CN103718358A

CN103718358A - 直接液体型燃料电池用催化剂的制造方法、以及通过该方法制造的催化剂和其用途

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Publication number: CN103718358A
Application number: CN201280037435.2A
Authority: CN
Inventors: 李建灿; 俞春福; 门田隆二; 堀北雅挥; 佐藤孝志
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-08-09
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-04-09
Also published as: US20140170527A1; EP2744025A1; KR101627441B1; EP2744025A4; US9379390B2; KR20140053284A; JPWO2013021681A1; JP5320521B2; WO2013021681A1

Abstract

本发明的课题是提供一种直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述电极催化剂在直接供给液体燃料的直接液体型燃料电池中，能够抑制液体燃料的渗透造成的阴极电位降低、从而能够以低廉价格获得性能高的直接液体型燃料电池。本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，含有以下工序A和工序C，工序A：至少将过渡金属化合物和含氮有机化合物混合在一起，而得到催化剂前体组合物，工序C：在500～1100℃的温度对所述催化剂前体组合物进行热处理而得到电极催化剂，所述过渡金属化合物的一部分或全部，是作为过渡金属元素含有选自元素周期表第IV B族和第V B族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物。

Description

直接液体型燃料电池用催化剂的制造方法、以及通过该方法制造的催化剂和其用途

技术领域

本发明涉及直接液体型燃料电池用催化剂的制造方法、以及通过该方法制造的催化剂和其用途。

背景技术

使用甲醇、乙醇、甲酸、异丙醇和二甲醚等液体燃料作为直接燃料的直接液体型燃料电池，由于结构简单，燃料操作容易，所以其在便携用途、移动用电源、分散电源中的应用备受期待。

直接液体型燃料电池具有例如，质子导电性的高分子电解质膜夹在阳极(燃料极)和阴极(空气极)之间的结构。并且，通过向阳极直接供给液体燃料，向阴极供给氧气，而在阳极使液体燃料被氧化，在阴极氧气被还原，将电能取到外部。

但是，直接液体型燃料电池存在以下问题：由于液体燃料的渗透，造成燃料利用率的降低、并且阴极电位降低，电池能量转换效率显著降低。液体燃料的渗透是指液体燃料透过高分子电解质膜从阳极转移到阴极的现象。抵达阴极的液体燃料，在阴极催化剂表面被直接氧化，所以存在阴极电位降低的问题。

通常作为直接液体型燃料电池的阴极催化剂使用铂催化剂或铂合金催化剂。铂催化剂或铂合金催化剂是高活性，且稳定性高。但是，铂催化剂或铂合金催化剂不仅对氧的还原反应显示高催化活性，而且对上述的液体燃料的氧化反应也显示出高催化活性，还会促进通过渗透抵达阴极的液体燃料的氧化反应。结果，阴极中的氧还原电位，由于形成液体燃料的氧化电位和混合电位而显著降低。

此外、直接液体型燃料电池，由于阳极中的反应得到促进，此外由于燃料渗透造成的阴极电位降低得到抑制，所以与使用氢气的燃料电池相比，铂催化剂被大量使用。但是，铂价格贵，此外资源量有限，所以迫切需要开发能够代替铂催化剂的直接液体型燃料电池用电极催化剂。

为了抑制直接液体型燃料电池中的液体燃料的渗透，已经开发了液体燃料透过少的电解质膜、或不发生液体燃料渗透的电解质膜(参照例如专利文献1～3)。

但是，对于专利文献1～3中记载的电解质膜而言，要在保持高离子传导度和稳定性的情况下大幅减轻液体燃料的渗透是非常困难的。此外、即使使用在一定程度上抑制液体燃料透过的电解质膜，由于在电解质膜内随水的透过一起透过的液体燃料也不变少，所以不能避免阴极的电位降低。

另一方面，也报导了使经渗透抵达阴极的液体燃料不被氧化而选择性地仅进行氧还原的催化剂(参照例如专利文献4和非专利文献1～4)。

但是，专利文献4和非专利文献1～3中公开的催化剂，使用了大量昂贵的钯、铱等贵金属，在经济上不利。非专利文献4中公开的催化剂，虽然没有使用贵金属，价格低廉，但存在不能得到作为催化剂实用且充分的氧还原性能的问题。

因此，迫切需要开发更低廉的价格、更高性能的直接液体型燃料电池用电极催化剂。

专利文献5中公开的催化剂，使用廉价的锆(Zr)系氧化物，但没有得到作为催化剂实用且充分的氧还原性能。

非专利文献5中报导了锆基ZrO_xN_y化合物，显示出氧还原性能。

专利文献6中作为铂的代替材料公开了含有选自长元素周期表4族、5族和14族中的1种以上元素的氮化物的氧还原电极材料。

但是，这些含有非金属的材料，存在得不到作为催化剂实用且充分的氧还原性能的问题。

此外、专利文献7中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧化性气氛中、500～1500℃加热的碳氮氧化物。

但是，专利文献7中公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，并没有研究将该碳氮氧化物作为催化剂使用。

再者，虽然铂不仅能够作为上述燃料电池用的催化剂使用，还能够作为废气处理用催化剂或有机合成用催化剂使用，但由于铂价格高、此外资源量有限，所以即使在这些用途中也需要开发能够代替铂的催化剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平11-144745号公报

专利文献2:日本特开2002-184427号公报

专利文献3:日本特开2003-257453号公报

专利文献4:日本特开2005-135752号公报

专利文献5:国际公开第07-072665号小册子

专利文献6:日本特开2007-31781号公报

专利文献7:日本特开2003-342058号公报

非专利文献

非专利文献1:K.Lee、O.Savadogo、A.Ishihara、S.Mitsushima、N.Kamiya、K.Ota、“Methanol-Tolerant Oxygen Reduction ElectrocatalystsBased on Pd-3d Transition Metal Alloys for Direct Methanol Fuel Cells”、Journal of The Electrochemical Society、2006年、153(1)、A20-A24

非专利文献2:K.Lee、L.Zhang、J.Zhang、“A novel methanol-tolerantIr-Se chalcogenide electrocatalyst for oxygen reduction”、Journal of PowerSources、2007年、165(1)、108-113

非专利文献3:K.Lee、L.Zhang、J.Zhang、“IrxCo1-x(x=0.3-1.0)alloyelectrocatalysts,catalytic activities,and methanol tolerance in oxygenreduction reaction”、Journal of Power Sources、2007年、170(10)、291-296

非专利文献4:Y.Liu、A.Ishihara、S.Mitsushima、N.Kamiya、K.Ota、“Transition Metal Oxides as DMFC Cathodes Without Platinum”、Journalof The Electrochemical Society、2007年、154(7)、B664-B669

非专利文献5:S.Doi、A.Ishihara、S.Mitsushima、N.kamiya、andK.Ota、“Zirconium-Based Compounds for Cathode of Polymer ElectrolyteFuel Cell”、Journal of The Electrochemical Society、2007年、154(3)、B362-B369

