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CN101945701B - 催化剂用载体、催化剂和其制造方法 - Google Patents

催化剂用载体、催化剂和其制造方法 Download PDF

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CN101945701B CN200980105965.4A CN200980105965A CN101945701B CN 101945701 B CN101945701 B CN 101945701B CN 200980105965 A CN200980105965 A CN 200980105965A CN 101945701 B CN101945701 B CN 101945701B
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Abstract

本发明的目的在于提供耐久性优异、即便比表面积不大也可实现高催化能力的催化剂用载体、和使用该催化剂用载体的催化剂。本发明的催化剂用载体，含有金属碳氮氧化物，优选上述金属碳氮氧化物中含有的金属是选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种。此外，本发明的催化剂，含有上述催化剂用载体和负载在该催化剂用载体上的催化剂金属。

Description

催化剂用载体、催化剂和其制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂用载体、催化剂和其制造方法，更详细地说，涉及含有金属碳氮氧化物的催化剂用载体、使用该催化剂用载体的催化剂、和该催化剂的制造方法。
背景技术
燃料电池，根据电解质的种类、电极的种类而被分成多种类型，作为代表性的类型，有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40℃左右)至120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到人们关注，近年来，其作为汽车用低公害动力源在开发和实用化方面得到发展。作为固体高分子型燃料电池的用途，已研究了车辆用驱动源、定置型电源。要在这些用途中使用，就需要可经长期间的耐久性。
该高分子固体形燃料电池采取下述形式：用阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃料，向阴极供给氧气或空气，在阴极，氧气被还原而输出电。燃料主要使用氢气或甲醇等。
以往为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面上设置了含有催化剂的层(下文中也称作“燃料电池用催化剂层”。)。
作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中主要使用在高电位下稳定、且活性高的铂。此外，作为负载该催化剂金属的载体，以往使用碳。
该载体碳，如果不增大比表面积，则不能提高催化能力，因此需要使载体碳的粒径变小。但要使载体碳的粒径变小，存在技术上的限制，因而使用载体碳的催化剂不能确保充分的催化能力。
此外，该碳耐热性低，在燃料电池中进行反应时，载体碳会被腐食而消失，出现负载在载体碳上的铂等催化剂金属粒子从载体上游离出来，催化剂金属凝聚的现象，结果存在有效面积降低、电池能力降低的缺点。
为了克服该缺点，已提出了将载体碳在高温下进行热处理、提高耐腐蚀性的燃料电池的电极催化剂层(专利文献1)。
但即使使用上述技术，也没有改变在高电位环境下会腐食消失的碳载体上直接负载铂等的结构，所以并没有大幅改进耐蚀性。
专利文献1：特开2002-273224号公报
发明内容
本发明以解决这些现有技术中的问题为课题，本发明的目的在于提供耐久性优异、即便比表面积不大也可实现高催化能力的催化剂用载体、和使用该催化剂用载体的催化剂、以及该催化剂的制造方法。
本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现，含有金属碳氮氧化物的催化剂用载体耐久性优异、即便比表面积不大也可实现高催化能力，从而完成本发明。
本发明涉及例如下面的内容(1)～(9)。
(1).一种催化剂用载体，其特征在于，含有金属碳氮氧化物。
(2).根据(1)所述的催化剂用载体，上述金属碳氮氧化物的金属是选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属。
(3).根据(1)所述的催化剂用载体，上述金属碳氮氧化物的金属是铌。
(4).根据(2)所述的催化剂用载体，上述金属碳氮氧化物的组成式以MCxNyOz表示，其中，M表示选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属，x、y和z分别表示原子数的比值，0.01≤x≤2，0.01≤y≤2，0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。
(5).一种催化剂，含有(1)～(4)的任一项所述的催化剂用载体和负载在该催化剂用载体上的催化剂金属。
(6).根据(5)所述的催化剂，上述催化剂金属是选自铂、铱、银、钯和钌中的至少一种。
(7).根据(5)或(6)所述的催化剂，上述催化剂金属是平均粒径为1～20nm的金属粒子。
(8).根据(5)～(7)的任一项所述的催化剂，是燃料电池用催化剂。
(9).一种催化剂的制造方法，在(1)～(4)的任一项所述的催化剂用载体上负载催化剂金属。
(10).根据(9)所述的催化剂的制造方法，使用催化剂前体来负载催化剂金属。
本发明的催化剂用载体，耐热性优异，即便比表面积不大也可实现高催化能力。
附图说明
图1是催化剂用载体(1)的粉末X射线衍射图。
图2是实施例1的催化剂(1)的粉末X射线衍射图。
图3是评价实施例1的燃料电池用电极(1)的氧气还原能力的图。
图4是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射图。
图5是评价实施例2的燃料电池用电极(2)的氧气还原能力的图。
图6是评价比较例1的燃料电池用电极(3)的氧气还原能力的图。
图7是评价比较例2的燃料电池用电极(4)的氧气还原能力的图。
图8是将评价实施例1、2和比较例1、2的燃料电池用电极(2)的氧气还原能力的图叠放在一起记录的图。
图9是比较实施例1、2和比较例1、2中的0.85V下的电流密度的图。
图10是实施例1中的在铌的碳氮氧化物载体上负载铂而成的负载铂的载体的SEM照片。
图11是比较例1中的在碳载体上负载铂而成的负载铂的碳的SEM照片。
图12是实施例3的催化剂(5)的粉末X射线衍射图。
图13是评价实施例3的燃料电池用电极(5)的氧气还原能力的图。
图14是实施例4的催化剂(6)的粉末X射线衍射图。
图15是评价实施例4的燃料电池用电极(6)的氧气还原能力的图。
图16是实施例5的催化剂(7)的粉末X射线衍射图。
