JP2001093531A

JP2001093531A - 固体高分子型燃料電池及びそのための電極触媒の製造方法

Info

Publication number: JP2001093531A
Application number: JP27502999A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoshitake; 優吉武; Shinji Terasono; 真二寺園; Eiji Yanagisawa; 栄治柳沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2001-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】触媒、電解質及び燃料ガスの存在する三相界面
の拡大と触媒の分散性を向上させることにより、初期の
出力特性に優れかつ長期間安定して高出力の固体高分子
型燃料電池を提供する。【解決手段】白金錯イオンを含む溶液に、−ＳＯ₃Ｈ等
を有する有機化合物を加えて白金コロイド粒子又は白金
合金コロイド粒子の安定ゾルを生成した後、カーボン担
体と混合して得られる電極触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池、特に初期の活性に優れるとともに長期にわたって
安定した出力の得られる固体高分子型燃料電池とそのた
めの電極触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、燃料となるガスの反応エネ
ルギを直接的に電気エネルギに変換する電池であり、そ
のなかで水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理
的に水のみであるという特徴を有する。水素・酸素燃料
電池のなかでも電解質膜としてイオン交換膜を使用する
固体高分子型燃料電池は、常温からの作動が可能で高出
力密度が得られるため、近年のエネルギ、地球環境問題
への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用電源、
定置用電源等として期待されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池では、電解質膜とし
て、通常、プロトン伝導性のイオン交換膜が用いられ、
特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体
からなるイオン交換膜が基本特性に優れている。固体高
分子型燃料電池では、このイオン交換膜の両面にガス拡
散性の電極層を形成し、燃料である水素と酸化剤となる
酸素又は空気をそれぞれアノード（水素極）及びカソー
ド（酸素極又は空気極）に供給することにより発電を行
う。

【０００４】ガス拡散性の電極層に含まれる電極触媒
は、高い出力を取り出すため、通常は比表面積の大きい
導電性のカーボンブラック担体等に白金を主体とする貴
金属触媒又は白金合金触媒を高担持率で分散性よく担持
させて使用する。電極層における反応は、電解質、電極
触媒及び燃料ガスが同時に存在する三相界面でのみ進行
するため、固体高分子型燃料電池ではイオン交換樹脂を
電極層に含有させ、イオン交換樹脂で電極触媒を被覆し
て三相界面を拡大させる方法により性能を向上させてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来より、電極触媒層
中の上記三相界面を形成するために、例えば白金担持カ
ーボン触媒粉末とパーフルオロカーボンスルホン酸型イ
オン交換樹脂の溶液を混合し、該樹脂で触媒を被覆する
方法が知られている。この場合、樹脂による触媒粉末の
被覆の状態は、触媒粉末の細孔構造や凝集状態等により
異なる。固体高分子型燃料電池では、より高い出力を得
るため、白金に対する樹脂の被覆率を上げて三相界面を
拡大させる方法が検討されている。しかし、従来の方法
では、白金担持カーボン触媒に使用するカーボン担体の
細孔構造や凝集状態の影響で被覆率を高められず、出力
特性の点で充分ではなかった。

【０００６】また、白金担持カーボン触媒の製造方法と
しては、塩化白金酸水溶液中で還元剤を使用して、粒子
径の小さい（数ｎｍ程度）白金コロイド粒子を形成さ
せ、これをカーボン担体に吸着担持させる方法が知られ
ている。この方法を固体高分子型燃料電池に適用する場
合は、高活性を得るために白金コロイド粒子の凝集を抑
制し、高分散に担持させることが必要であり、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン等の保護剤又は凝
集抑制剤を使用して白金コロイド粒子同士の凝集を抑制
していた。しかし、保護剤又は凝集抑制剤を高濃度で使
用すると、電池としての出力特性の低下を引き起こすお
それがあり、一方、保護剤や凝集抑制剤を電極触媒中か
ら除去する場合、高温で触媒を処理する等製造工程が煩
雑となる問題があった。

【０００７】そこで、本発明は、従来に比べ、上記三相
界面を拡大しかつ白金又は白金合金の分散状態を向上さ
せることによって、初期の出力特性が優れるとともに長
期にわたって安定した出力の得られる固体高分子型燃料
電池、及びそのための電極触媒の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、白金又は白金
合金がカーボン担体に担持された電極触媒の製造方法で
あって、白金錯イオンを含む溶液又は白金と合金化させ
る金属のイオン若しくは錯イオンと白金錯イオンとを含
む溶液から、−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ₂を有する有機化
合物（Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子を示す。）の
存在下で白金コロイド粒子又は白金合金コロイド粒子の
ゾルを生成した後、該ゾルをカーボン担体と混合し、乾
燥して溶媒を除去することを特徴とする固体高分子型燃
料電池用電極触媒の製造方法を提供する。