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，铂催化剂或铂合金催化剂，促进甲醇、乙醇、甲酸、异丙醇和二甲醚等液体燃料的氧化反应的性能高，所以要使液体燃料的渗透造成的阴极电位降低得到抑制是非常困难的。

本发明的目的是提供一种直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述电极催化剂在直接供给甲醇、乙醇、甲酸、异丙醇和二甲醚等液体燃料的直接液体型燃料电池中，能够抑制液体燃料的渗透造成的阴极电位降低，从而能够获得价格低廉且性能高的直接液体型燃料电池。

此外、本发明的另一目的是提供由该制造方法得到的、直接液体型燃料电池用电极催化剂和其用途。

解决课题的手段

本发明涉及例如以下的【1】～【22】。

【1】.一种直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，含有以下工序A和工序C，

工序A：至少将过渡金属化合物和含氮有机化合物混合在一起，而得到催化剂前体组合物，

工序C：在500～1100℃的温度对所述催化剂前体组合物进行热处理而得到电极催化剂，

所述过渡金属化合物的一部分或全部，是作为过渡金属元素含有选自元素周期表第IV B族和第V B族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物。

【2】.如【1】所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述工序A中的混合在溶剂中进行。

【3】.如【2】所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，在所述工序A和工序C之间含有从所述催化剂前体组合物中除去溶剂的工序B。

【4】.如【1】～【3】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属元素M1为选自钛、锆、铌和钽中的至少1种。

【5】.如【1】～【4】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序A中将所述过渡金属化合物的溶液和所述含氮有机化合物的溶液混合在一起。

【6】.如【1】～【5】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮有机化合物是能够与所述过渡金属化合物中的过渡金属一起形成螯合物的化合物。

【7】.如【1】～【6】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序A中、还混合进具有二酮结构的化合物。

【8】.如【1】～【7】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物的一部分，是作为过渡金属元素含有选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2的化合物。

【9】.如【1】～【8】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是选自金属硝酸盐、金属氯氧化物、金属有机化合物、金属卤化物、金属高氯酸盐和金属次氯酸盐中的1种以上。

【10】.如【2】～【9】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物、所述含氮有机化合物和所述溶剂中的一者以上在分子中含有氧。

【11】.如【10】所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述含氮有机化合物含有羰基。

【12】.如【11】所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述羰基的α碳与氮原子键合。

【13】.如【1】～【12】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序C中，将所述催化剂前体组合物在含有0.01～10体积％氢气的气氛中进行热处理。

【14】.如【1】～【13】的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序C是在500～1100℃的温度对所述催化剂前体组合物进行热处理，然后将所得到的热处理物进行粉碎，而得到电极催化剂的工序。

【15】.一种直接液体型燃料电池用电极催化剂，是通过【1】～【14】的任一项所述的制造方法得到的直接液体型燃料电池用电极催化剂，其特征在于，构成该催化剂的过渡金属元素、碳、氮和氧的原子数比即过渡金属元素：碳：氮：氧是1：x：y：z，其中，0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。

【16】.一种直接液体型燃料电池用电极催化剂，是通过【8】所述的制造方法得到的直接液体型燃料电池用电极催化剂，其特征在于，构成该催化剂的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数比即过渡金属元素M1：过渡金属元素M2：碳：氮：氧是(1-a)：a：x：y：z，其中，0＜a≤0.5、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。

【17】.一种直接液体型燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有【15】或【16】所述的直接液体型燃料电池用催化剂。

【18】.如【17】所述的直接液体型燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性物质。

【19】.一种直接液体型燃料电池用电极，是具有直接液体型燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的直接液体型燃料电池用电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层是【17】或【18】所述的直接液体型燃料电池用催化剂层。

【20】.一种直接液体型燃料电池用膜电极接合体，具有阴极、阳极、和配置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是【19】所述的直接液体型燃料电池用电极。

【21】.一种直接液体型燃料电池，其特征在于，具有【20】所述的直接液体型燃料电池用膜电极接合体。

【22】.一种便携机器、汽车或定置用燃料电池装置，其特征在于，具有【21】所述的直接液体型燃料电池。

发明效果

在将通过本发明的制造方法得到的直接液体型燃料电池用电极催化剂用于直接液体型燃料电池中时，能够使甲醇、乙醇、甲酸、异丙醇和二甲醚等液体燃料的渗透造成的阴极电位降低得到抑制，以低廉的价格得到高性能的直接液体型燃料电池。

附图说明

图1显示的是实施例1中得到的催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图。

图2中示出了实施例2～4中得到的电流值比。

具体实施方式

［直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法］

本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，含有以下工序A和工序C，工序A：至少将过渡金属化合物和含氮有机化合物混合在一起，而得到催化剂前体组合物；工序C：在500～1100℃的温度对所述催化剂前体组合物进行热处理而得到电极催化剂。所述过渡金属化合物的一部分或全部，是作为过渡金属元素含有选自元素周期表第IV B族和第V B族元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物。再者，本说明书中，只要没有特殊说明，就将原子和离子不严格区分地都记作“原子”。

(工序A)

工序A中，至少将过渡金属化合物和含氮有机化合物混合在一起，而得到催化剂前体组合物。所述混合优选在溶剂中进行。在溶剂中进行混合，由于能够使过渡金属化合物和含氮有机化合物均匀混合，所以优选。

作为所述混合的步骤，可以列举出例如，

步骤(i)：在1个容器中准备溶剂，向其中添加所述过渡金属化合物和所述含氮有机化合物，使它们溶解、混合在一起；

步骤(ii)：准备所述过渡金属化合物的溶液、和所述含氮有机化合物的溶液，使它们混合在一起。

在对各成分溶解性高的溶剂不同时，优选步骤(ii)。此外在所述过渡金属化合物为例如后述金属卤化物时，优选步骤(i)，在所述过渡金属化合物为例如后述金属有机化合物或金属配位化合物时，优选步骤(ii)。

在作为所述过渡金属化合物使用后述第1过渡金属化合物和第2过渡金属化合物时，作为所述步骤(ii)中的优选步骤，可以列举出，

步骤(ii')：准备所述第1过渡金属化合物的溶液、以及所述第2过渡金属化合物和所述含氮有机化合物的溶液，将它们混合在一起。

可以认为，在所述催化剂前体组合物中含有过渡金属化合物和含氮有机化合物的反应生成物。该反应生成物在溶剂中的溶解度，根据过渡金属化合物、含氮有机化合物和溶剂等的组合而异。

工序A中，向高压釜等能够加压的容器中加入过渡金属化合物、含氮有机化合物、溶剂，在施加常压以上的压力下进行混合。

＜过渡金属化合物＞

所述过渡金属化合物的一部分或全部，是作为过渡金属元素含有选自元素周期表第IV B族和第V B族的元素中的至少1种过渡金属元素M1的化合物。作为所述过渡金属元素M1，具体可以列举出，钛、锆、铪、钒、铌和钽。它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