图17是评价实施例5的燃料电池用电极(7)的氧气还原能力的图。
具体实施方式
<催化剂用载体>
本发明的催化剂用载体，其特征在于，含有金属碳氮氧化物。
上述金属碳氮氧化物的金属优选是选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种(以下记作“金属M”。)。含有上述金属的碳氮氧化物的催化剂用载体，特别是耐久性优异，此外，即便比表面积不大也可实现高催化能力。
在这些金属中特别优选铌。此外，作为上述金属也优选将铌与选自锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属(以下记作“金属M′”。)一起使用。
上述金属碳氮氧化物的组成式一般以MCxNyOz表示。其中，M表示选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种的金属，x、y和z分别表示原子数的比值，0.01≤x≤2，0.01≤y≤2，0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。
当上述金属碳氮氧化物的金属是铌时，上述金属碳氮氧化物的组成式以NbCxNyOz表示。其中，x、y和z分别表示原子数的比值，x、y和z分别表示原子数的比值，0.01≤x≤2，0.01≤y≤2，0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。
此外，当上述金属碳氮氧化物的金属是铌与选自锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属时，上述金属碳氮氧化物的组成式以NbaM′bCxNyOz表示。其中，M′表示选自锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属，a、b、x、y和z分别表示原子数的比值，当设定a+b＝1时，0.01≤a＜1，0＜b≤0.99，0.01≤x≤2，0.01≤y≤2，0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。
当各元素比在上述范围内时，氧气还原电位往往会变高，所以优选。
作为本发明的催化剂用载体的平均粒径，可以为例如10～2000nm，优选为10～1000nm。该平均粒径是使用BET法测得的数值。本发明的催化剂用载体，即便粒径在上述范围内，使用它制造出的催化剂也具有充分高的催化能力。当作为催化剂用载体使用碳时，要实现与其同等的催化能力，就必须使其平均粒径在10～100nm左右，以增大比表面积。这样，本发明的含有金属碳氮氧化物的催化剂用载体，即便不减小其粒径，也可以确保充分大的催化能力。
此外，本发明的催化剂用载体，优选通过粉末X射线衍射法(Cu-Kα线)在衍射角2θ＝33°～43°之间观察到2个以上的衍射线峰。
衍射线峰是指在以各种角度向样品(晶质)照射X射线时，以特异的衍射角度和衍射强度得到的峰。
本发明中，将可检测出信号(S)与噪音(N)的比(S/N)为2以上的信号当作一个衍射线峰。
这里，噪音(N)是指基线的幅度。
可以使用作为X射线衍射法的测定装置的例如粉末X射线解析装置：リガクRAD-RX进行测定，作为其测定条件可以为：X射线输出(Cu-Kα)：50kV、180mA，扫描轴：θ/2θ，测定范围(2θ)：10°～89.98°，测定模式：FT，读取幅度：0.02°，取样时间：0.70秒，DS、SS、RS：0.5°、0.5°、0.15mm，量角器半径：185mm。
作为上述催化剂用载体的制造方法，没有特殊限定，可以列举出例如包含下述工序的制造方法：将金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理，从而得到金属碳氮氧化物。
当上述催化剂用载体中含有含金属M的金属碳氮氧化物时，可以列举出例如包含下述工序的制造方法：将含金属M的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理，从而得到金属碳氮氧化物。
当上述催化剂用载体中含有含铌和金属M′的金属碳氮氧化物时，可以列举出例如包含下述工序的制造方法：将含铌和金属M′的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理，从而得到含铌和金属M′的金属碳氮氧化物。
作为得到金属碳氮化物的方法，可以列举出下述方法：将金属的氧化物和碳的混合物在氮气氛围中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(i)；将金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(ii)；等等。
作为得到含有金属M的金属碳氮化物的方法，可以列举出下述方法：将金属M的氧化物和碳的混合物在氮气氛围中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(I)；将金属M的氧化物、金属M的碳化物和金属M氮化物的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(II)；以及，将含有金属M的化合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(III)等。
作为得到含有铌和金属M’的金属碳氮化物的方法，可以列举出下述方法：将金属M′的氧化物、氧化铌和碳的混合物在氮气氛围中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(I′)；将金属M′的氧化物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(II′)；将金属M′的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法(III′)；以及，将由含有金属M′的化合物和含有铌的化合物形成的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的(IV′)等。但并不限于这些方法。
下面对金属为金属M时的金属碳氮氧化物、以及金属为铌和金属M’时的金属碳氮氧化物的制造方法的一例进行详细说明。金属为铌、锆、钛等时的金属碳氮氧化物也可以按照该制造方法进行制造。
(金属碳氮化物的制造工序)
<金属为金属M时的金属碳氮氧化物的制造工序>
[制造方法(I)]
制造方法(I)是将上述金属M的氧化物和碳的混合物在氮气氛围中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理的温度在600℃～1800℃的范围，优选在800～1600℃的范围。当上述热处理温度在上述范围内时，从结晶性和均匀性良好方面来看是优选的。当上述热处理温度低于600℃时，往往结晶性会变得不好，均匀性变得不好，当高于1800℃时，往往容易烧结。
