CN101541416B - 微胶囊、其用途及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种微胶囊，其包含：A)含有疏水性液体或蜡的芯；B)聚合物壳，其包含：a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及iii)0至60重量％的其他单官能单体，以及b)不溶于疏水性液体或蜡中的其他疏水性聚合物。本发明包括制备颗粒的方法以及这些颗粒在制品(例如织物以及涂料组合物，特别是用于纺织品的涂料组合物)中的用途。

Description

微胶囊、其用途及其制造方法

本发明涉及这样的微胶囊(microcapsule)，该微胶囊具有由聚合物壳所包围的芯，其中所述的芯包含疏水性液体或疏水性蜡。所述的壳由疏水性单官能烯键式不饱和单体、多官能烯键式不饱和单体、任选的其他单体以及其他的疏水性聚合物形成。在本发明中，所述的芯可以包含活性组分，例如紫外线(UV)吸收剂、阻燃剂或相变物质。合意的是，可以容易地将颗粒状组合物掺入到多种产品(例如涂料、防晒剂或多种纺织产品)中。

在许多情况下，合意的是提供这样的胶囊，该胶囊包含包围芯材料的壳。例如，所述的芯可以包含缓释的活性组分，例如芳香剂、杀虫剂、各种药剂等。在其他情况下，对于被包封在所述壳内的芯材料而言，合意的是永久性地、或者是至少在合适的触发剂诱导所述的芯被释放出来之前基本保持完整。在许多情况下，重要的是所述的芯材料没有从所述的胶囊中被释放出来。这包括(例如)用于防晒剂和各种衣服制品中的包封的紫外线吸收剂。

另一种重要的应用包括可以用作热能储存产品的经包封的相变材料。此类产品包括织物，并且特别是衣服。具有特殊价值的是(例如)包含相变碳氢化合物材料的、与纤维纺丝原液相结合的微胶囊，其随后被挤出，从而形成细丝，该细丝经固化后，再被收集。由于纺丝工艺通常需要被挤出的原液经过温度常高于大约150℃或200℃的环境下，并且可能甚至高达350℃或更高，所以合意的是基本上全部的芯材料被保持在所述的壳中。诸如尼龙和聚酯纤维之类的纤维可以通过熔融纺丝工艺来制造，其通常涉及极高的温度，例如超过300℃或350℃。但是，难以找到适当的化学措施(right chemistry)来提供密封且耐久的壳壁，该壳壁可以被引入到纤维中，但在纺丝工艺过程中却不会受到有害的影响。

文献中已经提出多种用于制备胶囊的方法。例如，已知通过以下过程来包封疏水性液体：将疏水性液体分散到包含三聚氰胺甲醛预冷凝物的水性介质中；然后降低pH，从而形成了包围所述疏水性液体的、不透性的氨基塑料树脂壳壁。许多这种类型的工艺在GB-A-2073132，AU-A-27028/88和GB-A-1507739中有所描述，其中所述的胶囊优选用于提供在压敏无碳复印纸中使用的经包封的墨水。

然而，虽然基于三聚氰胺甲醛树脂的胶囊是不透性的且耐久的，但是他们往往具有在高温下不渗透性较低的缺点。此外，还具有甲醛发生衍生进化的风险。

WO-A-9924525描述了这样的微胶囊，其含有作为芯的亲脂性潜热储存材料(其在-20℃至120℃下发生相变)。所述的胶囊由30至100wt％的(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯、至多80重量％的二或多官能单体、以及至多40重量％的其他单体聚合而成。据说，所述的微胶囊用于矿物模制制品中。但是，所述的特定的聚合物组合物不适于暴露在高温中，这是因为所述的亲脂性相变材料会很快丧失。此外，没有任何一种特定的聚合物材料足够强，从而能够耐受高压。

US2003118822描述了这样的微胶囊，其包含一种或多种亲脂性物质作为芯材料，以及聚合物胶囊壳。所述的亲脂性物质包括平均直径为45nm至1000nm的固态无机颗粒。所述的微胶囊是由单体发生水包油的乳液聚合物反应而得到的，其中所述的单体包括30至100重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯、以及至多80重量％的双官能或多官能单体，并且这些单体少量地溶解于水中，此外所述的单体还包括至多40％的其他单体。据传，在反应过程中，所述的无机颗粒在稳定性方面起到了保护性胶体的作用。

WO 2005 002719描述了采用细(mini)乳液聚合反应来制备尺寸和形状均匀的微胶囊的方法。所述的方法采用了通过混合单体、乳化剂、超疏水性试剂、低粘度疏水性材料、和去离子水来形成细乳液。据传，超疏水性试剂的存在能够通过渗透压来稳定单体原液。大量的可行的超疏水性试剂建议包括：C12至C20脂肪族碳氢化合物、C12至C20脂肪族醇、C12至C20烷基丙烯酸酯、C12至C20烷基硫醇、有机染料、氟化烷烃、硅油化合物、天然油、合成油、分子量为1000至500,000的低聚物、以及分子量为1000至500,000的聚合物。使用大量列举的实施例来对典型的超疏水性试剂进行说明，其中所述的所有超疏水性试剂均为单体物质。所举例的所有超疏水性试剂均可溶解于所述的芯材料中。

需要这样的微胶囊，其包含基本不透性的(impervious)壳壁，该壳壁在高压(通常超过200psi)、特别是在高温下保持了疏水性材料。合意的是提供这样的微胶囊，该微胶囊在对织物进行涂覆的苛刻条件中、以及在对经涂覆的织物进行处理之后不会释放出疏水性芯材料。此外，还特别需要提供备选的微胶囊，当该微胶囊甚至在暴露于苛刻条件(例如在纤维纺丝过程中的高温)下时也不会释放出所述的芯材料。此外，还需要这样的微胶囊，该微胶囊直到出现合适的释放触发剂(例如pH)之后才会释放所述的芯材料。而且，所述的芯材料在触发剂不存在的条件下是不能被释放的。此外，还需要在避免使用甲醛浓缩产物的条件下来实现所有这些目标。

