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JP4944281B1 - 燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 - Google Patents

燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途 Download PDF

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Abstract

［課題］比較的低い温度での熱処理を経て、遷移金属を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供すること。
［解決手段］少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）を含み、前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であり、前記化合物（１）、（２）および（３）の少なくとも１つが酸素原子を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用電極触媒の製造方法、燃料電池用電極触媒およびその用途に関する。
高分子固体型燃料電池は、高分子固体電解質をアノードとカソードとで挟み、アノードに燃料を供給し、カソードに酸素または空気を供給して、カソードで酸素が還元されて電気を取り出す形式の燃料電池である。燃料には水素またはメタノールなどが主として用いられる。
従来、燃料電池の反応速度を高め、燃料電池のエネルギー変換効率を高めるために、燃料電池のカソード（空気極）表面やアノード（燃料極）表面には、触媒を含む層（以下「燃料電池用触媒層」とも記す。）が設けられていた。
この触媒として、一般的に貴金属が用いられており、貴金属の中でも高い電位で安定であり、活性が高い白金、パラジウムなどの貴金属が主として用いられてきた。しかし、これらの貴金属は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な触媒の開発が求められていた。
また、カソード表面に用いる貴金属は、酸性雰囲気下では溶解する場合があり、長期間に渡る耐久性が必要な用途には適さないという問題があった。このため酸性雰囲気下で腐食せず、耐久性に優れ、高い酸素還元能を有する触媒の開発が強く求められていた。
貴金属代替触媒として、貴金属を一切使わない卑金属炭化物、卑金属酸化物、卑金属炭窒酸化物、カルコゲン化合物及び炭素触媒などが報告されている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照）。これらの材料は、白金などの貴金属材料に比べて、安価であり、資源量が豊富である。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された卑金属材料を含むこれらの触媒は、実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点がある。
また、特許文献３及び特許文献４に記載された触媒は、高い酸素還元触媒活性を示すが、燃料電池運転条件下での安定性が非常に低いことが問題点である。
このような貴金属代替触媒として、特許文献５及び特許文献６でのＮｂ及びＴｉ炭窒酸化物は上記性能を有効に発現できることから、特に注目されている。
特許文献５及び特許文献６に記載された触媒は、従来の貴金属代替触媒に比べてきわめて高性能であるが、その製造工程の一部において１６００℃〜１８００℃という高温下での加熱処理が必要であった（例えば特許文献５ 実施例１または特許文献６ 実施例１）。
このような高温加熱処理は工業的には不可能ではないが困難をともない、設備費の高騰や運転管理の困難を招き、ひいては製造コストが高くなることからより安価に製造出来る方法の開発が望まれていた。
特許文献７には炭素、窒素及び酸素を含有するカーボン含有チタンオキシナイトライドの製造に関する技術が報告されている。
しかしながら、特許文献７に記載されている製造方法では、カーボン含有チタンオキシナイトライドを製造するために、窒素含有有機化合物とチタン前駆体との反応によるチタンオキシナイトライドの製造とフェノール樹脂とチタンオキシナイトライド前駆体との反応によるカーボン含有チタンオキシナイトライド製造の二段階合成が必要であり、工程が複雑である。特に、チタンオキシナイトライド前駆体の製造は８０℃での攪拌、過熱、および還流、ならびに冷却および減圧濃縮などの複雑な工程が必要であるため、製造コストが高い。
また、フェノール樹脂は３次元網目構造を持つ熱硬化性樹脂であるため、金属酸化物と均一に混合して反応させることが難しい。特に、フェノール樹脂の熱分解温度は４００℃〜９００℃であるため、１０００℃以下の温度で、フェノール樹脂の完全分解による炭化反応が起こりにくい問題点もある。
さらに、特許文献７および非特許文献１には、その用途として太陽光集熱器用の薄膜および光触媒としての応用が記されているだけで、電極触媒として有用性の高い粒状または繊維状などの形状を持つ金属炭窒酸化物の製造方法及びその用途は開示も検討もなされていない。
特許文献８には、酸化物と炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
また、特許文献９には、コバルトなどの多核錯体を用いてなる燃料電池用電極触媒が開示されているが、原料の毒性が高く、高コストであり、充分な触媒活性を持たないという問題があった。
非特許文献２には、チタンアルコキシドと炭素材料前駆体との混合材料を焼成することを特徴とする電極触媒の製造方法が開示されているが、製造工程においては、窒素を含有する有機物は使用されておらず、充分な触媒性能を持つ電極触媒は得られていない。
特開２００４−３０３６６４号公報 国際公開第０７／０７２６６５号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／００９６７２８号明細書 特開２００５−１９３３２号公報 国際公開第２００９／０３１３８３パンフレット 国際公開第２００９／１０７５１８パンフレット 特開２００９−２３８８７号公報 特開２００９−２５５０５３号公報 特開２００８−２５８１５０号公報
Journal of Inorganic Materials (Chinese) 20, 4, P785 Electrochemistry Communications Volume 12, Issue 9, September 2010, Pages 1177-1179
本発明はこのような従来技術における問題点の解決を課題とする。
すなわち本発明の目的は、比較的低い温度での熱処理を経て、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造する方法を提供することである。
また本発明は、燃料電池用電極触媒として有用な新規な熱処理物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒およびその用途（電極等）を提供することを目的とする。
本発明は、たとえば以下の［１］〜［１６］に関する。
［１］
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であり、
前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
［２］
前記化合物（３）が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［３］
前記工程（１）において、前記金属化合物（１）の溶液と、前記窒素含有有機化合物（２）とを混合することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［４］
前記工程（１）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［５］
前記金属化合物（１）の一部が、金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む化合物であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［６］
前記金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［７］
前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［８］
前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［９］
前記工程（３）において、前記固形分残渣を、水素ガスを０．０１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする上記［１］〜［８］のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［１０］
上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。
［１１］
上記［１０］に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
［１２］
上記［１１］に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。
［１３］
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが上記［１２］に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
［１４］
上記［１３］に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
［１５］
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする上記［１４］に記載の燃料電池。
［１６］
発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、上記［１４］または［１５］に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比較的低い温度での熱処理を経て、遷移金属（チタン等）を用いた高い触媒活性を有する燃料電池用電極触媒を製造することができる。
また本発明の熱処理物は、燃料電池用電極触媒として有用である。
さらに本発明の燃料電池用電極触媒は、高い触媒活性を有し、各種用途（電極等）に有用である。
図１は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２は、実施例１の燃料電池用電極（１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図３は、実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４は、実施例２の燃料電池用電極（２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図５は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６は、実施例３の燃料電池用電極（３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図７は、実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図８は、実施例４の燃料電池用電極（４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９は、実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０は、実施例５の燃料電池用電極（５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１１は、実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１２は、実施例６の燃料電池用電極（６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１３は、実施例７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１４は、実施例７の燃料電池用電極（７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１５は、実施例８の触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１６は、実施例８の燃料電池用電極（８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１７は、実施例９の触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１８は、実施例９の燃料電池用電極（９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１９は、実施例１０の触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２０は、実施例１０の燃料電池用電極（１０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図２１は、実施例１１の触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２２は、実施例１１の燃料電池用電極（１１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図２３は、実施例１２の触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２４は、実施例１２の燃料電池用電極（１２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図２５は、実施例１３の触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図２６は、実施例１３の燃料電池用電極（１３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図２７は、固体高分子型燃料電池の単セルの分解断面図の一例である。 図２８は、実施例１３で作成した単セル（１３）における電圧−電流密度曲線である。 図２９は、実施例１４の触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３０は、実施例１４の燃料電池用電極（１４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図３１は、実施例１４で作成した単セル（１４）における電圧−電流密度曲線である。 図３２は、実施例１５の触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３３は、実施例１５の燃料電池用電極（１５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図３４は、実施例１６の触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３５は、実施例１６の燃料電池用電極（１６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図３６は、実施例１７の触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３７は、実施例１７の燃料電池用電極（１７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図３８は、実施例１８の触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図３９は、実施例１８の燃料電池用電極（１８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図４０は、実施例１９の触媒（１９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４１は、実施例１９の燃料電池用電極（１９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図４２は、実施例２０の触媒（２０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４３は、実施例２０の燃料電池用電極（２０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図４４は、実施例２１の触媒（２１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４５は、実施例２１の燃料電池用電極（２１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図４６は、実施例２２の触媒（２２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４７は、実施例２２の燃料電池用電極（２２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図４８は、実施例２３の触媒（２３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図４９は、実施例２３の燃料電池用電極（２３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図５０は、実施例２４の触媒（２４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５１は、実施例２４の燃料電池用電極（２４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図５２は、実施例２５の触媒（２５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５３は、実施例２５の燃料電池用電極（２５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図５４は、実施例２６の触媒（２６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５５は、実施例２６の燃料電池用電極（２６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図５６は、実施例２７の触媒（２７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５７は、実施例２７の燃料電池用電極（２７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図５８は、実施例２８の触媒（２８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図５９は、実施例２８の燃料電池用電極（２８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図６０は、実施例２８で作成した単セル（２８）における電圧−電流密度曲線である。 図６１は、実施例２９の触媒（２９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６２は、実施例２９の燃料電池用電極（２９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図６３は、実施例３０の触媒（３０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６４は、実施例３０の燃料電池用電極（３０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図６５は、比較例１の触媒（ｃ１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６６は、比較例１の燃料電池用電極（ｃ１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図６７は、比較例２の触媒（ｃ２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図６８は、比較例２の燃料電池用電極（ｃ２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図６９は、比較例３の触媒（ｃ３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７０は、比較例３の燃料電池用電極（ｃ３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図７１は、比較例４の触媒（ｃ４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７２は、比較例４の燃料電池用電極（ｃ４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図７３は、比較例５の触媒（ｃ５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７４は、比較例５の燃料電池用電極（ｃ５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図７５は、比較例６の触媒（ｃ６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７６は、比較例６の燃料電池用電極（ｃ６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図７７は、比較例７の触媒（ｃ７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図７８は、比較例７の燃料電池用電極（ｃ７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図７９は、比較例８の触媒（ｃ８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図８０は、比較例８の燃料電池用電極（ｃ８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図８１は、比較例９の触媒（ｃ９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図８２は、比較例９の燃料電池用電極（ｃ９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図８３は、比較例１０の触媒（ｃ１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図８４は、比較例１０の燃料電池用電極（ｃ１０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図８５は、比較例１１の燃料電池用電極（ｃ１１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図８６は、比較例１１の燃料電池用電極（ｃ１１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図８７は、比較例１２の燃料電池用電極（ｃ１２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図８８は、比較例１２の燃料電池用電極（ｃ１２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図８９は、比較例１３の燃料電池用電極（ｃ１３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９０は、比較例１４の燃料電池用電極（ｃ１４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９１は、比較例１５の燃料電池用電極（ｃ１５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９２は、比較例１６の燃料電池用電極（ｃ１６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９３は、比較例１７の燃料電池用電極（ｃ１７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９４は、実施例３１の触媒（３１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図９５は、実施例３１の燃料電池用電極（３１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９６は、実施例３２の触媒（３２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図９７は、実施例３２の燃料電池用電極（３２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図９８は、実施例３３の触媒（３３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図９９は、実施例３３の燃料電池用電極（３３）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１００は、実施例３４の触媒（３４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０１は、実施例３４の燃料電池用電極（３４）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１０２は、実施例３５の触媒（３５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０３は、実施例３５燃料電池用電極（３５）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１０４は、実施例３６の触媒（３６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０５は、実施例３６の燃料電池用電極（３６）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１０６は、実施例３７の触媒（３７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０７は、実施例３７の燃料電池用電極（３７）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１０８は、実施例３８の触媒（３８）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１０９は、実施例３８の燃料電池用電極（３８）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１１０は、実施例３９の触媒（３９）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１１１は、実施例３９の燃料電池用電極（３９）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１１２は、実施例４０の触媒（４０）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１１３は、実施例４０の燃料電池用電極（４０）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１１４は、実施例４１の触媒（４１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１１５は、実施例４１の燃料電池用電極（４１）の酸素還元電流密度−電位曲線である。 図１１６は、実施例４２の触媒（４２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。 図１１７は、実施例４２の燃料電池用電極（４２）の酸素還元電流密度−電位曲線である。