作为原料金属M的氧化物，可以列举出氧化铌、氧化锡、氧化铟、氧化铂、氧化钽、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧化汞、氧化钚、氧化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化镍等。金属M的氧化物可以使用1种以上。
作为原料碳，可以列举出碳、碳黑、石墨、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯等。当碳的粉末粒径小时，比表面积变大，与氧化物之间的反应变得容易，所以优选。优选使用例如碳黑(比表面积：100～300m2/g，例如キヤボツト社制XC-72)等。
对原料没有特殊限定。无论使用哪种原料，将由金属M的氧化物和碳得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理以得到金属碳氮氧化物，由该金属碳氮氧化物得到的催化剂均具有高氧气还原开始电位，并具有活性。
如果控制金属M的氧化物和碳的配合量(摩尔比)，则可以得到合适的金属碳氮化物。
上述配合量(摩尔比)通常相对于1摩尔金属M，碳为1～10摩尔，优选为2～6摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，往往可以得到可制造氧气还原开始电位高、并且有活性的催化剂的金属碳氮氧化物。此外，当使用以满足上述范围的配合比得到的金属碳氮化物时，容易得到上述原子数的比值(a、b、x、y、z)和x+y+z适当的金属碳氮氧化物(NbaMbCxNyOz)。
[制造方法(II)]
制造方法(II)是通过将由金属M的氧化物、金属M的碳化物和金属M的氮化物形成的混合物在氮气氛围等中进行热处理，来制造金属碳氮化物的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理的温度与上述制造方法(I)同样。
关于原料金属M的氧化物，与在上述制造方法(I)中列举出的金属M的氧化物同样。
作为原料的金属M的碳化物，可以列举出碳化铌、碳化锡、碳化铟、碳化铂、碳化钽、碳化锆、碳化铜、碳化铁、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化铪、碳化钛、碳化钒、碳化钴、碳化锰、碳化铈、碳化汞、碳化钚、碳化金、碳化银、碳化铱、碳化钯、碳化钇、碳化钌、碳化镧、碳化铈、碳化镨、碳化钕、碳化钷、碳化钐、碳化铕、碳化钆、碳化铽、碳化镝、碳化钬、碳化铒、碳化铥、碳化镱、碳化镥和碳化镍等。金属M的碳化物可以使用1种以上。
作为原料的金属M的氮化物，可以列举出氮化铌、氮化锡、氮化铟、氮化铂、氮化钽、氮化锆、氮化铜、氮化铁、氮化钨、氮化铬、氮化钼、氮化铪、氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化锰、氮化铈、氮化汞、氮化钚、氮化金、氮化银、氮化铱、氮化钯、氮化钇、氮化钌、氮化镧、氮化铈、氮化镨、氮化钕、氮化钷、氮化钐、氮化铕、氮化钆、氮化铽、氮化镝、氮化钬、氮化铒、氮化铥、氮化镱、氮化镥和氮化镍等。金属M的氮化物可以使用1种以上。
对原料没有特殊限定。无论使用哪种原料，通过将由金属M的氧化物、金属M的碳化物和金属M的氮化物得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理以得到金属碳氮氧化物，由该金属碳氮氧化物得到的催化剂均具有高氧气还原开始电位，并具有活性。
如果控制金属M的氧化物、金属M的碳化物和金属M的氮化物的配合量(摩尔比)，则可以得到合适的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于金属M的氮化物1摩尔，金属M的碳化物为0.01～500摩尔，金属M的氧化物为0.01～50摩尔，优选相对于金属M的氮化物1摩尔，金属M的碳化物为0.1～300摩尔，金属M的氧化物为0.01～30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，往往可以得到可制造氧气还原开始电位高且有活性的催化剂的金属碳氮氧化物。此外，当使用以满足上述范围的配合比得到的金属碳氮化物时，容易得到上述原子数的比值(a、b、x、y、z)和x+y+z合适的金属碳氮氧化物(NbaMbCxNyOz)。
另外，例如，使用仅由金属M的碳化物和金属M的氮化物组成的混合物，也可以与上述同样地进行操作，制造金属碳氮化物。
[制造方法(III)]
制造方法(III)是将含有金属M的化合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理温度与上述制造方法(I)同样。
作为原料的含有金属M的化合物，可以列举出铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或镍等的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机配合物、碳化物、氮化物等。含有金属M的化合物可以使用1种以上。
对原料没有特殊限定。无论使用哪种原料，将由含有金属M的化合物得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理以得到金属碳氮氧化物，由该金属碳氮氧化物得到的催化剂均具有高氧气还原开始电位，并具有活性。
另外，例如，如果使用仅由除碳化物和氮化物以外的其它含有金属M的化合物、金属M的碳化物和金属M的氮化物组成的混合物，也可以与上述同样地操作，制造金属碳氮化物。
<金属是铌和金属M时的金属碳氮氧化物的制造工序>
[制造方法(I′)]
制造方法(I′)是将上述金属M′的氧化物、氧化铌和碳的混合物在氮气氛围中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理的温度在600～1800℃的范围，优选在800～1600℃的范围。上述热处理温度在上述范围内时，从结晶性和均匀性良好方面来看是优选的。上述热处理温度低于600℃时，往往结晶性变得不好，均匀性变得不好，当高于1800℃时，往往容易烧结。
作为原料的金属M′的氧化物，可以列举出氧化锡、氧化铟、氧化铂、氧化钽、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钛、氧化钒、氧化钴、氧化锰、氧化铈、氧化汞、氧化钚、氧化金、氧化银、氧化铱、氧化钯、氧化钇、氧化钌、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥和氧化镍等。金属M′的氧化物可以使用1种以上。
作为原料氧化铌，可以列举出NbO、NbO2、Nb2O5等。
作为原料碳，可以列举出碳、碳黑、石墨、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯等。当碳的粉末粒径小时，比表面积变大，容易与氧化物进行反应，所以优选。例如，优选使用碳黑(比表面积：100～300m2/g，例如キヤボツト社制XC-72)等。