WO-A-01/54809提供了这样的胶囊，其可以容易地掺入到纤维中而不会在纺丝工艺过程中使活性芯材料受到损失。所述的胶囊包含聚合物壳，该聚合物壳由单体共混物构成，所述的单体共混物包括：A)30至90重量％的甲基丙烯酸；B)10至70重量％的(甲基)丙烯酸的烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物；以及C)0至40重量％的其他烯键式不饱和单体。

虽然在芯的保持方面取得了显著的改善，但是仍需要提供备选的微胶囊，当在纤维纺丝过程中将该微胶囊暴露于极端苛刻的条件(包括高温)下时，其不会释放出所述的芯材料。特别合意的是，当所述的微胶囊经历高压时也能达到上述目的。

此外，还需要这样的微胶囊，直到存在合适的释放触发剂(例如pH)，其才会释放出所述的芯材料。然而，在触发剂不存在的条件下，所述的芯材料不会被释放。

此外，还需要在避免使用甲醛浓缩产物的条件下来实现所有这些目标。

WO 2005 105291描述了包含颗粒的组合物，其中所述的颗粒包含处于聚合物壳中的芯材料，并且其中所述的芯材料包含疏水性物质。上述目的是通过利用特征的特定组合来实现的，其中：所述的聚合物壳必须占颗粒总重量的至少8％，并且聚合物壳是由单体共混物形成的，所述的单体共混物包含5至90重量％的烯键式不饱和水溶性单体、5至90重量％的多官能单体、以及0至55重量％的其他单体，并且其中对这些单体的比例加以选择，使得所述颗粒的半峰(half height)温度为至少350℃。

然而，合意的是提供这样的微胶囊，其特别是在高温和高压条件下同样能表现出对芯材料的改善的保持作用。本发明的一个目的同样是利用了对单体进行更广泛的选择从而得以实现。

因此，根据本发明，我们提供了微胶囊，其包含：

A)含有疏水性液体或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的至少一种疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的至少一种多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体，

其中成分(i)、(ii)和(iii)总计为100％；以及

b)不溶于疏水性液体或蜡中的其他疏水性聚合物。

我们发现存在其他的疏水性聚合物会改善微胶囊的强度，并且可以进一步趋向于改善壳的不可渗透性，从而更好地保持所述的芯材料。这种疏水性聚合物可以嵌入在所述的聚合物壳内，和/或可以位于所述壳的内表面上。因此，所述的壳可以包含聚合物材料(由单体混合物形成)外层(还可以可任选地包含其他疏水性聚合物)、以及由其他疏水性聚合物形成的内层。此外，一小部分疏水性聚合物可以位于整个芯材料中。通常，所述的其他疏水性聚合物少于5％。通常，基本上没有任何所述的疏水性聚合物存在于整个芯材料中。优选的是，至少一部分疏水性聚合物存在于所述壳壁的内表面上。此外，优选的是，疏水性聚合物至少部分涂覆壳成分(由所述的单体混合物得到)的内表面。此外，还发现，该疏水性聚合物可以在所述壳的内表面上形成基本粘附的层，并且优选的是这是覆盖在所述壳的内表面上的完整层。

疏水性液体包括在25℃下为液态的疏水性物质。

我们已经发现，与缺少疏水性聚合物的微胶囊相比，本发明的微胶囊具有令人意想不到较强的胶囊壳。这种壳的弹性在抵抗压缩(例如在对微胶囊的加工处理中或者在形成制品的应用中)方面、以及在对所形成的制品进行的任何苛刻的处理方面都是有利的。

此外，本发明包括制造微胶囊的方法

该方法包括以下步骤：

1)提供单体共混物，其包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；

2)将所述的疏水性聚合物溶解于所述的单体共混物中，从而形成单体混合物；

3)将所述的单体混合物与所述的疏水性液体或熔融疏水性蜡相结合，从而形成单体溶液；

4)将所述的单体溶液在水相中均化，从而形成乳液；

5)使所述的乳液经历聚合反应条件；以及

6)使所述的单体聚合形成于水相中的微胶囊分散体；

其中所述的微胶囊包含：

A)含有疏水性液体或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体共混物(混合物)形成的聚合物，以及

b)不溶于疏水性液体或蜡中的疏水性聚合物。

虽然所述的疏水性聚合物将溶解于所述的单体共混物中，其中所述的共混物随后会与疏水性液体或蜡相结合从而形成单体溶液，但是随着聚合反应的进行以及单体共混物的聚合，所述的疏水性液体或蜡会变得单体共混物耗尽，并且所述的疏水性聚合物会变得不溶并发生沉淀。所述的疏水性聚合物可以沉积在所述壳的内表面上，这样其会形成或者嵌入在聚合物壳中。就不溶于疏水性液体或蜡中而言，我们是指在形成壳的单体基本不存在的条件下，所述的疏水性聚合物基本不溶于所述的疏水性液体或蜡中。通常，在25℃下，所述的疏水性聚合物应该基本上不溶于纯的疏水性液体或蜡中。正常情况下，溶解度低于2g/100cm³疏水性液体或蜡。优选的是，溶解度低于1g/100cm³，更优选的是低于0.1g/100cm³。

所述的方法可以使用乳化系统，例如乳化剂、其他表面活性剂和/或聚合稳定剂。因此，在本发明的优选形式中，在乳化所述的单体溶液之前，将可具有高HLB的乳化剂溶解于水中。备选地，可以使所述的单体溶液在其中溶有聚合稳定剂的水中乳化。稳定性聚合物可以为例如两性聚合稳定剂。所述的聚合反应稳定剂可以为亲水性聚合物，优选为水溶性含羟基聚合物，例如聚乙烯醇或羟基乙基纤维素。通常，优选的是使用由聚乙酸乙烯酯衍生得到的聚乙烯醇，其中85至95％、优选为88至90％的乙酸乙酯基团已经被水解成乙烯醇单元。

除了稳定性聚合物以外，可以优选在本发明的方法中使用的其他稳定性物质包括离子单体。典型的阳离子单体包括二烷基氨基烷基丙烯酸酯或二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯(包括季铵或酸加成盐)和二烷基氨基烷基丙烯酰胺或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺(包括季铵或酸加成盐)。典型的阴离子单体包括烯键式不饱和羧酸或磺酸单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸，特别是它们的碱金属或铵盐。特别优选的阴离子单体为烯键式不饱和磺酸及其盐，特别是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐。

