JP6106339B2 - 分散剤、その製造方法およびこれを含む炭素系素材の分散組成物 - Google Patents

Description

本発明は、各種炭素系素材を水溶媒を含む多様な媒質に均一に分散させることができる新規な分散剤およびその製造方法と、これを含む炭素系素材の分散組成物に関するものである。

最近、熱可塑性樹脂組成物、二次電池、太陽電池、ディスプレイ材料または電子材料などの多様な製品または技術分野において様々な炭素系素材が研究および使用されている。例えば、二次電池や太陽電池の容量特性あるいは電気的特性などをより改善するために、炭素ナノチューブやその誘導体などの使用が検討および試みられており、各種半導体素子またはディスプレイ素子などに対してもその特性をさらに向上させるためにグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）またはその誘導体など炭素系ナノ素材の適用が試みられている。また、熱可塑性樹脂組成物においても、その機械的特性を向上させるか、電気伝導性など新規な特性を付加するための目的などで、様々な炭素系素材の使用が試みられている。

しかし、前記炭素ナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、フラーレン系素材またはその誘導体など炭素系素材を多様な分野に適用して所望の物性を実現するためには、水溶媒をはじめとしてその他の多様な媒質にこのような炭素系素材を高濃度で均一に分散させる必要がある。例えば、炭素ナノチューブなどを含む導電材を使用して二次電池の電気的特性をより向上させるためには、このような炭素系素材を水溶媒など媒質内に高濃度で均一に分散させる必要がある。

しかし、一般に前記炭素ナノチューブやグラフェンまたはフラーレン系素材などの炭素系素材は大部分が炭素−炭素結合で形成されるため、これら炭素系素材を媒質内に高濃度で均一に分散させにくい場合が大部分であった。これによって、以前から炭素系素材の長所を十分に生かしにくい限界があり、これを解決するために炭素系素材を多様な媒質に高濃度でより均一に分散させるための分散剤の使用が検討された。

但し、以前に知られるか研究されてきた分散剤は媒質の種類によって炭素系素材を十分に分散させることができないか、炭素系素材の効果的な分散のためには過量の分散剤使用が必要になる場合が多かった。さらに、以前に知られた分散剤は原料自体が高価であるか複雑な製造過程が必要であって、製造単価が非常に高くなるなどの短所があった。

そのため、比較的に小さい量の分散剤使用でも、炭素ナノチューブやグラフェンまたはフラーレン系素材など多様な炭素系素材を多様な媒質、例えば、環境にやさしい水溶媒などに高濃度で均一に分散させることができ、より単純化された製造工程および低い単価で確保できる新規な分散剤の開発が継続的に要求されている。

本発明の目的は、各種炭素系素材を水溶媒を含む多様な媒質に高濃度で均一に分散させることができる新規な分散剤およびその製造方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、このような新規な分散剤と、これによって均一に分散された炭素系素材を含む炭素系素材の分散組成物を提供することにある。

本発明は、複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物であって、分子量３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含量で含んだ混合物を含む分散剤を提供する。

前記分散剤において、複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、酸素含量が全体元素含量の１２乃至５０重量％であり得る。

また、前記分散剤において、ポリ芳香族炭化水素酸化物は、５乃至３０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素に酸素含有官能基が一つ以上結合された構造を有し得る。より具体的に、芳香族炭化水素は７乃至２０個のベンゼン環を構造内に有し、酸素含有官能基はヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン基からなる群より選択された１種以上であり得る。

前述の分散剤は、炭素系素材の溶媒内分散のために使用することができる。このような分散剤が分散のために使用される炭素系素材のより具体的な例としては、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラックおよびフラーレン系素材と、これらの誘導体からなる群より選択された１種以上が挙げられ、その他の多様な炭素系素材が挙げられる。

一方、本発明はまた、酸化剤の存在下に、分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物を酸化する段階を含む前記分散剤の製造方法を提供する。

このような分散剤の製造方法において、酸化剤は硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、アンモニウムセリウム（ＩＶ）硫酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₄Ｃｅ（ＳＯ₄）₄）およびアンモニウムセリウム（ＩＶ）硝酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｎｉｔｒａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆）からなる群より選択された１種以上を含むことができる。

また、前記製造方法において、分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物は５乃至５０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素を複数種含むことができる。

