JP2008021638A

JP2008021638A - 鉄含有炭素材料の製造方法

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Publication number: JP2008021638A
Application number: JP2007120566A
Authority: JP
Inventors: Jun Maruyama; 純丸山; Ikuo Abe; 郁夫安部; Atsushi Okamura; 淳志岡村; Kuninori Miyazaki; 邦典宮碕
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Osaka City Government
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Osaka City Government
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-05-01
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2027-05-01
Also published as: JP5143469B2; WO2007145147A1

Abstract

【課題】本発明は、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒材料として従来用いられている白金の使用量を著しく低減でき、または白金炭素材料に代えて使用できるものであり、触媒活性が高く且つ安価な炭素材料を簡便に製造できる方法を提供することを目的とする。また、本発明は、当該方法で製造した鉄含有炭素材料を含む酸素還元電極、および当該酸素還元電極を有する固体高分子形燃料電池を提供することも目的とする。
【解決手段】本発明に係る鉄含有炭素材料の製造方法は、鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物を混合する工程；および、不活性雰囲気で混合物を熱処理する工程；を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄を含有する炭素材料の製造方法、並びに当該鉄含有炭素材料を構成成分とする酸素還元電極および固体化高分子形燃料電池に関するものである。

燃料電池は、環境に調和した高効率な発電システムとして注目を集めている。特にフッ素系イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子電解質形燃料電池は、常温での作動が可能であり且つ高出力密度であるため、排気ガスフリーの電気自動車用電源、家庭用電熱併給システムの電源等として幅広い実用化が期待されている。

このような燃料電池の実用化と普及のためには、低コスト化が大きな課題となっている。既存の固体高分子電解質形燃料電池では、一般に電極触媒の成分に高価な白金を含むため、低コスト化のためには白金使用量を低減する工夫が求められる。また、白金の埋蔵量や生産量にも限りがあり、将来的に普及が進んだ場合には白金価格が高騰することも予想されるため、白金を用いない安価な電極触媒材料の開発も課題となっている。

白金を用いない有望な正極触媒材料のひとつに、資源的に豊富な鉄を利用した触媒が挙げられる。この触媒は、窒素原子を介して鉄原子が炭素材料表面上に結合した構造を有し、この部分が触媒の活性点として機能する。

本発明者らは、この様な触媒作用を有する鉄含有炭素材料の製造方法として、カタラーゼやヘモグロビンなど鉄を含有する天然化合物を不活性雰囲気下で熱処理する方法を開発している（特許文献１）。また、非特許文献１には、鉄やコバルトを含むフタロシアニンまたはジベンゾテトラアザアヌレンを不活性雰囲気下で熱分解する方法が記載されている。しかし、鉄を含有するこれら天然物については、燃料電池の普及に必要と考えられる大規模な入手経路が現時点では未だ確立されていない。

その他、非特許文献２には、ポリアクリロニトリルとコバルト塩または鉄塩、および広表面積カーボンを熱処理する炭素材料の製造方法が開示されている。また、非特許文献３には、鉄を含むポリビニルフェロセン等をカーボンブラック上に担持し、アセトニトリル蒸気中で熱分解する炭素材料の製造方法が記載されている。さらに非特許文献４には、ペリレンテトラカルボン酸無水物を熱分解することにより得た炭素材料へ鉄の酢酸塩または鉄−ポルフィリンを担持し、熱分解するという炭素材料の製造方法が開示されている。しかし、これら方法では事前に特別な炭素材料を調製しなければならず、コストや手間がかかる。
特開２００４−２１７５０７号公報Ａ．ｖａｎｄｅｒＰｕｔｔｅｎら，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０５，第２３３〜２４４頁（１９８６年）Ｓ．Ｇｕｐｔａら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，１９，第１９〜２７頁（１９８９年）Ｇ．Ｌａｌａｎｄｅら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，第１３７９〜１３８８頁（１９８７年）Ｍ．Ｌｅｆｅｖｒｅら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０６，第８７０５〜８７１３（２００２年）

上述した様に、従来、固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極用の触媒として用いることができる炭素材料として、高価な白金の代わりに鉄を含むものは知られていた。しかし、従来の鉄含有炭素材料は天然有機化合物を材料とするものであったり、或いは事前に特殊な炭素材料の調製を要するものであるなど、安価で簡便に製造できるものではなかった。