［燃料電池用電極触媒の製造方法］
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）と溶媒とを混合して溶液（本明細書において「触媒前駆体溶液」とも記す。）を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
を含み、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する遷移金属化合物（Ｍ１）であり、
前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有することを特徴としている。
なお本明細書において、特段の事情がない限り、原子およびイオンを、厳密に区別することなく「原子」と記載する。
（工程（１））
工程（１）では、少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る。
前記混合の手順としては、たとえば、
手順（i）：１つの容器に溶媒を準備し、そこへ前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）を添加し、溶解させて、これらを混合する、
手順（ii）：前記金属化合物（１）の溶液、ならびに前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の溶液を準備し、これらを混合する
が挙げられる。
各成分に対して溶解性の高い溶媒が異なる場合には、手順（ii）が好ましい。また、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属ハロゲン化物の場合には、手順（i）が好ましく、前記金属化合物（１）が、たとえば、後述する金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、手順（ii）が好ましい。
前記金属化合物（１）として後述する遷移金属化合物（Ｍ１）および遷移金属化合物（Ｍ２）を用いる場合の、前記手順（ii）における好ましい手順としては、
手順（ii'）：前記遷移金属化合物（Ｍ１）の溶液、ならびに前記遷移金属化合物（Ｍ２）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の溶液を準備し、これらを混合するが挙げられる。
混合操作は、溶媒への各成分の溶解速度を高めるために、撹拌しながら行うことが好ましい。
複数の溶液を調製してからこれらを混合して触媒前駆体溶液を得る場合には、一方の溶液に対して他方の溶液を、ポンプ等を用いて一定の速度で供給することが好ましい。
また、前記窒素含有有機化合物（２）の溶液または前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の溶液へ、前記金属化合物（１）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。後述する遷移金属化合物（Ｍ２）を用いる場合であれば、窒素含有有機化合物（２）および遷移金属化合物（Ｍ２）の溶液、または前記窒素含有有機化合物（２）、前記化合物（３）および遷移金属化合物（Ｍ２）の溶液へ、前記遷移金属化合物（Ｍ１）の溶液を少量ずつ添加する（すなわち、全量を一度に添加しない。）ことも好ましい。
前記触媒前駆体溶液には金属化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物が含まれると考えられる。溶媒へのこの反応生成物の溶解度は、金属化合物（１）、窒素含有有機化合物（２）および溶媒等の組み合わせによっても異なる。
このため、たとえば金属化合物（１）が金属アルコキシドまたは金属錯体の場合には、前記触媒前駆体溶液は、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、好ましくは沈殿物や分散質を含まず、含むとしてもこれらは少量（たとえば溶液全量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下。）である。
一方、たとえば金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合には、前記触媒前駆体溶液中には、溶媒の種類、窒素含有有機化合物（２）の種類にもよるが、金属含有化合物（１）と窒素含有有機化合物（２）との反応生成物と考えられる沈殿物が生じやすい。
工程（１）では、オートクレーブ等の加圧可能な容器に前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）、前記化合物（３）、溶媒を入れ、常圧以上の圧力をかけながら、混合を行ってもよい。
前記金属化合物（１）と前記窒素含有有機化合物（２）と前記化合物（３）と溶媒とを混合する際の温度は、たとえば、０〜６０℃である。前記金属化合物（１）および前記窒素含有有機化合物（２）から錯体が形成されると推測されるところ、この温度が過度に高いと、溶媒が水を含む場合に錯体が加水分解され水酸化物の沈殿を生じ、優れた触媒が得られないと考えられ、この温度が過度に低いと、錯体が形成される前に前記金属化合物（１）が析出してしまい、優れた触媒が得られないと考えられる。
＜金属化合物（１）＞
前記金属化合物（１）の一部または全部は、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する遷移金属化合物（Ｍ１）である。
遷移金属元素Ｍ１としては、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、バナジウムおよびタンタルが挙げられ、コストおよび得られる触媒の性能の観点から、チタン、ジルコニウム、ニオブ、バナジウムおよびタンタルが好ましく、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記金属化合物（１）は、好ましくは、酸素原子およびハロゲン原子から選ばれる少なくとも１種を有しており、その具体例としては、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物（金属ハロゲン化物の中途加水分解物）、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属ハロゲン酸塩および金属次亜ハロゲン酸塩、金属錯体が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記金属アルコキシドとしては、前記遷移金属のメトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、エトキシド、ブトキシド、およびイソブトキシドが好ましく、前記遷移金属のイソプロポキシド、エトキシドおよびブトキシドがさらに好ましい。前記金属アルコキシドは、１種のアルコキシ基を有していてもよく、２種以上のアルコキシ基を有していてもよい。
酸素原子を有する金属化合物（１）としては、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体、金属酸塩化物、金属硫酸塩および金属硝酸塩が好ましく、コストの面から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がより好ましく、前記溶媒への溶解性の観点から、金属アルコキシド、アセチルアセトン錯体がさらに好ましい。
前記金属ハロゲン化物としては、金属塩化物、金属臭化物および金属ヨウ化物が好ましく、前記金属酸ハロゲン化物としては、金属酸塩化物、金属酸臭化物、金属酸ヨウ化物が好ましい。
金属過ハロゲン酸塩としては金属過塩素酸塩が好ましく、金属次亜ハロゲン酸塩としては金属次亜塩素酸塩が好ましい。
前記金属化合物（１）（遷移金属化合物（Ｍ１））の具体例としては、
チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)2(O-iPr)2、acacはアセチルアセトナトイオンを、iPrはイソプロピル基を表わす。以下も同様である。)、チタンオキシジアセチルアセトナート、トリス（アセチルアセトナト）第二チタン塩化物（[Ti(acac)3]2[TiCl6]）、四塩化チタン、三塩化チタン、オキシ塩化チタン、四臭化チタン、三臭化チタン、オキシ臭化チタン、四ヨウ化チタン、三ヨウ化チタン、オキシヨウ化チタン等のチタン化合物；
ニオブペンタメトキシド、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタブトキシド、ニオブペンタペントキシド、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Nb(acac)3(O-iPr)2）、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ニオブ、ニオブ（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、五臭化ニオブ、オキシ臭化ニオブ、五ヨウ化ニオブ、オキシヨウ化ニオブ等のニオブ化合物；
ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラペントキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ジルコニウム、ジルコニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシジルコニウム（IV）、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、オキシ臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、オキシヨウ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタブトキシド、タンタルペンタペントキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート、タンタルジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ta(acac)2(O-iPr)2）、ペンタキスジエチルアミノタンタル、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、五臭化タンタル、オキシ臭化タンタル、五ヨウ化タンタル、オキシヨウ化タンタル等のタンタル化合物；
ハフニウムテトラメトキシド、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラプロポキシド、ハフニウムテトライソプロポキシド、ハフニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソブトキシド、ハフニウムテトラペントキシド、ハフニウムテトラアセチルアセトナート、テトラキスジエチルアミノハフニウム、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシハフニウム（IV）、ハフニウム（IV）アセチルアセトナート、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）ハフニウム、ハフニウム（IV）ヘキサフルオロアセチルアセトン、四塩化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、オキシヨウ化ハフニウム等のハフニウム化合物；
バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）エトキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（V(acac)(O-iPr)4、V(acac)2(O-iPr)3、V(acac)3(O-iPr)2、V(acac)4(O-iPr)）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシ三塩化バナジウム（Ｖ）、臭化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシ臭化バナジウム（Ｖ）、ヨウ化バナジウム（ＩＩＩ）、オキシヨウ化バナジウム（Ｖ）等のバナジウム化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
チタンテトラエトキシド、四塩化チタン、オキシ塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Ti(acac)2(O-iPr)2)、
ニオブペンタエトキシド、五塩化ニオブ、オキシ塩化ニオブ、ニオブペンタイソプロポキシド、ニオブペンタアセチルアセトナート、ニオブトリアセチルアセトナート、ニオブジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Nb(acac)3(O-iPr)2）、
ジルコニウムテトラエトキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Zr(acac)2(O-iPr)2）、
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、五塩化タンタル、オキシ塩化タンタル、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルテトラエトキシアセチルアセトナート（Ta(acac)(O-C2H5)4）、タンタルジイソプロポキシドトリアセチルアセトナート（Ta(acac)3(O-iPr)2）、
バナジウム（Ｖ）トリメトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）エトキシド、バナジウム（Ｖ）トリエトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｎ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｔ−ブトキシドオキシド、バナジウム（Ｖ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（V(acac)(O-iPr)4、V(acac)2(O-iPr)3、V(acac)3(O-iPr)2、V(acac)4(O-iPr)）、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＶ）が好ましく、
五塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシド、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムテトライソプロポキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
また、前記金属化合物（１）として、前記遷移金属化合物（Ｍ１）と共に、金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む遷移金属化合物（Ｍ２）が併用されてもよい。遷移金属化合物（Ｍ２）を用いると、得られる触媒の性能が向上する。
前記遷移金属元素Ｍ２としては、コストと得られる触媒の性能とのバランスの観点から、鉄およびクロムが好ましく、鉄がさらに好ましい。
遷移金属化合物（Ｍ２）の具体例としては、
鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Fe(acac)(O-iPr)2、Fe(acac)2(O-iPr)）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、フェロシアン化鉄、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）フェロセン、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四酸化三鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物；
ニッケル（ＩＩ）エトキシド、ニッケル（ＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Ni(acac)(O-iPr)）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）、リン酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルセン、水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物；
クロム（ＩＩＩ）エトキシド、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Cr(acac)(O-iPr)2、Cr(acac)2(O-iPr)）、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、硫酸クロム（ＩＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、シュウ酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）、水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、酸化クロム（ＶＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）等のクロム化合物；
コバルト（ＩＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Co(acac)(O-iPr)2、Co(acac)2(O-iPr)）、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、シュウ酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）、コバルトセン、水酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、四酸化三コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物；
マンガン（ＩＩＩ）エトキシド、マンガン（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Mn(acac)(O-iPr)2、Mn(acac)2(O-iPr)）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）マンガン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトン、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）、クエン酸マンガン等のマンガン化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの化合物の中でも、
鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、
ニッケル（ＩＩＩ）エトキシド、ニッケル（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、乳酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、
クロム（ＩＩＩ）エトキシド、クロム（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）、
コバルト（ＩＩＩ）エトキシド、コバルト（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、酢酸コバルト（ＩＩ）、乳酸コバルト（ＩＩ）、
マンガン（ＩＩＩ）エトキシド、マンガン（ＩＩＩ）イソプロポキシドアセチルアセトナート、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、乳酸マンガン（ＩＩ）が好ましく、
塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化アンモニウム、フェリシアン化アンモニウム、酢酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、乳酸クロム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
工程１で用いられる前記遷移金属化合物（Ｍ１）と前記遷移金属化合物（Ｍ２）との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と遷移金属元素Ｍ２の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ２）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝（１−α）：αと表わすと、αの範囲は、好ましくは０．０１≦α≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦α≦０．４、特に好ましくは０．０５≦α≦０．３である。
また、前記金属化合物（１）として、金属元素としてアルミニウム、イットリウム、スズおよびアンチモンから選ばれる少なくとも１種の金属（ただし、アンチモンは金属元素とみなす。）元素Ｍ３を含む金属化合物（Ｍ３）が併用されてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記金属化合物（Ｍ３）の具体例としては、
アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムペントキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（Al(acac)(O-iPr)2、Al(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノアルミニウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）アルミニウム、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシアルミニウム、三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、オキシ臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、オキシヨウ化アルミニウム、硝酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；
イットリウム（III）メトキシド、イットリウム（III）エトキシド、イットリウム（III）プロポキシド、イットリウム（III）イソプロポキシド、イットリウム（III）ブトキシド、イットリウム（III）イソブトキシド、イットリウム（III）ペントキシド、イットリウム（III）アセチルアセトナート、イットリウム（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Y(acac)(O-iPr)2、Y(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノイットリウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）イットリウム、イットリウム（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシイットリウム（III）、三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、三臭化イットリウム、オキシ臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、オキシヨウ化イットリウム、酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、シュウ酸イットリウム、硫酸イットリウム等のイットリウム化合物；
スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）プロポキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）イソブトキシド、スズ（IV）ペントキシド、スズ（II）アセチルアセトナート、スズ（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Sn(acac)2(O-iPr)2）、テトラキスジエチルアミノスズ、テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）スズ、スズ（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラ-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシスズ（IV）、四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、オキシ臭化スズ、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、オキシヨウ化スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、酒石酸スズ、硫酸スズ等のスズ化合物；
アンチモン（III）メトキシド、アンチモン（III）エトキシド、アンチモン（III）プロポキシド、アンチモン（III）イソプロポキシド、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）イソブトキシド、アンチモン（III）ペントキシド、アンチモン（III）アセチルアセトナート、アンチモン（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Sb(acac)(O-iPr)2、Sb(acac)2(O-iPr)）、トリスジエチルアミノアンチモン、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン）アンチモン、アンチモン（III）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス-1-メトキシ-2-メチル-2-プロポキシアンチモン（III）三塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、三臭化アンチモン、オキシ臭化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、オキシヨウ化アンチモン、酢酸アンチモン、硝酸アンチモン等のアンチモン化合物；
が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの化合物の中でも、得られる触媒が均一な粒径の微粒子となり、その活性が高いことから、
三塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドアセチルアセトナート（Al(acac)(O-iPr)2、Al(acac)2(O-iPr)）、
三塩化イットリウム、オキシ塩化イットリウム、イットリウム（III）エトキシド、イットリウム（III）イソプロポキシド、イットリウム（III）ブトキシド、イットリウム（III）アセチルアセトナート、イットリウム（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Y(acac)(O-iPr)2、Y(acac)2(O-iPr)）、
四塩化スズ、二塩化スズ、オキシ塩化スズ、スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）アセチルアセトナート、スズ（IV）ジイソプロポキシドジアセチルアセトナート（Sn(acac)2(O-iPr)2）、