そして、前記酸化段階は、水溶媒内で、１０乃至９０℃の反応温度下に０．５乃至２０時間行うことができる。

また、前記製造方法の出発物質である分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物は、化石燃料またはその産物から得られたピッチ（ｐｉｔｃｈ）に由来するものであり得る。

そして、前記製造方法は、酸化段階後に、その結果物を精製して複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を得る段階をさらに含むことができ、このような精製段階は酸化段階の結果物を遠心分離する段階を含んで行うことができる。

一方、本発明はまた、炭素系素材；および前述の分散剤を含む炭素系素材の分散組成物を提供する。

このような分散組成物において、炭素系素材はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、フラーレン系素材およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上であり得る。

このような分散組成物は、前述の分散剤の作用で高濃度の炭素系素材がより高濃度で均一に水溶媒など媒質に分散されたものであって、二次電池、太陽電池、ディスプレイ材料または電子材料などの多様な製品に対して炭素系素材を用いた物性向上などのために非常に好ましく適用することができる。

本発明によれば、多様な炭素系素材を水溶媒などの様々な媒質内に高濃度で均一に分散させることができる新規な分散剤およびその製造方法が提供される。特に、このような分散剤は化石燃料の残物から得られるピッチなどの低価の原料を使用して非常に単純化された製造工程を通じて得ることができるので、前記炭素系素材に対して優れた分散性を示しながらも非常に低い製造単価を有する。

その結果、既存の分散剤が有する限界を克服し、低い製造単価で多様な炭素系素材を媒質内に高濃度で均一に分散させることができるので、二次電池、太陽電池、ディスプレイ材料または電子材料などの多様な製品に対して炭素系素材を用いた物性向上などのために非常に好ましく適用することができる。

ピッチの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。 ピッチの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。（分子量４００乃至５００領域の拡大図） 実施例１で得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。 実施例１で得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して示した図である。（分子量４００乃至５００領域の拡大図） ピッチおよび実施例１の分散剤をそれぞれ１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲで分析して、その分析結果を示した図である。 ピッチおよび実施例１の分散剤をそれぞれＦＴ−ＩＲで分析して、その分析結果を示した図である。 実施例２乃至４でそれぞれ得られた分散剤の分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析し、その分析結果を比較して示した図である。 試験例２で実施例の分散剤を使用した場合と、使用しない場合の炭素系素材の分散性を比較して示す肉眼観察写真およびＳＥＭ分析結果である。 試験例２で実施例の分散剤を使用した場合に多様な溶媒に対する炭素系素材（グラフェンフレーク）の分散性を示す肉眼観察写真である。 試験例２で実施例２乃至４の分散剤を使用した場合の炭素系素材の分散性を比較して示す肉眼観察写真およびＳＥＭ分析結果である。 試験例２で実施例１、比較例１および２の分散剤を使用した場合に炭素系素材の分散性を比較して示す肉眼観察写真である。

以下、発明の具体的な実施形態による新規な分散剤、その製造方法およびこれを含む炭素系素材の分散組成物などについてより具体的に説明する。

まず、以下の明細書において、“分散剤”とは水溶媒、有機溶媒、その他の液状の媒質内に他の成分、例えば、グラフェンまたは炭素ナノチューブなどの炭素系素材を均一に分散させるための任意の成分を称することができる。このような“分散剤”および炭素系素材など分散の対象になる他の成分が液状媒質内に分散している組成物を“分散組成物”と称することができ、このような“分散組成物”は溶液状、スラリー状またはペースト状などの様々な状態で存在できる。また、このような“分散組成物”は、二次電池の導電剤組成物；各種電池、ディスプレイまたは素子などの製造過程で適用される電極用または導電性組成物；二次電池などの活物質組成物；各種高分子または樹脂複合体製造用組成物；または様々な電子素材または素子などの製造過程で適用されるインクまたはペースト組成物など多様な用途に使用可能なものであって、その用途が別に制限されず、前記“分散剤”および分散対象成分が液状媒質内に共に含まれていれば、その状態や用途に関係なく前記“分散組成物”の範疇に属すると定義することができる。

