸发率为0.2％。
冷却至室温后加入增稠剂可以避免以本身公知的方式造成的乳状液分层。
实施例2：
此过程与实施例1相似，只是油相组成为
油相：
308.0g 主要含线性石蜡的混合物，熔点约为26℃
123.2g 十六烷(工业级)
8.8g   工业级石蜡，熔点约为65℃
99.0g  甲基丙烯酸甲酯
11.0g  四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，Cytec产)
得到平均颗粒尺寸5.7μm，固体量43.2％的微胶囊分散液。
180℃(1h)下蒸发率为45.8％。
95℃(24h)下蒸发率为0.3％。
实施例3：
此过程与实施例1相似，只是油相组成为
油相：
321.2g 主要含线性石蜡的混合物，熔点约为26℃
110.0g 十六烷(工业级)
9g     工业级石蜡，熔点约为65℃
82.5g  甲基丙烯酸甲酯
27.5g  四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，Cytec产)
得到平均颗粒尺寸7.0μm，固体量43.3％的微胶囊分散液。
180℃(1h)下蒸发率为16.5％。
95℃(24h)下蒸发率为0.7％。
对比实施例4，不是根据本发明
此过程与实施例1相似，只是油相组成为
油相：
321.2g 主要含线性石蜡的混合物，熔点约为26℃
110.0g 十六烷(工业级)
9g     工业级石蜡，熔点约为65℃
82.5g  甲基丙烯酸甲酯
27.5g  二丙烯酸丁二醇酯
得到平均颗粒尺寸6.5μm，固体量42.5％的微胶囊分散液。
180℃(1h)下蒸发率大于60％。
95℃(24h)下蒸发率为1.5％。
石膏板SVOC：270μg/m3
实施例5：
此过程与实施例3相似，但是，冷却至室温后，向微胶囊分散体中加入33.44g浓度为50％的淀粉019S1水溶液和27.63g浓度为26％的Densodrin BA水溶液。随后分散体调至pH中性，与0.6％Viscalex HV30混合。
得到的微胶囊分散体平均颗粒尺寸为7.2μm且固形物含量为42.7％。
180℃(1h)下蒸发率为15.1％。
石膏板的SVOC：710μg/m3.
实施例6：
此过程与实施例1相似，只是水相和油相组成为：
水相：
680g   水
165g   浓度为50重量％的硅溶胶(比表面积大约为80m2/g)
8g     浓度为5重量％的甲基羟丙基纤维素水溶液，平均分子
       量26 000g/mol
2.1g   浓度为2.5重量％亚硝酸钠水溶液
4.0g   浓度为20重量％硝酸水溶液
油相：
321.0g 主要含线性石蜡的混合物，熔点约为26℃
110.0g 十六烷(工业级)
8.8g   工业级石蜡，熔点约为65℃
66.0g  甲基丙烯酸甲酯
44.0g  四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，Cytec产)
添加物1是1.5g浓度为75％过氧新戊酸叔丁酯的脂族碳氢化合物溶液。冷却后首先将微胶囊分散体中和，随后与1重量％的Sokalan AT120混合。得到的微胶囊分散体平均颗粒尺寸为5.0μm且固形物含量为43.4％。
180℃(1h)下蒸发率为47.1％。
石膏板的SVOC：60μg/m3.