对原料没有特殊限定。无论使用哪种原料，通过将由金属M′的氧化物、氧化铌和碳得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理以得到金属碳氮氧化物，由该金属碳氮氧化物得到的催化剂均具有高氧气还原开始电位，并具有活性。
如果控制金属M′的氧化物、氧化铌和碳的配合量(摩尔比)比，则可以得到合适的金属碳氮化物。
上述配合量(摩尔比)通常相对于1摩尔氧化铌，金属M′的氧化物为0.005～200摩尔，碳为1～1000摩尔，优选相对于1摩尔氧化铌，金属M′的氧化物为0.01～200摩尔，碳为2～600摩尔。使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，往往可以得到可制造氧气还原开始电位高且具有活性的催化剂的金属碳氮氧化物。此外，如果使用以满足上述范围的配合比得到的金属碳氮化物，则容易得到上述原子数的比值(a、b、x、y、z)和x+y+z合适的金属碳氮氧化物(NbaMbCxNyOz)。
[制造方法(II′)]
制造方法(II′)是将金属M′的氧化物、碳化铌和氮化铌的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理温度与上述制造方法(I′)中的同样。
关于原料金属M′的氧化物，与上述制造方法(I′)中列举出的金属M′的氧化物同样。
作为原料碳化铌，可以列举出NbC等。
作为原料氮化铌，可以列举出NbN等。
对原料没有特殊限定。无论使用哪种原料，通过将由金属M′的氧化物、碳化铌和氮化铌得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理以得到金属碳氮氧化物，由该金属碳氮氧化物得到的催化剂均具有高氧气还原开始电位，并具有活性。
如果控制金属M′的氧化物、碳化铌和氮化铌的配合量(摩尔比)，则可以得到合适的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于1摩尔氮化铌，碳化铌为0.01～500摩尔，金属M′的氧化物为0.01～50摩尔，优选相对于1摩尔氮化铌，碳化铌为0.1～300摩尔，金属M′的氧化物为0.02～30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，往往可以得到可制造氧气还原开始电位高且具有活性的催化剂的金属碳氮氧化物。此外，如果使用以满足上述范围的配合比得到的金属碳氮化物，则容易得到上述原子数的比值(a、b、x、y、z)和x+y+z合适的金属碳氮氧化物(NbaMbCxNyOz)。
[制造方法(III′)]
制造方法(III′)是将金属M′的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理温度与上述制造方法(I′)中的同样。
关于原料金属M′的氧化物，与上述制造方法(I′)中列举出的金属M′的氧化物同样。
作为原料碳化铌，可以列举出NbC等。
作为原料氮化铌，可以列举出NbN等。
作为原料氧化铌，可以列举出NbO、NbO2、Nb2O5等。
对原料没有特殊限定。无论使用哪种原料，通过将由金属M′的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理以得到金属碳氮氧化物，由该金属碳氮氧化物得到的催化剂均具有高氧气还原开始电位，并具有活性。
如果控制金属M′的氧化物、碳化铌、氮化铌和氧化铌的配合量(摩尔比)，则可以得到合适的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于1摩尔氮化铌，碳化铌为0.01～500摩尔，金属M′的氧化物和氧化铌加起来为0.01～50摩尔，优选相对于1摩尔氮化铌，碳化铌为0.1～300摩尔，金属M′的氧化物和氧化铌加起来为0.02～30摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，往往可以得到可制造氧气还原开始电位高且具有活性的催化剂的金属碳氮氧化物。此外，如果使用以满足上述范围的配合比得到的金属碳氮化物，则容易得到上述原子数的比值(a、b、x、y、z)和x+y+z合适的金属碳氮氧化物(NbaMbCxNyOz)。
[制造方法(IV′)]
制造方法(IV′)是将由含有金属M′的化合物和含有铌的化合物形成的混合物在氮气氛围等中进行热处理，从而制造金属碳氮化物的方法。
制造金属碳氮化物时的热处理温度，与上述制造方法(I′)中的同样。
作为原料的含有金属M′的化合物，可以列举出锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或镍等的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机配合物、碳化物、氮化物等。含有金属M′的化合物，可以使用1种以上。
含有铌的化合物可以列举出铌的有机酸盐、碳酸盐、氯化物、有机配合物、碳化物、氮化物等。含有铌的化合物，可以使用1种以上。
另外，例如，当使用含有金属M′的化合物、碳化铌和氮化铌的混合物时，可以与上述同样操作，制造金属为铌和金属M时的金属碳氮化物。
对原料没有特殊限定。无论使用哪种原料，通过将由含有金属M′的化合物和含有铌的化合物得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理以得到金属碳氮氧化物，由该金属碳氮氧化物得到的催化剂均具有高氧气还原开始电位，并具有活性。
如果控制含有金属M′的化合物和含有铌的化合物的配合量(摩尔比)，则可以得到合适的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)通常相对于1摩尔含有金属M′的化合物，含有铌的化合物为0.005～500摩尔，优选相对于1摩尔含有金属M′的化合物，含有铌的化合物为0.01～300摩尔。当使用以满足上述范围的配合摩尔比制作的金属碳氮化物时，往往可以得到可制造氧气还原开始电位高且具有活性的催化剂的金属碳氮氧化物。此外，如果使用以满足上述范围的配合比得到的金属碳氮化物，则容易得到上述原子数的比值(a、b、x、y、z)和x+y+z合适的金属碳氮氧化物(NbaMbCxNyOz)。
(金属碳氮氧化物的制造工序)
下面对将上述制造方法(I)～(III)和(I′)～(IV′)中得到的金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中进行热处理，从而得到金属碳氮氧化物的工序予以说明。
作为上述惰性气体，可以列举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气等。从比较容易得到方面来看，特别优选氮气和氩气。
该工序中的氧气浓度取决于热处理时间和热处理温度，但优选为0.1～10体积％，特别优选为0.5～5体积％。当上述氧气浓度在上述范围内时，从容易形成均匀的碳氮氧化物方面来看是优选的。此外，当上述氧气浓度低于0.1体积％时，往往会呈未氧化状态，当高于10体积％时，氧化往往会过度进行。
上述惰性气体中优选含有5体积％以下的范围的氢气。该氢气的含量更优选为0.01～4体积％，进而优选为0.1～4体积％。此外，本发明中的体积％是标准状态中的值。