また、以下の明細書において、“ポリ芳香族炭化水素”とは単一化合物構造内に芳香族環、例えば、ベンゼン環が２つ以上、あるいは５つ以上結合および含まれている芳香族炭化水素化合物を称することができる。また、“ポリ芳香族炭化水素酸化物”は前述の“ポリ芳香族炭化水素”が酸化剤と反応を起こしてその化学構造内に酸素含有官能基が一つ以上結合されている任意の化合物を称することができる。この時、前記酸化剤との反応によって“ポリ芳香族炭化水素”に導入される酸素含有官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基またはスルホン基など芳香族環に結合され、官能基中に酸素を一つ以上含む任意の官能基であり得る。

そして、以下の明細書において、“炭素系素材”とは炭素−炭素結合を主に含む任意の素材、例えば、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、Ｃ６０で表示されるフラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、その他これと類似のフラーレン系素材またはこれらの誘導体などを包括して称することができる。但し、このような“炭素系素材”の範疇には本発明で“分散剤”の主成分または主原料になる“ポリ芳香族炭化水素”またはその酸化物は属しないと解釈することができる。

一方、発明の一実施形態によれば、複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物であって、分子量約３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を約６０重量％以上の含量で含む混合物を含む分散剤が提供される。

石油または石炭など化石燃料の精製過程で残物などで排出されるピッチ（ｐｉｔｃｈ）はアスファルト製造などのために使用される副産物であって、多数の芳香族環を有するポリ芳香族炭化水素を複数種含む粘性のある混合物形態を帯びることができる。しかし、本発明者の実験結果、このようなピッチなどに対して酸化剤を用いた酸化工程を経ると、前記ピッチに含まれているポリ芳香族炭化水素のうちの過度に大きい分子量を有するポリ芳香族炭化水素の少なくとも一部が分解され、比較的に狭い分子量分布を有するポリ芳香族炭化水素の混合物が得られると確認された。これと共に、各ポリ芳香族炭化水素の芳香族環に一つ以上の酸素含有官能基が導入されながら、ポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含む混合物が得られると確認された。

具体的に、このような方法で得られるポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで分析した時、分子量が約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００であるポリ芳香族炭化水素酸化物を約６０重量％以上、あるいは約６５重量％以上、あるいは約７０乃至９５重量％で含むことが確認された。このような混合物中に含まれるポリ芳香族炭化水素酸化物の具体的な種類、構造および分布などは、その原料になるピッチの種類やその由来、あるいは酸化剤の種類などによって変化できる。しかし、少なくとも、前記一実施形態の分散剤に含まれるポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物は５乃至３０個、あるいは７乃至２０個のベンゼン環がそれぞれ含まれているポリ芳香族炭化水素に酸素含有官能基が一つ以上導入された構造を有するポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含み、このような混合物中のポリ芳香族炭化水素酸化物は前述の分子量分布、即ち、分子量約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００の酸化物が全体混合物の約６０重量％以上である分子量分布を有する。

この時、前記酸素含有官能基の種類はピッチなどの酸化工程で使用される酸化剤の種類などによって変化できるが、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン基からなる群より選択された１種以上であり得る。

前述の構造的特性および分子量分布などを充足するポリ芳香族炭化水素酸化物と、これらの混合物は複数の芳香族環が集まった疎水性π−ドメインと、前記芳香族環などに結合された複数の酸素含有官能基による親水性領域を同時に有し得る。これらのうちの疎水性π−ドメインはグラフェンまたは炭素ナノチューブなど炭素−炭素結合が形成されている炭素系素材の表面とπ−π相互作用をすることができ、親水性領域はそれぞれの単一のグラフェンまたは炭素ナノチューブ間の反発力が発現されるようにすることができる。その結果、前記ポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を含む一実施形態の分散剤は水溶媒など液状媒質内でグラフェンまたは炭素ナノチューブなど炭素系素材の分子の間に存在してこのような炭素系素材を均一に分散させることができる。したがって、一実施形態の分散剤は相対的に少量が使用されても前記炭素系素材をより高濃度で均一に分散させる優れた分散力を示すことができるのが確認された。