可以通过使所述的水性单体溶液经历任何传统的聚合反应条件来影响聚合反应步骤。通常，通过使用合适的引发剂化合物来影响聚合反应。合意的是，这可以通过使用氧化还原引发剂和/或热引发剂来实现。通常，氧化还原引发剂包括还原剂(例如亚硫酸钠、二氧化硫)和氧化化合物(例如过硫酸铵)或合适的过氧化合物(例如氢过氧化叔丁基等)。可以使用至多1000ppm、通常为1至100ppm、通常为4至50ppm的氧化还原引发系统。

优选的是，通过使用单独的热引发剂、或者使用与其他引发剂系统(例如氧化还原引发剂)相结合的热引发剂来影响聚合反应步骤。热引发剂包括能够在高温下释放出自由基的任何合适的引发剂化合物，例如偶氮化合物(如偶氮二异丁腈(AZDN)、4，4’-偶氮双-(4-氰基缬草烯酸(valereic acid))(ACVA))或新戊酸叔丁酯(t-butyl pervivalate)或过氧化物(如Luperox LP(二月桂酰基过氧化物)(得自Elf Atochem，France))。通常，热引发剂的用量占单体重量的至多50,000ppm。但是，在大多数情况下，热引发剂的用量为5,000至15,000ppm，优选大约10,000ppm。优选的是，通过将乳液加热至合适的温度(例如50或60℃或更高)来影响乳化和聚合反应之前的合适的热引发剂及单体。

合意的是，本发明的微胶囊可以具有小于10微米的重均粒径。通常，平均粒径往往更小，常小于4微米，并且在一些情况下，平均粒径为200nm至4微米。优选的是，平均粒径为大于1微米，常为大于1微米到至多3微米，通常大于约1微米到至多2微米。使用SympatecHELOS粒径分析仪，根据文献中良好论述的标准方法来测定平均粒径。

通常，由单体混合物或共混物衍生得到的聚合物壳成分占微胶囊总重量的至少5％。此外，疏水性聚合物存在的量通常为微胶囊重量的至少0.05％，并且常为至少0.1％，其中所述的疏水性聚合物优选的是与分布在整个微胶囊聚合物壳成分(由单体混合物或共混物衍生得到)中的所有物质相接触。正常情况下，疏水性液体或蜡存在的量为微胶囊总重量的至少40％，通常为至少45％。优选的是，所述的微胶囊包含45至94重量％的疏水性油或蜡形式，0.05至10重量％的疏水性聚合物(其不溶于疏水性液体或蜡中)，以及5至50重量％的壳，其中各成分的总量为100％，并且所有的百分率都是基于微胶囊的总重量得到的。

更优选的是，疏水性液体或蜡存在的量为微胶囊重量的60至92％，特别优选的是70至92％，尤其是80至90％。微胶囊中所包含的之前所述的疏水性聚合物的量更优选的为微胶囊重量的0.1至5％，尤其是0.1至1％。

其他疏水性聚合物在微胶囊中存在量通常可以为疏水性液体或蜡、以及疏水性聚合物的总重量的0.05至20重量％。优选的是，该量为疏水性液体或蜡的重量的0.1至10％，更优选的是0.2至2％。

备选地，可以根据由单体混合物或共混物衍生得到的聚合物壳成分的量来确定其他疏水性聚合物的量。其他疏水性聚合物可以以有效改善壳的强度的量存在。优选的是，微胶囊中其他疏水性聚合物的量为壳成分(其由单体混合物或共混物衍生得到)重量的至少0.2％，并且优选为壳成分重量的1至40％。特别是，该量合意地为壳成分(其由单体混合物或共混物衍生得到)重量的1至10％，并且特别为1.5至5重量％。

优选的是，所述的壳占微胶囊重量的8或10至20％，特别为10至15％。

考虑到所存在的至少一种多官能烯键式不饱和单体，所述的微胶囊壳应该是交联的。通常，这种交联使得聚合物壳是不溶的，但是该聚合物壳可能能够吸附某些溶剂液体，前提条件是所述的聚合物壳不溶解。

优选的是，所述的疏水性单官能烯键式不饱和单体在单体混合物中存在的量为单体混合物重量的30至70％，特别是40至65％。优选的是，所述的多官能烯键式不饱和单体存在的量为单体混合物重量的30至70％，特别是35至60％。并非必须存在其他任何单官能单体，但是在其他单官能单体存在的条件下，其量至多为单体混合物重量的40％，并且更优选为5至20重量％。在某些情况下，对于各种成分而言，合意的是包含多于一种的单体。例如，合意的是包含两种或更多种疏水性单官能烯键式不饱和单体、和/或两种或更多种多官能烯键式不饱和单体、和/或两种或更多种其他单官能单体。

所述的疏水性单官能烯键式不饱和单体可以为这样的任何合适的单体，该单体带有一个烯键基团，并且其在25℃下在水中的溶解度为低于5g/100ml，但是通常低于2或1g/100cm³。合意的是，所述的疏水性单体包括一种或多种苯乙烯或苯乙烯的衍生物、单烯键式不饱和羧酸的酯。优选的是，所述的疏水性单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯。更优选的是，所述的疏水性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-12烷基酯。此类疏水性单体可以包括(例如)能够形成均聚物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中所述均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为至少60℃，优选为至少80℃。这些单体的具体实例包括：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。

聚合物的玻璃化转变温度在the Encycopedia of ChemicalTechnology，Volume 19，第四版，第891页中进行了详细说明，当温度低于所述的玻璃化转变温度时，(1)整个分子的转变运动以及(2)链中40至50个碳原子节段的卷曲和解开都被冻结。因此，低于聚合物的Tg，该聚合物就不会表现出流动性或橡胶弹性。可以采用差式扫描量热仪(DSC)来测定聚合物的Tg。

所述的多官能烯键式不饱和单体可以为任何单体，并且在聚合反应过程中诱导交联。优选的是二烯键式不饱和单体或多烯键式不饱和单体，即，具有两个或更多个烯键式不饱和基团。备选地，所述的多官能烯键式不饱和单体可以包含至少一个烯键式不饱和基团、以及能够与任何单体成分中的其他官能团发生反应的至少一个反应性基团。优选的是，所述的多官能单体不溶于水，或者至少在水中的溶解度低，例如在25℃下低于5g/100cm³，但通常低于2或1g/100cm³。此外，所述的多官能单体应该是可溶的，或者至少与芯材料中的碳氢化合物物质是可混溶的。合适的多官能单体包括：二乙烯基苯，乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯，丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及烷二醇二丙烯酸酯(例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯，但优选1，4-丁二醇二丙烯酸酯)。