该工序中的热处理温度通常在400～1400℃的范围，优选在600～1200℃的范围。当上述热处理温度在上述范围内时，从形成均匀的金属碳氮氧化物方面来看是优选的。上述热处理温度低于400℃时，往往氧化不进行，当高于1400℃以上时，往往会进行氧化，晶体生长。
作为该工序中的热处理方法，可以列举出静置法、搅拌法、下落法、粉末捕捉法等。
下落法是指一边在在感应加热炉中流通含有微量氧气的惰性气体，一边将炉加热到规定的热处理温度，在该温度下保持热平衡之后，使金属碳氮化物下落到在炉的加热区域中的坩锅中，进行热处理的方法。下落法的情况，从可以将金属碳氮化物的粒子的凝聚和生长控制在最小限度方面来看是优选的。
粉末捕捉法是指在含有微量氧气的惰性气体气氛中，使金属碳氮化物呈飞沫漂游，在保持在规定热处理温度的垂直管状炉中捕捉金属碳氮化物，进行热处理的方法。
下落法的情况中，金属碳氮化物的热处理时间通常为0.5～10分钟，优选为0.5～3分钟。上述热处理时间在上述范围内时，往往可以形成均匀的金属碳氮氧化物，所以优选。上述热处理时间少于0.5分钟时，往往会部分形成金属碳氮氧化物，当多于10分钟时，往往会使氧化过度进行。
在粉末捕捉法的情况中，金属碳氮化物的热处理时间为0.2秒～1分钟钟，优选为0.2～10秒。当上述热处理时间在上述范围内时，往往会形成均匀的金属碳氮氧化物，所以优选。当上述热处理时间少于0.2秒时，往往会部分形成金属碳氮氧化物，当多于1分钟时，往往会使氧化过度进行。在管状炉中进行的情况中，金属碳氮化物的热处理时间为0.1～10小时，优选为0.5～5小时。当上述热处理时间在上述范围内时，往往会形成均匀的金属碳氮氧化物，所以优选。当上述热处理时间少于0.1小时时，往往会部分形成金属碳氮氧化物，当多于10小时时，往往会使氧化过度进行。
在由金属碳氮氧化物制造催化剂时，可以以原样不变的状态使用通过上述制造方法等得到的金属碳氮氧化物，也可以将所得的金属碳氮氧化物进一步粉碎成更细小的粉末，然后使用。
作为粉碎金属碳氮氧化物的方法，可以列举出例如，使用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、研钵、槽解机(bath crushing machine)的方法等，从可以使金属碳氮氧化物变为更细小的微粒方面考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从容易少量处理方面考虑，优选使用研磨的方法。
<催化剂>
本发明的催化剂含有上述催化剂用载体和负载在该催化剂用载体上的催化剂金属。
作为上述金属催化剂，没有特殊限定，可以使用公知的催化剂金属，可以列举出例如铂、铱、银、钯或钌等。这些催化剂金属可以1种单独使用，也可以2种以上并用，其中由于质量活性高而优选铂。
负载在催化剂用载体上的催化剂金属通常是金属粒子。作为该金属粒子的平均粒径，优选为1～20nm，更优选为1～10nm。该平均粒径是使用BET法得到的数值。当金属粒子的平均粒径在上述范围内时，具有催化活性变高的优点。
作为本发明的催化剂中的催化剂用载体和负载的催化剂金属的质量比(催化剂用载体∶催化剂金属)，例如为100∶0.01～100∶70，优选为100∶0.1～100∶60。
本发明的催化剂，依照下述测定法(A)测定的氧气还原开始电位，以可逆氢电极作为基准，优选为0.5V(vs.NHE)以上。
〔测定法(A)：
以使分散在作为电子传导性粒子的碳中的催化剂为1重量％的方式，将该催化剂和碳加入到溶剂中，用超声波搅拌，得到悬浊液。此外，作为碳使用碳黑(比表面积：100～300m2/g)(例如キヤボツト社制XC-72)，使其以催化剂和碳的重量比为95∶5的方式分散。此外，作为溶剂使用异丙醇和水(异丙醇∶水(重量比)＝2∶1)。
将上述悬浊液一边照射超声波一边取30μl，然后马上滴加到玻碳电极(直径：5.2mm)上，在120℃下干燥1小时。通过干燥，在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。
接着，进而将10μl通过将Nafion(デユポン社5％Nafion溶液(DE521))用纯水稀释成10倍而成的液体滴加到上述燃料电池用催化剂层上。将其在120℃下干燥1小时。
使用如此得到的电极，在氧气氛围和氮气氛围下，0.5mol/dm3的硫酸溶液中、30℃的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极，以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线，将此时在氧气氛围中的还原电流与氮气氛围中的还原电流之间开始出现0.2μA/cm2以上的差值时的电位作为氧气还原开始电位。
当上述氧气还原开始电位低于0.7V(vs.NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的阴极用催化剂使用时有时会产生过氧化氢。另外，当氧气还原开始电位为0.85V(vs.NHE)以上时，适于还原氧气，所以优选。此外，虽然氧气还原开始电位越高越好，没有特殊上限，但理论值为1.23V(vs.NHE)。
使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层优选在酸性电解质中以0.4V(vs.NHE)以上的电位使用，电位的上限由电极的稳定性决定，可以在氧气产生的电位即约1.23V(vs.NHE)以下使用。
当该电位低于0.4V(vs.NHE)时，虽然从铌的碳氮氧化物的稳定性方面考虑完全没有问题，但不适合还原氧气，作为燃料电池中含有的膜电极接合体的燃料电池用催化剂层的有用性不足。
本发明的催化剂可以通过在上述催化剂用载体上负载催化剂金属来制造。作为在催化剂用载体上负载催化剂金属的方法，只要是以可供于实用的方式负载即可，没有特殊限定，但优选通过使用催化剂前体来负载催化剂金属的方法。
这里，作为催化剂前体是可通过预定处理形成上述催化剂金属的物质，指氯铂酸、氯化铱、硝酸银、氯化钯等。
作为将该催化剂前体负载在催化剂用载体上的方法，没有特殊限定，可以使用采用现在公知的催化剂金属负载技术的方法。可以列举出例如，(1)包括在催化剂前体溶液中分散催化剂用载体，再蒸发干固的步骤和随后进行的热处理步骤的方法，(2)包括在催化剂前体胶体溶液中分散催化剂用载体，使催化剂前体胶体吸附在催化剂用载体上，从而使催化剂金属负载在催化剂用载体上的步骤的方法，(3)包括下述步骤的方法：通过对由含有1种或更多种作为催化剂前体的原料的金属化合物的溶液和催化剂前体胶体溶液形成的混合溶液调节pH值，来得到金属氧化物、含水氧化物、金属氢氧化物，同时吸附催化剂前体胶体的步骤，和将其进行烧成的步骤，等等方法，但不受这些方法任何限定。
作为得到本发明的催化剂的方法，使用上述(1)的方法，从可以在催化剂用载体表面上高分散负载催化剂金属、得到希望的催化剂方面来看是优选的。
作为进行上述(1)的各步骤、在催化剂用载体上分散负载催化剂金属的方法，可以使用通常的含浸法。