そこで本発明が解決すべき課題は、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒材料として従来用いられている白金の使用量を著しく低減でき、または白金炭素材料に代えて使用できるものであり、触媒活性が高く且つ安価な炭素材料を簡便に製造できる方法を提供することにある。また、本発明は、当該方法で製造した鉄含有炭素材料を含む酸素還元電極、および当該酸素還元電極を有する固体高分子形燃料電池を提供することも目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、使用する材料を工夫すれば、天然有機化合物や特殊な炭素材料などの高価な材料を使用せずとも高い触媒作用を有する炭素材料を製造できることを見出して本発明を完成した。

本発明に係る鉄含有炭素材料の製造方法は、鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物を混合する工程；および、不活性雰囲気で混合物を熱処理する工程；を含むことを特徴とする。

上記本発明方法では、鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物を混合する工程において、鉄塩に加え、さらに銅塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、マンガン塩、およびバナジウム塩からなる群より選択される少なくとも１種以上を混合してもよい。鉄塩以外の安価な金属塩をさらに加えることによって、炭素材料の触媒性能を改良できる可能性がある。

本発明の鉄含有炭素材料は、上記本発明方法により製造されたことを特徴とする。また、本発明の酸素還元電極は、上記方法により製造された鉄含有炭素材料を含むことを特徴とし、本発明の固体化高分子形燃料電池は、当該酸素還元電極を有することを特徴とする。

本発明の製造方法により得られる鉄含有炭素材料は、鉄と窒素原子が熱処理中に炭素材料中に取り込まれて酸素還元反応に対する安定な活性点を形成し、好ましい酸素還元電極の材料となる。本発明の炭素材料を含有する酸素還元電極は、酸素還元反応に対して高活性を示す。また、本発明の鉄含有炭素材料は、酸素還元電極の材料として用いた場合に、電池効率の低下や材料の劣化等の原因となり得る中間体である過酸化水素の生成量が少ない点でも優れている。かかる酸素還元電極は、例えばアルカリ形燃料電池やリン酸形燃料電池等の電極として有用である。その他、食塩電解層や空気亜鉛電池等の構成要素としても有用である。

本発明の鉄含有炭素材料は、特に固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料としても有用である。本発明の炭素材料を電極触媒に用いた固体高分子形電解質燃料電池の酸素還元電極は、電極触媒材料として従来用いられている白金を含まなくても酸素還元反応に対して高活性を示す。また、燃料電池の効率の低下や材料の劣化などの原因となり得る中間体である過酸化水素の生成量が少なく、白金を用いた電極と同様に酸素を水まで直接還元する能力を有する点で非常に優れている。特にアルカリ環境下で高い触媒性能を発揮できるため、例えばアニオン交換型固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池において、優れた酸素還元性能を発揮できる。

本発明の製造方法によれば、高価な原料や調製に手間のかかる原料などを用いることなく、安価で簡便に上記の鉄含有炭素材料を製造することができる。従って本発明は、燃料電池の実用化に寄与できるものとして、産業上極めて有用である。

本発明に係る鉄含有炭素材料の製造方法は、
鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物を混合する工程；および、
不活性雰囲気で混合物を熱処理する工程；を含むことを特徴とする。以下、実施の順番に従って、本発明方法につき説明する。

本発明方法で原材料として用いる鉄塩は、本発明に係る炭素材料中で白金の代わりに触媒作用を発揮する鉄の供給源として重要である。その種類は特に制限されず、二価鉄の塩、三価鉄の塩のいずれも用いることができる。例えば、二価鉄の塩または三価鉄の塩の区別なく、フッ化鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄のハロゲン化物；硝酸鉄、硫酸鉄、リン酸鉄などの鉄の無機酸塩；酢酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、シュウ酸鉄、乳酸鉄などの鉄の有機酸塩を用いることができる。また、鉄塩は１種を選択して用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。好適には、乳酸鉄（ＩＩ）またはグルコン酸鉄（ＩＩ）を用いる。

また、鉄塩に加えて、その他の安価な金属塩を用いてもよい。その様な金属塩としては、例えば、銅、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、およびバナジウムの、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物；硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの無機酸塩；酢酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。

本発明で用いる窒素含有化合物は、本発明に係る炭素材料中で鉄を捕捉するための窒素原子を供給するものとして重要である。かかる窒素含有化合物の種類は特に制限されないが、本発明では安価で簡便に鉄含有炭素材料を製造することを目的としていることから、例えばタンパク質などのように、精製にコストや手間がかかったり、元来高価である化合物は用いないことが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばアミノ酸；アデニンやグアニン等のプリン塩基；ウラシル、チミン、シトシンなどのピリミジン塩基を挙げることができる。