其他单官能单体可以为具有单个可聚合基团的任何单体。优选的是为任何烯键式不饱和单体。通常，这些其他的单体包括选自下列中的酯：烯键式不饱和羧酸及其盐的物质所形成的酯，烯键式不饱和羧酸或其盐所形成的氨基烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的N-(氨基烷基)衍生物或其盐，其它水溶性丙烯酸类单体(包括丙烯酰胺)，烯键式不饱和羧酸的酯，水溶性苯乙烯衍生物，甲基丙烯酸或其盐，丙烯酸或其盐，乙烯基磺酸或其盐，烯丙基磺酸或其盐，衣康酸或其盐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸或其盐，丙烯酰胺，以及乙酸乙烯酯。

与聚合物壳成分(由单体混合物衍生得到)相接触的其他疏水性聚合物不应该是交联的，但是其可以是支化的，或者是其他结构化的，前提条件是该聚合物可溶解于合适的溶剂(例如形成该聚合物的单体)中。优选的是，所述的疏水性聚合物为线性的。

通常，其他疏水性聚合物是由单体混合物形成的，所述的单体混合物包含至少一种疏水性烯键式不饱和单体。通常，所述的单体混合物包括这样的任何合适的单体，该单体带有一个烯键式不饱和基团，并且在25℃下其在水中的溶解度低于5g/100cm³，但通常低于2或1g/100cm³。合意的是，所述的疏水性单体包括一种或多种苯乙烯或苯乙烯衍生物、单烯键式不饱和羧酸的酯。优选的是，所述的疏水性单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基酯。更优选的是，所述的疏水性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-12烷基酯。这些单体的典型实例包括：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸环己酯，以及甲基丙烯酸异冰片酯。此外，对于单体混合物而言同样合意的是包括两种或更多种这些疏水性单体(例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯或其他丙烯酸酯)。

就聚合物壳的形成而言，如果其他疏水性聚合物是结构化的，但可溶于溶剂中，则其可以通过包含少量的如上文所定义的多官能烯键式不饱和单体来制备。通常，此类单体以低于单体混合物重量的1％的量被包含在内，通常低于500ppm，并且通常低于100ppm，例如0.5至10ppm。以使所得的聚合物可溶解于合适溶剂中的方式来选择多官能单体的确切的量以及聚合反应条件。优选的是，基本上没有多官能单体被包含在所述的单体混合物中。优选的是，所述的疏水性聚合物是由与在形成聚合物壳的单体共混物中使用的相同的疏水性单官能烯键式不饱和单体(i)、和可任选的其他单官能单体(iii)形成的。更优选的是，所述的疏水性聚合物是由成分(i)和(iii)形成的，但是不存在任何多官能烯键式不饱和单体。还要更优选的是，在其他单官能或多官能单体不存在的条件下，所述的疏水性聚合物是完全由一种或多种疏水性单官能烯键式不饱和单体(i)形成的。特别优选的是，在成分(ii)和(iii)不存在的条件下，所述的一种或多种疏水性单官能烯键式不饱和单体与在形成所述壳的单体共混物中使用的那些单官能烯键式不饱和单体(i)相同。特别优选的是，所述的疏水性聚合物为苯乙烯的聚合物，优选为苯乙烯的均聚物。

所述的疏水性聚合物可以通过常规的技术(例如在the preparationof poly(styrene)in Vogel(第三版，Longmans(1962)出版)中概括的那些)来制备。其重均分子量通常为至少200。其重均分子量可以高达1百万，但通常不超过500,000。通常，重均分子量为500至100,000，常为500至50,000，特别为600至5,000。

如果需要的话，所述的微胶囊可以包含其他成分。特别是，通常合意的是包含稳定性聚合物。这种稳定性聚合物通常位于微胶囊壳的外表面上。稳定性聚合物可以如上文定义的那样。可以被包含在内并且可以位于微胶囊外表面上的其他稳定性聚合物包括一种或多种上文所述的水溶性阴离子和水溶性阳离子单体的聚合物。

本发明的微胶囊包含在聚合物壳内的芯，其中所述的芯包含疏水性液体或蜡，以及芯材料的部分或全部(art or all of a core material)。所述的芯中可以包含其他材料，例如改变疏水性液体或蜡的性质的添加剂。所述芯材料中存在的其他材料可以为亲水性的，并且悬浮在疏水性液体或蜡中，例如为无机盐水合物。备选地，所述的其他添加剂可以为可混容于或溶解于所述的疏水性液体或蜡中的聚合物添加剂。通常，在所述的这些其他材料被包含在所述的芯中的情况下，这些材料占全部芯材料重量的不超过10％。通常，所述的其他材料占所述芯的不到5％，常低于2％，例如0.5至1.5％。因此，所述的芯通常包含至少90％的疏水性液体或蜡。优选的是，所述的芯中所包含的疏水性液体或蜡的量高于95重量％，更优选的是高于98％，特别是98.5至99.5％。

所述的芯材料可以包含活性组分，其选自UV吸收剂、UV反射剂、阻燃剂、活性染料示踪材料、颜料、染料、着色剂、酶、洗涤助剂和香料。通常，就待释放的活性组分而言，其并非必须在本发明的内容中。例如，在重要的是颜料不被释放的情况下，经包封的颜料可以用于着色制品中，例如陶瓷。还可以应用经包封的着色剂，即，用于许多其他应用(例如在制备纺织产品中)中的染料和颜料。因此，可以将包含颜料或染料的微胶囊掺入到或者粘附到纤维或纺织制品上。颜色可以通过微胶囊得到保持，并且没有颜色被滤去(leach)的风险。备选地，可以将经包封的着色剂用于包装材料中，例如食品包装。因此，可以通过将经包封的颜料或染料包括在造纸工艺中来制备在食品包装中使用的遮蔽纸或板。如WO-A-00/61689中所述，通常着色剂可以为C.I.颜料紫19，C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料红177。

