CN113896191A - “皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂及其合成方法，合成方法为（一）通过氧化法制备氧化石墨烯；（二）往氧化石墨烯GO中加入氨基嘧啶和三乙胺，离心后用四氢呋喃洗涤；（三）升温加入二氯亚砜发生酰氯化反应，升温后超声，再抽真空，同时升温；（四）将三乙胺、聚乙二醇投入，得到具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。本增效剂提高亲水性，增大植物表面的吸附作用，增强铺展性，起到增效的作用。

Description

“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂及其合成方法，属于有机化学技术领域。

背景技术

常规的农化助剂用增效剂一般均基于表面活性剂的特点进行设计，用于让药液在植物表面进行铺展润湿，从而起到增效、避免药害的作用。现有增效剂主要是润湿剂和铺展剂量，不可以负载农化助剂，并且分散在作物表面不一定均匀，和含有杂环和芳环的农药分子间相互作用一般，农药分散的效果一般。需要一种更高效的增效剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂及其合成方法，其具体技术方案如下：

一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂，所述“皇冠状”的改性氧化石墨烯分子结构式如下：

其中，R₁为聚乙二醇PEG与酰氯酯化连接后的残基。

一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的合成方法：

步骤一：通过氧化法制备氧化石墨烯GO，向鳞片石墨中加入浓硫酸、浓硝酸，加入高锰酸盐或氯酸盐为氧化剂，加热到40～70℃，保温4h，放冰水混合物，再加入过氧化氢，经过离心后洗净浓硫酸再超声剥离，得到氧化石墨烯GO；

步骤二：往氧化石墨烯GO中加入氨基嘧啶和三乙胺，将分散在溶剂中的氧化石墨烯通过氨基嘧啶进行改性，三乙胺作为催化剂协助开环，离心分离产物，并用四氢呋喃洗涤产物，置换出其中的水至含水量小于0.5％后，获得改性氧化石墨烯DMSO；

步骤三：将改性氧化石墨烯投入反应釜中，升温至40℃以上，改性氧化石墨烯DMSO溶液中加入二氯亚砜SOCl₂，发生酰氯化反应，氧化石墨烯末端的羧基与二氯亚砜SOCl₂反应形成酰氯，反应3～5h后升温，在50℃时超声4h，阻止氧化石墨烯团聚，同时一直机械搅拌，反应至60℃后，保温4h后抽真空同时升温，至蒸出残留的二氯亚砜，得到酰氯改性的氧化石墨烯溶液；

步骤四：将三乙胺以与聚乙二醇端羟基摩尔比为1:1～1:100加入到酰氯改性的氧化石墨烯溶液中，再将聚乙二醇PEG1000投入，投入聚乙二醇PEG与酰氯改性的氧化石墨烯溶液的固含量质量比为1:1～1:4，酰氯与羟基反应，发生酯化连接，同时脱去氯化氢，氯化氢与加入的三乙胺反应，形成的三乙胺盐酸盐被挥发，直至没有三乙胺盐酸盐生成时反应结束，得到所述具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

进一步的，所述步骤一中所述的氧化法包括Hummers法和Brodie法以及其他基于浓硫酸或浓硝酸及其混合物为介质制备氧化石墨烯的方法，所述鳞片石墨与浓硫酸以1:50～1:100的质量比混合，所述高锰酸钾与鳞片石墨质量比为3:1～8:1，XPS测试时C/O比为1.6-2.3，XRD衍射峰为9.3-11.3°，生成的氧化石墨烯GO分子结构为：

进一步的，所述步骤一中得到8g/L固含量的氧化石墨烯GO，所述步骤二中加入氨基嘧啶和三乙胺，氧化石墨烯GO和氨基嘧啶以及三乙胺的质量比为1:1:1～1:1.25:0.75，加入氨基嘧啶和三乙胺后在40-70℃进行超声4h，获得改性氧化石墨烯DMSO的分子结构为：