本発明で用いる炭水化物は、窒素含有化合物のみでは不足しがちな炭素を十分に供給するという役割を有する。炭水化物は糖の別名として用いられることもあるが、本発明では、グルコサミンなど窒素を含むアミノ糖を範囲から除外して窒素含有化合物と区別する意図で、炭水化物の語を用いることとした。よって、炭水化物にはアミノ糖も含まれると解釈される場合もあるが、本発明の炭水化物は、炭素原子、水素原子および酸素原子で構成されるものとする。但し、本発明の炭水化物は一般式：（ＣＨ₂Ｏ）_nで表されるものに限定されず、（ＣＨ₂Ｏ）_nでは表されない糖アルコールなども含むものとする。かかる炭水化物としては、例えば、フルクトースやグルコースなどの単糖類；スクロース、マルトース、ラクトースなどのオリゴ糖類；ソルビトールやキシリトールなどの糖アルコール類；グルクロン酸などの糖酸類を挙げることができる。これらの中では、安価であるなどの理由からグルコースが好適である。

窒素含有化合物の使用量は、炭水化物１００質量部に対して通常は１質量部以上、１０００質量部以下とすることが好ましい。窒素含有化合物量が炭水化物１００質量部に対して１質量部以上であれば、炭素材料における窒素原子の割合が十分であって十分量の鉄を結合することができ、また、１０００質量部以下であれば、炭素材料に占める窒素原子の量が過剰になることはないと考えられる。窒素含有化合物のより好適な使用量は、炭水化物１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下である。

鉄塩の使用量または鉄塩と他の金属塩との合計使用量は、窒素含有化合物と炭水化物の合計の１００質量部に対して通常は０．０１質量部以上、１００質量部以下とすることが好ましい。鉄塩量が窒素含有化合物と炭水化物の合計の１００質量部に対して０．０１質量部以上であれば、本発明に係る炭素材料において触媒作用を発揮する鉄の量は十分に確保でき、１００質量部以下であれば炭素材料における鉄の量が過剰になることはないと考えられる。鉄塩のより好適な使用量は、窒素含有化合物と炭水化物の合計の１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下である。

使用する鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物は、混合前或いは混合後に関わらず粉砕することが好ましい。各成分が細かい方が熱処理効率は高まるからである。

鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物を混合した後は、当該混合物を不活性雰囲気で熱処理する。不活性雰囲気とは、原料における炭素が酸化されてしまう程度の量の酸素を含まない雰囲気をいう。かかる不活性雰囲気としては特に限定されないが、例えば、下記（ｉ）〜（ｖ）のような雰囲気が挙げられる：
（ｉ）アルゴン、窒素等の不活性ガスからなる不活性雰囲気、
（ｉｉ）水素等の還元性ガスからなる還元性雰囲気、
（ｉｉｉ）一般に活性炭の賦活処理に用いられる雰囲気であって、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に水蒸気や二酸化炭素等を加えた雰囲気、
（ｉｖ）一般に活性炭の賦活処理に用いられる上記（ｉｉｉ）以外の雰囲気であって、有機天然物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気、
（ｖ）一般の蒸し焼き時の雰囲気。

上記不活性ガス及び還元性ガスについては、単独又は２種以上を混合し上記不活性雰囲気として使用することもできる。特に、上記（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の雰囲気で熱処理する場合には、賦活効果も得られるため、他の雰囲気で熱処理するよりも比表面積の大きな炭素材料が得られる。

熱処理温度としては特に限定されないが、通常４００〜１５００℃、好ましくは６００〜１０００℃程度である。熱処理温度が低過ぎると炭素構造が未発達で電極触媒として必要な電気伝導性が低くなり、熱処理温度が高過ぎると収率が悪くなる。

予め低温での予備炭化処理を行って予備炭化物を形成した後に、上記熱処理を行ってもよい。予備炭化処理温度は、通常は１００〜４００℃程度が好ましく、１５０〜３５０℃程度がより好ましい。予備炭化処理温度が低過ぎると適切な予備炭化物が形成されない場合がある一方で、予備炭化処理温度が高過ぎると炭化が過剰に進行して適切な予備炭化物が得られない可能性があることに加え、収率が低下するおそれがある。

熱処理時間は温度条件に応じて適宜設定できるが、通常は３０分〜５時間、好ましくは１〜３時間程度である。但し、熱処理時間は原料である鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物の量や種類などに応じて適宜調整でき、必ずしも上記範囲に限定されない。