备选地，如US-A-5,382,433，US-A-5,320,835或WO-A-98/50002中所述，经包封的颜料的应用包括化妆品。通常，所述的着色剂可以为云母、滑石、D&C红7钙色淀、D&C红6钡色淀、氧化铁红、氧化铁黄、D&C红6钡色淀、Timiron MP-1001、Mineral(康乃馨白)、Helindon Pink、Red 218、Japan Blue No.1 Al色淀、经聚硅氧烷处理的钛云母。

在本发明的其他方面中，我们提供了这样的微胶囊，直到发生合适的触发机制，所述的微胶囊才会释放出芯材料和/或活性组分。在这种情况下，所述的触发剂是pH提高至大于pH10。

由此，这种碱性可释放微胶囊可用于其中采用高pH来作为释放机制的各种应用中。所述的活性组分还可以为待释放到水性环境中的物质。所述的水性环境可以为通常在碱性条件下操作的循环水，例如冷却水系统。释放到水下系统中的合适的活性组分包括防垢剂(antiscalent)、腐蚀抑制剂、抗微生物剂、分散剂和抗氧化剂。

通常，所述的芯中所包含的疏水性液体或蜡可以为有机材料。例如，所述的疏水性液体可以为油或熔融蜡。优选的是，所述的疏水性液体或蜡为非聚合物材料。更优选的是，所述的疏水性液体或蜡为碳氢化合物。所述的油或蜡可以包含活性材料，例如分散或溶解于其中的UV吸收剂、UV反射剂或阻燃剂。因此，所述的芯材料可以为均匀的，或者备选地，可以包含分散于遍及疏水性液体或蜡的连续芯介质中的固态活性材料的分散体。当所述的芯材料包含相变材料时，则通常该相变材料为在-30℃至150℃下呈液态的油或蜡。

适用于本发明的阻燃剂的典型实例包括：如在US-A-5728760中所描述的溴代苯甲酸酯或盐，以及在US-A-3912792中给出的卤化磷酸酯或盐、硫代磷酸酯或盐或硫代磷酸氯。

本发明的合适的紫外光吸收剂包括(例如)在US-A-5508025中提及的萘-丙二酸二甲酯，或者如US-A-5498345中所要求保护的组合物(包含苯并三唑和2-羟基苯甲酮的混合物)。

当所述的芯材料为相变物质时，其可以为(例如)在-30℃至150℃下熔融的任何已知的碳氢化合物。通常所述的物质为蜡或油，并且优选的是其熔点为20至80℃，常约40℃。合意的是，所述的相变物质可以为C_8-40烷烃，或者可以为环烷烃。合适的相变材料包括烷烃或环烷烃的所有异构体。此外，合意的是还可以使用这些烷烃或环烷烃的混合物。所述的相变材料可以为(例如)选自正十八烷、正十四烷、正十五烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十二烷、正二十三烷、正二十五烷、正二十六烷、环己烷、环辛烷、环癸烷以及它们的异构体和/或它们的混合物中的任何化合物。

在本发明的一个优选形式中，所述的芯基本上(例如至少90％)由疏水性液体或蜡构成，该疏水性液体或蜡为非聚合物材料，例如油或蜡，特别为相变材料。虽然优选的疏水性液体或蜡为基本上是非聚合物的相变材料，但是在相变非聚合物材料范围内包含较少量聚合物添加剂也在本发明的范围内。通常，其量低于所述芯的总重量的10％，常低于5重量％，例如0.5至1.5或2重量％。特别合意的聚合物添加剂为能够改变相变材料的性质的物质。例如，已知，相变材料通过吸收热量而发生熔融的温度可能明显不同于其在失去热量而发生固化的温度。因此，特别合意的聚合物添加剂为能够使熔融温度和固化温度更接近的物质。这种在相变材料的熔点/凝固点方面的最小的改变在多种家庭应用或者对于衣物而言可能都是重要的。

备选地，所述的芯中所包含相变材料可以为除了碳氢化合物以外的其他物质。

所述的相变材料可以为在液化和凝固的相转变过程中吸收和释放潜在的热量的无机物质。该无机物质可以为在溶解/结晶转变过程中释放或吸收热量的化合物。合适的无机化合物包括(例如)硫酸钠十水合物或氯化钙六水合物。因此，所述的无机相变材料可以为能够在特定温度下发生转变的过程中吸收或释放热能的任何无机物质。所述的无机相变材料可以为分散在遍及芯基质中的精细分散的晶体，其中所述的芯基质包含疏水性液体或蜡。在一种形式中，所述的无机相变材料分散于遍及固态疏水性物质(例如蜡)中。

备选地，所述的芯中所包含的疏水性液体或蜡基本保持为液态，并且包含分散于遍及液体中的无机相变材料的晶体。优选的是，所述的疏水性液体为碳氢化合物。在相变期间，所述的晶体变成分散在遍及液体中的液滴。可能有利的是在疏水性液体中包含合适的表面活性剂(例如油包水乳化剂)，从而防止液体的分散的液滴发生合并。优选的是，所述的无机相变材料分散于遍及碳氢化合物相变材料(其为蜡或油)的基质中。在这种优选的实施方案中，所述的碳氢化合物和无机材料都可以吸收热量或释放热量。备选地，所述的碳氢化合物相可以为并非必须是相变材料的载体油。在这种情况下，所述的载体油可以为加工助剂。

当所述的疏水性液体或蜡为用于热储存的相变材料时，其可以与合适的成核剂联合使用，从而防止过冷，例如在U.S.5456852中所述，或者例如在国际专利申请PCT/EP 2006/066934(国际案卷号No 22375)(截止到本发明的提交日期为止，该专利文献未曾公开)中所述。

本发明的微胶囊可用于多种应用中，包括纺织品(例如在纤维体内，或者备选地涂覆在纤维或纺织品上)、汽车应用(包括用于内部设计中的循环冷却流体或冷却剂)、建筑工业(例如被动式或主动式通风系统)、或热传递流体(改性热传递流体中的胶囊)。还可以将本发明的微胶囊引入到任何合适的制品中，例如纤维、纺织产品、陶瓷、涂料等。因此，在本发明的其他方面中，我们提供了包含微胶囊的制品。由此，根据本发明，可以提供这样的制品，其包含经包封的阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪材料或相变材料。在经包封的阻燃剂的情况下，合意的是在任何加工步骤(例如纤维形成)中阻燃剂得以保留。