实施例7：
此过程与实施例1相似，只是水相和油相组成为：
水相：
680g   水
121g   浓度为50重量％的硅溶胶(比表面积大约为80m2/g)
8g     浓度为5重量％的甲基羟丙基纤维素水溶液，平均分子
       量26 000g/mol
2.1g   浓度为2.5重量％亚硝酸钠水溶液
4.0g   浓度为20重量％硝酸水溶液
油相：
337.3g 主要含线性石蜡的混合物，熔点约为26℃
115.5g 十六烷(工业级)
9.24g  工业级石蜡，熔点约为65℃
52.8g  甲基丙烯酸甲酯
35.2g  四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，Cytec产)
得到的微胶囊分散体平均颗粒尺寸为6.2μm且固形物含量为44.3％。
180℃(1h)下蒸发率大于60％。
石膏板的SVOC：440μg/m3。
实施例8：
此过程与实施例1相似，只是水相和油相组成为：
水相：
680g    水
137.5g  浓度为50重量％的硅溶胶(比表面积大约为80m2/g)
8g      浓度为5重量％的甲基羟丙基纤维素水溶液，平均分子
        量26 000g/mol
2.1g    浓度为2.5重量％亚硝酸钠水溶液
3.8g    浓度为20重量％硝酸水溶液
油相：
321.0g 主要含线性石蜡的混合物，熔点约为26℃
110.0g 十六烷(工业级)
8.8g   工业级石蜡，熔点约为65℃
66.0g  甲基丙烯酸甲酯
44.0g  四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，Cytec产)
得到的微胶囊分散体平均颗粒尺寸为5.2μm且固形物含量为43.2％。
180℃(1h)下蒸发率为60.3％。
石膏板的SVOC：180μg/m3。
实施例8：
此过程与实施例1相似，只是水相和油相组成为：
水相：
680g   水
192.5g 浓度为50重量％的硅溶胶(比表面积大约为80m2/g)
8g     浓度为5重量％的甲基羟丙基纤维素水溶液，平均分子
       量26 000g/mol
2.1g   浓度为2.5重量％亚硝酸钠水溶液
4.5g   浓度为20重量％硝酸水溶液
油相：
321.0g 主要含线性石蜡的混合物，熔点约为26℃
110.0g 十六烷(工业级)
8.8g   工业级石蜡，熔点约为65℃
82.5g  甲基丙烯酸甲酯
27.5g  四丙烯酸季戊四醇酯(工业级，Cytec产)
得到的微胶囊分散体平均颗粒尺寸为3.4μm且固形物含量为43.7％。
180℃(1h)下蒸发率为58.4％。
石膏板的SVOC：570μg/m3。

Claims (14)

1.一种包括一个囊芯和一个囊衣的微胶囊，其中囊衣由共聚形式的下列成分构成：
50至90重量％一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯(单体I)，
10至50重量％一种或多种多乙烯基单体(单体II)，和
0至30重量％一种或多种单不饱和的、不可离子化的、不同于单体I的单体(单体III)，
各基于单体的总重量。
2.权利要求1的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的平均颗粒尺寸为1.5至15μm且90％的颗粒尺寸小于两倍的平均颗粒尺寸。
3.权利要求1或2的微胶囊，其特征在于，所述多乙烯基单体选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，及工业级混合物。
4.权利要求1至3之一的微胶囊，可以按下列方法得到：其中，制备包含单体、自由基引发剂、无机保护胶体和将被包裹的亲脂物质的水包油乳液，以及引发聚合反应。
5.权利要求1至4之一的微胶囊，可以按下列方法得到：其中，制备包含单体、自由基引发剂、无机保护胶体和将被包裹的亲脂物质的水包油乳液，以及引发聚合反应，其中无机保护胶体含量为0.5-15重量％，基于乳液水相计。
6.权利要求1至5之一的微胶囊，可以按下列方法得到：其中，胶囊形成后，通过以过氧二硫酸的盐为自由基引发剂激发后聚合反应。
7.权利要求1至5之一的微胶囊，其特征在于，囊芯为一种亲脂物质，其固/液相转变温度范围-20至120℃。
8.权利要求1至7之一的微胶囊，以水性分散液形式存在。
9.制备权利要求1至11之一的微胶囊的方法，其特征在于，包括制备包含单体、自由基引发剂、无机保护胶体和将被包裹的亲脂物质的水包油乳液，通过加热引发单体聚合反应，并且任选可通过进一步升温控制聚合。
10.权利要求9的制备微胶囊的方法，其特征在于，选择一种无机保护胶体。
11.权利要求9的制备微胶囊的方法，其特征在于，其中在胶囊形成后，用过氧二硫酸的盐为自由基引发剂引发后聚合反应。
12.权利要求1至8的微胶囊的应用，用于粘合建筑材料。
13.权利要求1至8的微胶囊的应用，用于石膏建筑板材的改性。
14.权利要求1至8的微胶囊的应用，用于传热流体。
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