其中，R为氨基嘧啶亲核取代环氧后的残基。

进一步的，所述步骤二中使用卡尔费休法或无水硫酸铜测定含水量。

进一步的，所述步骤三中配置质量比为5％的二氯亚砜SOCl2作为酰氯化试剂，以改性氧化石墨烯DMSO和酰氯化试剂的质量比1:100的比例加入酰氯化试剂；升温至79℃蒸出残留的二氯亚砜SOCl2；获得的酰氯改性的氧化石墨烯溶液中酰氯改性的氧化石墨烯分子结构如下：

进一步的，所述步骤四中以酰氯改性的氧化石墨烯溶液和聚乙二醇PEG1000为1:4的质量比将聚乙二醇PEG1000投入酰氯改性的氧化石墨烯溶液中，以酰氯改性的氧化石墨烯溶液与三乙胺质量比为1:0.4的比例往酰氯改性的氧化石墨烯溶液中加入三乙胺，反应升温至60℃后，加入水稀释至固含量为5％时反应结束，得到的具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂中的具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯分子结构为：

其中，R1为聚乙二醇PEG与酰氯酯化连接后的残基。

本发明的有益效果是：通过氨基嘧啶改性，依靠氨基嘧啶以及氧化石墨烯表面的石墨化区域的π-π堆积形成立体三维的空间结构，增加各类含有芳环或杂化农化助剂的分子间作用力，同时通过氨基嘧啶亲核加成氧化石墨烯表面的环氧结构，形成一个新的羟基，增强氢键作用对各类小分子化合物的附着能力。通过SOCl2将氧化石墨烯边缘的羧基转化为酰氯，在低温环境下以酯基接枝聚乙二醇PEG1000于氧化石墨烯的边缘，形成”皇冠状”结构的，不仅可以提高亲水性，而且可以增大PEG与植物表面的吸附作用，进一步增强铺展性。植物通过这种铺展性质的增效剂的影响，可以增大其比表面积，这种增大比表面积的效应来自于”皇冠状"改性的氧化石墨烯中氧化石墨烯的存在，当药物被”皇冠状"改性的氧化石墨烯中的皇冠状结构捕获负载后，会吸附于植物表面，起到增效的作用。

具体实施方式

下面做几个具体例子来验证本发明所达到的技术效果：

空白对比例：未加入任何增效剂，只加入普通农作物所需微量元素等化肥和药物。对照组：加入普通农作物所需微量元素等化肥和药物，再加入常规的农化助剂。

实施例1

1.取1g天然鳞片石墨分散于50mL浓硫酸与10mL浓硝酸混酸中，投入3g高锰酸钾，升温至65℃反应3h，反应结束后将反应产物投入500mL冰水混合物中，加入15mL质量30％的过氧化氢进行搅拌，离心并且用清水洗地数次，获得明黄色至橘黄色的氧化石墨溶液，测定固含量后配置为8g/L的氧化石墨溶液，

2.将8g/L氧化石墨固含量的分散液通过超声分散至显微镜下观测不到片状材料后，每1L化合物中加入8g氨基嘧啶与8g三乙胺，在50℃超声4h，获得氨基嘧啶改性的氧化石墨，离心分离产物，并用四氢呋喃洗涤产物，通过卡尔费休法测定含水量小于0.5％后待用。

3.配置质量比5％的SOCl2的DMSO作为酰氯化试剂，投入1g固含量的氧化石墨烯至100g酰氯化试剂于三口瓶内，机械搅拌并升温至60℃后，保温4h后抽真空，并且升温至79℃蒸出残留的二氯亚砜。超过70℃氧化石墨烯会被还原，低于40℃反应偏慢。

4.向三口瓶中投4gPEG1000，投入0.4g的三乙胺作为缚酸剂，反应升温至60℃后，直至没有三乙胺盐酸盐生成时，加入水稀释至固含量为5％，得到具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

加入普通农作物所需微量元素等化肥和药物后，再加入本实施例所得“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