上記熱処理の結果、窒素原子を介して鉄が結合している炭素材料が得られる。なお本発明の製造方法では、上記熱処理後に水蒸気賦活法などの公知の賦活法により炭素材料を賦活処理してもよい。また原料である鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物へ、予め塩化亜鉛や炭酸ナトリウムなど公知の賦活剤を配合してもよい。これにより、得られる炭素材料の比表面積をより一層増大し、触媒としての性能をさらに高めることができる。

本発明の鉄含有炭素材料は、鉄原子が炭素材料表面に安定に結合している特徴を活かして各種用途に適用できる。例えば、酸素還元電極の材料や固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料などが挙げられる。以下、これらの代表的な用途について説明する。

・酸素還元電極の材料
本発明の鉄含有炭素材料は、酸素還元電極の材料として有用である。本発明の鉄含有炭素材料を用いた酸素還元電極の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の鉄含有炭素材料とテトラフルオロエチレン等の公知のバインダー等を混合した後、圧縮成形等して各種形状の酸素還元電極を得ることができる。

また、本発明の鉄含有炭素材料に導電剤などを加えて電極活性を高め、酸素還元電極とすることもできる。上記導電剤としては、一般にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックとしては、好ましくはその平均粒子径が７０ｎｍ以下、より好ましくは１０〜６０ｎｍ程度のものを用いることができる。導電剤の使用量は特に限定されないが、炭素材料１００重量部に対して通常は１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部程度とする。

なお、必要に応じて金属成分を添加することもできる。金属成分とは金属であれば何れのものであってもよいが、好ましくは白金や白金合金である。また、本発明の炭素材料を白金等の担体として用い、電極触媒とすることもできる。但し、白金等を配合する場合であっても、本発明の鉄含有炭素材料は優れた触媒作用を有するので、従来の白金電極触媒に比べて白金等の使用量を顕著に低減できる。

・固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料
本発明の鉄含有炭素材料は、特に固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極の電極触媒材料として有用である。本発明の鉄含有炭素材料は、そのままで触媒として用いることもできるが、場合によっては他の成分を添加することもできる。例えば、導電性の向上を目的としてカーボンブラックなどの導電剤を添加する場合などである。また本発明の鉄含有炭素材料を触媒活性を有する担体として用い、さらに金属や貴金属を担持することもできる。

本発明の鉄含有炭素材料を用いた固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極の形成方法は特に限定されず、常法に従って形成できる。例えば、本発明の鉄含有炭素材料を触媒とし、これをプロトン伝導性物質やアニオン伝導性物質からなる固体高分子電解質膜に塗布して電極とすることができる。以下にプロトン伝導性物質を用いた電極の製造例を示すが、電極の性能や形態によっては他の常法による製造方法を排除するものではない。

（１）本発明の炭素材料とプロトン伝導性物質とを媒体中で混合してペースト状の電極触媒層形成用材料とし、これをプロトン伝導性膜に直接塗布した後に塗付層を乾燥させることにより酸素還元電極を形成することもできる。

上記のプロトン伝導性物質としてはプロトンを伝達できる材料であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）、アシプレックス（旭化成社製）などのスルホン酸基を有する含フッ素系イオン交換樹脂である。

プロトン伝導性膜としては、電極触媒層形成用材料として用いるプロトン伝導性物質と同様の材料、即ちスルホン酸基を有するフッ素系樹脂などから形成された膜を使用することができる。

（２）本発明の炭素材料と、カーボンブラック等の公知の導電剤と、プロトン伝導性物質とを媒体中で混合しペースト状の電極触媒層形成用材料とし、これをプロトン伝導性膜に直接塗付して塗付層を乾燥させることにより酸素還元電極を形成することもできる。

電極触媒層を形成する方法としては、上記のように、１）プロトン伝導性膜表面に直接ペースト状電極触媒層形成用材料を塗付する方法（塗布法）だけでなく、２）テトラフルオロエチレンシート等のシート状基材上にペースト状電極触媒層形成用材料を塗布して電極触媒層を形成した後、プロトン伝導性膜側に電極触媒層を転写する方法（転写法）等も利用できる。

導電剤としては、前記（酸素還元電極の材料）の項目で説明したものが使用できる。このように導電剤を配合する場合には、より活性を高めることができる。なお、必要に応じて金属成分を添加することもできる。金属成分とは金属であれば何れのものであってもよいが、好ましくは白金や白金合金である。また、本発明の炭素材料を白金等の担体として用い、電極触媒とすることもできる。