三塩化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、アンチモン（III）エトキシド、アンチモン（III）プロポキシド、アンチモン（III）イソプロポキシド、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）イソブトキシド、アンチモン（III）ペントキシド、アンチモン（III）アセチルアセトナート、アンチモン（III）イソプロポキシドアセチルアセトナート（Sb(acac)(O-iPr)2、Sb(acac)2(O-iPr)）が好ましく、
三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、
三塩化イットリウム、イットリウム（III）エトキシド、イットリウム（III）イソプロポキシド、イットリウム（III）アセチルアセトナート、
四塩化スズ、二塩化スズ、スズ（IV）メトキシド、スズ（IV）エトキシド、スズ（IV）イソプロポキシド、スズ（IV）ブトキシド、スズ（IV）アセチルアセトナート、
三塩化アンチモン、アンチモン（III）エトキシド、アンチモン（III）プロポキシド、アンチモン（III）イソプロポキシド、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）アセチルアセトナートがさらに好ましい。
前記金属化合物（Ｍ３）は、金属原子のモル数に換算して、前記金属化合物（Ｍ１）に対してたとえば１００モル％以下、５０モル％以下または３０モル％以下の量で用いられてもよい。
工程１で用いられる前記遷移金属化合物（Ｍ１）と前記金属化合物（Ｍ３）との割合を、遷移金属元素Ｍ１の原子と金属元素Ｍ３の原子とのモル比（Ｍ１：Ｍ３）に換算して、Ｍ１：Ｍ２＝１：βと表わすと、βの範囲は、たとえば０≦β≦１、０≦β≦０．５、または０≦β≦０．３であってもよい。
＜窒素含有有機化合物（２）＞
前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記金属化合物（１）中の金属原子に配位可能な配位子となり得る化合物（好ましくは、単核の錯体を形成し得る化合物）が好ましく、多座配位子（好ましくは、２座配位子または３座配位子）となり得る（キレートを形成し得る）化合物がさらに好ましい。
前記窒素含有有機化合物（２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、ニトロソ基などの官能基、またはピロール環、ポルフィリン環、ピロリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、プリン環等の環（これらの官能基および環をまとめて「含窒素分子団」ともいう。）を有する。
前記窒素含有有機化合物（２）は、含窒素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位することができると考えられる。
前記含窒素分子団の中では、アミノ基、イミン基、アミド基、ピロール環、ピリジン環およびピラジン環がより好ましく、アミノ基、イミン基、ピロール環およびピラジン環がさらに好ましく、アミノ基およびピラジン環が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
前記窒素含有有機化合物（２）（ただし、酸素原子を含まない。）の具体例としては、メラミン、エチレンジアミン、トリアゾール、アセトニトリル、アクリロニトリル、エチレンイミン、アニリン、ピロールおよびポリエチレンイミンならびにこれらの塩などが挙げられ、これらの中でも、得られる触媒の活性が高いことからエチレンジアミンおよびエチレンジアミン・二塩酸塩が好ましい。
前記窒素含有有機化合物（２）は、好ましくは、さらに水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基またはエステル基（これらをまとめて「含酸素分子団」ともいう。）を有する。前記窒素含有有機化合物（２）は、含酸素分子団を分子内に有すると、工程（１）での混合を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子により強く配位できると考えられる。
前記含酸素分子団の中では、カルボキシル基およびアルデヒド基が、得られる触媒の活性が特に高くなることから、特に好ましい。
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）としては、前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物が好ましい。このような化合物は、工程（１）を経て、前記金属化合物（１）に由来する金属原子に特に強く配位できると考えられる。
前記含窒素分子団および前記含酸素分子団を有する化合物としては、アミノ基およびカルボキシル基を有するアミノ酸、ならびにその誘導体が好ましい。
前記アミノ酸としては、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ノルバリン、グリシルグリシン、トリグリシンおよびテトラグリシンが好ましく、得られる触媒の活性が高いことから、アラニン、グリシン、リシン、メチオニン、チロシンがより好ましく、得られる触媒が極めて高い活性を示すことから、アラニン、グリシンおよびリシンが特に好ましい。
分子中に酸素原子を含む前記窒素含有有機化合物（２）の具体例としては、上記アミノ酸等に加えて、アセチルピロールなどのアシルピロール類、ピロールカルボン酸、アセチルイミダゾールなどのアシルイミダゾール類、カルボニルジイミダゾール、イミダゾールカルボン酸、ピラゾール、アセトアニリド、ピラジンカルボン酸、ピペリジンカルボン酸、ピペラジンカルボン酸、モルホリン、ピリミジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、８−キノリノール、およびポリビニルピロリドンが挙げられ、得られる触媒の活性が高いことから、２座配位子となり得る化合物、具体的にはピロール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、２−ピラジンカルボン酸、２−ピペリジンカルボン酸、２−ピペラジンカルボン酸、ニコチン酸、２−ピリジンカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、および８−キノリノールが好ましく、２−ピラジンカルボン酸、および２−ピリジンカルボン酸がより好ましい。
工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の炭素の総原子数Ｂの比（Ｂ／Ａ）は、工程（３）での熱処理時に二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素化合物として脱離する成分を少なくすることが可能であり、すなわち触媒製造時に排気ガスを少量とすることができることから、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは３０以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上である。
工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）の金属元素の総原子数Ａに対する、工程（１）で用いられる前記窒素含有有機化合物（２）の窒素の総原子数Ｃの比（Ｃ／Ａ）は、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは２８以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１２以下、特に好ましくは８．５以下であり、良好な活性の触媒を得るという観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは３．５以上である。
＜化合物（３）＞
化合物（３）を用いないこと以外は本発明の製造方法と同様の触媒の製造方法によっても、従来よりも高い触媒活性を有する電極触媒が製造されるが、化合物（３）を用いる本発明の触媒の製造方法によれば、さらに高い触媒活性を有する電極触媒が製造される。
ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）の具体例としては、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するリン酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体が挙げられる。
前記フッ素を含有するホウ酸誘導体としては、たとえば、テトラフルオロホウ酸塩、たとえば、テトラフルオロホウ酸四級アンモニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルトリプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルジメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリプロピルブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルメチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピルを含み、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。））、
テトラフルオロホウ酸四級ピリジニウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸ピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−メチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウム）、
テトラフルオロホウ酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロホウ酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルホウ酸（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシルホウ酸、ヘプタコサデカフルオロトリデシルホウ酸、ペンタコサデカフルオロドデシルホウ酸、トリコサデカフルオロウンデシルホウ酸、ヘンイコサデカフルオロデシルホウ酸、ノナデカフルオロノニルホウ酸、ヘプタデカフルオロオクチルホウ酸、ペンタデカフルオロヘプチルホウ酸、トリデカフルオロヘキシルホウ酸、ウンデカフルオロペンチルホウ酸、ノナフルオロブチルホウ酸、ヘプタフルオロプロピルホウ酸、ペンタフルオロエチルホウ酸、トリフルオロメチルホウ酸および2,2,2−トリフルオロエチルホウ酸）、
前記フルオロアルキルホウ酸のモノエステルおよびジエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル）、および
前記フルオロアルキルホウ酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、およびトリエチルアンモニウム塩）、
が挙げられる。
具体的には、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸ジブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸トリブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラプロピルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸−1−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが好ましく、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸−1−ブチル−３−メチルイミダゾリウムがより好ましい。
前記フッ素を含有するリン酸誘導体としては、
ヘキサフルオロリン酸塩、たとえば、ヘキサフルオロリン酸四級アンモニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルトリプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルジメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルメチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリプロピルブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルメチルジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルジブチルアンモニウム、テトラフルオロリン酸へキシルトリメチルアンモニウム（前記プロピルはｎ−プロピル、ｉ−プロピル、前記ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルを含む。）、
ヘキサフルオロリン酸四級ピリジニウム塩（たとえば、ヘキサフルオロリン酸ピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸１−メチルピリジニウム、ヘキサフルオロリン酸２−ブロモ−１−エチルピリジニウム）、
テトラフルオロリン酸四級イミダゾリウム塩（たとえば、テトラフルオロリン酸１，３−ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，３−ジエチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、テトラフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム）、
ヘキサフルオロリン酸、
前記ヘキサフルオロリン酸の塩（たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）
一般式：（ＲＯ）nＰ＝Ｏで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル（式中、ｎは１〜３であり、Ｒはアルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ノナコサデカフルオロテトラデシル基、ヘプタコサデカフルオロトリデシル基、ペンタコサデカフルオロドデシル基、トリコサデカフルオロウンデシル基、ヘンイコサデカフルオロデシル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ウンデカフルオロペンチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロメチル基および2,2,2−トリフルオロエチル基）である。）、
一般式：（ＲＮ）3Ｐ＝Ｏ、（ＲＮ）2Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）、または（ＲＮ）Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロアルキルリン酸アミド、
一般式（ＲＯ）3Ｐ、（ＲＯ）2（ＯＨ）Ｐ、または（ＲＯ）（ＯＨ）2Ｐ（式中、前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸、
一般式（ＲＮ）3Ｐ、（ＲＮ）2Ｐ（ＯＨ）、（ＲＮ）Ｐ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキル亜リン酸アミド、
一般式：ＲＰＯ（ＯＨ）2（式中、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）で表わされるフルオロアルキルホスホン酸
が挙げられる。
具体的には、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸メチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸エチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸ジブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸トリブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラプロピルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムが好ましく、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラエチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸−１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムがより好ましい。
前記フッ素を含有するスルホン酸誘導体としては、
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、下式で表わされる構造を有する共重合体））、
Figure 0004944281
アルキル基の水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸（炭素原子数は、たとえば１〜３０である。）（たとえば、ノナコサデカフルオロテトラデカンスルホン酸、ヘプタコサデカフルオロトリデカンスルホン酸、ペンタコサデカフルオロドデカンスルホン酸、トリコサデカフルオロウンデカンスルホン酸、ヘンイコサデカフルオロデカンスルホン酸、ノナデカフルオロノナンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸および2,2,2−トリフルオロエタンスルホン酸）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のエステル（たとえば、メチルエステル、エチルエステル、アリールエステル（例えば、フェニルエステル））
前記フルオロアルキルスルホン酸の塩（一般式：Ａ［ＲＳＯ3］、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム（たとえば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、およびトリエチルアンモニウム）塩）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のアミド（一般式：Ｒ−ＳＯ2−ＮＲ1Ｒ2、Ｒは前記フルオロアルキル基を、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に、水素原子の全部または一部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基）表す。）、
前記フルオロアルキルスルホン酸のハロゲン化物（一般式：（Ｒ−ＳＯ2）Ｘ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
前記フルオロアルキルスルホン酸の酸無水物（一般式：（Ｒ−ＳＯ2）2Ｏ、Ｒは前記フルオロアルキル基を表す。）
が挙げられる。
具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体（たとえば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、ペンタデカフルオロヘプタンスルホン酸アンモニウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄、トリフルオロメタンスルホン酸無水物が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸第一鉄がより好ましい。
また、界面活性能がある骨格つまり、疎水性部位と親水性部位が存在することで、反応系内の安定化をはかるものが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの量（すなわち、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれる元素Ａの総原子数）は、工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
元素Ａがホウ素のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａがリンのみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルであり、元素Ａが硫黄のみの場合には、その量は、上記基準で通常０．０１〜３モル、好ましくは０．０１〜２モル、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。
また工程（１）で用いられる化合物（３）に含まれるフッ素の量（すなわち、工程（１）で用いられる前記化合物（３）に含まれるフッ素の総原子数）は、工程（１）で用いられる前記金属化合物（１）中の金属原子１モルに対して、通常０．０１〜５モル、好ましくは０．０２〜４モル、さらに好ましくは０．０３〜３モルである。
上記の化合物（３）の量は、前記工程（１）で用いられる化合物（３）以外の原料が元素Ａもフッ素も含まない場合の量であり、化合物（３）以外の原料が元素Ａまたはフッ素を含む場合には、工程（１）における化合物（３）の使用量を適宜減らすことが好ましい。
＜溶媒＞
前記溶媒としては、たとえば水、アルコール類および酸類が挙げられる。アルコール類としては、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールおよびエトキシエタノールが好ましく、エタノールおよびメタノールがさらに好ましい。酸類としては、酢酸、硝酸（水溶液）、塩酸、リン酸水溶液およびクエン酸水溶液が好ましく、酢酸および硝酸がさらに好ましく、酢酸が特に好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記金属化合物（１）が金属ハロゲン化物の場合の溶媒としてはメタノールが好ましい。
前記溶媒は、触媒前駆体溶液１００重量％中にたとえば５０〜９５重量％となるような量で用いてもよい。
＜沈殿抑制剤＞
前記金属化合物（１）が、塩化チタン、塩化ニオブ、塩化ジルコニウム、塩化タンタルなど、ハロゲン原子を含む場合には、これらの化合物は一般的に水によって容易に加水分解され、水酸化物や、酸塩化物等の沈殿を生じやすい。よって、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、強酸を溶液（触媒前駆体溶液）中に１重量％以上となる量で添加することが好ましい。たとえば酸が塩酸であれば、溶液（触媒前駆体溶液）中の塩化水素の濃度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上となるように酸を添加すると、前記金属化合物（１）に由来する水酸化物、酸塩化物等の沈殿の発生を抑制しつつ、澄明な触媒前駆体溶液を得ることができる。
また、前記金属化合物（１）がハロゲン原子を含む場合には、前記溶媒としてアルコール類を単独で用い、かつ酸を添加することなく、澄明な触媒前駆体溶液を得てもよい。
前記金属化合物（１）が金属錯体であって、かつ前記溶媒として水を単独でまたは水と他の化合物とを用いる場合にも、水酸化物または酸塩化物の沈殿の発生を抑制するための沈殿抑制剤を用いることが好ましい。この場合の沈殿抑制剤としては、ジケトン構造を有する化合物が好ましく、ジアセチル、アセチルアセトン、２，５−ヘキサンジオンおよびジメドンがより好ましく、アセチルアセトンおよび２，５−ヘキサンジオンがさらに好ましい。
これらの沈殿抑制剤は、金属化合物溶液（金属化合物（１）を含有し、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）を含有しない溶液）１００重量％中に好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは、２〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％となる量で添加される。
これらの沈殿抑制剤は、触媒前駆体溶液１００重量％中に好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは、０．５〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となる量で添加される。
前記沈殿抑制剤は、工程（１）の中でのいずれの段階で添加されてもよい。
工程（１）では、好ましくは、前記金属化合物（１）および前記沈殿抑制剤を含む溶液を調製して、次いでこの溶液と前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）とを混合して触媒前駆体溶液を得る。このように工程（１）を実施すると、前記沈殿の発生をより確実に抑制することができる。
（工程（２））
工程（２）では、工程（１）で得られた前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する。
溶媒の除去は大気下で行ってもよく、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム）雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、コストの観点から、窒素およびアルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。
溶媒除去の際の温度は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には常温であってもよいが、触媒の量産性の観点からは、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上であり、工程（１）で得られる溶液中に含まれる、キレート等の金属錯体であると推定される触媒前駆体を分解させないという観点からは、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。
溶媒の除去は、溶媒の蒸気圧が大きい場合には大気圧下で行ってもよいが、より短時間で溶媒を除去するため、減圧（たとえば、０．１Ｐａ〜０．１ＭＰａ）下で行ってもよい。減圧下での溶媒の除去には、たとえばエバポレーターを用いることができる。
溶媒の除去は、工程（１）で得られた混合物を静置した状態で行ってもよいが、より均一な固形分残渣を得るためには、混合物を回転させながら溶媒を除去することが好ましい。
前記混合物を収容している容器の重量が大きい場合は、撹拌棒、撹拌羽根、撹拌子などを用いて、溶液を回転させることが好ましい。
また、前記混合物を収容している容器の真空度を調節しながら溶媒の除去を行う場合には、密閉できる容器で乾燥を行うこととなるため、容器ごと回転させながら溶媒の除去を行うこと、たとえばロータリーエバポレーターを使用して溶媒の除去を行うことが好ましい。
溶媒の除去の方法、あるいは前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）または前記化合物（３）の性状によっては、工程（２）で得られた固形分残渣の組成または凝集状態が不均一であることがある。このような場合に、固形分残渣を、混合し、解砕して、より均一、微細な粉末としたものを工程（３）で用いると、粒径がより均一な触媒を得ることができる。
固形分残渣を混合し、解砕するには、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機、ジェトミルを用いることができ、固形分残渣が少量であれば、好ましくは、乳鉢、自動混練乳鉢、またはバッチ式のボールミルが用いられ、固形分残渣が多量であり連続的な混合、解砕処理を行う場合には、好ましくはジェットミルが用いられる。
（工程（３））
工程（３）では、工程（２）で得られた固形分残渣を熱処理して電極触媒を得る。
この熱処理の際の温度は、５００〜１１００℃であり、好ましくは６００〜１０５０℃であり、より好ましくは７００〜９５０℃である。