因此，在本发明的其他方面中，我们提供了包含微胶囊的制品，其中每个微胶囊均包含：

A)含有疏水性液体或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；以及

b)不溶于疏水性液体或蜡中的其他疏水性聚合物。

所述的制品可以为纺织产品或者纸或板包装材料、或者成型的矿物制品。此外，可以提供这样的制品，其包含经包封的阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪材料、或相变材料。在经包封的阻燃剂的情况下，合意的是这样的阻燃剂，在涉及(例如)150℃至约350℃的温度下的任何加工步骤(例如纤维形成)中，所述的阻燃剂得以保持；而在暴露于超过约400或500℃的过高的温度时，所述的阻燃剂随后被释放。在本发明一个优选的实施方案中，所述的微胶囊包含这样的芯材料，其既包含相变材料(其为蜡或油)、又包含分散或溶解于其中的阻燃物质。因此，在本发明的一种优选形式中，胶囊中存在阻燃剂(如果其在过高的温度下被释放出来)会抑制或减少相变材料发生燃烧的风险。

在本发明的其他方面中，我们提供了包含微胶囊的涂料组合物，其中每个微胶囊均包含：

A)含有疏水性液体或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；以及

b)不溶于疏水性液体或蜡中的其他疏水性聚合物。

所述的涂料组合物可用于任何合适的基底上，例如纸、木头、金属、塑料、陶瓷等。优选的是，所述的组合物用于涂覆纺织品，并且可以为(例如)聚氨酯或聚丙烯酸纺织品涂料组合物。通常，本发明的涂料组合物是通过将本发明的颗粒状组合物与传统的涂料组合物(例如丙烯酸类或聚氨酯纺织品涂料组合物)(其包含以传统量使用的传统组分)相结合而制备的。所述的涂料组合物为通过以下方法而合意制备得到的配制物，所述的方法为将30至90重量％的本发明的干态颗粒状微胶囊与10至70重量％的传统的聚氨酯或聚丙烯酸纺织品涂料组合物混合。优选的是，所述的涂料配制物包含60至80重量％的干态微胶囊、以及20至40重量％的传统的聚氨酯或聚丙烯酸类纺织品涂料组合物。可以制备特别优选的涂料配制物，其包含70％的干态胶囊、以及30％的聚氨酯或聚丙烯酸类纺织品涂料。

我们还提供了涂覆织物的方法，该方法包括以下步骤：

1)提供纺织品涂料组合物，

2)将所述的涂料组合物施加到织物的表面上，以及

3)使所述的涂料干燥，从而得到经涂覆的织物，

其中所述的涂料组合物包含颗粒状组合物，该组合物包含微胶囊，所述的微胶囊包含：

A)含有疏水性液体或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；以及

b)不溶于疏水性液体或蜡中的其他疏水性聚合物。

通常，制备包含(例如)如上文所述的本发明的干态胶囊、以及传统的纺织品涂料的组合物，并且其中需要将所述的组合物搅拌足够长的时间(例如10分钟)，从而使得所述的微胶囊分布于遍及涂料组合物中，然后基本上立刻将该组合物涂覆到织物上。所述的纺织品可以为织造织物，或者备选地，可以为非织造织物。通常，施加到织物上的涂料为至少50g/m²，并且可以为多达180g/m²。通常，80至120g/m²(特别是约100g/m²)的涂料重量常是合意的。通常，在试验室中，可以采用工业中使用的许多不同的公知的技术来施加所述的涂料。可以使用k棒(k-bar)来施加涂料。然后，可以在合适的干燥装置(例如在100℃至200℃的温度下保持至多10分钟，从而使涂料干燥并固化)中干燥经涂覆的织物。通常，采用超过200psi(例如250psi)的压力来压延经涂覆的织物。

为了证明在经涂覆的织物中，所述的活性材料被保持在了胶囊内，可以将微胶囊掺入到纺织品涂料配制物中，涂覆在织物上，再使用超过200psi(例如250psi)的压力进行压延，接着再经历在所述蜡的熔融温度之上和之下的加热和冷却(热循环)，例如，就十八烷而言上述循环可以在10℃至60℃循环50次。然后，使用碳氢化合物溶剂(例如己烷)来洗涤经涂覆的织物，并使用差式扫描量热仪来测定经涂覆的微胶囊的焓。将测得的焓与经历压延以及连续的加热和冷却之前的、初始经涂覆的胶囊的焓进行比较。

根据本发明的其他制品包括纤维以及由所述的纤维形成的织物，其中所述的纤维包含微胶囊，该微胶囊包含：

A)含有疏水性液体或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；以及

b)不溶于疏水性液体或蜡中的其他疏水性聚合物。

在本发明的这一方面中，所述的纤维包含分布于纤维的基质中的微胶囊。通常，微胶囊的直径应该小于纤维横截面直径的一半。通常，如果所述的微胶囊大很多，则存在这样的风险，即，纤维中这种大型胶囊的存在可能会导致纤维容易在微胶囊的位置处断裂。通常，所述微胶囊的粒径小于纤维直径的30％，优选小于纤维直径的10％。

包含本发明微胶囊的纤维可以通过将所述的微胶囊掺入到纺丝原液中来制备。然后可以根据标准的纺丝技术(例如在EP-A-269393中所述)，对纺丝原液进行纺丝。通常，随后使纺丝原液通过喷嘴进入加热的气氛中，在这样的条件下，经挤出的原液固化，从而形成纤维，然后收集该纤维。