さらに、一実施形態の分散剤は前述の親水性領域の存在によってそれ自体で水溶性を示すことができるので、環境にやさしい水溶媒内でも前記炭素系素材を均一に分散させることができる。特に、以下の実施例でも確認されるように、前記分散剤は環境にやさしい水溶媒だけでなく、アセトン、ＴＨＦ、エタノールおよびＮＭＰの多様な有機溶媒内で、前記炭素系素材を高濃度で均一に分散させることができる優れた分散力を示すことが確認された。

特に、前述のような優れた分散力は前記ポリ芳香族炭化水素酸化物の化合物自体を分離された１〜２種で使用することのみでは達成しにくく、前述の分子量分布（分子量範囲および含量範囲）を充足する複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を使用する場合のみに達成できると確認された。

付加して、一実施形態の分散剤は低価のピッチなどの原料から単純化された酸化工程を通じて製造されるので、炭素系素材の分散剤製造単価を大きく下げ、製造工程をさらに単純化することができる。

その結果、一実施形態の分散剤は、既存の分散剤が有する限界を克服し、低い製造単価で多様な炭素系素材を様々な液状媒質内に高濃度で均一に分散させることができるので、二次電池、太陽電池、ディスプレイ材料または電子材料などの多様な製品に対して炭素系素材を用いた物性向上などのために非常に好ましく適用することができる。

一方、前記一実施形態の分散剤は、これに含まれている複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、全体混合物に含まれている酸素含量が全体元素含量の約１２乃至５０重量％、あるいは約１５乃至４５重量％であり得る。このような酸素含量は前記ポリ芳香族炭化水素酸化物において酸化工程によって酸素含有官能基が導入された程度を反映するものであって、このような酸素含量の充足によって前述の親水性領域が適切な程度に含まれる。その結果、一実施形態の分散剤を使用して水溶媒内で多様な炭素系素材をより高濃度で均一に分散させることができる。

前記酸素含量は、前述の混合物に含まれている複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析して算出することができる。即ち、前記混合物試料（例えば、約１ｍｇ）を、例えば、薄いホイルの上で約９００℃内外の高温で加熱すると、ホイルが瞬間的に溶けながらその温度が約１５００乃至１８００℃まで上昇し、このような高温によって前記混合物試料から気体が発生し、これを捕集および元素含量を測定および分析することができる。このような元素分析の結果、前記複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物に含まれている炭素、酸素、水素および窒素の総元素含量が測定および分析され、このような総元素含量に対する酸素含量を求めることができる。

前述の一実施形態の分散剤は、多様な炭素系素材の溶媒内分散のために用いることができ、適切に前記炭素系素材を水溶媒内で高濃度で均一に分散させるために用いることができる。このような分散剤が使用されて分散性をより向上させることができる炭素系素材の種類は、別に制限されないが、例えば、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、フラーレン系素材およびこれらの誘導体などが挙げられる。但し、その他多様な炭素系素材の分散のためにも一実施形態の分散剤を好適に使用することができるのはもちろんである。

一方、発明の他の実施形態によれば、前述の分散剤の製造方法が提供される。このような分散剤の製造方法は酸化剤の存在下に、分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物を酸化する段階を含むことができる。

前述のように、石油または石炭など化石燃料の精製過程で残物などで排出されるピッチはポリ芳香族炭化水素を複数種含み、粘性を帯びるか粉末形態を有する混合物状態であり得る。もちろん、ピッチの原料や由来などによって前記ポリ芳香族炭化水素の具体的種類、構造、組成比または分子量分布などが変化できるが、前記ピッチは、例えば、５乃至５０個の芳香族環、例えば、ベンゼン環が構造中に含まれているポリ芳香族炭化水素を複数種含むことができ、ほぼ分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含むことができる。例えば、他の実施形態の製造方法で出発物質として使用される分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物（例えば、ピッチ）はこのような分子量範囲のポリ芳香族炭化水素を約８０重量％以上、あるいは約９０重量％以上の含量で含むことができる。

しかし、このようなピッチなどポリ芳香族炭化水素を含む混合物に対して酸化剤を用いた酸化工程を経ると、前記ピッチに含まれているポリ芳香族炭化水素のうちの過度に大きい分子量を有するポリ芳香族炭化水素が分解され、比較的に狭い分子量分布を有するポリ芳香族炭化水素の混合物が得られる。例えば、約１０００、あるいは約７００を超過する分子量を有するポリ芳香族炭化水素が小さい分子量を有するものに分解され得る。また、これと共に各ポリ芳香族炭化水素の芳香族環に一つ以上の酸素含有官能基が導入されながら、ポリ芳香族炭化水素酸化物を複数種含む混合物、言い換えれば一実施形態の分散剤が非常に簡単に製造され得る。