【０００９】また、本発明は、イオン交換膜の両面に一
対の触媒層が配置された固体高分子型燃料電池におい
て、前記一対の触媒層の少なくとも一方には、上記方法
により得られた電極触媒と−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を
有するイオン交換樹脂とが含まれることを特徴とする固
体高分子型燃料電池を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、白金錯イオンを含む
溶液又は白金と合金化させる金属の錯イオンと白金錯イ
オンとを含む溶液から白金コロイド粒子又は白金合金コ
ロイド粒子のゾルを生成する過程において、−ＳＯ₃Ｙ
又は−ＰＯ₃Ｙ₂を有する有機化合物を保護剤として添加
してコロイド粒子を安定分散させる。具体的には、前記
溶液に還元剤と前記有機化合物を添加した後、撹拌しな
がら加熱してコロイド粒子のゾルを生成すると安定した
ゾルが得られるので好ましい。

【００１１】白金コロイド粒子のゾルは、例えば以下の
ように調製する。白金錯イオンを含有する溶液として、
例えば塩化第二白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）の水溶液又は水
／アルコール混合溶媒の溶液を使用し、この溶液に還元
剤と−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ ₂を有する有機化合物とを
添加した後、撹拌しながら加熱することによって白金コ
ロイド粒子が安定分散したゾルを調製する。白金合金コ
ロイド粒子のゾルを調製する場合は、上記溶液にさらに
白金と合金化させる金属の錯塩又は金属化合物を溶解さ
せた溶液を加えたうえで還元剤と−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃
Ｙ₂を有する有機化合物とを添加し、同様の操作を行
う。

【００１２】ここで白金錯イオンを含む溶液の溶質とし
ては塩化第二白金酸のほか、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、Ｐ
ｔＣｌ₄等が使用できる。また、白金と合金化させる金
属の錯塩又は金属化合物としては、該金属の硝酸塩、硫
酸塩、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、アンミン錯塩
等が使用でき、これらは溶液中で金属イオン又は金属錯
イオンの状態で存在する。

【００１３】上記還元剤としては、無機系のもの、有機
系のものがいずれも使用でき、具体的には亜硫酸水素ナ
トリウム、ギ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン
酸ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリン、アルコール等
が使用される。また、加熱撹拌は７０〜１００℃で１〜
１０時間程度行うことが好ましい。

【００１４】また、白金合金コロイド粒子の場合は、白
金と合金化させる金属としては金、銀、オスミウム、イ
リジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タング
ステン、ニッケル、レニウム、亜鉛、及びスズからなる
群から選ばれる１種以上の金属が好ましい。上記金属と
白金との合金を燃料電池用電極触媒として使用すると、
アノードにおいてはＣＯ被毒耐性を向上でき、またカソ
ードにおいては活性を向上できる。

【００１５】本発明において−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ₂
を有する有機化合物としては、低分子化合物でも高分子
化合物であってもよい。具体的には、ドデシルベンゼン
スルホン酸及びそのナトリウム塩、ドデシルベンゼンホ
スホン酸及びそのナトリウム塩、ジフェニルホスフィノ
ベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩、ジフェニル
ホスフィノベンゼンホスホン酸及びそのナトリウム塩、
４−アミノベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩、
並びに４−アミノベンゼンホスホン酸及びそのナトリウ
ム塩からなる群から選ばれるいずれか１種が好ましい。

【００１６】また、高分子化合物の場合はスルホン酸基
を有する含フッ素重合体が好ましく使用できる。特にＣ
Ｆ₂＝ＣＦ₂に基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂
ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｙに基づく重合単
位（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基で
あり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数で
あり、ｐは０又は１である。）とからなる共重合体が好
ましい。

【００１７】−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ₂を有する有機化
合物において、Ｙがナトリウム等のアルカリ金属である
場合には、電極触媒は調製後に硫酸等で酸処理して酸型
に変換することが好ましい。酸型に変換することによ
り、固体高分子型燃料電池における電極触媒層中の反応
に有効な三相界面、すなわち電極触媒、電解質及び燃料
ガスの三相界面を拡大できる。

【００１８】本発明において、−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ
₂を有する有機化合物は、電極触媒中に１〜９０重量％
含有されるように調製することが好ましい。この範囲で
あると、白金コロイド粒子又は白金合金コロイド粒子を
安定して分散できる。特に、上記有機化合物としてスル
ホン酸基を有するフルオロカーボン重合体等の高分子化
合物を使用する場合は５〜４０重量％、特に１０〜３０
重量％とすることが好ましい。