过渡金属元素M1中，基于成本和得到的催化剂的性能的观点，优选钛、锆、铌和钽，进而优选钛和锆。

所述过渡金属化合物优选具有选自氧原子和卤原子中的至少1种。作为所述过渡金属化合物，可以列举出金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属卤氧化物(金属卤化物的不完全水解物)、金属卤化物、金属卤酸盐、金属次卤酸盐、金属有机化合物、金属配位化合物，优选金属硝酸盐、金属氯氧化物、金属有机化合物、金属卤化物、金属高氯酸盐、金属次氯酸盐。它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。作为所述金属有机化合物，可以列举出金属有机酸盐、金属醇盐。

作为所述金属醇盐，优选所述过渡金属的甲醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐、和异丁醇盐，进而优选所述过渡金属的异丙醇盐、乙醇盐、丁醇盐。所述金属醇盐可以具有1种烷氧基，也可以具有2种以上的烷氧基。

作为具有氧原子的过渡金属化合物，优选醇盐、乙酰丙酮配位化合物、氯氧化物、硫酸盐，从成本方面考虑，更优选醇盐、乙酰丙酮配位化合物，从在所述液相中的溶剂中的溶解性的观点，进而优选醇盐、乙酰丙酮配位化合物。

作为所述金属卤化物，优选所述过渡金属的氯化物、溴化物和碘化物，作为所述金属卤氧化物，优选所述过渡金属的氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物。

作为金属高卤酸盐，优选金属高氯酸盐；作为金属次卤酸盐，优选金属次氯酸盐。

作为所述过渡金属化合物的具体例子，可以列举出：

四甲醇钛、四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、四异丁醇钛、四戊醇钛、四乙酰丙酮钛、二乙酰丙酮氧钛、三(乙酰丙酮)钛氯化钛([Ti(acac)₃]₂[TiCl₆])、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物；

五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五戊醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五溴化铌、溴氧化铌、五碘化铌、碘氧化铌等铌化合物；

四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四戊醇锆、四乙酰丙酮锆、四氯化锆、氯氧化锆、四溴化锆、溴氧化锆、四碘化锆、碘氧化锆等锆化合物。

五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五丁醇钽、五戊醇钽、四乙氧基乙酰丙酮钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物；

四甲醇铪、四乙醇铪、四丙醇铪、四异丙醇铪、四丁醇铪、四异丁醇铪、四戊醇铪、四乙酰丙酮铪、四氯化铪、氯氧化铪、溴化铪、溴氧化铪、碘化铪、碘氧化铪等铪化合物；

氧化三甲醇钒（vanadium oxytrimethoxide）、氧化三乙醇钒、氧化三异丙醇钒、氧化三丁醇钒、乙酰丙酮钒（III）、乙酰丙酮钒（IV）、五氯化钒、氯氧化钒、五溴化钒、溴氧化钒、五碘化钒、碘氧化钒等钒化合物；等等。

它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

在这些化合物中，从得到的催化剂变为均匀粒径的微粒、其活性高出发，优选：

四乙醇钛、四氯化钛、氯氧化钛、四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、

五乙醇铌、五氯化铌、氯氧化铌、五异丙醇铌、

四乙醇锆、四氯化锆、氯氧化锆、四异丙醇锆、四乙酰丙酮锆、

五甲醇钽、五乙醇钽、五氯化钽、氯氧化钽、五异丙醇钽、和四乙氧基乙酰丙酮钽，

进一步优选：四异丙醇钛、四乙酰丙酮钛、乙醇铌、异丙醇铌、氯氧化锆、四异丙醇锆、和五异丙醇钽。

此外、作为所述过渡金属化合物，可以与作为过渡金属元素含有元素周期表第IV B族或第V B族的过渡金属元素M1的过渡金属化合物(下文中也称作“第1过渡金属化合物”。)一起，合并使用作为过渡金属元素含有与过渡金属元素M1不同的、选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种的过渡金属元素M2的过渡金属化合物(下文中也称作“第2过渡金属化合物”。)。若使用第2过渡金属化合物，则得到的催化剂的性能提高。

作为第2过渡金属化合物中的过渡金属元素M2，基于成本和得到的催化剂的性能的平衡的观点，优选铁和铬，进而优选铁。

作为第2过渡金属化合物的具体例子，可以列举出：

氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化亚铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、草酸亚铁(II)、草酸铁(III)、磷酸亚铁(II)、磷酸铁(III)二茂铁、氢氧化亚铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化亚铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物；

氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二茂镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)等镍化合物；

氯化铬(II)、氯化铬(III)、硫酸铬(III)、硫化铬(III)、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、磷酸铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(II)、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、氧化铬(VI)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)等铬化合物；

氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、草酸钴(II)、磷酸钴(II)、二茂钴、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、四氧化三钴、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)等钴化合物；

氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、硫化钒(III)、草酸氧钒(IV)、二茂钒、氧化钒(V)、乙酸钒、柠檬酸钒等钒化合物；

氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硫化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰等锰化合物。

它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

在这些化合物中优选：

氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、

氯化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)、

氯化铬(II)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)、

氯化钴(II)、氯化钴(III)、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)、

氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、硫酸氧钒(IV)、乙酸钒、柠檬酸钒、

氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)，

进而优选为氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、乙酸亚铁(II)、乳酸亚铁(II)、氯化铬(II)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)。

＜含氮有机化合物＞

作为所述含氮有机化合物，没有特殊限定，优选能够成为与上述过渡金属化合物中的过渡金属原子配位的配体的化合物(优选可以形成单核配合物的化合物)，进而优选能够成为多齿配体(优选为2齿配体或3齿配体)(能够形成螯合物)的化合物。

所述含氮有机化合物，既可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

本发明中使用的含氮有机化合物，优选含有羰基。所述羰基也可以作为官能团的一部分含在所述含氮有机化合物中。作为羰基，优选作为羧基或醛基的一部分含在所述含氮有机化合物中，更优选作为羧基含在所述含氮有机化合物中。再者，羰基只要在含氮有机化合物的分子中含有至少一1个即可，也可以含有多个。

在所述含氮有机化合物含有羰基时，可以认为，通过工序A的混合，能够与所述过渡金属化合物含有的过渡金属更强力地配位。所述含氮有机化合物可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

此外、作为所述含氮有机化合物，从得到的电极催化剂的活性的观点，优选羰基的α碳与氮原子键合。

作为所述含氮有机化合物，可以列举出例如氨基酸和氨基酸衍生物。

作为所述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、和氨基丁酸等。

作为所述氨基酸衍生物，优选双甘氨肽、三甘氨肽和四甘氨肽等寡肽、焦谷氨酸和α-氨基脂肪酸衍生物。

由于所得到的催化剂活性高，更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸，由于得到的催化剂显示极高的活性，尤其优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸。

除了上述氨基酸和氨基酸衍生物以外，还优选吡咯-2-甲酸、咪唑-2-甲酸、吡嗪甲酸、哌啶-2-甲酸、哌嗪-2-甲酸、嘧啶-2-甲酸、嘧啶-4-甲酸、2-吡啶甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-喹啉甲酸、和草氨酸。