这里，作为催化剂前体溶液，只要是上述的催化剂金属经上述各步骤生成得到(热处理后剩下的)的即可，可以列举出例如，氯铂酸水溶液、氯化铱、硝酸银、氯化钯等，但不限于这些。
此外，对上述催化剂前体溶液中的催化剂前体的含量，没有特殊限定，只要是饱和浓度以下即可。但由于在低浓度下，需要反复进行上述各步骤以调节成希望的负载量，所以要确定适当的必要浓度。作为催化剂前体溶液中的催化剂前体的含量为0.01～50质量％左右，但并不受此限定。
作为更具体的负载方法的一例，可以列举出例如以下的方法。
将催化剂用载体悬浮在蒸留水中的液体置于电热板上，一边搅拌一边保持液温为80℃。将预先准备的氯铂酸水溶液经30分钟慢慢滴加到上述悬浊液中，滴加结束后，直接以此状态在80℃下搅拌2小时。
接着将甲醛水溶液(市售品：37质量％)慢慢加入到上述悬浊液中。添加结束后，直接以此状态在80℃下搅拌1小时。
反应结束后，将该悬浊液冷却并过滤。将过滤得到的晶体在400℃下氮气流下加热2小时，从而得到作为本申请的催化剂的负载铂的载体。
此外，使催化剂用载体和氯铂酸在水中充分悬浮，过滤后，将过滤得到的固体物在室温下干燥。将其在120℃的干燥机中干燥12小时，然后一边流通氢气一边升温到350℃，还原2小时，从而得到作为本申请的催化剂的负载铂的载体。
<用途>
本发明的催化剂可以作为例如，燃料电池用催化剂、废气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用。本发明的催化剂，如上所述，即使不减小粒径，也可以确保充分大的催化能力，另外耐热性优异，所以特别适合作为燃料电池用催化剂。
可以由本发明的催化剂形成燃料电池用催化剂层。燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂可以用于任一者中。本发明的燃料电池用催化剂层含有具有较高的氧气还原能力、即便在酸性电解质中、高电位下也不易被腐蚀的催化剂，所以可以用作设置在燃料电池的阴极中的催化剂层(阴极用催化剂层)，特别适合作为设置在固体高分子型燃料电池所具有的膜电极接合体的阴极中的催化剂层使用。
实施例
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
此外，使用下述方法进行实施例和比较例中的各种测定。
[分析方法]
1.粉末X射线衍射
使用理学电机株式会社制口一タフレツクス和PANalytical制的X‘Pert PRO，进行样品的粉末X射线衍射。
各样品的粉末X射线衍射中的衍射线峰的根数，是将可以以信号(S)和噪音(N)的比(S/N)为2以上的方式检测到的信号当作1个峰来计数的。
另外，噪音(N)是指基线的幅度。
2.元素分析
碳：称取约0.1g样品，使用堀场制作所的EMIA-110进行测定。
氮、氧：称取约0.1g样品，封装到镍杯(Ni-Cup)中，然后用ON分析装置测定。
铌：在铂盘中秤取约0.1g样品，加入硝酸-氢氟酸进行加热分解。将该加热分解物进行定容，然后稀释，用ICP-MS定量。
[实施例1]
1.催化剂用载体的配制
将碳化铌4.96g(81mmol)、氧化铌1.25g(10mmol)、氮化铌0.54g(5mmol)充分混合在一起，在1600℃下氮气氛围中加热3小时，从而得到碳氮化铌2.70g。由于变成了烧结体，所以使用球磨机进行粉碎。
一边流通含有1体积％的氧气的氩气，一边将得到的碳氮化铌1.05g在管状炉中800℃下加热1小时，从而得到铌的碳氮氧化物(下文中也称作“催化剂用载体(1)”。)1.12g。
所得的催化剂用载体(1)的粉末X射线衍射图如图1所示。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。此外，表1示出了催化剂用载体(1)的元素分析结果。
[表1]
催化剂用载体(1)的元素分析结果(重量％(括号内是相对于N b的元素比))
Figure BPA00001206147900201
对所得的铌的碳氮氧化物测定元素分析，结果该铌的碳氮氧化物的组成式NbCxNyOz中的x、y、z依次为0.53、0.41、0.76，x+y+z为1.7。
2.催化剂的配制(10重量％的铂催化剂的合成方法)
将上述铌的碳氮氧化物(使用粉碎物：粒径100nm)0.900g加入到蒸留水100ml中，在超声波清洗器中振荡30分钟。将该悬浊液放置在电热板上，一边搅拌一边保持液温为80℃。向该悬浊液中加入碳酸钠(0.172g)。
预先在蒸留水50ml中溶解氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)266mg(0.513mmol：以铂量计为100mg)，制作溶液。将该溶液经30分钟慢慢加入到上述悬浊液中(液温保持在80℃)。滴加结束后，直接以该状态在80℃下搅拌2小时。
然后将甲醛水溶液(市售品：37％)10ml慢慢加入到上述悬浊液中。添加结束后直接以该状态在80℃下搅拌1小时。
反应结束后将该悬浊液冷却并过滤。将过滤得到的晶体在400℃、氮气流下加热2小时，从而得到负载10％铂的载体(催化剂(1))850mg。
图2示出了催化剂(1)的粉末X射线衍射图。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。
此外，从催化剂(1)的元素分析结果可知Pt为8.5重量％。表2示出了催化剂(1)的元素分析结果。
此外，图10示出了在铌的碳氮氧化物载体上负载铂而成的负载铂的载体的SEM照片。
[表2]
  Nb   Pt   O   N   C
 实施例1   63.6   8.5   22.8   2.8   1.4
 实施例2   78.3   2.3   7.4   6.1   3.9
(单位：重量％)
3.燃料电池用电极的制造
将催化剂(1)0.095g和碳(キヤボツト社制XC-72)0.005g加入到异丙醇和纯水以2∶1的重量比混合而成的溶液10g中，用超声波搅拌，悬浮混合。将该混合物30μl涂布在玻碳电极(東海カ一ボン社制，直径：5.2mm)上，在120℃下干燥1小时。进而涂布将Nafion(デウポン社5％Nafion溶液(DE521))用纯水稀释成10倍而成的液体10μl，在120℃下干燥1小时，从而得到燃料电池用电极(1)。
4.氧气还原能力的评价
使用下面的方法评价如此制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧气还原能力)。
首先将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛围和氮气氛围下、0.5mol/dm3的硫酸溶液中、30℃下以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛围下的还原电流和在氮气氛围下的还原电流之间开始出现0.2μA/cm2以上差值时的电位当作氧气还原开始电位，将两者的差值当作氧气还原电流。
通过该氧气还原开始电位和氧气还原电流来评价制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧气还原能力)。
即，氧气还原开始电位越高，并且氧气还原电流越大，则表示燃料电池用电极(1)的催化能力(氧气还原能力)越高。