实施例2

1.取1g天然鳞片石墨分散于90mL浓硫酸与10mL浓硝酸混酸中，投入6g高锰酸钾，升温至65℃反应3h，反应结束后将反应产物投入500mL冰水混合物中，加入15mL质量30％的过氧化氢进行搅拌，离心并且用清水洗地数次，获得明黄色至橘黄色的氧化石墨溶液，测定固含量后配置为8g/L的氧化石墨溶液，

2.将8g/L氧化石墨固含量的分散液通过超声分散至显微镜下观测不到片状材料后，每1L化合物中加入8g氨基嘧啶与7g三乙胺，在50℃超声4h，获得氨基嘧啶改性的氧化石墨，离心分离产物，并用四氢呋喃洗涤产物，通过卡尔费休法测定含水量小于0.5％后待用。

3.配置质量比5％的SOCl2的DMSO作为酰氯化试剂，投入1g固含量的氧化石墨烯至100g酰氯化试剂于三口瓶内，机械搅拌并升温至60℃后，保温4h后抽真空，并且升温至79℃蒸出残留的二氯亚砜。超过70℃氧化石墨烯会被还原，低于40℃反应偏慢。

4.向三口瓶中投4gPEG1000，投入0.4g的三乙胺作为缚酸剂，反应升温至60℃后，直至没有三乙胺盐酸盐生成时，加入水稀释至固含量为5％，得到具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

加入普通农作物所需微量元素等化肥和药物后，再加入本实施例所得“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

实施例3

1.取1g天然鳞片石墨分散于100mL浓硫酸与20mL浓硝酸混酸中，投入8g高锰酸钾，升温至65℃反应3h，反应结束后将反应产物投入500mL冰水混合物中，加入15mL质量30％的过氧化氢进行搅拌，离心并且用清水洗地数次，获得明黄色至橘黄色的氧化石墨溶液，测定固含量后配置为8g/L的氧化石墨溶液，

2.将8g/L氧化石墨固含量的分散液通过超声分散至显微镜下观测不到片状材料后，每1L化合物中加入9g氨基嘧啶与6g三乙胺，在50℃超声4h，获得氨基嘧啶改性的氧化石墨，离心分离产物，并用四氢呋喃洗涤产物，通过卡尔费休法测定含水量小于0.5％后待用。

3.配置质量比5％的SOCl2的DMSO作为酰氯化试剂，投入1g固含量的氧化石墨烯至100g酰氯化试剂于三口瓶内，机械搅拌并升温至60℃后，保温4h后抽真空，并且升温至79℃蒸出残留的二氯亚砜。超过70℃氧化石墨烯会被还原，低于40℃反应偏慢。

4.向三口瓶中投4gPEG1000，投入0.4g的三乙胺作为缚酸剂，反应升温至60℃后，直至没有三乙胺盐酸盐生成时，加入水稀释至固含量为5％，得到具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

加入普通农作物所需微量元素等化肥和药物后，再加入本实施例所得“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

将所有组中物质加入同一片作物叶片上，测得不同指标。如下表1所示：

表1

由此表1可得，当没有任何增效剂时，用于撒于作物的药物会比较难附着在作物上，降粘性很低，对秸秆使用后药物难以附着；当使用了常规的农化助剂时，药物会比没有加农化助剂时较容易附着于作物上，但总体附着效果仍然较差；用了本发明“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的作物可以基本上使得作物附着上全部的药物，达到的药物附着范围变大的效果明显提高很多，研究表明，本发明中的“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂对药物吸附和增效的效果较好，使得作物对于药物得到更好的吸收，在农业生产中具备较好的使用前景。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂，其特征在于：所述“皇冠状”的改性氧化石墨烯分子结构式如下：

其中，R₁为聚乙二醇PEG与酰氯酯化连接后的残基。

2.一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的合成方法：

步骤一：通过氧化法制备氧化石墨烯GO，向鳞片石墨中加入浓硫酸、浓硝酸，加入高锰酸盐或氯酸盐为氧化剂，加热到40~70℃，保温4h，放冰水混合物，再加入过氧化氢，经过离心后洗净浓硫酸再超声剥离，得到氧化石墨烯GO；