工序A中使用的所述含氮有机化合物的碳的总原子数B相对于工序A中使用的所述过渡金属化合物的过渡金属元素的总原子数A的比例(B/A)，由于能够减少在工序C的热处理时以二氧化碳、一氧化碳等碳化合物形式脱离的成分，即能够减少催化剂制造时的排气量，优选为200以下、更优选150以下、进而优选80以下、尤其优选30以下，从得到良好活性的催化剂的观点，优选为1以上、更优选2以上、进而优选3以上、尤其优选5以上。

工序A中使用的所述含氮有机化合物的氮的总原子数C相对于工序A中使用的所述过渡金属化合物的过渡金属元素的总原子数A的比例(C/A)，从得到良好活性的催化剂的观点考虑，优选28以下、更优选17以下、进而优选12以下、尤其优选8.5以下，从得到良好活性的催化剂的观点考虑，优选1以上、更优选2.5以上、进而优选3以上、尤其优选3.5以上。

在作为所述过渡金属化合物使用所述第1过渡金属化合物和所述第2过渡金属有机化合物时，若将工序A中使用的所述第1过渡金属化合物和所述第2过渡金属化合物的比例换算成过渡金属元素M1的原子和过渡金属元素M2的原子的摩尔比(M1：M2)，表示成M1：M2＝(1-a)：a，则a的范围通常为0＜a≤0.5、优选0.01≤a≤0.5、进而优选0.02≤a≤0.4、尤其优选0.05≤a≤0.3。

＜溶剂＞

作为所述溶剂，可以列举出例如水、醇类和酸类。作为醇类，优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，进而优选乙醇和甲醇。作为酸类，优选乙酸、硝酸(水溶液)、盐酸、磷酸水溶液和柠檬酸水溶液，进而优选乙酸和硝酸。它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

所述工序A中优选还混合进具有二酮结构的化合物。若使用具有二酮结构的化合物，则所述过渡金属化合物被金属配位化，容易与所述含氮化合物一起制造均匀的混合物，所以优选。

作为具有二酮结构的化合物，优选丁二酮、乙酰丙酮、2,5-己二酮和5,5-二甲基-1,3-环己二酮，更进而优选乙酰丙酮、2,5-己二酮。作为具有二酮结构的化合物，可以使用1种，也可以使用2种以上。

本发明中使用的所述过渡金属化合物、所述含氮有机化合物和所述溶剂的分子中的一者以上含有氧，这从得到的催化剂的活性的观点优选。

(工序B)

在所述工序A中，在使用溶剂进行混合时通常进行工序B。在工序B中，从工序A中得到的所述催化剂前体组合物除去溶剂。

溶剂的除去可以在空气中进行，也可以在惰性气体(例如氮气、氩气、氦气)气氛中进行。作为惰性气体，从成本的观点考虑，优选氮气和氩气，更优选氮气。

除溶剂时的温度，在溶剂的蒸气压大的情形也可以是常温，但从催化剂的大量生产性的观点考虑，优选是30℃以上、进而优选是40℃以上、更优选是50℃以上，从由工序A得到的溶液中含有的、被推断为螯合物等金属配位化合物的催化剂前体不分解的观点考虑，优选是250℃以下、更优选150℃以下、进而优选110℃以下。

溶剂的除去，在溶剂的蒸气压大的情形，可以在大气压下进行，但为了在更短时间除去溶剂，也可以在减压(例如，0.1Pa～0.1MPa)下进行。在减压下除溶剂，可以使用例如蒸发仪。

本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法中，可以在工序A后不进行工序B就进行工序C，但在工序A中的混合在溶剂中进行的情况，优选在通过工序B除去溶剂后，再进行工序C。若进行工序B，则工序C中的能量效率变好，所以优选。

(工序C)

在工序C中，对所述催化剂前体组合物进行热处理而得到电极催化剂。

该热处理进行时的温度为500～1100℃，优选600～1050℃，更优选700～950℃。

若热处理的温度比上述范围过高，则在所得到的电极催化剂的粒子相互间发生烧结、粒生长，结果、电极催化剂的比表面积变小，因此在通过涂布法将该粒子加工成催化剂层时的可加工性。另一方面，若热处理的温度比上述范围过低，则不能得到具有高活性的电极催化剂。

作为所述热处理的方法，可以列举出例如、静置法、搅拌法、下落法、粉末捕捉法等。作为所述热处理中的炉的形状，可以列举出管状炉、上盖型炉、隧道炉、箱型炉、试料台升降式炉(电梯型)、平板车炉等，在这些之中，优选能够特别严密控制气氛的管状炉、上盖型炉、箱型炉和试料台升降式炉，优选管状炉和箱型炉。

作为上述热处理进行时的气氛，从提高所得的电极催化剂的活性的观点来考虑，优选其主成分为惰性气体的气氛。惰性气体中，在价格较便宜、容易获得方面，优选氮气、氩气、氦气，更优选氮气、氩气。这些惰性气体，既可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。再者，这些气体在通常的观念上是被称作惰性的气体，但在工序C的所述热处理进行时，这些惰性气体即、氮气、氩气、氦气等也有可能会与所述催化剂前体组合物发生反应。

此外、当所述热处理在氮气，氩气，或氮气和氩气的混合气体，或选自氮气和氩气中的一种以上的气体和选自氢气、氨气和氧气中的一种以上的气体的混合气体的气氛中进行时，具有能够得到具有高催化剂性能的电极催化剂的倾向。

在所述热处理的气氛中含有氢气的情况，氢气的浓度为例如100体积％以下、优选0.01～10体积％、更优选1～5体积％。

在所述热处理的气氛中含有氧气的情况，氧气的浓度为例如0.01～10体积％、优选0.01～5体积％。

经所述热处理得到的热处理物，可以直接作为电极催化剂使用，也可以进而进行粉碎、然后作为电极催化剂使用。再者，本说明书中将粉碎、破碎等将热处理物变细的操作不特别加以区分，都记作“粉碎”。若进行粉碎，则使用得到的电极催化剂制造电极时的可加工性、和所得到的电极的特性有时会得到改善。该粉碎能够使用例如辊转动磨机、球磨机、小径球磨机（珠磨机）、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、自动混炼乳钵、槽式粉碎机或喷磨机等。在电极催化剂为少量的情况下，优选乳钵、自动混炼乳钵、间歇式的球磨机，在连续地大量处理热处理物的情况下，优选喷磨机、连续式的球磨机，在连续式的球磨机之中，进一步优选珠磨机。

当所述热处理物的粉碎以湿式进行时，通常使用分散介质。作为分散介质优选：

甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、2-庚醇、苯甲醇等醇类；

丙酮、丁酮、甲基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基甲酮、甲基戊基甲酮、丙酮基丙酮、二乙基甲酮、二丙基甲酮、二异丁基甲酮等酮类；

四氢呋喃、二甘醇二甲醚、苯甲醚、甲氧基甲苯、乙醚、二丙基醚、二丁基醚等醚类；

异丙胺、丁胺、异丁胺、环己胺、二乙胺等胺类；

甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯等酯类；

乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇等极性溶剂。

它们可以1种单独使用，也可以2种以上合并使用。

所述分散介质，优选实质上不含水。具体地说，所述分散介质中的水的含量优选为0～0.1质量％。

［直接液体型燃料电池用电极催化剂］

本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是采用上述本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法制造的(下文中，也将采用上述本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法制造出的直接液体型燃料电池用电极催化剂称作“催化剂”)。