熱処理の温度が上記範囲よりも高すぎると、得られた電極触媒の粒子相互間においての焼結、粒成長がおこり、結果として電極触媒の比表面積が小さくなってしまうため、この粒子を塗布法により触媒層に加工する際の加工性が劣ってしまう。一方、熱処理の温度が上記範囲よりも低過ぎると、高い活性を有する電極触媒を得ることができない。
前記熱処理の方法としては、たとえば、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法が挙げられる。
静置法とは、静置式の電気炉などに工程（２）で得られた固形分残渣を置き、これを加熱する方法である。加熱の際に、量り取った前記固形分残渣は、アルミナボード、石英ボードなどのセラミックス容器に入れてもよい。静置法は、大量の前記固形分残渣を加熱することができる点で好ましい。
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に前記固形分残渣を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の前記固形分残渣を加熱することができ、かつ、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。さらに、撹拌法は、加熱炉に傾斜をつけることによって、連続的に電極触媒を製造することが可能である点で好ましい。
落下法とは、誘導炉中に雰囲気ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に前記固形分残渣を落下させ、これを加熱する方法である。落下法は、得られる電極触媒の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制できる点で好ましい。
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、前記固形分残渣を飛沫にして浮遊させ、これを所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に捕捉して、加熱する方法である。
前記静置法で熱処理を行う場合には、昇温速度は、特に限定されないが、好ましくは１℃／分〜１００℃／分程度であり、さらに好ましくは５℃／分〜５０℃／分である。また、加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５時間〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間である。静置法において加熱を管状炉で行なう場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５時間〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
前記攪拌法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常１０分〜５時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。本法において、炉に傾斜をつけるなどして連続的に加熱を行う場合は、定常的な炉内のサンプル流量から計算された平均滞留時間を前記加熱時間とする。
前記落下法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向がある。
前記粉末捕捉法の場合、前記固形分残渣の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な電極触媒粒子が形成される傾向にある。
前記静置法で熱処理を行う場合には、熱源としてＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）、軽油、重油、電気などを用いた加熱炉を熱処理装置として用いてもよい。この場合、本発明においては前記固形分残渣を熱処理する際の雰囲気が重要であるので、燃料の炎が炉内に存在する、炉の内部から加熱する装置ではなく、炉の外部からの加熱する装置が好ましい。
前記固形分残渣の量が１バッチあたり５０ｋｇ以上となるような加熱炉を用いる場合には、コストの観点から、ＬＮＧ，ＬＰＧを熱源とする加熱炉が好ましい。
触媒活性の特に高い電極触媒を得たい場合には、厳密な温度制御が可能な、電気を熱源とした電気炉を用いることが望ましい。
炉の形状としては、管状炉、上蓋型炉、トンネル炉、箱型炉、試料台昇降式炉（エレベーター型）、台車炉などが挙げられ、この中でも雰囲気を特に厳密にコントロールすることが可能な、管状炉、上蓋型炉、箱型炉および試料台昇降式炉が好ましく、管状炉および箱型炉が好ましい。
前記撹拌法を採用する場合も、上記の熱源を用いることができるが、撹拌法の中でもとくにロータリーキルンに傾斜をつけて、前記固形分残渣を連続的に熱処理する場合には、設備の規模が大きくなり、エネルギー使用量が大きくなりやすいので、ＬＰＧ等燃料由来の熱源を利用することが好ましい。
前記熱処理を行う際の雰囲気としては、得られる電極触媒の活性を高める観点から、その主成分が不活性ガスである雰囲気が好ましい。不活性ガスの中でも、比較的安価であり、入手しやすい点で窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、窒素およびアルゴンがさらに好ましい。これらの不活性ガスは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これらのガスは一般的な通念上不活性といわれるガスであるが、工程（３）の前記熱処理の際にこれらの不活性ガスすなわち、窒素、アルゴン、ヘリウム等が、前記固形分残渣と反応している可能性はある。
また、前記熱処理の雰囲気中に反応性ガスが存在すると、得られる電極触媒がより高い触媒性能を発現することがある。たとえば、前記熱処理を、窒素ガス、アルゴンガスもしくは窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または窒素ガスおよびアルゴンガスから選ばれる一種以上のガスと、水素ガス、アンモニアガスおよび酸素ガスから選ばれる一種以上のガスとの混合ガスの雰囲気で行うと、高い触媒性能を有する電極触媒が得られる傾向にある。
前記熱処理の雰囲気中に水素ガスが含まれる場合には、水素ガスの濃度は、たとえば１００体積％以下、好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％である。
前記熱処理の雰囲気中に酸素ガスが含まれる場合には、酸素ガスの濃度は、たとえば０．０１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。
前記熱処理の際の圧力は特に制限されず、製造の安定性とコストなどを考慮して大気圧下で熱処理を行ってもよい。
前記熱処理の後には、熱処理物を解砕してもよい。解砕を行うと、得られた電極触媒を用いて電極を製造する際の加工性、および得られる電極の特性を改善できることがある。この解砕には、たとえば、ロール転動ミル、ボールミル、小径ボールミル（ビーズミル）、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、自動混練乳鉢、槽解機またはジェトミルを用いることができる。電極触媒が少量の場合には、乳鉢、自動混練乳鉢、バッチ式のボールミルが好ましく、熱処理物を連続的に多量に処理する場合には、ジェットミル、連続式のボールミルが好ましく、連続式のボールミルの中でもビーズミルがさらに好ましい。
［熱処理物］
本発明の熱処理物は、
少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理する工程（３）
を経て得られ、
前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する遷移金属化合物（Ｍ１）であり、
前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有する
ことを特徴としている。
工程（１）〜（３）および化合物（１）〜（３）の詳細は、上述のとおりである。
本発明の熱処理物は、後述する燃料電池用電極触媒として有用である。
［燃料電池用電極触媒］
本発明の燃料電池用電極触媒（以下、単に「触媒」ともいう）は、上述した本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により製造されることを特徴としている。また、本発明の触媒は、上述した本発明の熱処理物からなっていてもよい。
前記触媒を構成する金属元素、炭素、窒素、酸素、前記元素Ａ、フッ素の原子数の比を、金属元素：炭素：窒素：酸素：前記元素Ａ：フッ素＝１：ｘ：ｙ：ｚ：ａ：ｂと表すと、好ましくは、０＜ｘ≦９、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦５、０＜ａ≦１、０＜ｂ≦２である。
電極触媒の活性が高いことから、
ｘの範囲は、より好ましくは０．１５≦ｘ≦９．０、さらに好ましくは０．２≦ｘ≦８．０であり、特に好ましくは１．０≦ｘ≦７．０であり、
ｙの範囲は、より好ましくは０．０１≦ｙ≦２．０、さらに好ましくは０．０２≦ｙ≦１．８であり、特に好ましくは０．０３≦ｙ≦１．５であり、
ｚの範囲は、より好ましくは０．０５≦ｚ≦５．０であり、さらに好ましくは０．１≦ｚ≦４．０であり、特に好ましくは０．２≦ｚ≦３．５であり、
ａの範囲は、より好ましくは０．００１≦ａ≦１であり、さらに好ましくは０．００１≦ａ≦０．５であり、特に好ましくは０．００１≦ａ≦０．２であり、
ｂの範囲は、より好ましくは０．０００１≦ｂ≦２であり、さらに好ましくは０．００１≦ｂ≦１であり、特に好ましくは０．００１≦ｂ≦０．２である。
また、前記触媒中に前記金属元素として、周期表第４族および第５族の元素からなる群から選択される１種である遷移金属元素Ｍ１、ならびに鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンより選択される少なくとも１種である遷移金属元素Ｍ２が含まれる場合には、前記触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１と遷移金属元素Ｍ２との原子数の比を、遷移金属元素Ｍ１：遷移金属元素Ｍ２＝（１−α）：αと表すと、好ましくは０＜α≦０．５であり、電極触媒の活性が高いことから、より好ましくは０．０１≦α≦０．５、さらに好ましくは０．０２≦α≦０．４、特に好ましくは０．０５≦α≦０．３である。
さらに、前記触媒中には、前記金属元素Ｍ３の原子が含まれていてもよく、前記触媒を構成する遷移金属元素Ｍ１と金属元素Ｍ３との原子数の比を、遷移金属元素Ｍ１：金属元素Ｍ３＝１：βと表すと、たとえば０≦β≦１、０≦β≦０．５または０≦β≦０．３である。
前記α、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂの値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合の値である。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法によれば、比表面積の大きな燃料電池用電極触媒が製造され、本発明の触媒のＢＥＴ法で算出される比表面積は、好ましくは３０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは３０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ2／ｇである。
前記触媒（Ａ）の、下記測定法（Ａ）に従って測定される酸素還元開始電位は、可逆水素電極を基準として好ましくは０．６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、より好ましくは０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、さらに好ましくは０．８Ｖ以上、特に好ましくは０．８５Ｖ以上である。
〔測定法（Ａ）：
電子伝導性物質であるカーボンに分散させた触媒が１質量％となるように、該触媒及びカーボンを溶剤中に入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。なお、カーボンとしては、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ）（例えばキャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）を用い、触媒とカーボンとが質量比で９５：５になるように分散させる。また、溶剤としては、イソプロピルアルコール：水（質量比）＝２：１を用いる。
前記懸濁液を、超音波をかけながら１０μＬを採取し、すばやくグラッシーカーボン電極（直径：５．２ｍｍ）上に滴下し、１２０℃で５分間乾燥させる。乾燥することにより触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン電極上に形成される。この滴下及び乾燥操作を、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池触媒層が形成されるまで行う。
次いで５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）をイソプロピルアルコールで１０倍に希釈したものを、さらに前記燃料電池用触媒層上に１０μＬ滴下する。これを、１２０℃で１時間乾燥する。
このようにして、得られた電極を用いて、酸素雰囲気及び窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上の差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とする。〕
本発明において、酸素還元電流密度は、以下のとおり求めることができる。
まず、上記測定法（Ａ）の結果から、特定の電位（たとえば０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ））における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出する。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とする。
本発明の触媒は、金属元素Ｍ１がチタンである場合には、好ましくはＸ線回折測定（測定法の詳細は、実施例の欄に記載のとおりである。）により、酸化チタンに帰属するピークが観測される触媒であり、より好ましくはアナターゼ型の酸化チタンに帰属するピークが観測される触媒である。
前記金属化合物（１）としてチタン化合物を用い、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法により触媒を製造すると、前記化合物（３）の中にフッ素が存在するため、前記工程（３）において、前記化合物（３）を用いない場合と比べて触媒の焼結温度が下がり、これに起因してアナターゼ骨格が形成されると考えられる。
酸化チタンを従来の一般的な方法で製造すると、原料を８００℃以上で熱処理することによりルチル型の酸化チタンが得られるが、本発明の触媒の製造方法によれば、工程（３）において８００℃以上で熱処理を行ってもアナターゼ型の酸化チタンが得ることができる。
また、酸化チタンに帰属するピークが観測される触媒は、チタン原子を含む前記固形分残渣を５００℃以上で熱処理することにより製造できる。
［用途］
本発明の触媒は、白金触媒の代替触媒として使用することができる。
本発明の燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層があるが、前記触媒はいずれにも用いることができる。前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きいので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、電子伝導性粉末をさらに含む。前記触媒を含む燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粉末を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粉末は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。
前記触媒はある程度の導電性を有するが、触媒により多くの電子を与える、あるいは、反応基質が触媒から多くの電子を受け取るために、触媒に、導電性を付与するための担体粒子を混合してもよい。これらの担体粒子は、工程（１）〜工程（３）を経て製造された触媒に混合されてもよく、工程（１）〜工程（３）のいずれかの段階で混合されてもよい。
電子伝導性粒子の材質としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミックス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを１種単独または組み合わせて用いることができる。特に、炭素からなる電子伝導性粒子は比表面積が大きいため、また、安価に小粒径のものを入手しやすく、耐薬品性、耐高電位性に優れるため、炭素単独または炭素とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち燃料電池用触媒層としては、前記触媒と炭素とを含むことが好ましい。
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、多孔体カーボン、グラフェンなどが挙げられる。炭素からなる電子伝導性粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性の低下や触媒の利用率の低下が起こる傾向があるため、好ましくは１０〜１０００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。
電子伝導性粒子が炭素からなる場合、前記触媒と電子伝導性粒子との重量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは４：１〜１０００：１である。
前記導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層は、好ましくは、高分子電解質をさらに含む。前記高分子電解質としては、燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））が好ましい。前記燃料電池用触媒層を形成する際のナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））の供給源としては、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）などが挙げられる。
本発明の燃料電池用触媒層は、アノード触媒層またはカソード触媒層のいずれにも用いることができる。本発明の燃料電池用触媒層は、高い酸素還元能を有し、酸性電解質中において高電位であっても腐蝕しがたい触媒を含むため、燃料電池のカソードに設けられる触媒層（カソード用触媒層）として有用である。特に固体高分子型燃料電池が備える膜電極接合体のカソードに設けられる触媒層に好適に用いられる。
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用される溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等が一般に使用される。
また、前記触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
本発明の電極は、前記燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
本発明の電極はカソードまたはアノードのいずれの電極にも用いることができる。本発明の電極は、耐久性に優れ、触媒能が大きいので、カソードに用いるとより産業上の優位性が高い。
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被服したアルミニウム箔が用いられる。
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記電極であることを特徴としている。
前記膜電極接合体における触媒能は、たとえば、以下のように算出される最大出力密度により評価することができる。
まず、図２７に示すように、前記膜電極接合体１１を、シール材（ガスケット１２）、ガス流路付きセパレーター１３、および集電板１４を挟んでボルトで固定し、所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セルを作成する。
アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、前記単セル温度９０℃における電流―電圧特性を測定する。得られる電流―電圧特性の曲線から最大出力密度を算出する。最大出力密度が大きいほど、前記膜電極接合体における触媒能が高いことを示す。当該最大出力密度は、好ましくは４００ｍＷ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは６００ｍＷ／ｃｍ2以上であり、その上限は、たとえば１０００ｍＷ／ｃｍ2程度である。
電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系を用いた電解質膜または炭化水素系電解質膜などが一般的に用いられるが、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜または多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。
また本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を備えることを特徴としている。
燃料電池の電極反応はいわゆる３相界面（電解質‐電極触媒‐反応ガス）で起こる。燃料電池は、使用される電解質などの違いにより数種類に分類され、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）等がある。中でも、本発明の膜電極接合体は、固体高分子型燃料電池に使用することが好ましい。
本発明の触媒を用いた燃料電池は性能が高く、また、白金を触媒として用いた場合と比較してきわめて安価であるという特徴を持つ。本発明の燃料電池は、発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有し燃料電池を備える物品の性能、特に携帯可能な物品の性能を向上させることができる。前記燃料電池は、好ましくは物品の表面または内部に備えられる。
＜本発明の燃料電池を備えた物品の具体例＞
本発明の燃料電池を備えることができる前記物品の具体例としては、ビル、家屋、テント等の建築物、蛍光灯、ＬＥＤ等、有機ＥＬ、街灯、屋内照明、信号機等の照明器具、機械、車両そのものを含む自動車用機器、家電製品、農業機器、電子機器、携帯電話等を含む携帯情報端末、美容機材、可搬式工具、風呂用品トイレ用品等の衛生機材、家具、玩具、装飾品、掲示板、クーラーボックス、屋外発電機などのアウトドア用品、教材、造花、オブジェ、心臓ペースメーカー用電源、ペルチェ素子を備えた加熱および冷却器用の電源が挙げられる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折測定
理学電機株式会社製 ロータフレックスを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。
測定条件の詳細は以下のとおりである。
Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋα）：５０ｋＶ、１８０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
測定範囲（２θ）：１０．００°〜８９．９８°
測定モード：ＦＴ
読込幅：０．０２°
サンプリング時間：０．７０秒
ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ
ゴニオメーター半径：１８５ｍｍ
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）の比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。
なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
２．元素分析
＜炭素、硫黄＞
試料約０．０１ｇを量り取り、炭素硫黄分析装置（堀場製作所製ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）にて測定を行った。
＜窒素、酸素＞
試料約０．０１ｇを量り取り、Ｎｉカプセルに試料を封入して、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ製ＴＣ６００）にて測定を行った。
＜金属（ニオブ、バナジウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉄など）＞
試料約０．１ｇを石英ビーカーに量り取り、硫酸，硝酸およびフッ酸を用いて試料を完全に加熱分解した。冷却後、この溶液を１００ｍｌに定容し、さらに適宜希釈し、ＩＣＰ−ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ）またはＩＣＰ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＨＰ７５００）を用いて定量を行った。
＜フッ素＞
試料数ｍｇを、酸素気流下、水蒸気を通気しながら燃焼分解した。発生したガスを１０ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3（過酸化水素を含む。補正用標準Ｂｒ‐：５ｐｐｍ）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーでフッ素の量を測定した。
燃焼分解条件：
試料燃焼装置：ＡＱＦ−１００（（株）三菱化学アナリテック社製）
燃焼管温度：９５０℃（試料ボード移動による昇温分解）
イオンクロマトグラフィー測定条件
測定装置：ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００
溶離液：１．８ｍＭ Ｎａ2ＣＯ3＋１．７ｍＭ ＮａＨＣＯ3
カラム（温度）：ＳｈｏｄｅｘＳＩ−９０（室温）
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２５μｌ
検出器：電気伝導度検出器
サプレッサー：ＤＩＯＮＥＸ ＡＳＲＳ−３００
＜ホウ素＞
試料数十ｍｇを、リン酸を加えた後、硫酸を加えて硫酸の白煙を発生するまで加熱し、放冷した。その後、硝酸添加→加熱→放冷の操作を数回繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で５０ｍｌに定容後、定容物を（ただし、沈殿物が生じた場合には上澄み液を）純水で１０倍希釈した。その後、ＩＣＰ発光分析でホウ素量を測定した。
＜リン＞
試料約０．０２gを、硫酸を加え、硫酸の白煙が発生するまで加熱し、放冷後、硝酸を加え、完全分解するまで、硝酸添加→加熱→放冷の操作を繰り返した。これらの操作後の試料をポリ容器中で純水で１００ｍｌに定容した。白濁が認めた場合には、白濁が認められなくなるまでフッ酸を添加した。定容物を純水でさらに５０倍に希釈し、ＩＣＰ発光分析でリン量を測定した。
３．ＢＥＴ比表面積測定
島津製作所株式会社製 マイクロメリティクス ジェミニ２３６０を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前処理時間、前処理温度は、それぞれ３０分、２００℃に設定した。
［アノード作製例１］
１．アノード用インクの調製
純水５０ｍｌに、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ６０Ｅ、田中貴金属工業製）０．６ｇと、プロトン伝導性材料（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））０．２５ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業製）５ｇとを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、アノード用インク（１）を調製した。