本发明组合物中所包含的微胶囊适用于掺入到任何纤维中，例如丙烯酸树脂、聚酯、尼龙、聚丙烯。

根据本发明的这一方面，我们提供了形成包含微胶囊的纤维的方法，该方法包括以下步骤：

1)将所述的微胶囊与液体纺丝原液相结合；

2)挤出所述的纺丝原液；

3)使挤出的原液通过温度至少为150℃的气氛；以及

4)收集所形成的纤维；

其中所述的微胶囊包含：

A)含有疏水性液体或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；以及

b)不溶于疏水性液体或蜡中的其他疏水性聚合物。

合意的是，所述的聚合物微胶囊对于所述芯所包含的疏水性液体或蜡是充分地不可渗透的，这样在纤维的形成过程中，高温条件不会导致疏水性液体或蜡有任何明显的损失。我们已经预料不到地发现，即使在聚合物微胶囊暴露于超过150℃的纺丝温度时，所述的芯材料仍能够保持大部分或所有的芯材料。还发现，当纺丝温度更高时，例如超过200℃时，情况也是如此。因此，我们发现，当使微胶囊经过纺丝工艺时，其能够保持至少98重量％，优选为99重量％的疏水性液体或蜡。

本发明特别重要的应用涉及将胶囊引入到纤维中，其中所述的微胶囊包含相变物质作为芯材料。所述的聚合物壳对相变材料的耐久性和不可渗透性能够使所述的微胶囊被引入到纤维中，而没有所述相变材料的任何明显的损失。然后，将含有相变材料的经浸渍的纤维织入纺织产品中。纺织产品可以包括多种衣服和其他织物。

以下为实施例。

实施例

制备方法

聚(苯乙烯)溶液作为疏水性聚合物。

通过将10g聚(苯乙烯)(得自Dajac：分子量为～1000)溶解于90g的苯乙烯单体中来制备聚(苯乙烯)溶液。对该混合物进行搅拌，直到聚合物完全溶解。

实施例1：

疏水性油(包含加入的聚合物)微胶囊

通过混合4.94g苯乙烯、2.3g甲基丙烯酸、4.76g聚(苯乙烯)溶液(如上制备)以及7.89g二丙烯酸丁二醇酯来制备油相。加入1.4g的Alperox LP(得自ELF Atochem)，然后加入152g的疏水性液体。

通过混合5.4g的聚(乙烯醇)(得自Nippon Gohseii的GohsenolGH20R)、169g的水以及0.64g的Sodium AMPS(50％活性，得自Lubrizol，France)来制备水相。

将水相和油相温热至40℃，并使用Silverson L4R试验室均质机将它们一起乳化。10分钟后，得到稳定的乳液。

将所得的乳液倒入装备用于聚合反应的反应容器中，并被置于75℃的水浴中。将该温度保持3个小时，并加入水性过硫酸铵溶液(0.6g，于10g水中)。将聚合物质加热至80℃，并在该温度下搅拌2小时，然后冷却至室温，从而得到终产物。该终产物为由水中的具有蜡芯和聚合物壳的微胶囊的分散体，其中所述微胶囊的平均粒径为3微米。

实施例2(对比例)：疏水性油(不包含加入的聚合物)微胶囊

通过混合4.94g苯乙烯、2.3g甲基丙烯酸、以及7.89g二丙烯酸丁二醇酯来制备油相。加入1.4g的Alperox LP(得自ELF Atochem)，然后加入152g的疏水性液体。

通过混合5.4g的聚(乙烯醇)(得自Nippon Gohseii的GohsenolGH20R)、169g的水以及0.64g的Sodium AMPS(50％活性，得自Lubrizol，France)来制备水相。

将水相和油相温热至40℃，并使用Silverson L4R试验室均质机将它们一起乳化。10分钟后，得到稳定的乳液。

将所得的乳液倒入装备用于聚合反应的反应容器中，并被置于75℃的水浴中。将该温度保持3个小时，并加入水性过硫酸铵溶液(0.6g，于10g水中)。将聚合物质加热至80℃，并在该温度下搅拌2小时，然后冷却至室温，从而得到终产物。该终产物为水中的具有蜡芯和聚合物壳的微胶囊的分散体，其中所述微胶囊的平均粒径为2.5微米。

分析

粒径

使用设置有Quixcel分散系统和R4透镜的Sympatec Analyser(得自Sympatec GmbH)来进行粒径分析。

热重分析(TGA)

使用温度范围为110℃至500℃的Perkin Elmer TGA来进行热重分析。

结果

1：加入不溶性聚合物的作用

表1

¹半峰：其为衰减曲线的半峰高度处。

²在300℃下的质量损失：其为在起始条件、110℃和300℃之间得自样品的材料损失的量(以百分率的形式表示)。

³基于聚合物壳的总重量(单体加疏水性聚合物)。

通过对比表中的半峰值——半峰值越高，则微胶囊对破裂(这是由于内压的形成)的抗性越高，即，壳壁越坚固，可以看出引入碳氢化合物不溶性聚合物的作用。

2：加入可溶性聚合物的作用

表2

^a聚合物为在碳氢化合物中形成40％溶液的90wt∶10wt的聚(甲基丙烯酸硬脂基酯-共聚-Bisomer MPEG350A)。

由上述结果可知，与引入碳氢化合物不溶性聚合物的有效作用相比，包含碳氢化合物可溶性聚合物会导致微胶囊的性质(通过有效的质量损失来测定)劣化。

Claims (34)

1.一种微胶囊，其包含：

A)含有疏水性油或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体，

其中成分i)，ii)和iii)总计为100％；以及

b)不溶于所述疏水性油或蜡中的其他疏水性聚合物；

其中，该微胶囊包含：

A)45至94重量％的疏水性油或蜡；

以及壳成分

Ba)5至50重量％的由所述的单体混合物形成的聚合物，以及

Bb)0.05至10重量％的不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物，

其中所述的成分总计为100％。

2.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的单官能烯键式不饱和单体选自：丙烯酸的C₁至C₁₂烷基酯，以及甲基丙烯酸的C₁至C₁₂烷基酯。

3.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的多官能烯键式不饱和单体为二丙烯酸烷二醇酯。

4.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的多官能烯键式不饱和单体为二丙烯酸1，4-丁二醇酯。

5.根据权利要求1的微胶囊，其中不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物为苯乙烯的聚合物。

6.根据权利要求1的微胶囊，其中不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物为苯乙烯的均聚物。

7.根据权利要求1的微胶囊，其中稳定性聚合物位于所述微胶囊壳的外表面上，其中所述的稳定性聚合物为水溶性含羟基聚合物。

8.根据权利要求7的微胶囊，其中所述的稳定性聚合物为聚乙烯醇。

9.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的疏水性油或蜡为碳氢化合物。

10.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的疏水性油或蜡为熔点温度为-30℃至150℃的油或蜡。