若将构成所述催化剂的过渡金属元素(其中，对过渡金属元素M1和过渡金属元素M2不加以区分。)、碳、氮和氧的原子数的比表示成:

过渡金属元素：碳：氮：氧＝1：x：y：z，则优选、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。

由于电极催化剂的活性高，所以x的范围更优选0.15≤x≤5.0、进而优选0.2≤x≤4.0，尤其优选1.0≤x≤3.0，y的范围更优选0.01≤y≤1.5、进而优选0.02≤y≤0.5，尤其优选0.03≤y≤0.4，z的范围更优选0.6≤z≤2.6，进而优选0.9≤z≤2.0，尤其优选1.3≤z≤1.9。

此外在所述催化剂作为所述过渡金属元素含有选自元素周期表第IVB族和第V B族的元素中的1种过渡金属元素M1、和选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2的情况，若将构成所述催化剂的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数的比表示成：

过渡金属元素M1：过渡金属元素M2：碳：氮：氧＝(1-a)：a：x：y：z，则优选:0＜a≤0.5、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。若所述催化剂这样含有M2，则性能变得更高。

由于电极催化剂的活性高，x、y和z的优选范围如上所述，a的范围更优选0.01≤a≤0.5、进而优选0.02≤a≤0.4、尤其优选0.05≤a≤0.3。

所述a、x、y和z的值是通过后述实施例中采用的方法测定出的值。

通过过渡金属元素M2(与M1不同的，选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种金属元素)的存在，可以推断以下的(1)～(3)。

(1)含有过渡金属元素M2或过渡金属元素M2的化合物，在合成电极催化剂之际有可能发挥使过渡金属元素M1原子和氮原子形成键合的催化剂作用。

(2)含有过渡金属元素M2或过渡金属元素M2的化合物，可以认为在工序C的热处理进行时能够防止热处理物烧结。即防止比表面积降低。

(3)通过电极催化剂中过渡金属元素M1和过渡金属元素M2的存在，在两种金属元素原子相邻的部位中、发生电荷的偏置，不能形成作为金属元素仅具有过渡金属元素M1的电极催化剂，有可能会发生基质的吸附或反应、或生成物的脱离。

本发明的催化剂，优选具有过渡金属元素、碳、氮和氧的各原子，具有上述过渡金属元素的氧化物、碳化物或氮化物的单独或者这些物质之中的多者的结晶结构。根据对上述催化剂进行粉末X射线衍射分析的结晶结构解析的结果、和元素分析的结果判断，可以推测，上述催化剂，在保持具有上述过渡金属元素的氧化物结构的状态下具有用碳原子或氮原子置换了氧化物结构的氧原子的位点的结构，或者在保持具有上述过渡金属元素的碳化物、氮化物或碳氮化物的结构的状态下具有用氧原子置换了碳原子或氮原子的位点的结构，或者是包含这些结构的混合物。

＜BET比表面积＞

通过本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，能够制造比表面积大的直接液体型燃料电池用电极催化剂，本发明的催化剂的根据BET法计算的比表面积优选为30～350m²/g、更优选50～300m²/g、进而优选100～300m²/g。

＜用途＞

本发明的催化剂，可以作为直接液体型燃料电池中的催化剂有效使用，尤其是可以作为直接液体型燃料电池中的铂催化剂的替代催化剂有效使用。

此外、本发明的催化剂，作为使用甲醇、乙醇和甲酸等液体燃料的直接液体型燃料电池中的氧还原催化剂特别有用。

当使用铂催化剂作为直接液体型燃料电池中的阴极催化剂时，会通过所述液体燃料的渗透，造成阴极电位降低。结果、直接液体型燃料电池的性能显著降低。

但是，在使用本发明的催化剂作为直接液体型燃料电池中的阴极催化剂的情况，如上所述，即使所述液体燃料通过渗透而在阴极存在，也能够抑制阴极电位降低，氧还原性能优异、并且价格便宜。

本发明的直接液体型燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有所述催化剂。

直接液体型燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层。尤其是，由于上述催化剂氧还原性能大、能够抑制液体燃料的渗透造成的阴极电位的降低，所以优选在阴极催化剂层中使用。

本发明的直接液体型燃料电池用催化剂层中优选还含有电子传导性物质。在含有所述催化剂的直接液体型燃料电池用催化剂层还含有电子传导性物质时，能够进一步提高还原电流。可以认为，电子传导性物质能够使所述催化剂产生诱发电化学反应的电接触点，所以能够提高还原电流。

作为电子传导性物质，优选使用粒子状物质(下文中称作“电子传导性粒子”。)。

所述电子传导性粒子，通常作为催化剂的载体使用。作为构成电子传导性粒子的材料，可以列举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨或氧化铱等导电性无机氧化物，可以将它们单独或组合使用。特别是，优选单独的比表面积大的碳粒子、或比表面积大的碳粒子和其他电子传导性粒子的混合物。即作为直接液体型燃料电池用催化剂层，优选含有所述催化剂和比表面积大的碳粒子。

作为碳，可以使用炭黑、石墨、黑铅、活性碳、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯等。碳的粒径如果过小，则电子传导通道变得难以形成，此外，如果过大，则倾向于燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低，所以优选为10～1000nm，更优选为10～100nm的范围。

再者，本发明中、碳的粒径是通过透射电镜(Transmission ElectronMicroscope：TEM)测定的值。

在构成电子传导性粒子的材料是碳的情况，所述催化剂和碳的质量比(催化剂：电子传导性粒子)优选为0.5：1～1000：1，更优选1：1～100：1，进而优选4：1～10：1。

作为导电性高分子，没有特殊限定，可以列举出例如聚乙炔、对聚苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚1,5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚喹啉盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。在这些之中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。

作为高分子电解质，只要是在直接液体型燃料电池用催化剂层中通常使用的，就没有特别限定。具体地说、可以列举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如、纳菲昂(NAFION(注册商标))(デュポン社5％NAFION(注册商标)溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性官能团取代的有机/无机混杂聚合物、在高分子基质中浸渍进磷酸溶液、硫酸溶液的质子传导体等。在这些之中，优选纳菲昂(NAFION(注册商标))(デュポン社5％NAFION(注册商标)溶液(DE521))。

作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性物质上的方法，可列举气流分散、液中分散等的方法。液中分散，能够将在溶剂中分散了催化剂和电子传导性物质的混合物用于直接液体型燃料电池用催化剂层形成工序，因此优选。作为液中分散，可列举利用锐孔收缩流的方法、利用旋转剪切流的方法或利用超声波的方法等。液中分散时，所使用的溶剂，只要是不会侵蚀上述催化剂和电子传导性物质而能够使它们离散的溶剂就没有特别限制，但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。