２．アノード触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」とも記す。）水溶液に３０秒間浸漬した。
浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記アノード用インク（１）を塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、単位面積あたりの白金（Ｐｔ）量が１ｍｇ／ｃｍ2であるアノード触媒層（１）を有する電極を作製した。
［実施例１］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシド５．６０ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸８ｍｌ（１４０．００ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、ニオブ溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム１９１ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のニオブ溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（１）を得た。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（１）を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１１．３ｇの焼成用粉末（１）を得た。
１．２ｇの焼成用粉末（１）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（１）２８２ｍｇを得た。
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
触媒（１）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｎｂ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｂ：Ｆ＝１：０．１０:３．２０：０．５５:２．７７：０．０４：０．００１であった。
また、触媒（１）のＢＥＴ比表面積は２０８．８ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造
触媒（１）０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で撹拌、懸濁して混合した。この混合物３０μｌをグラッシーカーボン電極（東海カーボン社製、直径：６ｍｍ）に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、カーボン電極表面に１．０ｍｇ以上の燃料電池用触媒層が形成した。さらに、燃料電池用触媒層の上に５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）を１０倍にイソプロピルアルコールで希釈したもの１０μｌを塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、燃料電池用電極（１）を得た。
３．酸素還元能の評価
作製した燃料電池用電極（１）を、酸素雰囲気および窒素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、それぞれ電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とした。
上記測定結果から、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流とに０．２μＡ／ｃｍ2以上差が現れ始める電位を酸素還元開始電位とした。また、０．８０Ｖ（ｖｓＲＨＥ）における、酸素雰囲気での還元電流と窒素雰囲気での還元電流との差を算出した。算出した値を、さらに電極面積で除した値を酸素還元電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）とした。
酸素還元開始電位および酸素還元電流密度により、作製した燃料電池用電極（１）の触媒能を評価した。
すなわち、酸素還元開始電位が高いほど、酸素還元電流密度が大きいほど、燃料電池用電極における触媒の触媒能が高いことを示す。
図２に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。
触媒（１）は、酸素還元開始電位が１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２６６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２）２３１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．８ｇであった。
触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。
触媒（２）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｎｂ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．１０：４．５０：１．１０:２．０３：０．０１３：０．００１であった。
また、触媒（２）のＢＥＴ比表面積は２２０ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図４に示す。触媒（２）は、酸素還元開始電位が０．９６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６４５ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸８８０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３）２０９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．５ｇであった。
触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５に示す。
触媒（３）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｎｂ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．１０：４．６８：１．００:２．１６：０．０５：０．００１であった。
また、触媒（３）のＢＥＴ比表面積は２０４．９ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図６に示す。触媒（３）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５７０ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例４］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを用い、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４）２０９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．３ｇであった。
触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。
触媒（４）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｎｂ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：４．５１：０．７２：２．６４：０．００６：０．００１であった。
また、触媒（４）のＢＥＴ比表面積は２２９ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（４）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図８に示す。触媒（４）は、酸素還元開始電位が０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０１０ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例５］
１．触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド７．９４ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（５）３４１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．１ｇであった。
触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９に示す。
触媒（５）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｚｒ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０８：５．８９：０．３９:２．７１：０．００６：０．０９であった。
また、触媒（５）のＢＥＴ比表面積は２４５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（５）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（５）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１０に示す。触媒（５）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．９９７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例６］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸８８０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（６）３４１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．８ｇであった。
触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１に示す。
触媒（６）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｚｒ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０８：６．０８：０．５０：２．７１：０．０１２：０．０８であった。
また、触媒（６）のＢＥＴ比表面積は２３６．７ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（６）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（６）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１２に示す。触媒（６）は、酸素還元開始電位が０．９６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６０３ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例７］
１．触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド７．９４ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（７）３４９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．８ｇであった。
触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。
触媒（７）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｚｒ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｂ：Ｆ＝１：０．０８：５．８６：０．１５：２．２５：０．０４：０．０１であった。
また、触媒（７）のＢＥＴ比表面積は２６０．１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（７）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（７）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１４に示す。触媒（７）は、酸素還元開始電位が１．００Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．７６８ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例８］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸５８ｍｌを入れ、これを攪拌しながらジルコニウム（IV）アセチルアセトナート８．５７８ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、ジルコニウム溶液を調製した。
ニオブ溶液に替えてこのジルコニウム溶液を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（８）３４４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．８ｇであった。
触媒（８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１５に示す。
触媒（８）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｚｒ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０８：５．７０：０．３７：２．６５：０．００５：０．１５４であった。
また、触媒（８）のＢＥＴ比表面積は１６３．４ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（８）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（８）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１６に示す。触媒（８）は、酸素還元開始電位が１．０２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５１６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例９］
１．触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてジルコニウムブトキシド７．９４ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、粉末状の触媒（９）３３２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．１ｇであった。
触媒（９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１７に示す。
触媒（９）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｚｒ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：５．８２：０．４２：２．８２：０．００１：０．０９であった。
また、触媒（９）のＢＥＴ比表面積は２１６．２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（９）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（９）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１８に示す。触媒（９）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０６５ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１０］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン１．８２ｇ（１８．１４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらタンタルエトキシド５．００ｇ（１２．３１ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸６ｍｌ（１０５．００ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、タンタル溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸６．１０９ｇ（４９．２ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）７ｍｌを加え、さらに酢酸鉄２０３ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を攪拌しながら少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のタンタル溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行った。
得られた溶液からエバポレーターで溶媒を完全に除去し、固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１０．８ｇの焼成用粉末（１０）を得た。
１．２ｇの焼成用粉末（１０）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（１０）３２６ｍｇを得た。
触媒（１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１９に示す。
触媒（１０）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔａ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０９：３．４３：０．４２：２．５６：０．０１３：０．０３であった。
また、触媒（１０）のＢＥＴ比表面積は２０．３ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１０）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１０）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図２０に示す。触媒（１０）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０８７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１１］
１．触媒の製造
５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液の量を７ｍｌから１０ｍｌに変更し、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例１０と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１１）３８３ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．８ｇであった。
触媒（１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２１に示す。
触媒（１１）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔａ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：３．３０：０．３８：２．４２：０．００９：０．０３であった。
また、触媒（１１）のＢＥＴ比表面積は１．１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１１）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１１）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図２２に示す。触媒（１１）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．００６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１２］
１．触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてチタニウムテトライソプロポキシド５ｍｌ（１７．５９ｍｍｏｌ）を用い、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えてテトラフルオロホウ酸３６８ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１２）２３０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．１ｇであった。
触媒（１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２３に示す。
触媒（１２）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｂ：Ｆ＝１：０．０８：２．８５：０．３０：２．３０：０．０３２：０．００５であった。
また、触媒（１２）のＢＥＴ比表面積は２９３．１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１２）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図２４に示す。触媒（１２）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５５０ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１３］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてテトラフルオロリン酸アンモニウム２８７ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１３）２２４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．０ｇであった。
触媒（１３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２５に示す。
触媒（１３）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｐ：Ｆ＝１：０．１０：２．３７：０．３１：２．１０：０．１０：０．００７であった。
また、触媒（１３）のＢＥＴ比表面積は２４０．９ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１３）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１３）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図２６に示す。触媒（１３）は、酸素還元開始電位が０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５８０ｍＡ／ｃｍ2であった。
３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
（１）インクの調製
２−プロパノール（和光純薬工業製）５０ｍｌに、上記作製した触媒（１３）０．２３７ｇと、電子伝導性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ＬＩＯＮ社製）０．１１８３ｇとを加え、さらにプロトン伝導性材料（ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）））０．１４２ｇを含有する水溶液（５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））水溶液、和光純薬工業製）２．８４ｇを入れて、超音波分散機（ＵＴ−１０６Ｈ型シャープマニファクチャリングシステム社製）で１時間混合することにより、カソード用インク（１）を調製した。
（２）燃料電池用触媒層を有する電極の作製
ガス拡散層（カーボンペーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０６０、東レ社製））を、アセトンに３０秒間浸漬して脱脂した後、乾燥させ、次いで１０％のＰＴＦＥ水溶液に３０秒間浸漬した。
浸漬物を、室温乾燥後、３５０℃で１時間加熱することにより、カーボンペーパー内部にＰＴＦＥが分散し撥水性を有するガス拡散層（以下「ＧＤＬ」とも記す。）を得た。
次に、５ｃｍ×５ｃｍの大きさとした前記ＧＤＬの表面に、自動スプレー塗布装置（サンエイテック社製）により、８０℃で、上記カソード用インク（１）を塗布した。スプレー塗布を繰り返し行うことにより、燃料電池用触媒（１３）およびカーボンブラックの総量が単位面積あたり５ｍｇ／ｃｍ2であるカソード触媒層（１）をＧＤＬ表面に有する電極（以下「カソード（１）」ともいう。）を作製した。また、カソード触媒層（１）における単位面積あたりの燃料電池用触媒（１３）の質量は、３．３ｍｇ／ｃｍ2であった。
（３）燃料電池用膜電極接合体の作製
電解質膜としてナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））膜（Ｎ−１１７、ＤｕＰｏｎｔ社製）を、カソードとして上記カソード（１）を、アノードとしてアノード作製例１で作製したＧＤＬの表面にアノード触媒層（１）を有する電極（以下「アノード（１）」ともいう。）をそれぞれ準備した。
前記カソードと前記アノードとの間に前記電解質膜を配置した燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）を以下のように作製した。
まず、前記電解質膜を、３％過酸化水素水中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。続いて、１Ｍ硫酸水溶液中、８０℃で１時間加熱し、その後、純水中、８０℃で１時間加熱した。
このようにして水分を取り除いた前記電解質膜を前記カソード（１）および前記アノード（１）で挟み、カソード触媒層（１）およびアノード触媒層（１）が前記電解質膜に密着するように、ホットプレス機を用いて、温度１４０℃、圧力３ＭＰａで６分間かけてこれらを熱圧着し、ＭＥＡ（１３）を作製した（図２７）。
（４）単セルの作製
図２７に示すように、上記４で作製したＭＥＡ（１３）を、２つシール材（ガスケット）、２つのガス流路付きセパレーター、２つの集電板および２つのラバーヒータで挟んでボルトで固定し、これらを所定の面圧（４Ｎ）になるように締め付けて、固体高分子型燃料電池の単セル（以下「単セル（１３）」ともいう。）（セル面積：２５ｃｍ2）を作製した。
（５）発電特性の評価（触媒能の測定）
上記単セル（１３）を９０℃、アノード加湿器を９５℃、カソード加湿器を６５℃に温度調節した。アノード側に燃料として水素を流量１リットル／分で供給し、カソード側に酸化剤として酸素を流量２リットル／分で供給し、両側ともに３００ｋＰａの背圧をかけながら、単セル（１３）における電流―電圧特性を測定した。