このような分散剤の製造方法において、酸化剤はその種類が特に制限されず、芳香族炭化水素に酸素含有官能基を導入する酸化反応を起こすことができるものであれば特別な制限なく全て用いることができる。このような酸化剤の具体的な例としては、硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、アンモニウムセリウム（ＩＶ）硫酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₄Ｃｅ（ＳＯ₄）₄）またはアンモニウムセリウム（ＩＶ）硝酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｎｉｔｒａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆）などが挙げられ、これらから選択された２種以上の混合物を使用することもできるのはもちろんである。

そして、このような酸化段階は、水溶媒内で、約１０乃至９０℃の反応温度下に約０．５乃至２０時間行うことができる。具体的な例で、硫酸および／または硝酸などの溶液状酸化剤の存在下に、前記ポリ芳香族炭化水素を含む混合物を一定量添加し、常温、例えば、約２０℃あるいは８０℃で約１乃至１２時間前記酸化段階を行うことができる。このような酸化段階の反応温度または時間などを調節することによって、前述の分散剤の特性、例えば、ポリ芳香族炭化水素が酸化される程度などを適切に調節して所望の特性を有する分散剤を製造することができる。

また、前述のように、前記製造方法の出発物質である分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物は化石燃料またはその産物から得られたピッチ（ｐｉｔｃｈ）に由来するものであり得、このような原料などの種類によって、前記ポリ芳香族炭化水素の種類、構造または分子量分布などは互いに異なるようになり得る。それにもかかわらず、前記ピッチなどに由来した分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物に対して酸化工程を行うことによって、炭素系素材に対して優れた分散力を示す一実施形態の分散剤が簡単に製造され得るのは前述のとおりである。

一方、前述の製造方法は、酸化段階後に、その結果物を精製して複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を得る段階をさらに含むことができ、このような精製段階は酸化段階の結果物を遠心分離する段階を含んで行うことができる。このような精製段階の進行によって、一実施形態の分子量分布などを充足するポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物をより純度高くて適切に得ることができ、これを含む分散剤を使用して炭素系素材を水溶媒など液状媒質内により適切に分散させることができる。

一方、発明のまた他の実施形態によれば、炭素系素材；および前述の一実施形態の分散剤を含む炭素系素材の分散組成物が提供される。

このような分散組成物において、炭素系素材はグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、炭素ナノチューブ、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、フラーレン系素材およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上であり得る。

このような分散組成物は、前述の分散剤の作用で高濃度の炭素系素材がより高濃度で均一に水溶媒など液状媒質に分散した状態であり得る。また、このような分散組成物は炭素系素材の種類、他の追加成分の使用または具体的な組成などによって、二次電池の導電剤組成物、電極組成物または活物質組成物など多様な用途に用いることができる。また、その状態も炭素系素材の種類や具体的な組成などによって溶液状、スラリー状またはペースト状などの様々の状態であり得る。

但し、これら多様な用途、種類または状態の分散組成物は前記一実施形態の分散剤を使用することを除いては当業者に通常知られた組成および製法を適用して得ることができるので、これに関する追加的な説明は省略する。

前述の分散組成物は、一実施形態の分散剤の使用によって、より高濃度の炭素系素材が均一に分散した液状組成物であり得る。したがって、このような分散組成物を太陽電池、ディスプレイ材料または電子材料などの多様な製品に対して炭素系素材を用いた物性向上などのために非常に好ましく適用することができる。

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述することにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決められるのではない。

実施例１：分散剤の製造
ポスコから入手した石油副産物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ）に対して次のような酸化工程および精製工程を行って実施例１の分散剤を製造した。

まず、硫酸／硝酸の混合溶液（体積比３：１）の７５ｍｌにピッチ０．５乃至１．５ｇを添加し、７０℃で約３．５時間酸化反応を行った。

その後、前記酸化反応が行われたピッチ反応溶液を常温に冷却させた後、５倍程度蒸留水で希釈させた後、約３５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。その次に、上澄み液を除去し、同一量の蒸留水を入れて再分散した後に、同一条件で再び遠心分離して最終的に沈殿物を回収し乾燥した。これによって、実施例１の分散剤を製造した。