另外，在使上述催化剂分散于上述电子传导性物质上时，可以还同时地分散上述电解质和分散剂。

作为直接液体型燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特殊限定，可以列举出例如、将含有所述催化剂和电子传导性粒子和电解质的悬浊液涂布到后述电解质膜或气体扩散层上的方法。作为所述涂布方法可以列举出，浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。此外、可以列举出将含有所述催化剂和电子传导性粒子和电解质的悬浊液通过涂布法或过滤法施用在基材上，形成直接液体型燃料电池用催化剂层，然后用转印法在电解质膜上形成直接液体型燃料电池用催化剂层的方法。

本发明的直接液体型燃料电池用电极(下文中也简称为“电极”)，其特征在于，具有所述直接液体型燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。

多孔质支持层是能够使气体扩散的层(下文中也记作“气体扩散层”。)。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的，任意物质都可以，通常可以使用碳纸、碳布等碳系多孔质材料、以及为了轻量化而被覆了不锈钢、耐腐蚀材的铝箔。

＜直接液体型燃料电池用膜电极接合体＞

本发明的直接液体型燃料电池用膜电极接合体，是具有阴极和阳极、和配置所述阴极与所述阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和所述阳极中的至少一者是上述电极。此时，在所述阴极和所述阳极中的仅一者是上述电极时，作为另一电极，可以使用以往公知的直接液体型燃料电池用电极，例如含有铂载碳等铂系催化剂代替上述复合催化剂的直接液体型燃料电池用电极。

下面，本说明书中有时将膜电极接合体称作“MEA”。

膜电极接合体，可通过在电解质膜和/或气体扩散层上形成上述电极催化剂层后，使该催化剂层为内侧，用气体扩散层夹着电解质膜的两面而得到所述膜电极接合体。在所述膜电极接合膜的制作中，可以使用热压得到膜电极接合体，也可以不使用热压就夹着所述电极和所述电解质膜，而得到所述膜电极接合体。

热压时的热压温度，根据使用的电解质膜和/或催化剂层中的成分来适宜选择，但优选100～160℃，更优选120～160℃，进而优选120～140℃。热压时的温度小于上述下限值时，接合有可能会不充分，在大于上述上限值时，电解质膜和/或催化剂层中的成分有可能会老化。

此外、热压时的压力，要根据电解质膜和/或催化剂层中的成分、气体扩散层的种类来适宜选择，但优选为1～10MPa、更优选1～6MPa、进而优选2～5MPa。当热压时的压力低于上述下限值时，接合有可能会不充分，当大于上述上限值时，催化剂层、气体扩散层的孔隙度有可能会减少，性能有可能会老化。

热压的时间要根据热压时的温度和压力来适宜选择，但优选为1～20分钟、更优选3～20分钟、进而优选5～20分钟。

此外、在所述膜电极接合体的制作中，通过在所述电极和所述电解质膜之间配置与含有所述本发明的直接液体型燃料电池用电极催化剂的电极不同的第2电极层，能够期待膜电极接合体的耐久性提高。作为加入到第2层中的成分(下文中称作“第2电极层成分”)，没有特殊限定，为了不给电解质膜造成伤害而尤其优选柔软的、容易形成离子(例如质子)或电子的导电通道的成分。从该观点考虑，优选碳材料、导电性高分子等具有导电性的材料。

作为上述碳，可列举炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突(nanohorn)、富勒烯、多孔体碳、石墨烯(graphene)等。更优选炭黑、石墨。

作为上述导电性高分子，例如可列举聚乙炔、聚对亚苯基(poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯(polyaminodiphenyl)、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉)盐、聚吡啶、聚喹喔啉(polyquinoxaline)、聚苯基喹喔啉、和它们的衍生物等。在这些物质之中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。

尤其是，通过使在第2电极层中质子移动容易、并且甲醇移动不容易，能够抑制甲醇渗透的影响，还可望催化剂性能的提高效果。为了使第2电极层内质子移动容易，优选将所述第2电极层成分和具有质子导电性的材料混合。作为质子导电性材料，没有特殊限定，例如，可列举具有磺酸基的全氟碳聚合物、具有磺酸基的烃系高分子、掺杂了磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质中浸渗了磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选四氟乙烯与全氟［2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚］的共聚物(例如NAFION(注册商标))。

作为将所述第2电极层配置在电极和电解质膜之间的方法，没有特殊限定。例如可以使用棒涂机或喷涂机等将所述第2电极层成分直接涂布到电极催化剂层的表面上，也可以直接涂布在电解质膜的表面上。此外、通过将第2电极层配置在阴极催化剂层与电解质膜之间、或阳极催化剂层与电解质膜之间等、电极和电解质膜之间，能够很好地发挥前述效果，进而优选配置在阴极催化剂层与电解质膜之间。

本发明的直接液体型燃料电池，其特征在于，具有上述直接液体型燃料电池用膜电极接合体。

本发明的直接液体型燃料电池，燃料的渗透造成的阴极电位的降低少，寿命长，不需要使用昂贵的铂等贵金属，所以价格便宜。因此适合于电脑、手机之类的便携机器、汽车、或定置用燃料电池装置。

实施例

下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

实施例和比较例中的各种测定是通过下述方法进行的。

［分析方法］

1.粉末X射线衍射

使用理学电机株式会社制ロータフレックス进行试样的粉末X射线衍射。

各试样的粉末X射线衍射的衍射线峰的根数，将能够检测出信号(S)与噪声(N)的比(S/N)为2以上的信号看作1个峰来统计。

再者，将噪声(N)规定为基线的宽度。

2.元素分析

碳：量取试样约0.1g，用堀场制作所的EMIA-110进行测定。

氮、氧：量取试样约0.1g，封入到Ni-Cup(Ni杯)中后，用氮氧分析装置进行测定。

过渡金属元素(钛等)：将试样约0.1g量取到铂皿中，添加酸，进行加热分解。将该加热分解物定容后，稀释，用ICP-MS进行定量。

3.BET比表面积

采集0.15g试样，用全自动BET比表面积测定装置マックソーブ((株)マウンテック制)进行比表面积测定。预处理时间、预处理温度分别设定为30分、200℃。

［参考例1］单电池评价用阳极电极的制作

1.阳极用催化剂墨的配制

将Pt-Ru载碳(TEC61E54DM、田中贵金属工业制)0.6g加入到纯水50ml中,进而加入含有质子传导性材料(NAFION(注册商标)；0.25g)的水溶液(NAFION5％水溶液、和光纯药工业制)5g，用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时，就配制出阳极用催化剂墨(1)。

2.具有阳极催化剂层的电极的制作

将气体扩散层(碳纸TGP-H-060、东丽公司制)(5cm×5cm(25cm²))浸渍在丙酮中30秒钟，进行脱脂。

接下来，通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在所述气体扩散层的表面上、80℃涂布上述1中配制出的阳极用催化剂墨(1)。反复进行喷雾涂布，使得每单位面积的Pt-Ru载碳的量为1.0mg/cm²，接下来切成正方形(5cm²)，就制作出具有阳极催化剂层(1)的电极。