測定結果を図２８に示す。得られた電流―電圧特性曲線から最大出力密度を算出した。当該最大出力密度が大きいほど、ＭＥＡにおける触媒能が高いことを示す。ＭＥＡ（１３）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５５９ｍＷ／ｃｍ2であった。
［実施例１４］
１．触媒の製造
ニオブエトキシドに替えてチタニウムテトライソプロポキシド５ｍｌ（１７．５９ｍｍｏｌ）を用い、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムの量を３６８ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）に変更し、焼成時間を０．２５時間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１４）２０５．５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．４ｇであった。
触媒（１４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２９に示す。
触媒（１４）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｂ：Ｆ＝1：０．０８：１．８４：０．１２：１．５４：０．０３：０．００２であった。
また、触媒（１４）のＢＥＴ比表面積は２６４．３ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１４）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１４）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図３０に示す。触媒（１４）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６５４ｍＡ／ｃｍ2であった。
３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１３）に替えて触媒（１４）を用いた以外は実施例１３と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（１４）」ともいう。）を作製し、ＭＥＡ（１３）に替えてＭＥＡ（１４）を用いた以外は実施例１３と同様の方法で固体高分子型燃料電池の単セル（以下「単セル（１４）」ともいう。）を作製した。
単セル（１４）について、実施例１３と同様の方法で発電特性の評価を行った。
測定結果を図３１に示す。ＭＥＡ（１４）における触媒能、すなわち最大出力密度は、８２２ｍＷ／ｃｍ2であった。
［実施例１５］
１．触媒の製造
チタン溶液を調製する際の酢酸滴下量を８ｍｌから２８ｍｌに変更したこと、およびテトラフルオロホウ酸に替えて５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）を１０ｍｌ用いたこと以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１５）２０８ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（１５）の重量は１１．７ｇであった。
触媒（１５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３２に示す。
触媒（１５）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．１１：３．３１：０．４３：１．６２：０．０３：０．００５であった。
また、触媒（１５）のＢＥＴ比表面積は２９６．６ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１５）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１５）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図３３に示す。触媒（１５）は、酸素還元開始電位が０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．３００ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１６］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン５．１２ｇ（５１．０８ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらチタニウムテトライソプロポキシド１０ｍｌ（３５．１８ｍｍｏｌ）を加え、チタン溶液を調製した。
ビーカーに水１２０ｍｌを入れ、ここにグリシン１０．０４３ｇ（１４０．７２ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム７６４ｍｇ（３．５２ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸鉄５８０ｍｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行った。
得られた溶液からエバポレーターで溶媒を完全に除去し、固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１５．３ｇの焼成用粉末（１６）を得た。
１．２ｇの焼成用粉末（１６）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（１６）３７０ｍｇを得た。
触媒（１６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３４に示す。
触媒（１６）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｂ：Ｆ＝１：０．１２：４．４４：０．５１：２．３９：０．０４０：０．００７であった。
また、触媒（１６）のＢＥＴ比表面積は２６９ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１６）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１６）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図３５に示す。触媒（１６）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．４２８ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１７］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド５ｍｌ（１７．５９ｍｍｏｌ）およびジルコニウムブトキシド０．７９４g（１．７５９ｍｍｏｌ）を加え、チタン・ジルコニウム溶液を調製した。
ニオブ溶液に替えてこのチタン・ジルコニウム溶液を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１７）２０３ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末（１７）の重量は１１．４であった。
触媒（１７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３６に示す。
触媒（１７）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｚｒ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０８：０．１０：３．１６：０．３８：１．４４：０．００９：０．００３であった。
また、触媒（１７）のＢＥＴ比表面積は２５６．１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１７）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１７）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図３７に示す。触媒（１７）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．０７０ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１８］
１．触媒の製造
ピラジンカルボン酸に替えて２，３−ピラジンジカルボン酸１１．８３ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１８）１６８ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．７ｇであった。
触媒（１８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３８に示す。
触媒（１８）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０９：２．５１：０．３９：１．６７：０．００６：０．００２であった。
また、触媒（１８）のＢＥＴ比表面積は２４１．９ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１８）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１８）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図３９に示す。触媒（１８）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．８８ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例１９］
１．触媒の製造
ピラジンカルボン酸に替えて３−アミノピラジン−２−カルボン酸９．７８８ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（１９）１７３ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．７ｇであった。
触媒（１９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４０に示す。
触媒（１９）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０９：２．７３：０．６４：１．１７：０．００６：０．００２であった。
また、触媒（１９）のＢＥＴ比表面積は２９７．４ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（１９）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（１９）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図４１に示す。触媒（１９）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．０７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２０］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール２５ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン３．７８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌ、酢酸鉄６９４ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液に２−アミノピリミジン７．６０８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２０）を得た。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（２０）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させ、さらに窒素気流下、３００℃で１時間の加熱を行うことにより、塩化物残渣などを除去し、３．７ｇの焼成用粉末（２０）を得た。
１．２ｇの焼成用粉末（２０）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（２０）４７３ｍｇを得た。
触媒（２０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４２に示す。
触媒（２０）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．２３：６．４０：０．８５：１．３７：０．０２６：０．０１８であった。
また、触媒（２０）のＢＥＴ比表面積は２４６．５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２０）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２０）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図４３に示す。触媒（２０）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．７０９ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２１］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸１６ｍｌを入れ、これを攪拌しながらチタンジイソプロポキシドジアセチルアセトナート４．５ｍｌ（１５．８３ｍｍｏｌ）を加え、チタン溶液を調製した。
ニオブ溶液に替えてこのチタン溶液を用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２１）２１９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．４ｇであった。
触媒（２１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４４に示す。
触媒（２１）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０９：３．０２：０．３０：１．２４：０．００７：０．００３であった。
また、触媒（２１）のＢＥＴ比表面積は２８６．１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２１）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２１）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図４５に示す。触媒（２１）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．２３３ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２２］
１．触媒の製造
５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）に替えて１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート３７８ｍｇ(１．６７ｍｍｏｌ)を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２２）２２０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．８ｇであった。
触媒（２２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４６に示す。
触媒（２２）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｂ：Ｆ＝１：０．０８：２．４６：０．２６：２．０８：０．０３４：０．００５であった。
また、触媒（２２）のＢＥＴ比表面積は２７７ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２２）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図４７に示す。触媒（２２）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６０６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２３］
１．触媒の製造
５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）に替えてトリフルオロメタンスルホン酸２５１ｍｇ(１．６７ｍｍｏｌ)を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２３）２０５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．７ｇであった。
触媒（２３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４８に示す。
触媒（２３）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０９：２．２８：０．３７：１．５６：０．０１１：０．００２であった。
また、触媒（２３）のＢＥＴ比表面積は２５３．３ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２３）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２３）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図４９に示す。触媒（２３）は、酸素還元開始電位が０．９３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．０７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２４］
１．触媒の製造
１．２ｇの前記焼成用粉末（１５）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で９５０℃まで加熱し、９５０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（２４）２１０ｍｇを得た。
触媒（２４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５０に示す。
触媒（２４）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．１０：３．６６：０．５３：１．２９：０．０１２：０．００２であった。
また、触媒（２４）のＢＥＴ比表面積は２８０．９ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２４）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２４）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図５１に示す。触媒（２４）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５１３ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２５］
１．触媒の製造
２.０ｇの前記焼成用粉末（１５）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガスを２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で１０５０℃まで加熱し、１０５０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（２５）２８４ｍｇを得た。
触媒（２５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５２に示す。
触媒（２５）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．１１：３．８７：０．３２：１．４５：０．０１０：０．００３であった。
また、触媒（２５）のＢＥＴ比表面積は２６０．０ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２５）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２５）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図５３に示す。触媒（２５）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０８３ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２６］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム９１０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２６）１９０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．８ｇであった。
触媒（２６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５４に示す。
触媒（２６）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．１１：３．２０：０．４３：１．６２：０．０１３：０．００５であった。
また、触媒（２６）のＢＥＴ比表面積は３４３．７ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２６）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２６）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図５５に示す。触媒（２６）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．９５０ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２７］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸１７６２ｍｇ（３．５２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２７）１６２ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．７ｇであった。
触媒（２７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５６示す。
触媒（２７）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．１１：４．４２：０．４４：１．５１：０．０２８：０．０１１であった。
また、触媒（２７）のＢＥＴ比表面積は４０４．５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２７）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２７）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図５７に示す。触媒（２７）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．８５６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例２８］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムに替えて５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを用い、酢酸鉄を用いなかった以外は実施例１４と同様の操作を行い、粉末状の触媒（２８）１８７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．５ｇであった。
触媒（２８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図５８に示す。
触媒（２８）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：２．４６：０．１９：０．９５：０．００２：０．００３であった。
また、触媒（２８）のＢＥＴ比表面積は３００．２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２８）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２８）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図５９に示す。触媒（２８）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０４９ｍＡ／ｃｍ2であった。
３．燃料電池用膜電極接合体の製造とその発電特性の評価
触媒（１３）に替えて触媒（２８）を用いた以外は実施例１３と同様の方法で燃料電池用膜電極接合体（以下「ＭＥＡ（２８）」ともいう。）を作製し、ＭＥＡ（１３）に替えてＭＥＡ（２８）を用いた以外は実施例１３と同様の方法で固体高分子型燃料電池の単セル（以下「単セル（２８）」ともいう。）を作製した。
単セル（２８）について、実施例１３同様の方法で発電特性の評価を行った。
測定結果を図６０に示す。ＭＥＡ（２８）における触媒能、すなわち最大出力密度は、５１０ｍＷ／ｃｍ2であった。
［実施例２９］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらバナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド４．３０ｇ（１７．５９ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸２８ｍｌを２分間かけて滴下し、バナジウム溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のバナジウム溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（２９）を得た。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢ですり潰して、１１．２ｇの焼成用粉末（２９）を得た。
１．２ｇの焼成用粉末（２９）を、ロータリーキルン炉に水素ガスを４体積％含む窒素ガス（すなわち、水素ガス：窒素ガス＝４体積％：９６体積％の混合ガス）を２０ｍｌ／分の速度で流しながら、昇温速度１０℃／分で８９０℃まで加熱し、８９０℃で０．５時間焼成し、自然冷却することにより、粉末状の触媒（２９）１８９ｍｇを得た。
触媒（２９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６１に示す。
触媒（２９）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｖ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０９：５．４８：０．９６：１．７３：０．０１６：０．００７であった。