11.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的芯包含活性组分，该活性组分选自：UV吸收剂和UV反射剂。

12.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的芯包含活性组分，该活性组分选自阻燃剂、活性染料示踪材料、颜料和染料。

13.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的芯包含活性组分，该活性组分选自着色剂。

14.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的芯包含活性组分，该活性组分选自防垢剂、腐蚀抑制剂、分散剂和抗微生物剂。

15.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的芯包含活性组分，该活性组分选自抗氧化剂、倾点下降剂、蜡沉淀抑制剂和洗涤助剂。

16.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的芯包含活性组分，该活性组分选自酶、香料、相变材料和硅油。

17.根据权利要求1的微胶囊，其中不溶于所述疏水性油或蜡中的所述疏水性聚合物在所述微胶囊中存在的量占所述疏水性油或蜡、以及疏水性聚合物的总重量的0.05重量％至20重量％。

18.根据权利要求1的微胶囊，其中不溶于所述疏水性油或蜡中的所述疏水性聚合物至少部分地涂覆由所述单体混合物形成的所述聚合物壳成分的内表面。

19.根据权利要求1的微胶囊，其中不溶于所述疏水性油或蜡中的所述疏水性聚合物在由所述单体混合物形成的所述聚合物壳成分的内表面上形成粘附层。

20.根据权利要求19的微胶囊，其中所述的疏水性聚合物在由所述单体混合物形成的所述聚合物壳成分的内表面上形成完整的层。

21.根据权利要求1的微胶囊，其中所述的聚合物壳占所述微胶囊总重量的10重量％至20重量％。

22.根据权利要求1的微胶囊，其中重均粒径大于1微米并且至多4微米。

23.制造微胶囊的方法，该微胶囊包含：

A)含有疏水性油或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，以及

b)不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物；

其中，该微胶囊包含：

A)45至94重量％的疏水性油或蜡；

以及壳成分

Ba)5至50重量％的由所述的单体混合物形成的聚合物，以及

Bb)0.05至10重量％的不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物，

其中所述的成分总计为100％；

该方法包括以下步骤：

1)提供单体共混物，该单体共混物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体，

其中成分i)、ii)和iii)总计为100％；

2)将所述的疏水性聚合物溶解于所述的单体共混物中，从而形成单体混合物；

3)将所述的单体混合物与所述的疏水性油或熔融的疏水性蜡相结合，从而形成单体溶液；

4)将所述的单体在水相中均化，从而形成乳液；

5)使所述的乳液经历聚合反应条件；以及

6)使所述的单体聚合为在水相中的微胶囊的分散体。

24.根据权利要求23的方法，其包括在权利要求1至22的任意一项中所定义的任何特征。

25.根据权利要求23或权利要求24的方法，其中使所述的单体经历自由基聚合反应。

26.根据权利要求23或24的方法，其中将热引发剂与所述的单体相结合，并将所述的乳液加热到至少50℃的温度保持足够的时间以实施聚合反应。

27.根据权利要求23或24的方法，其中稳定性聚合物被包含在所述的水相中。

28.根据权利要求23或24的方法，其中所述的稳定性聚合物为水溶性含羟基聚合物。

29.根据权利要求23或24的方法，其中所述的稳定性聚合物为为聚乙烯醇。

30.根据权利要求28的方法，其中将所述的乳液在50℃至80℃的温度下保持90分钟至150分钟，然后在至少80℃的温度下保持至少30分钟。

31.一种包含微胶囊的制品，其中每个微胶囊都包含：

A)含有疏水性油或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体，

其中成分i)，ii)和iii)总计为100％；以及

b)不溶于所述疏水性油或蜡中的其他疏水性聚合物；

其中，该微胶囊包含：

A)45至94重量％的疏水性油或蜡；

以及壳成分

Ba)5至50重量％的由所述的单体混合物形成的聚合物，以及

Bb)0.05至10重量％的不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物，

其中所述的成分总计为100％。

32.一种包含微胶囊的涂料组合物，其中每个微胶囊都包含：

A)含有疏水性油或蜡的芯；

B)包含单体混合物的聚合物壳，该聚合物壳包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体，

其中成分i)，ii)和iii)总计为100％；以及

b)不溶于所述疏水性油或蜡中的其他疏水性聚合物；

其中，该微胶囊包含：

A)45至94重量％的疏水性油或蜡；

以及壳成分

Ba)5至50重量％的由所述的单体混合物形成的聚合物，以及

Bb)0.05至10重量％的不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物，

其中所述的成分总计为100％。

33.一种涂覆织物的方法，该方法包括以下步骤：

1)提供纺织品涂料组合物，

2)将所述的涂料组合物施加到所述织物的表面上，以及

3)使所述的涂料干燥，从而得到经涂覆的织物，

其中所述的涂料组合物包含微胶囊，该微胶囊包含：

A)含有疏水性油或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；

其中成分i)，ii)和iii)总计为100％；以及

b)不溶于所述疏水性油或蜡中的其他疏水性聚合物；

其中，该微胶囊包含：

A)45至94重量％的疏水性油或蜡；

以及壳成分

Ba)5至50重量％的由所述的单体混合物形成的聚合物，以及

Bb)0.05至10重量％的不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物，

其中所述的成分总计为100％。

34.包含微胶囊的纤维，该微胶囊包含：

A)含有疏水性油或蜡的芯；

B)聚合物壳，其包含：

a)由单体混合物形成的聚合物，所述的单体混合物包含：

i)1至95重量％的疏水性单官能烯键式不饱和单体，

ii)5至99重量％的多官能烯键式不饱和单体，以及

iii)0至60重量％的其他单官能单体；

其中成分i)，ii)和iii)总计为100％；以及

b)不溶于所述疏水性油或蜡中的其他疏水性聚合物；

其中，该微胶囊包含：

A)45至94重量％的疏水性油或蜡；

以及壳成分

Ba)5至50重量％的由所述的单体混合物形成的聚合物，以及

Bb)0.05至10重量％的不溶于所述疏水性油或蜡中的疏水性聚合物，

其中所述的成分总计为100％。