［实施例1］

1.催化剂的制造(TiFeCNO)

将四异丙醇钛(纯正化学(株)制)5mL和乙酰丙酮(纯正化学)5mL加入到乙醇(和光纯药(株)制)15mL和乙酸(和光纯药(株)制)5mL的溶液中，室温搅拌下制作出含钛混合物溶液。此外、将甘氨酸(和光纯药(株)制)2.507g和乙酸亚铁(Aldrich公司制)0.153g加到纯水20mL中，室温搅拌使它们完全溶解，就制作出含有甘氨酸的混合物溶液。

将含钛混合物溶液慢慢添加到含有甘氨酸的混合物溶液中，就得到了催化剂前体组合物。使用旋转蒸发仪，在氮气氛围的减压下，将热搅拌器的温度设定在约100℃，将所述催化剂前体组合物在加热且搅拌下使溶剂慢慢蒸发。在使所述催化剂前体组合物的溶剂完全蒸发后，用研钵细细地均匀磨碎，就得到了粉末。

将该粉末放入管状炉中，在4体积%氢气和氮气的混合气体气氛中以升温速度10℃/min加热到900℃，在900℃保持1小时，经自然冷却就得到了粉末(下文中也记作“催化剂(1)”或“热处理物(1)”。)。

催化剂(1)的粉末X射线衍射谱图如图1所示。观察到具有立方晶结构的钛化合物和具有金红石结构的氧化钛的衍射线峰。

此外、由元素分析结果获得的催化剂(1)的成分比如表1所示。确认有碳、氮和氧存在。催化剂(1)的BET比表面积为172m²/g。

2.阴极用催化剂墨的配制

向异丙醇(和光纯药工业制)25ml和离子交换水25ml的混合溶剂中加入催化剂(1)0.355g、和作为电子传导性材料的炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.089g，进而加入作为质子传导性材料的纳菲昂(NAFION(注册商标)的5％水溶液(和光纯药工业制)5.325g，用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时，从而配制出阴极用催化剂墨(1)。

3.具有阴极催化剂层的电极的制作

在气体扩散层(碳纸(GDL24BC、SGLカーボングループ公司制))(下文中也记作“GDL”。)(5cm×5cm(25cm²))的表面上，通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃、涂布上述阴极用催化剂墨(1)，接下来切成正方形(5cm²)，就得到了GDL表面具有阴极催化剂层的电极(1)(下文中也称作“阴极(1)”。)。催化剂墨的涂布进行到催化剂(1)的涂布量为电极每1cm²上有4.0mg。

4.燃料电池用膜电极接合体的制作

作为电解质膜准备纳菲昂(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制)，作为阴极准备上述阴极(1)，作为阳极准备参考例1中制作出的具有阳极催化剂层(1)的电极(下文中也称作“阳极(1)”。)。以以下方式制作出在所述阴极和所述阳极之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(1)(下文中也称作“MEA(1)”。)。

将所述电解质膜夹在所述阴极(1)和所述阳极(1)之间，使阴极催化剂层和阳极催化剂层紧贴所述电解质膜，就制作出单电池(1)(下文中也称作“单电池(1)”。)(电池面积：5cm²)。

5.单电池评价

将上述单电池(1)调温到60℃，向阳极侧以流量3ml/分钟供给作为燃料的浓度不同(1mol/dm³和5mol/dm³)的甲醇水溶液。此外、为了比较甲醇渗透的影响，向阳极侧以100ml/分钟供给氢气来代替甲醇作为燃料。向阴极侧以流量100ml/分钟供给氧气作为氧化剂。在常压环境下测定各甲醇浓度中的单电池(1)的开始电压，评价甲醇渗透的影响，其结果如表1所示。

［实施例2］

1.第2电极层成分墨的制作

向异丙醇(和光纯药工业制)25ml和离子交换水25ml的混合溶剂中加入炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.444g和作为质子传导性材料的纳菲昂(NAFION(注册商标)的5％水溶液(和光纯药工业制)5.325g，使用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时而配制出第2电极层成分墨(2)。

2.具有第2电极层的电极的制作

以与实施例1同样的方法，在气体扩散层(GDL)的表面上涂布阴极用催化剂墨(1)，在由该阴极用催化剂墨(1)形成的阴极电极表面上通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃、涂布所述第2电极层成分墨(2)，接下来切成正方形(5cm²)，就制作出在阴极催化剂层表面具有第2电极层的电极(2)(下文中也称作“阴极(2)”。)。第2电极层墨的涂布进行到作为第2电极层成分的所述碳黑的涂布量为电极每1cm²上有1.0mg。

3.燃料电池用膜电极接合体的制作

作为电解质膜准备纳菲昂(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制)，作为阴极准备上述阴极(2)，作为阳极准备参考例1中制作出的具有阳极催化剂层(1)的电极(下文中也称作“阳极(1)”。)。以以下方式制作出在所述阴极(2)和所述阳极(1)之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(2)(下文中也称作“MEA(2)”。)。

将所述电解质膜夹在所述阴极(2)和所述阳极(1)，使阴极催化剂层和阳极催化剂层紧贴所述电解质膜，就制作出单电池(2)(下文中也称作“单电池(2)”。)(电池面积：5cm²)。

4.单电池评价

使上述单电池(2)在60℃，向阳极以3ml/分钟供给5mol/dm³的甲醇。向阴极侧以流量100ml/分钟供给氧气作为氧化剂，在常压环境下、测定单电池中的电流-电压特性。图2中示出了根据所得到的电流-电压特性曲线得到的、不同电池运转次数时的电流值相对于0.30V时的初期电流密度的比、和运转次数之间的关系。具有第2电极层的单电池(2)显示出比不具有第2电极层的实施例4的单电池(5)更高的初期耐久性。

［实施例3］

1.2电极层成分墨的制作

向异丙醇(和光纯药工业制)25ml和离子交换水25ml的混合溶剂中加入炭黑(科琴炭黑EC300J、LION公司制)0.444g和作为质子传导性材料的纳菲昂(NAFION(注册商标)的5％水溶液(和光纯药工业制)5.325g，使用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时而配制出第2电极层成分墨(3)。

2.具有第2电极层的电解质膜的制作

在作为电解质膜的纳菲昂(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制)(5cm×5cm(25cm²))的表面上，通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃、涂布所述第2电极层成分墨(3)，接下来切成正方形(5cm²)，就制作出在电解质膜表面具有第2电极层的膜。第2电极层墨的涂布进行到能够使作为第2电极层成分的所述碳黑的涂布量为电解质膜每1cm²上有1.0mg。

3.燃料电池用膜电极接合体的制作

作为阴极，准备与实施例1同样制作出的阴极(3)，作为阳极准备参考例1中制作出的具有阳极催化剂层(1)的电极(下文中也称作“阳极(1)”。)。将所述阴极(3)配置在具有所述第2电极层的电解质膜涂布有第2电极层的那一侧，将所述阳极(1)配置在没有第2电极层的那一侧，以以下方式制作出燃料电池用膜电极接合体(3)(下文中也称作“MEA(3)”。)。