また、触媒（２９）のＢＥＴ比表面積は５０．５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（２９）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（２９）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図６２に示す。触媒（２９）は、酸素還元開始電位が０．９２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２５７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３０］
１．触媒の製造
ビーカーに、酢酸７０ｍｌを入れ、これを攪拌しながらバナジウム（III）アセチルアセトナート６．１４ｇ（１７．５４ｍｍｏｌ）を加え、バナジウム溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のバナジウム溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３０）を得た。
触媒前駆体溶液（２５）を触媒前駆体溶液（３０）に変更したこと以外は実施例２５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３０）２６６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．４ｇであった。
触媒（３０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６３に示す。
触媒（３０）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｖ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｓ：Ｆ＝１：０．０９：６．０６：０．９２：１．８８：０．０１５：０．０３１であった。
また、触媒（３０）のＢＥＴ比表面積は１００．８ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３０）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３０）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図６４に示す。触媒（３０）は、酸素還元開始電位が０．８８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２０７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３１］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン２．５６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、五塩化タンタル２．４２ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄３５５ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３１）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒前駆体溶液（２０）を触媒前駆体溶液（３１）に変更したこと以外は実施例２０と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３１）２５９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は７．５９ｇであった。
触媒（３１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９４に示す。
また、触媒（３１）のＢＥＴ比表面積は１９７．２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３１）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３１）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図９５に示す。触媒（３１）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．６９９ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３２］
１．触媒の製造
ビーカーに、メタノール５０ｍｌを入れ、これを撹拌しながら四塩化チタン１．２８ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、五塩化タンタル４．８４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄３５５ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３２）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒前駆体溶液（３１）を触媒前駆体溶液（３２）に変更したこと以外は実施例３１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３２）２５９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は７．５９ｇであった。
触媒（３２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９６に示す。
また、触媒（３２）のＢＥＴ比表面積は１７７．２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３２）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図９７に示す。触媒（３２）は、酸素還元開始電位が０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５０６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３３］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシドをチタンイソプロポキシド１ｍｌ（３．５２ｍｍｏｌ）および８５％ジルコニウムブトキシド１−ブタノール溶液６．５３ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸２０ｍｌを２分間かけて滴下し、チタン・ジルコニウム溶液（３３）を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン・ジルコニウム溶液（３３）を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３３）を得た。
ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液（３３）を加熱かつ撹拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形物残渣を自動乳鉢で３０分間すり潰して、１１．７ｇの焼成用粉末（３３）を得た。
焼成用粉末（３１）に替えて焼成用粉末（３３）（１．２００ｇ）を用いたこと以外は実施例３１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３３）３２１ｍｇを得た。
触媒（３３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図９８に示す。
また、触媒（３３）のＢＥＴ比表面積は２４２．５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３３）０．０９５ｇを用いた以外は実施例と同様の方法により、燃料電池用電極（３３）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図９９に示す。触媒（３３）は、酸素還元開始電位が０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．８５６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３４］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシドをチタンイソプロポキシド４ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）およびジルコニウムブトキシド１．５９ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１６ｍｌを２分間かけて滴下し、チタン・ジルコニウム溶液（３４）を調製した。
チタン・ジルコニウム溶液（３３）に替えてチタン・ジルコニウム溶液（３４）を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３４）２３６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．１ｇであった。
触媒（３４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１００に示す。
また、触媒（３４）のＢＥＴ比表面積は２０９．３ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３４）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３４）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１０１に示す。触媒（３４）は、酸素還元開始電位が０．９１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．００２ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３５］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド５ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸１６ｍｌを２分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０．０ｍｌ、酢酸イットリウム・四水和物４７６ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３５）を得た。
触媒前駆体溶液（３３）に替えて触媒前駆体溶液（３５）を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３５）２２９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．５ｇであった。
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０２に示す。
また、触媒（３５）のＢＥＴ比表面積は２７１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３５）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３５）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１０３に示す。触媒（３５）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．１５８ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３６］
１．触媒の製造
酢酸イットリウム・四水和物の量を１７８ｍｇ（０．５２６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例３５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３６）２１７ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．３ｇであった。
触媒（３６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０４に示す。
また、触媒（３６）のＢＥＴ比表面積は２７５．１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３６）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３６）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１０５に示す。触媒（３６）は、酸素還元開始電位が０．９６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．３２１ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３７］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらジルコニウムブトキシド７．９４ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸２８ｍｌを２分間かけて滴下し、チタン溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）および酢酸イットリウム・四水和物４７６ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のジルコニウム溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３７）を得た。
触媒前駆体溶液（３３）に替えて触媒前駆体溶液（３７）を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３７）３３９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．６ｇであった。
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０６に示す。
また、触媒（３７）のＢＥＴ比表面積は２５０．６ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３７）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３７）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１０７に示す。触媒（３７）は、酸素還元開始電位が１．０７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．９７１ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３８］
１．触媒の製造
ビーカーに、四塩化チタン２．５６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を入れ、これを撹拌しながら、三塩化スズ１．２８ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌ、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄３５５ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３８）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒前駆体溶液（３１）を触媒前駆体溶液（３８）に変更したこと以外は実施例３１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３８）３７４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は４．４９ｇであった。
触媒（３８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１０８に示す。
また、触媒（３８）のＢＥＴ比表面積は３１６．８ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３８）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３８）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１０９に示す。触媒（３８）は、酸素還元開始電位が１．０１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．７０８ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例３９］
１．触媒の製造
ビーカーに、四塩化チタン２．５６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を入れ、これを撹拌しながら、三塩化アンチモン１．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌ、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１２．５ｍｌ、酢酸鉄３５５ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）を順次加えた。得られた溶液にピラジンカルボン酸１０．１５ｇ（８１．８ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、３時間の攪拌を行い、触媒前駆体溶液（３９）を得た。なお、３時間の攪拌の際、時間の経過と共に沈殿物が生じた。
触媒前駆体溶液（３１）を触媒前駆体溶液（３９）に変更したこと以外は実施例３１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（３９）３６０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は３．１６ｇであった。
触媒（３９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１０に示す。
また、触媒（３９）のＢＥＴ比表面積は３８２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（３９）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（３９）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１１１に示す。触媒（３９）は、酸素還元開始電位が０．９８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで１．０３６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例４０］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらチタンイソプロポキシド５ｍｌ（１７．６ｍｍｏｌ）およびアルミニウムイソプロポキシド１７２ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸２８ｍｌ（１４０．００ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、チタン・アルミニウム溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム９１０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のチタン・アルミニウム溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（４０）を得た。
触媒前駆体溶液（３３）に替えて触媒前駆体溶液（４０）を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４０）１９９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１２．０ｇであった。
触媒（４０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１２に示す。
また、触媒（４０）のＢＥＴ比表面積は２７１．５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（４０）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４０）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１１３に示す。触媒（４０）は、酸素還元開始電位が０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．９９８ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例４１］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらニオブエトキシド４．８０ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）およびアルミニウムイソプロポキシド１７１ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸２８ｍｌ（１４０．００ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、ニオブ・アルミニウム溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液（ＤＥ５２１、デュポン社）１０．０ｍｌを加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のニオブ・アルミニウム溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（４１）を得た。
触媒前駆体溶液（３３）に替えて触媒前駆体溶液（４１）を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４１）２６６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．９ｇであった。
触媒（４１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１４に示す。
また、触媒（４１）のＢＥＴ比表面積は２０３．５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（４１）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４１）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１１５に示す。触媒（４１）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．５１４ｍＡ／ｃｍ2であった。
［実施例４２］
１．触媒の製造
ビーカーに、アセチルアセトン２．６０ｇ（２５．９４ｍｍｏｌ）を入れ、これを攪拌しながらジルコニウムブトキシド７．９５ｍｇ（１７．６ｍｍｏｌ）およびアルミニウムイソプロポキシド３４２ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸３６ｍｌ（１４０．００ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下し、ニオブ・アルミニウム溶液を調製した。
ビーカーに水６０ｍｌ、エタノール５０ｍｌ、および酢酸６０ｍｌを入れ、ここにピラジンカルボン酸８．７４ｇ（７０．４ｍｍｏｌ）を加えて完全に溶解させた。得られた溶液に、これを攪拌しながら、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム９１０ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を加え、さらに酢酸鉄２９０ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えて溶解させた。次に温度を室温に保ちながら、かつ攪拌しながら、上記のニオブ・アルミニウム溶液を１０分間かけて滴下し、滴下後さらに３０分間攪拌を行い、触媒前駆体溶液（４２）を得た。
触媒前駆体溶液（３３）に替えて触媒前駆体溶液（４２）を用いたこと以外は実施例３３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（４２）３４９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１３．４ｇであった。
触媒（４２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１１６に示す。
また、触媒（４２）のＢＥＴ比表面積は２４９．４ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（４２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（４２）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図１１７に示す。触媒（４２）は、酸素還元開始電位が０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．４９１ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ１）２９０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．３ｇであった。
触媒（ｃ１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６５に示す。
触媒（ｃ１）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｎｂ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．１０：３．５１：０．７２：２．８４であった。
また、触媒（ｃ１）のＢＥＴ比表面積は１７３．７ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図６６に示す。触媒（ｃ１）は、酸素還元開始電位が０．９０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．１９４ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例２］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムおよび酢酸鉄を用いなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ２）２３９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．７ｇであった。
触媒（ｃ２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６７に示す。
触媒（ｃ２）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｎｂ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：３．１７：０．７２：２．８４であった。