图3示出了通过上述测定得到的电流-电位曲线。
可知，实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧气还原开始电位为0.98V(vs.NHE)，具有较高的氧气还原能力。
[实施例2]
1.催化剂的配制(2.5重量％的铂催化剂的合成方法)
将实施例1中配制的铌的碳氮氧化物(使用粉碎物：粒径100nm)0.975g加入到蒸留水100ml中，在超声波清洗器中振荡30分钟。将该悬浊液放置在电热板上，一边搅拌一边保持液温为80℃。向该悬浊液中加入碳酸钠(0.043g)。
预先在蒸留水25ml中溶解氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)67mg(0.134mmol：以铂量计为25mg)，制作溶液。将该溶液经30分钟慢慢加入到上述悬浊液中(液温保持在80℃)。滴加结束后，直接以该状态在80℃下搅拌2小时。
然后将甲醛水溶液(市售品：37％)5ml慢慢加入到上述悬浊液中。添加结束后直接以该状态在80℃下搅拌1小时。
反应结束后冷却并过滤。将过滤得到的晶体在400℃、氮气流下加热2小时，从而得到负载2.5％铂的载体(催化剂(2))800mg。
催化剂(2)的粉末X射线衍射图如图4所示。在衍射角2θ＝33°～43°之间观测到4个衍射线峰。
此外，从催化剂(2)的元素分析结果可知，Pt为2.3重量％。催化剂(2)的元素分析结果如表2所示。
2.燃料电池用电极的制造
将催化剂(2)0.095g和碳(キヤボツト社制XC-72)0.005g加入到异丙醇和纯水以2∶1的重量比混合而成的溶液10g中，用超声波搅拌，悬浮混合。将该混合物30μl涂布在玻碳电极(東海カ一ボン社制，直径：5.2mm)上，在120℃下干燥1小时。进而涂布将Nafion(デウポン社5％Nafion溶液(DE521))用纯水稀释成10倍而成的液体10μl，在120℃下干燥1小时，从而得到燃料电池用电极(2)。
3.氧气还原能力的评价
使用下面的方法评价如此制作的燃料电池用电极(2)的催化能力(氧气还原能力)。
首先将制作的燃料电池用电极(2)在氧气氛围和氮气氛围下、0.5mol/dm3的硫酸溶液中、30℃下以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定电流-电位曲线。此时将在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛围下的还原电流和在氮气氛围下的还原电流之间开始出现0.2μA/cm2以上差值时的电位当作氧气还原开始电位，将两者的差值当作氧气还原电流。
通过该氧气还原开始电位和氧气还原电流来评价制作的燃料电池用电极(2)的催化能力(氧气还原能力)。
即，氧气还原开始电位越高，并且氧气还原电流越大，则表示燃料电池用电极(2)的催化能力(氧气还原能力)越高。
图5示出了通过上述测定得到的电流-电位曲线。
可知，实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧气还原开始电位为0.95V(vs.NHE)，具有较高的氧气还原能力。
[比较例1]
使用和光纯药制的55.8％Pt/C作为催化剂(3)，进而制造燃料电池用电极(3)，与实施例1同样操作，制造燃料电池用电极并评价氧气还原能力。
图6示出了与实施例1同样测定得到的电流-电位曲线。
可知，比较例1中制作的燃料电池用电极(3)，氧气还原开始电位为0.98V(vs.NHE)，具有较高的氧气还原能力。
此外，图11示出了在碳载体上负载铂而成的负载铂的碳的SEM照片。
[比较例2]
使用和光纯药制的1％Pt/C作为催化剂(4)，进而制造燃料电池用电极(4)，与实施例1同样操作，制造燃料电池用电极并评价氧气还原能力。
图7示出了与实施例1同样测定得到的电流-电位曲线。
可知，比较例2中制作的燃料电池用电极(4)，氧气还原开始电位为0.87V(vs.NHE)，作为负载铂的载体电位不太高。
[实施例和比较例的比较]
图8是将实施例1、2和比较例1、2中得到的电流-电位曲线叠放在一起纪录的。图8中，A表示使用10％Pt/NbCNO的、实施例1得到的电流-电位曲线，B表示使用2.5％Pt/NbCNO的、实施例2得到的电流-电位曲线，C表示使用55.8％Pt/C的、比较例1得到的电流-电位曲线，D表示使用1％Pt/C的、比较例2得到的电流-电位曲线。
图9比较了实施例1、2和比较例1、2得到的负载铂的NbCNO和负载铂的碳的、0.85V下的电流密度。图9中，A表示使用负载铂的NbCNO测定得到的直线，B表示使用负载铂的碳测定得到的直线。
[实施例3]
1.催化剂用载体的配制
将碳化铌5.88g(56mmol)、乙酸铁0.87g(5mmol)、氮化铌5.14g(48mmol)充分混合在一起，在1600℃、氮气氛围中加热3小时，从而得到含有铁和铌的碳氮化物10.89g。由于变成了烧结体，所以使用球磨机进行粉碎。
一边流通含有1体积％的氧气和0.8体积％的氢气的氮气，一边将得到的含有铁和铌的碳氮化物1.00g在管状炉中900℃下热处理6小时，从而得到含有铁(5摩尔％)和铌的碳氮氧化物(下文中也称作“催化剂用载体(5)”。)1.24g。
得到的催化剂用载体(5)的粉末X射线衍射图如图12所示。此外，催化剂用载体(5)的元素分析结果如表3所示。
[表3]
Figure BPA00001206147900251
(单位：重量％(括号内是相对于Nb的元素比))
对得到的含有铁和铌的碳氮氧化物进行元素分析，结果该含有铁和铌的碳氮化物的组成式NbFeCxNyOz中的x、y、z依次为0.35、0.07、2.2，x+y+z为2.62。
2.催化剂的配制(10重量％的铂催化剂的合成方法)
将含有铁和铌的碳氮化物(使用粉碎物：粒径100nm)0.900g加入到蒸留水100ml中，在超声波清洗器中振荡30分钟。将该悬浊液放置在电热板上，一边搅拌一边保持液温为80℃。向该悬浊液中加入碳酸钠(0.172g)。
预先在蒸留水50ml中溶解氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)266mg(0.513mmol：以铂量计为100mg)，制作溶液。经30分钟将该溶液慢慢加入到上述悬浊液中(液温保持在80℃)。滴加结束后，直接以该状态在80℃下搅拌2小时。
然后将甲醛水溶液(市售品：37％)10ml慢慢加入到上述悬浊液中。添加结束后直接以该状态在80℃下搅拌1小时。
反应结束后将该悬浊液冷却并过滤。将过滤得到的晶体在400℃、氮气流下加热2小时，从而得到负载10％铂的载体(催化剂(5))846mg。
此外，从催化剂(5)的元素分析结果可知，Pt为8.7重量％。
使用催化剂(5)，与实施例1同样操作，制造燃料电池用电极并评价氧气还原能力。
图13示出了与实施例1同样测定得到的电流-电位曲线。
可知，实施例3中制作的燃料电池用电极(5)，氧气还原开始电位为1.01V(vs.NHE)，具有较高的氧气还原能力。
[实施例4]
1.催化剂用载体的配制