将所述电解质膜夹在所述阴极(3)和所述阳极(1)之间，使阴极催化剂层和阳极催化剂层紧贴所述电解质膜，就制作出单电池(3)以下也称作“单电池(3)”。)(电池面积：5cm²)。

4.单电池评价

使上述单电池(3)在60℃、向阳极以3ml/分钟供给5mol/dm³的甲醇。向阴极侧以流量100ml/分钟供给氧气作为氧化剂，在常压环境下测定单电池中的电流-电压特性。图2示出了根据所得到的电流-电压特性曲线得到的、不同电池运转次数时的电流值相对于0.30V时的初期电流密度的比、与运转次数之间的关系。具有第2电极层的单电池(3)显示出比不具有第2电极层的实施例4的单电池(5)更高的初期耐久性。

［实施例4］

1.燃料电池用膜电极接合体的制作

与实施例1同样地，作为电解质膜准备纳菲昂(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制)，作为阴极准备上述阴极(1)，作为阳极准备参考例1中制作出的具有阳极催化剂层(1)的电极(下文中也称作“阳极(1)”。)。以以下方式制作出在所述阴极(1)和所述阳极(1)之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(5)(下文中也称作“MEA(5)”。)。

将所述电解质膜夹在所述阴极(1)和所述阳极(1)之间，使阴极催化剂层和阳极催化剂层紧贴所述电解质膜，就制作出单电池(5)(下文中也称作“单电池(5)”。)(电池面积：5cm²)。

2.使单电池评价上述单电池(5)在60℃、向阳极以3ml/分钟供给5mol/dm³的甲醇。向阴极侧以流量100ml/分钟供给氧气作为氧化剂，在常压环境下测定单电池中的电流-电压特性。图2示出了根据所得到的电流-电压特性曲线得到的、不同电池运转次数时的电流值相对于0.30V时的初期电流密度的比、与运转次数之间的关系。

［比较例1］

1.阴极用催化剂(Pt/C)墨的配制

将Pt载碳(TEC10E70TPM、田中贵金属工业制)0.6g加入到纯水50ml中,进而加入含有质子传导性材料(NAFION(注册商标)；0.25g)的水溶液(NAFION5％水溶液、和光纯药工业制)5g，使用超声波分散机(UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制)混合1小时，从而配制出阴极用催化剂墨(4)。

2.具有阴极催化剂层的电极的制作

接下来，在所述气体扩散层的表面上通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)在80℃涂布上述1中配制出的阴极用催化剂墨(4)，接下来切成正方形(5cm²)，就制作出具有阴极催化剂层(4)的电极。所述涂布是通过反复进行喷雾涂布，使得每单位面积的Pt载碳的量为1.0mg/cm²。

3.燃料电池用膜电极接合体的制作

作为电解质膜准备纳菲昂(NAFION(注册商标))膜(N-212、DuPont公司制)，作为阴极准备上述阴极(4)，作为阳极准备参考例1中制作出的阳极(1)。以以下方式制作出在所述阴极和所述阳极之间配置有所述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(4)(下文中也称作“MEA(4)”。)。

将所述电解质膜夹在所述阴极(4)和所述阳极(1)之间，使阴极催化剂层和阳极催化剂层紧贴所述电解质膜，就制作出单电池(4)(下文中也称作“单电池(4)”。)(电池面积：5cm²)。

4.单电池评价

将上述单电池(3)调温到60℃，向阳极侧以流量3ml/分钟供给作为燃料的浓度不同(1mol/dm³和5mol/dm³)的甲醇水溶液。此外、为了对甲醇渗透的影响进行比较，向阳极侧以100ml/分钟供给氢气作为燃料来代替甲醇。向阴极侧以流量100ml/分钟供给氧气作为氧化剂。在常压环境下测定各甲醇浓度下的单电池(3)的开始电压，评价甲醇渗透的影响，其结果如表1所示。

Claims

1.一种直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，含有以下工序A和工序C，

2.如权利要求1所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述工序A中的混合在溶剂中进行。

3.如权利要求2所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，在所述工序A和工序C之间含有从所述催化剂前体组合物中除去溶剂的工序B。

4.如权利要求1～3的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属元素M1为选自钛、锆、铌和钽中的至少1种。

5.如权利要求1～4的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序A中将所述过渡金属化合物的溶液和所述含氮有机化合物的溶液混合在一起。

6.如权利要求1～5的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述含氮有机化合物是能够与所述过渡金属化合物中的过渡金属一起形成螯合物的化合物。

7.如权利要求1～6的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序A中、还混合进具有二酮结构的化合物。

8.如权利要求1～7的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物的一部分，是作为过渡金属元素含有选自铁、镍、铬、钴、钒和锰中的至少1种过渡金属元素M2的化合物。

9.如权利要求1～8的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是选自金属硝酸盐、金属氯氧化物、金属有机化合物、金属卤化物、金属高氯酸盐和金属次氯酸盐中的1种以上。

10.如权利要求2～9的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物、所述含氮有机化合物和所述溶剂中的一者以上在分子中含有氧。

11.如权利要求10所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述含氮有机化合物含有羰基。

12.如权利要求11所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，所述羰基的α碳与氮原子键合。

13.如权利要求1～12的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序C中，将所述催化剂前体组合物在含有0.01～10体积％氢气的气氛中进行热处理。

14.如权利要求1～13的任一项所述的直接液体型燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序C是在500～1100℃的温度对所述催化剂前体组合物进行热处理，然后将所得到的热处理物进行粉碎，而得到电极催化剂的工序。

15.一种直接液体型燃料电池用电极催化剂，是通过权利要求1～14的任一项所述的制造方法得到的直接液体型燃料电池用电极催化剂，其特征在于，构成该催化剂的过渡金属元素、碳、氮和氧的原子数比即过渡金属元素：碳：氮：氧是1：x：y：z，其中，0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。

16.一种直接液体型燃料电池用电极催化剂，是通过权利要求8所述的制造方法得到的直接液体型燃料电池用电极催化剂，其特征在于，构成该催化剂的过渡金属元素M1、过渡金属元素M2、碳、氮和氧的原子数比即过渡金属元素M1：过渡金属元素M2：碳：氮：氧是(1-a)：a：x：y：z，其中，0＜a≤0.5、0＜x≤7、0＜y≤2、0＜z≤3。

17.一种直接液体型燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求15或16所述的直接液体型燃料电池用催化剂。

18.如权利要求17所述的直接液体型燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性物质。

19.一种直接液体型燃料电池用电极，是具有直接液体型燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的直接液体型燃料电池用电极，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层是权利要求17或18所述的直接液体型燃料电池用催化剂层。

20.一种直接液体型燃料电池用膜电极接合体，具有阴极、阳极、和配置在所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极是权利要求19所述的直接液体型燃料电池用电极。

21.一种直接液体型燃料电池，其特征在于，具有权利要求20所述的直接液体型燃料电池用膜电极接合体。

22.一种便携机器、汽车或定置用燃料电池装置，其特征在于，具有权利要求21所述的直接液体型燃料电池。