上記媒体としては、本発明の鉄含有炭素材料やプロトン伝導性物質に対して媒体として作用するものであれば何れのものであってもよく、例えば、アルコールや水、またはこれらの混合溶液などを使用できる。なお、媒体中で本発明の炭素材料等を均一組成のペースト状電極触媒層形成用材料を調製するためには、特に超音波振動撹拌等を行うのが好ましい。

次いで、形成された電極触媒層とカーボンペーパー等の多孔質導電性シート状基材とを接合することにより固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極を作製することができる。なお、多孔質導電性シート状基材上にペースト状電極触媒層形成用材料を塗布して電極触媒層を形成後、電極触媒層の面をプロトン伝導性膜と接合する方法を採用してもよい。

このようにして製造された固体高分子電解質形燃料電池の酸素還元電極は、従来触媒成分として用いられている白金を含まなくても、酸素還元反応に対して高活性を示す。また、燃料電池の効率の低下、材料の劣化等の原因となり得る中間体の過酸化水素の生成量が少なく、白金を用いた電極と同様に酸素を直接水まで還元する能力を有する点で非常に優れている。特にアルカリ環境下で高い触媒性能を発揮できるため、例えばアニオン交換型固体高分子電解質を用いた固体高分子形燃料電池において、優れた酸素還元性能を発揮できる。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
（１）鉄含有炭素材料の製造
鉄塩として乳酸鉄（ＩＩ）３水和物、窒素含有化合物としてアミノ酸であるグリシン、炭水化物としてグルコースを用い、それらを乳鉢で混合、粉砕した。グリシンとグルコースのモル比は１：１とし、混合物中の鉄含有量を１重量％とした。一般的な糖類の炭化前にしばしば行われる脱水を、空気中、１５０℃で２４時間保持することにより行った。得られた前駆体を粉砕後、不活性ガスであるアルゴン中、昇温速度５℃／ｍｉｎで１０００℃まで加熱後、１０００℃で２時間熱処理を行った。熱処理前後の質量変化から収率を求めた。得られた鉄含有炭素材料を粉砕後、沸騰した硫酸水溶液中で処理し、不要な可溶性の鉄分を除去した。得られた鉄含有炭素材料表面の炭素、窒素、酸素、鉄の原子数比をＸ線光電子分光分析法により求めた。これらの結果を下記表１に示す。

（２）電極触媒層の形成
鉄を含有する上記炭素材料５０ｍｇを、カーボンブラック（商標名「ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）５ｍｇとともに、５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）０．５ｍｌを超純水で１ｍｌに溶解した溶液に加え、超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。

上記触媒ペースト２μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布面積：０．０７１ｃｍ²で塗布し、十分に乾燥して電極触媒層を形成した。

電極触媒層を形成した回転電極を酸素で飽和した０．１ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液中に浸漬し、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図１に示す。

電極触媒層の酸素還元反応に対する活性評価と酸素１分子あたりの反応電子数の測定を、回転電極法に準拠して行った。回転電極法は、例えば「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティー、第１４５巻、１９９８年、第３７１３頁」や「ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイアティー、第１４６巻、１９９９年、第１２９６頁」等において、固体高分子電解質形燃料電池の電極触媒活性の評価に有効であり、且つ、燃料電池性能と良好な相関性があることが報告されている。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。

実施例２
（１）鉄含有炭素材料の製造
窒素含有化合物としてグリシンに代えてプリン塩基であるアデニンを用いた以外は実施例１と同様にして、鉄含有炭素材料を製造した。熱処理前後の質量変化から収率を求めた。得られた鉄含有炭素材料を粉砕後、沸騰した硫酸水溶液中で処理し、不要な可溶性の鉄分を除去した。得られた鉄含有炭素材料表面の炭素、窒素、酸素、鉄の原子数比をＸ線光電子分光分析法により求めた。これらの結果を下記表１に示す。

（２）電極触媒層の形成
実施例１と同様に電極触媒層を形成した。

実施例１と同様にして、電極触媒層を形成した回転電極について酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図１に示す。