【００１９】本発明では、−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ₂を
有する有機化合物を添加することにより、還元剤によっ
て生成した白金コロイド粒子又は白金合金コロイド粒子
が凝集することなく安定化して分散状態を保てる。すな
わち、上記有機化合物はコロイド粒子の保護剤として機
能し、コロイド粒子の粒子径を小さく制御しながら調製
できる。コロイド粒子の粒子径としては、高活性を得る
ためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に２〜
５ｎｍであることが好ましい。

【００２０】白金コロイド粒子又は白金合金コロイド粒
子は、上記のようにして得られたゾルを担体となるカー
ボンと混合することにより、カーボン担体に吸着担持さ
せる。カーボン担体としては、通常使用されるカーボン
材料が使用でき、なかでも、チャンネルブラック、ファ
ーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラックや活性炭等が好ましい。また、
カーボン担体は比表面積が５０〜１５００ｍ²／ｇ、特
に７０〜８００ｍ²／ｇであることが好ましい。この範
囲の比表面積であれば、白金コロイド粒子又は白金合金
コロイド粒子を分散性よく担持でき、かつコロイド粒子
の凝集を抑制できるため、電極反応の活性に優れた電極
触媒が得られる。

【００２１】本発明における−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ₂
を有する有機化合物は白金コロイド粒子又は白金合金コ
ロイド粒子の保護剤として機能するだけでなく、電解質
としても機能できるので、除去せずに電極触媒中に残存
させる。本発明による電極触媒では、上記有機化合物が
存在し、かつ金属触媒である白金コロイド粒子又は白金
合金コロイド粒子が分散性よくカーボン担体に担持され
ているため、電極触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒イ
ンクにより触媒層を形成する際に、イオン交換樹脂によ
る電極触媒の被覆が容易になり、イオン交換樹脂の金属
触媒に対する被覆率が増大し、電池の出力特性が向上す
る。また、触媒インク中のイオン交換樹脂量を低減でき
る。

【００２２】本発明では電極触媒中の金属触媒と担体の
合量に対して、金属触媒の重量が１０〜７０重量％とな
るように、高担持率で金属触媒が担持されていることが
好ましい。固体高分子型燃料電池では、高電流密度にて
運転する場合は、電極中のガス拡散性を高めるために電
極層の厚さを薄くすることが有効であるが、同時に活性
を保つため単位面積あたりの金属触媒量を確保すること
が必要なためである。

【００２３】上記のようにして得られた電極触媒は、−
ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有するイオン交換樹脂ととも
に固体高分子型燃料電池のアノード及び／又はカソード
の触媒層に含有される。本発明の固体高分子型燃料電池
は、イオン交換膜の両面に一対の触媒層が配置される。
さらにその外側には触媒層と隣接してガス拡散層が配置
されることが好ましい。

【００２４】ここで、イオン交換膜を構成する樹脂と触
媒層に含有されるイオン交換樹脂は、同じでも異なって
いてもよいが、いずれも−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有
する含フッ素重合体からなることが好ましい。特に、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦ₂に基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂
ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈに基づく重合単
位（Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、
ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、
ｐは０又は１である。）とからなる共重合体が好まし
い。

【００２５】触媒層に含有されるイオン交換樹脂が上記
共重合体からなる場合、コロイド粒子の保護剤として機
能する−ＳＯ₃Ｙ又は−ＰＯ₃Ｙ₂を有する有機化合物も
上記共重合体からなると、より触媒、電解質及び燃料ガ
スの三相界面を拡大できるので好ましい。

【００２６】本発明の電極触媒を含む触媒層の製造方法
としては、例えば以下の方法が挙げられる。カーボンペ
ーパーやカーボンクロス等の表面にカーボン粉末とポリ
テトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）を
含む分散液を塗布し、大気中で焼成してガス拡散層とす
る。次に、このガス拡散層の上に、本発明による電極触
媒と−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有するイオン交換樹脂
溶液とを混合した触媒インクを塗布して触媒層を形成す
る。

【００２７】上記のようにしてガス拡散層上に触媒層が
形成されたガス拡散電極をアノード又はカソードの少な
くとも一方の電極として用い、アノードとカソードの間
にイオン交換膜を挟んでホットプレスすることにより膜
−電極接合体が形成され、この接合体が固体高分子型燃
料電池の発電部として機能する。また、ここでイオン交
換膜と電極の接合法としては接着法（特開平７−２２０
７４１参照）を用いてもよい。