まず、このような分散剤の製造過程中の原料として使用されたピッチの分子量分布をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して図１ａおよび図１ｂ（分子量４００乃至５００領域の拡大図）に示し、実施例１の分散剤の分子量分布を同様に分析して図２ａおよび図２ｂ（分子量４００乃至５００領域の拡大図）に示した。このような分析はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル装備（ＵｌｔｒａｆｌｅｘＩＩ、Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、前記ピッチまたは分散剤をマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）に入れて混合した後に乾燥して行った。

前記図１ａおよび図１ｂ（拡大図）を参照すれば、ピッチの場合、分子量２００乃至１５００の分子量を有するポリ芳香族炭化水素を含むと確認され、特に図１ｂの拡大図で分子量１４Ｄａ間隔で大きいピークが検出されることから、互いに異なる個数の芳香族環（ベンゼン環）を有する複数種のポリ芳香族炭化水素が脂肪族炭化水素（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）によって連結されていることが確認された。これに比べて、図２ａおよび図２ｂ（拡大図）を参照すれば、実施例１の分散剤はポリ芳香族炭化水素にそれぞれ４４Ｄａと１６Ｄの間隔で存在する大きいピークが観察され、これはこのような芳香族炭化水素に−ＣＯＯＨまたは−ＯＨなど酸素含有官能基が導入されたポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物形態で存在するのを証明することであって、約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００の分子量を有する酸化物が６０重量％以上で含まれることが確認された。

また、前記原料として使用されたピッチ（上段）および実施例１の分散剤（下段）をそれぞれ１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ ＮＭＲ）で分析し、その分析結果を図３に比較して示した。図３を参照すれば、ピッチでは芳香族炭化水素の炭素由来ピークと、一部脂肪族炭化水素の炭素由来ピークが確認されたが、酸素含有官能基の存在は確認されなかった。これに比べて、実施例１の分散剤に対するＮＭＲ分析結果、酸素含有官能基のピークが確認された。このような酸素含有官能基の種類はエポキシ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基などであると確認された。

付加して、前記原料として使用されたピッチおよび実施例１の分散剤をそれぞれ粉末状態としてＦＴ−ＩＲ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６６０−ＩＲ）で分析し、その分析結果を図４に比較して示した。このような図４を通じても、実施例１の分散剤において酸素含有官能基のピークが生成することを確認した。

実施例２乃至４：分散剤の製造
ポスコから入手した石油副産物であるピッチ（ｐｉｔｃｈ；但し、実施例１とは異なるサンプルのピッチ使用）を使用し、酸化反応時間をそれぞれ１時間（実施例２）、３．５時間（実施例３）および７時間（実施例４）と別にしたことを除いては実施例１と同様な方法で実施例２乃至４の分散剤をそれぞれ製造した。

このような分散剤を実施例１と同様な方法でＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルで分析して、図５に比較して共に示した。図５を参照すれば、酸化時間の増加によって、分散剤中の分子量約１０００、あるいは約７００超過の成分（ポリ芳香族炭化水素酸化物）の含量が減り、分子量約３００乃至１０００、あるいは約３００乃至７００のポリ芳香族炭化水素酸化物をより高い含量で含む混合物形態の分散剤が得られることが確認された。

比較例１および２：分散剤
商用化された下記化学式１の分散剤（ＰＮＥ）を比較例１とし、化学式２の分散剤（ＰＮＳ）を比較例２とした。

試験例１：分散剤の酸素含量測定
実施例３および４で得られた分散剤試料薬１ｍｇを薄いホイルの上で約９００℃内外の高温で加熱した。この時、ホイルが瞬間的に溶けながらその温度が約１５００乃至１８００℃まで上昇し、このような高温によって前記試料から気体が発生した。このような気体を捕集および元素分析して炭素、酸素、水素および窒素の各元素含量を測定および分析した。このような分析結果は各分散剤製造のために使用されたピッチに対する分析結果と比較して下記表１に示した。

上記表１を参照すれば、実施例３および４の分散剤中には、各元素の含量を分析した時、酸素の含量が全体元素含量の約１２乃至５０重量％、あるいは約３０乃至４０重量％であることが確認された。