実施例１と同様にして、電極触媒層の酸素１分子あたりの反応電子数を測定した。酸素１分子あたりの反応電子数を下記表２に示す。

実施例３
（１）金属含有炭素材料の製造
鉄塩として乳酸鉄（ＩＩ）３水和物に代えてグルコン酸鉄（ＩＩ）２水和物を用い、さらに銅を含有する化合物としてグルコン酸銅（ＩＩ）を用いた以外は実施例２と同様にして、金属含有炭素材料を製造した。ここで、グルコン酸鉄（ＩＩ）２水和物とグルコン酸銅のモル比を１：１とし、出発物質混合物中の金属含有量を１重量％とした。熱処理前後の質量変化から収率を求めた。得られた金属含有炭素材料を粉砕後、沸騰した硫酸水溶液中で処理して不要な可溶性の金属分を除去した。得られた鉄含有炭素材料表面の炭素、窒素、酸素、鉄、銅の原子数比をＸ線光電子分光分析法により求めた。これらの結果を下記表１に示す。

比較例１
（１）電極触媒層の形成
カーボンブラック（商標名「ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）１０ｍｇのみを５重量％パーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製）１ｍｌ中に入れて超音波により分散させることにより触媒ペーストを調製した。

触媒ペースト１μｌを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布面積０．０７１ｃｍ²で塗布し、十分に乾燥して電極触媒層を形成した。

実施例４
（１）電極触媒層の形成
実施例１で得られた鉄含有炭素材料１０ｍｇを、カーボンブラック（商標名「ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）１ｍｇとともに２．５重量％アニオン交換樹脂溶液に加え、超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。触媒ペーストを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布し、室温で十分に乾燥して電極触媒層を形成した。

電極触媒層を形成した回転電極を酸素で飽和した１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として酸素還元電流と電極電位との関係を調べた。当該関係を図２に示す。また、酸素１分子あたりの反応電子数を表３に示す。

実施例５
（１）電極触媒層の形成
実施例２で得られた鉄含有炭素材料１０ｍｇを、カーボンブラック（商標名「ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ」キャボット社製）１ｍｇとともに２．５重量％アニオン交換樹脂溶液に加え、超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。触媒ペーストを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布し、室温で十分に乾燥して電極触媒層を形成した。

比較例２
（１）電極触媒層の形成
市販のＡｇ系触媒（Ｅ−ＴＥＫ社製、Ａｇ担持量：６０質量％、担体：カーボンブラックＶｕｌｃａｎＸＣ−７２）１０ｍｇを２．５重量％アニオン交換樹脂溶液に加え、超音波により分散させて触媒ペーストを調製した。触媒ペーストを回転グラッシーカーボンディスク電極に塗布し、室温で十分に乾燥して電極触媒層を形成した。

結果の考察
表１からは、本発明の鉄含有炭素材料は、大部分が炭素分であるがその表面に酸素原子を含む官能基を有し、さらに、表面上に鉄原子と窒素原子が存在し活性点となっていることが示唆される。

表２からは、酸性環境下での酸素１分子あたりの反応電子数が、直接水まで還元される場合の反応電子数である４と比較すると、本発明の鉄含有炭素材料を用いた酸素還元電極では、反応電子数２に相当する中間体の過酸化水素の生成が少なく、酸素を直接水まで還元する能力を有していることが分かる。

表３からは、本発明の鉄含有炭素材料を酸素還元電極の材料として用いた場合、市販のＡｇ系触媒よりも酸素１分子当たりの反応電子数が高いことから、本発明の鉄含有炭素材料は酸素を直接水まで還元する触媒能力に優れていることが分かる。

図１からは、本発明の鉄含有炭素材料を含む電極触媒層が酸性環境下において優れた酸素還元性能を有していることが分かる。

図２からは、本発明の鉄を含有する炭素材料を含む電極触媒層がアルカリ環境下においても優れた酸素還元性能を有していることが分かる。

実施例１、２、３および比較例１で形成した電極触媒層の酸素還元活性の指標となる電流Ｉ_Kと電極電位Ｅの関係を示す図である。実施例４、５及び比較例２で形成した電極触媒層の酸素還元活性の指標となる電流Ｉ_Kと電極電位Ｅの関係を示す図である。

Claims

鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物を混合する工程；および
不活性雰囲気で上記混合物を熱処理する工程；
を含むことを特徴とする鉄含有炭素材料の製造方法。
鉄塩、窒素含有化合物および炭水化物を混合する工程において、鉄塩に加え、さらに銅塩、ニッケル塩、コバルト塩、クロム塩、マンガン塩、およびバナジウム塩からなる群より選択される少なくとも１種以上を混合する請求項１に記載の鉄含有炭素材料の製造方法。
請求項１または２に記載の方法により製造されたことを特徴とする鉄含有炭素材料。
請求項３に記載の鉄含有炭素材料を含むことを特徴とする酸素還元電極。
請求項４に記載の酸素還元電極を有することを特徴とする固体化高分子形燃料電池。