将碳化锆5.88g(56mmol)、氮化锆5.14g(48mmol)充分混合在一起，在1600℃、氮气氛围中加热3小时，从而得到含有锆的碳氮化物10.89g。由于变成了烧结体，所以使用球磨机进行粉碎。
一边流通含有1体积％的氧气和2体积％的氢气的氮气，一边将得到的含有锆的碳氮化物1.00g在旋窑(Rotary kiln)炉中1200℃下热处理12小时，从而得到含有锆的碳氮氧化物(下文中也称作“催化剂用载体(6)”。)1.24g。
所得催化剂用载体(6)的粉末X射线衍射图如图14所示。
2.催化剂的配制(10重量％的铂催化剂的合成方法)
将含有锆的碳氮化物(使用粉碎物：粒径100nm)0.900g加入到蒸留水100ml中，在超声波清洗器中振荡30分钟。将该悬浊液放置在电热板上，一边搅拌一边保持液温为80℃。向该悬浊液中加入碳酸钠(0.172g)。
预先制作在蒸留水50ml中溶解氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)266mg(0.513mmol：以铂量计为100mg)的溶液。经30分钟将该溶液慢慢加入到上述悬浊液中(液温保持在80℃)。滴加结束后，直接以该状态在80℃下搅拌2小时。
然后将甲醛水溶液(市售品：37％)10ml慢慢加入到上述悬浊液中。添加结束后直接以该状态在80℃下搅拌1小时。
反应结束后将该悬浊液冷却并过滤。将过滤得到的晶体在400℃、氮气流下加热2小时，从而得到负载10％铂的载体(催化剂(6))828mg。
此外，从催化剂(6)的元素分析结果可知，Pt为8.5重量％。
使用催化剂(6)，与实施例1同样操作，制造燃料电池用电极并评价氧气还原能力。
图15示出了与实施例同样测定得到的电流-电位曲线。
可知，实施例4中制作的燃料电池用电极(6)，氧气还原开始电位为0.98V(vs.NHE)，具有较高的氧气还原能力。
[实施例5]
1.催化剂用载体的配制
将碳化钛(TiC)5.10g(85mmol)、氧化钛(TiO2)0.80g(10mmol)、氮化钛(TiN)0.31g(5mmol)充分混合在一起，在1800℃、氮气氛围中加热3小时，从而得到碳氮化钛5.73g。由于变成了烧结体，所以使用自动研钵进行粉碎。
一边流通含有1体积％的氧气和4体积％的氢气的氮气，一边将得到的含有钛的碳氮化物1.00g在管状炉中1000℃加热10小时，从而得到含有钛的碳氮氧化物(下文中也称作“催化剂用载体(7)”。)1.31g。
所得催化剂用载体(7)的粉末X射线衍射图如图16所示。此外，催化剂用载体(7)的元素分析结果如表4所示。
[表4]
Figure BPA00001206147900271
(重量％(括号内是相对于Nb的元素比))
对所得的含有钛的碳氮氧化物进行元素分析，结果该含有钛的碳氮化物的组成式TiCxNyOz中的x、y、z依次为0.13、0.03、1.74，x+y+z为1.9。
2.催化剂的配制(10重量％的铂催化剂的合成方法)
将含有钛的碳氮化物(使用粉碎物：粒径100nm)0.900g加入到蒸留水100ml中，在超声波清洗器中振荡30分钟。将该悬浊液放置在电热板上，一边搅拌一边保持液温为80℃。向该悬浊液中加入碳酸钠(0.172g)。
预先制作在蒸留水50ml中溶解氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)133mg(0.256mmol：以铂量计为50mg)的溶液。经30分钟将该溶液慢慢加入到上述悬浊液中(液温保持在80℃)。滴加结束后，直接以该状态在80℃下搅拌2小时。
然后将甲醛水溶液(市售品：37％)5ml慢慢加入到上述悬浊液中。添加结束后直接以该状态在80℃下搅拌1小时。
反应结束后将该悬浊液冷却并过滤。将过滤得到的晶体在400℃、氮气流下加热2小时，从而得到负载5％铂的载体(催化剂(7))799mg。
此外，从催化剂(7)的元素分析结果可知，Pt为4.4重量％。
使用催化剂(7)，与实施例1同样操作，制造燃料电池用电极并评价氧气还原能力。
图17示出了与实施例同样测定得到的电流-电位曲线。
可知，实施例5制作的燃料电池用电极(7)，氧气还原开始电位为1.00V(vs.NHE)，具有较高的氧气还原能力。
产业可利用性
本发明的催化剂用载体，耐热性优异，即便比表面积不大也可实现高催化能力，所以适合在各种催化剂、特别是燃料电池用催化剂中使用。

Claims (14)

1.金属碳氮氧化物作为催化剂用载体的应用，上述金属碳氮氧化物的组成式以MCxNyOz表示，其中，M表示金属，x、y和z分别表示原数的比值，0.01≤x≤2，0.01≤y≤2，0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。
2.根据权利要求1所述的金属碳氮氧化物作为催化剂用载体的应用，上述金属碳氮氧化物的金属是选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属。
3.根据权利要求1所述的金属碳氮氧化物作为催化剂用载体的应用，上述金属碳氮氧化物的金属是铌。
4.一种催化剂，包括含有金属碳氮氧化物的催化剂用载体和负载在该催化剂用载体上的催化剂金属，上述金属碳氮氧化物的组成式以MCxNyOz表示，其中，M表示金属，x、y和z分别表示原数的比值，0.01≤x≤2，0.01≤y≤2，0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。
5.根据权利要求4所述的催化剂，上述金属碳氮氧化物的金属是选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属。
6.根据权利要求4所述的催化剂，上述金属碳氮氧化物的金属是铌。
7.根据权利要求4～6所述的催化剂，上述催化剂金属是选自铂、铱、银、钯和钌中的至少一种。
8.根据权利要求4～6所述的催化剂，上述催化剂金属是平均粒径为1～20nm的金属粒子。
9.根据权利要求7所述的催化剂，上述催化剂金属是平均粒径为1～20nm的金属粒子。
10.根据权利要求4～6所述的催化剂，是燃料电池用催化剂。
11.一种催化剂的制造方法，在含有金属碳氮氧化物的催化剂用载体上负载催化剂金属，上述金属碳氮氧化物的组成式以MCxNyOz表示，其中，M表示金属，x、y和z分别表示原数的比值，0.01≤x≤2，0.01≤y≤2，0.01≤z≤3，并且x+y+z≤5。
12.根据权利要求11所述的催化剂的制造方法，上述金属碳氮氧化物的金属是选自铌、锡、铟、铂、钽、锆、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钛、钒、钴、锰、铈、汞、钚、金、银、铱、钯、钇、钌、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和镍中的至少一种金属。
13.根据权利要求11所述的催化剂的制造方法，上述金属碳氮氧化物的金属是铌。
14.根据权利要求11～13所述的催化剂的制造方法，使用催化剂前体来负载催化剂金属。
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