試験例２：炭素系素材に対する分散剤の分散力評価
（１）．実施例１の分散剤１５ｍｇを蒸留水１００ｍｌにソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を通じて分散させた後に、炭素系素材としてグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）０．５ｇを入れ、高速ホモジナイザー（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて１２０００ｒｐｍで一時間程度攪拌し、連続的に超音波処理機 （Ｔｉｐ−ｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を用いて４００Ｗ中の８０％のパワー（即ち、３２０Ｗパワー）で３０分間隔で二回処理して分散させた。また、実施例２乃至４の分散剤に対しても、炭素系素材としてグラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）に対して高速ホモジナイザー（ｈｉｇｈ ｓｐｅｅｄ ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）とチップソニケーション（ｔｉｐ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）などを用いてグラフェンフレーク（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅ）への剥離および分散を行い、前記グラフェンフレークに対する分散剤の分散力を実施例１と同様な方法で評価した。

また、他の炭素系素材であるＣＮＴまたはカーボンブラックを次の方法で分散させた。１０ｍｌ蒸留水に、ＣＮＴまたはカーボンブラックの重量を基準に５乃至３０重量％の実施例１の分散剤を溶解させた後、前記ＣＮＴまたはカーボンブラックの炭素系素材０．１ｇを入れた後、バッチ式ソニケーション（ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して分散させた。

上記分散方法において、分散剤の含量や分散に用いた装備の実験条件は炭素系素材の種類によって変化できる。

まず、前述の方法で実施例１の分散剤の分散特性を評価した結果をＳＥＭおよび肉眼で観察および分析して図６に示した。

まず、図６の（ａ）乃至（ｃ）を参照すれば、単純に水にグラファイトおよび炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびカーボンブラックを分散させた場合、大部分の炭素系素材が沈殿してほとんど分散しないのに比べて（各写真の左側の状態参照）、実施例１の分散剤を用いた場合、非常に均一に分散することが確認された（各写真の右側の状態参照）。このような優れた分散力はＳＥＭ分析結果によっても確認された。

図６の（ｄ）乃至（ｆ）は分散剤を使用せず炭素系素材を水に分散させた後にＳＥＭ分析した結果であり、図６の（ｇ）乃至（ｉ）は分散剤を使用して分散させた後にＳＥＭ分析した結果を示す図であって、分散剤を用いた場合にグラファイトおよび炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）およびカーボンブラックの炭素系素材が水に対してより均一に分散され得ることが確認される。

（２）．一方、グラフェンフレークを炭素系素材として作用して実施例１の分散剤の分散力を評価した。但し、水、アセトン、ＴＨＦ、エタノールおよびＮＭＰの多様な溶媒を用いて分散力を評価し、その評価結果を図７に示した。

より具体的に、前記で実施例１の分散剤を用いてグラファイトを水に分散および剥離させることによって得られた溶液を１５００ｒｐｍで遠心分離して剥離されないチャンク（ｃｈｕｎｋ）を除去し、上澄み液を再び８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して回収された沈殿物を５５℃で乾燥した。その後、このように乾燥された粉末をそれぞれ１０ｍｇずつ前述の水、アセトン、ＴＨＦ、エタノールまたはＮＭＰの多様な溶媒１０ｍｌに入れ、バッチ式ソニケーション（ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）で１時間ソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して前記グラファイトを剥離させて得られたグラフェンフレークを多様な溶媒に分散させた。

図７を参照すれば、実施例の分散剤を用いた場合、グラフェンフレークの炭素系素材を多様な溶媒に対して非常に均一に分散させることができるのが確認された。

（３）．また、前述の方法で、グラフェンフレークに対する実施例２乃至４の分散剤の分散特性を評価した結果をＳＥＭおよび肉眼で観察および分析して図８に示した（図８において、１ｈ：実施例２、３．５ｈ：実施例３、７ｈ：実施例４）。

まず、図８の（ｄ）を参照すれば、実施例２乃至４の分散剤を用いた場合、前記グラファイトから剥離されたグラフェンフレークが非常に均一に分散することが確認された（各写真の右側の状態参照；分散後、１年経過後にもこのような優れた分散状態を維持すると確認される。）。このような優れた分散力は図８の（ａ）乃至（ｃ）に示されたＳＥＭ分析結果によっても確認された。