步骤二：往氧化石墨烯GO中加入氨基嘧啶和三乙胺，将分散在溶剂中的氧化石墨烯通过氨基嘧啶进行改性，三乙胺作为催化剂协助开环，离心分离产物，并用四氢呋喃洗涤产物，置换出其中的水至含水量小于0.5%后，获得改性氧化石墨烯DMSO；

步骤三：将改性氧化石墨烯投入反应釜中，升温至40℃以上，改性氧化石墨烯DMSO溶液中加入二氯亚砜SOCl₂，发生酰氯化反应，氧化石墨烯末端的羧基与二氯亚砜SOCl₂反应形成酰氯，反应3~5h后升温，在50℃时超声4h，阻止氧化石墨烯团聚，同时一直机械搅拌，反应至60℃后，保温4h后抽真空同时升温，至蒸出残留的二氯亚砜，得到酰氯改性的氧化石墨烯溶液；

步骤四：将三乙胺以与聚乙二醇端羟基摩尔比为1:1~1:100加入到酰氯改性的氧化石墨烯溶液中，再将聚乙二醇PEG1000投入，投入聚乙二醇PEG与酰氯改性的氧化石墨烯溶液的固含量质量比为1:1~1:4，酰氯与羟基反应，发生酯化连接，同时脱去氯化氢，氯化氢与加入的三乙胺反应，形成的三乙胺盐酸盐被挥发，直至没有三乙胺盐酸盐生成时反应结束，得到所述具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂。

3.根据权利要求2所述的一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的合成方法，其特征在于：所述步骤一中所述的氧化法包括Hummers法和Brodie法以及其他基于浓硫酸或浓硝酸及其混合物为介质制备氧化石墨烯的方法，所述鳞片石墨与浓硫酸以1:50~1:100的质量比混合，所述高锰酸钾与鳞片石墨质量比为3:1~8:1，XPS测试时C/O比为1.6-2.3，XRD衍射峰为9.3-11.3°，生成的氧化石墨烯GO分子结构为：

。

4.根据权利要求2所述的一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的合成方法，其特征在于：所述步骤一中得到8g/L固含量的氧化石墨烯GO，所述步骤二中加入氨基嘧啶和三乙胺，氧化石墨烯GO和氨基嘧啶以及三乙胺的质量比为1:1:1~1:1.25:0.75，加入氨基嘧啶和三乙胺后在40-70℃进行超声4h，获得改性氧化石墨烯DMSO的分子结构为：

其中，R为氨基嘧啶亲核取代环氧后的残基。

5.根据权利要求2所述的一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的合成方法，其特征在于：所述步骤二中使用卡尔费休法或无水硫酸铜测定含水量。

6.根据权利要求2所述的一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的合成方法，其特征在于：所述步骤三中配置质量比为5%的二氯亚砜SOCl2作为酰氯化试剂，以改性氧化石墨烯DMSO和酰氯化试剂的质量比1:100的比例加入酰氯化试剂；升温至79℃蒸出残留的二氯亚砜SOCl2；获得的酰氯改性的氧化石墨烯溶液中酰氯改性的氧化石墨烯分子结构如下：

。

7.根据权利要求2所述的一种“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂的合成方法，其特征在于：所述步骤四中以酰氯改性的氧化石墨烯溶液和聚乙二醇PEG1000为1:4的质量比将聚乙二醇PEG1000投入酰氯改性的氧化石墨烯溶液中，以酰氯改性的氧化石墨烯溶液与三乙胺质量比为1:0.4的比例往酰氯改性的氧化石墨烯溶液中加入三乙胺，反应升温至60℃后，加入水稀释至固含量为5%时反应结束，得到的具有“皇冠状”的改性氧化石墨烯负载增效剂中的“皇冠状”的改性氧化石墨烯分子结构为：

其中，R1为聚乙二醇PEG与酰氯酯化连接后的残基。