また、触媒（ｃ２）のＢＥＴ比表面積は１６７．２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ２）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図６８に示す。触媒（ｃ２）は、酸素還元開始電位が０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．００１ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例３］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを用いなかった以外は実施例５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ３）３６１ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．５ｇであった。
触媒（ｃ３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図６９に示す。
触媒（ｃ３）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｚｒ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．０８：６．４９：０．０８：２．６４であった。
また、触媒（ｃ３）のＢＥＴ比表面積は１６３ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ３）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ３）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図７０に示す。触媒（ｃ３）は、酸素還元開始電位が０．８７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．１４２ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例４］
１．触媒の製造
５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液および酢酸鉄を用いなかった以外は実施例５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ４）３４８ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．８ｇであった。
触媒（ｃ４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７１に示す。
触媒（ｃ４）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｚｒ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：５．６８：０．２８：２．７３であった。
また、触媒（ｃ４）のＢＥＴ比表面積は３２．７ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ４）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ４）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図７２に示す。触媒（ｃ４）は、酸素還元開始電位が０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．００２ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例５］
１．触媒の製造
５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかった以外は実施例１０と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ５）４３５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は９．２１ｇであった。
触媒（ｃ５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７３に示す。
触媒（ｃ５）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔａ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．０９：３．８４：０．４７：２．７２であった。
また、触媒（ｃ５）のＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ５）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ５）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図７４に示す。触媒（ｃ５）は、酸素還元開始電位が０．９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０６８ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例６］
１．触媒の製造
酢酸鉄を用いなかった以外は実施例１１と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ６）３３０ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．１ｇであった。
触媒（ｃ６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７５に示す。
触媒（ｃ６）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔａ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：３．６１：０．４８：２．９５であった。
また、触媒（ｃ６）のＢＥＴ比表面積は４．２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ６）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ６）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図７６に示す。触媒（ｃ６）は、酸素還元開始電位が０．７０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．００２ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例７］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸を用いなかった以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ７）２２４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．１ｇであった。
触媒（ｃ７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７７に示す。
触媒（ｃ７）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．１０：１．８０：０．１７：１．２０であった。
また、触媒（ｃ７）のＢＥＴ比表面積は１９６．４ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ７）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ７）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図７８に示す。触媒（ｃ７）は、酸素還元開始電位が０．９１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．４９７ＶｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例８］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸および酢酸鉄を用いなかった以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ８）１８６ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．８ｇであった。
触媒（ｃ８）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図７９に示す。
触媒（ｃ８）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：１．７２：０．３２：１．６５であった。
また、触媒（ｃ８）のＢＥＴ比表面積は２２４．２ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ８）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ８）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図８０に示す。触媒（ｃ８）は、酸素還元開始電位が０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．００６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例９］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてホウ酸１０９ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ９）２１９ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．０ｇであった。
触媒（ｃ９）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８１に示す。
触媒（ｃ９）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｂ＝１：０．０９：２．６４：０．５８：２．０９：０．０９であった。
また、触媒（ｃ９）のＢＥＴ比表面積は１７８．３ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ９）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ９）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図８２に示す。触媒（ｃ９）は、酸素還元開始電位が０．８９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．１７７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１０］
１．触媒の製造
テトラフルオロホウ酸に替えてリン酸二水素アンモニウム２０２ｍｇを用いた以外は実施例１２と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ１０）２１３ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１１．１ｇであった。
触媒（ｃ１０）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８３に示す。
触媒（ｃ１０）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ：Ｐ＝１：０．０９：２．０４：０．５０：２．０４：０．０８であった。
また、触媒（ｃ１０）のＢＥＴ比表面積は２２１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１０）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１０）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図８４に示す。触媒（ｃ１０）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．１５６ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１１］
１．触媒の製造
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））を用いなかった以外は実施例２５と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ１１）２６５ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は８．０ｇであった。
触媒（ｃ１１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８５に示す。
触媒（ｃ１１）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｖ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．１０：６．６４：０．８９：１．７０であった。
また、触媒（ｃ１１）のＢＥＴ比表面積は５０．６ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１１）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１１）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図８６に示す。触媒（ｃ１１）は、酸素還元開始電位が０．８６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２３３ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１２］
１．触媒の製造
５％ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ（登録商標））溶液を用いなかった以外は実施例２６と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ１２）２７４ｍｇを得た。なお、この過程で得られた焼成用粉末の重量は１０．６ｇであった。
触媒（ｃ１２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８７に示す。
触媒（ｃ１２）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｖ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．０９：６．１：０．８８：１．８５であった。
また、触媒（ｃ１２）のＢＥＴ比表面積は１７０．１ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１２）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１２）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図８８に示す。触媒（ｃ１２）は、酸素還元開始電位が０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．２９７ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１３］
１．触媒の製造
チタンテトライソプロポキシド（純正化学（株）製）９．３７ｇおよびアセチルアセトン（純正化学）５．１２ｇを、エタノール１５ｍＬおよび酢酸５ｍＬの混合液に加え、室温で攪拌しながらチタン溶液を調製した。また、エチレングリコール８．３０ｇおよび酢酸鉄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５８２ｇを純水２０ｍＬに加え、室温で攪拌して完全に溶解させてエチレングリコール溶液を調製した。チタン溶液をエチレングリコール溶液にゆっくり添加し、透明な触媒前駆体溶液を得た。ロータリーエバポレーターを用い、窒素雰囲気の減圧下で、ホットスターラーの温度を約１００℃に設定し、前記触媒前駆体溶液を加熱かつ攪拌しながら、溶媒をゆっくり蒸発させた。完全に溶媒を蒸発させて得られた固形分残渣を乳鉢で細かく均一に潰して、焼成用粉末を得た。
この粉末を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで８９０℃まで加熱し、８９０℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ１３）を得た。
触媒（ｃ１３）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝０．９６：０．０４：０．９６：０．０１：１．０４であった。
また、触媒（ｃ１３）のＢＥＴ比表面積は７７ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１３）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１３）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図８９に示す。触媒（ｃ１３）は、酸素還元開始電位が０．６２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１４］
１．触媒の製造
エチレングリコールに替えてシュウ酸１２．０５ｇを用いた以外は比較例１３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ１４）を得た。
触媒（ｃ１４）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝０．９６：０．０４：０．９４：０．０２：０．８９であった。
また、触媒（ｃ１４）のＢＥＴ比表面積は３．６ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１４）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１４）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図９０に示す。触媒（ｃ１４）は、酸素還元開始電位が０．６４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１５］
１．触媒の製造
エチレングリコールに替えてグリコール酸１０．１８ｇを用いた以外は比較例１３と同様の操作を行い、粉末状の触媒（ｃ１５）を得た。
触媒（ｃ１５）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｆｅ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝０．９５：０．０５：０．９６：０．０１：１．０２であった。
また、触媒（ｃ１５）のＢＥＴ比表面積は２２９ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１５）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１５）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図９１に示す。触媒（ｃ１５）は、酸素還元開始電位が０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１６］
１．触媒の製造
酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）を管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで９００℃まで加熱し、９００℃で１時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ１６）を得た。
触媒（ｃ１６）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｏ＝１：１．８であった。
また、触媒（ｃ１６）のＢＥＴ比表面積は９．４ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１６）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１６）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図９２に示す。触媒（ｃ１６）は、酸素還元開始電位が０．４７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。
［比較例１７］
１．触媒の製造
酸化チタン（アナターゼ型、１００ｍ2／ｇ）２ｇとカーボンブラック（キャボット社製 ＶＵＬＣＡＮ（登録商標） ＸＣ７２）０．７５ｇを乳鉢中でよく混合し、管状炉に入れ、水素ガスを４体積％含む窒素ガスの雰囲気下で昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７００℃まで加熱し、１７００℃で３時間保持し、自然冷却することにより粉末状の触媒（ｃ１７）を得た。
触媒（ｃ１７）を構成する各元素の割合（原子数の比）は、Ｔｉ：Ｃ：Ｎ：Ｏ＝１：０．５２：０．４８：０．０１であった。
また、触媒（ｃ１７）のＢＥＴ比表面積は１．８ｍ2／ｇであった。
２．燃料電池用電極の製造および酸素還元能の評価
触媒（１）０．０９５ｇに替えて触媒（ｃ１７）０．０９５ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池用電極（ｃ１７）を作製し、その酸素還元能を評価した。
測定結果を図９３に示す。触媒（ｃ１７）は、酸素還元開始電位が０．５５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、酸素還元電流密度が、０．８０Ｖで０．０００ｍＡ／ｃｍ2であった。
表１に、実施例１〜３０で得られた触媒の原子数の比、酸素還元開始電位、酸素還元電流密度の各測定結果を示した。さらに、実施例１３，１４及び２８については最大出力密度の測定結果も示した。
Figure 0004944281
表２に、実施例３１〜４２で得られた触媒の金属元素の原子数の比、酸素還元電流密度、ＢＥＴ比表面積の各測定結果を示した。
Figure 0004944281
表３に、比較例１〜１７で得られた触媒の原子数の比、酸素還元開始電位、酸素還元電流密度の各測定結果を示した。
Figure 0004944281
１１ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１２ ガスケット
１３ セパレーター
１４ 集電板
１５ ラバーヒータ
２１ 固体高分子型燃料電池の単セル
２２ カソード加湿器
２３ アノード加湿器
２４ 電流−電圧特性測定装置

Claims (16)

  1. 少なくとも金属化合物（１）と、窒素含有有機化合物（２）と、ホウ素、リンおよび硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ａならびにフッ素を含有する化合物（３）と溶媒とを混合して触媒前駆体溶液を得る工程（１）、
    前記触媒前駆体溶液から溶媒を除去する工程（２）、および
    工程（２）で得られた固形分残渣を５００〜１１００℃の温度で熱処理して電極触媒を得る工程（３）
    を含み、
    前記金属化合物（１）の一部または全部が、金属元素として周期表第４族および第５族の元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ１を含有する化合物であり、
    前記金属化合物（１）、前記窒素含有有機化合物（２）および前記化合物（３）の少なくとも１つが酸素原子を有する
    ことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
  2. 前記化合物（３）が、フッ素を含有するホウ酸誘導体、フッ素を含有するスルホン酸誘導体およびフッ素を含有するリン酸誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  3. 前記工程（１）において、前記金属化合物（１）の溶液と、前記窒素含有有機化合物（２）とを混合することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  4. 前記工程（１）において、ジケトン構造を有する化合物からなる沈殿抑制剤をさらに混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  5. 前記金属化合物（１）の一部が、金属元素として鉄、ニッケル、クロム、コバルトおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素Ｍ２を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  6. 前記金属化合物（１）が、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属有機酸塩、金属酸ハロゲン化物、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属過ハロゲン酸塩、金属次亜ハロゲン酸塩および金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  7. 前記窒素含有有機化合物（２）が、アミノ基、ニトリル基、イミド基、イミン基、ニトロ基、アミド基、アジド基、アジリジン基、アゾ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、オキシム基、ジアゾ基、およびニトロソ基、ならびにピロール環、ポルフィリン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、およびピラジン環から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  8. 前記窒素含有有機化合物（２）が、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、酸ハライド基、スルホ基、リン酸基、ケトン基、エーテル基、およびエステル基から選ばれる１種類以上を分子中に有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  9. 前記工程（３）において、前記固形分残渣を、水素ガスを０．０１体積％以上１０体積％以下含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られる燃料電池用電極触媒。
  11. 請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層。
  12. 請求項１１に記載の燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴とする電極。
  13. カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１２に記載の電極であることを特徴とする膜電極接合体。
  14. 請求項１３に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
  15. 固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
  16. 発電機能、発光機能、発熱機能、音響発生機能、運動機能、表示機能および充電機能からなる群より選ばれる少なくとも一つの機能を有する物品であって、請求項１４または１５に記載の燃料電池を備えることを特徴とする物品。
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