（４）．付加して、実施例１と、比較例１および２の分散剤をそれぞれ使用して、炭素系素材に対する分散力を次の方法で比較および評価した。

まず、実施例１と、比較例１および２の分散剤１．０ｇ、蒸留水５０ｍｌおよび炭素系素材としてグラフェンフレーク（以下、前述のように、グラファイトから剥離されたもの）２．５ｇを混合し、バッチ式ソニケーション（ｂａｔｃｈ−ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）で１時間ソニケーション（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）して前記グラファイトを剥離させて得られたグラフェンフレークを分散させた。

このような分散結果を図９に比較して示した。図９を参照すれば、比較例１（ＰＮＥ）および比較例２（ＰＮＳ）の分散剤を用いた場合、グラフェンフレークが適切に分散せず、バイアルの壁についてかたまった状態で単純に水に浮かんでいる状態で存在することが確認された。これに比べて、実施例１（ＰＡＯ）の分散剤を用いた場合には、炭素系素材であるグラフェンフレーク（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｆｌａｋｅ）が均一に分散した状態になって、実施例１の分散剤が炭素系素材に対する優れた分散力を示すことが確認された。

これは単純に１〜２種の分離された化合物形態を有する比較例１および２の分散剤とは異なり、実施例１の分散剤が様々な種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物形態であって、このようなポリ芳香族炭化水素酸化物の分子量範囲および含量範囲が最適化されて、炭素系素材とより効果的に相互作用し、これによって炭素系素材をさらによく分散させることができるためであるといえる。

Claims (13)

1. グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、フラーレン系素材およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上の炭素系素材の溶媒内分散のために使用される、
   複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物であって、
   分子量３００乃至１０００のポリ芳香族炭化水素酸化物を６０重量％以上の含量で含んだ混合物を含む分散剤。
2. 複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物を元素分析した時、酸素含量が全体元素含量の１２乃至５０重量％である請求項１に記載の分散剤。
3. ポリ芳香族炭化水素酸化物は、５乃至３０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素に酸素含有官能基が一つ以上結合された構造を有する請求項１または２に記載の分散剤。
4. 芳香族炭化水素は、７乃至２０個のベンゼン環を構造内に有する請求項３に記載の分散剤。
5. 酸素含有官能基は、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシ基、ニトロ基およびスルホン基からなる群より選択された１種以上を含む請求項３または４に記載の分散剤。
6. 酸化剤の存在下に、分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物を酸化する段階を含む請求項１〜５のいずれか一項の分散剤の製造方法。
7. 酸化剤は、硝酸（ＨＮＯ₃）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、アンモニウムセリウム（ＩＶ）硫酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ₄）₄Ｃｅ（ＳＯ₄）₄）およびアンモニウムセリウム（ＩＶ）硝酸塩（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｅｒｉｕｍ（ＩＶ） ｎｉｔｒａｔｅ；（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆）からなる群より選択された１種以上を含む請求項６に記載の分散剤の製造方法。
8. 分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物は、５乃至５０個のベンゼン環が含まれている芳香族炭化水素を複数種含む請求項６または７に記載の分散剤の製造方法。
9. 酸化段階は、水溶媒内で、１０乃至９０℃の反応温度下に０．５乃至２０時間行われる請求項６〜８のいずれか一項に記載の分散剤の製造方法。
10. 分子量２００乃至１５００のポリ芳香族炭化水素を含む混合物は、化石燃料またはその産物から得られたピッチ（ｐｉｔｃｈ）に由来する請求項６〜９のいずれか一項に記載の分散剤の製造方法。
11. 酸化段階後に、その結果物を精製して複数種のポリ芳香族炭化水素酸化物の混合物を得る段階をさらに含む請求項６〜１０のいずれか一項に記載の分散剤の製造方法。
12. 精製段階は、酸化段階の結果物を遠心分離する段階を含む請求項１１に記載の分散剤の製造方法。
13. グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、カーボンブラック、フラーレン系素材およびこれらの誘導体からなる群より選択された１種以上である炭素系素材；および
    請求項１〜５のいずれか一項の分散剤を含む炭素系素材の分散組成物。