【００２８】このほか、膜−電極接合体を製造する方法
としては、上記触媒インクを用いてイオン交換膜上に電
極を直接形成する方法、平板上に電極を形成した後電極
をイオン交換膜に転写する方法等いずれも使用できる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例（例
１、３、４）及び比較例（例２、５）により説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００３０】［例１（実施例）］白金を金属換算で０．
４ｇを含む塩化白金酸水溶液中に、還元剤としてクエン
酸ナトリウム５ｇ、保護剤としてドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム３ｇを添加し、７０℃に昇温し、７０
℃で保持したまま約１時間撹拌した。このとき、白金コ
ロイド粒子の生成にともなって、溶液の色が黄色から黒
褐色に変化し、白金コロイド粒子のゾルが生成された。

【００３１】一方、カーボンブラック粉末（商品名：バ
ルカンＸＣ−７２Ｒ、キャボット社製）を６０％硝酸中
に７０℃で５時間含浸させ、カーボンブラックの表面に
酸性基を導入することにより、親水化処理を施した。こ
のカーボンブラック粉末０．６ｇをイオン交換水に分散
させスラリを形成した。このスラリを撹拌しながら、上
記白金コロイド粒子のゾルをゆっくりと滴下した。１時
間後にろ過し乾燥して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムが存在する白金担持カーボン触媒（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム：白金：カーボン＝１０：
４：６（重量比））を得た。この触媒を１モル／リット
ルの硫酸中に含浸させ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを酸型化し、ろ過、水洗、乾燥し、電極触媒を
得た。

【００３２】次に、上記電極触媒８５重量部に、ＣＦ₂
＝ＣＦ₂に基づく重合単位とＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位とから
なる共重合体（以下、樹脂Ａという）１５重量部をエタ
ノールに溶解した溶液を混合し、乾燥させて溶媒を除去
し、電極触媒を樹脂Ａで被覆した電極材料を得た。

【００３３】上記電極材料と粉末状のＰＴＦＥとを重量
比で８０：２０となるように混合し、エタノールを加え
て混合した後、白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ²となるよう
にカーボンクロス上に塗工して乾燥し、カソード用ガス
拡散電極とした。固体高分子電解質膜として膜厚５０μ
ｍのパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜
（商品名：フレミオン、旭硝子社製）を、上記のカソー
ド用ガス拡散電極とアノードとしてＥ−ＴＥＫ社製のガ
ス拡散電極（白金量０．２ｍｇ／ｃｍ²）との間に挟ん
でホットプレスすることにより膜−電極接合体を作製し
た。

【００３４】この膜−電極接合体を測定用燃料電池セル
に組み込み、燃料ガスとして水素／空気を用い、常圧、
セル温度８０℃において、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²及
び１．０Ａ／ｃｍ²におけるセル電圧を測定した。引き
続き、電流密度０．５Ａ／ｃｍ²における定電流駆動に
よる連続運転試験を実施し、５００時間後及び１０００
時間後のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。

【００３５】［例２（比較例）］ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１ｇを使用しなかった以外は例１と同
様にして白金担持カーボン触媒を得て、これを電極触媒
とした。この電極触媒７０重量部に、樹脂Ａ３０重量部
をエタノールに溶解した溶液を混合し、乾燥させて溶媒
を除去し、電極触媒を樹脂Ａで被覆した電極材料を得
た。

【００３６】この電極材料を使用した以外は例１と同様
にしてカソード用ガス拡散電極を作製し、例１と同様に
膜−電極接合体を作製し、例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。

【００３７】［例３（実施例）］ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム３ｇのかわりに、１重量％の樹脂Ａを
エタノールに溶解した溶液５ｍｌを保護剤として使用し
た以外は例１と同様にして白金担持カーボン触媒を調製
（樹脂Ａ：白金：カーボン＝１：６：４（重量比））
し、これを電極触媒とした。この電極触媒９０重量部
に、１０重量部の樹脂Ａを溶解したエタノール溶液を混
合し、乾燥させて溶媒を除去し、電極触媒を樹脂Ａで被
覆した電極材料を得た。

【００３８】この電極材料を使用した以外は例１と同様
にしてカソード用ガス拡散電極を作製し、例１と同様に
膜−電極接合体を作製し、例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。

【００３９】［例４（実施例）］白金を金属換算で０．
２８ｇ含む塩化白金酸とルテニウムを金属換算で０．１
４ｇ含む塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃）とをイオン交換
水に溶解し、この水溶液中に還元剤としてギ酸ナトリウ
ム５ｇ、保護剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム１ｇを添加し、７０℃に昇温し、７０℃に保持し
たまま約１時間、撹拌することにより、白金−ルテニウ
ム合金コロイド粒子のゾルを生成した。

【００４０】白金コロイド粒子のゾルのかわりに、上記
白金−ルテニウム合金コロイド粒子のゾルを用いた以外
は例１と同様にして電極触媒（ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム：白金−ルテニウム合金：カーボン＝１
０：４：６（重量比））を得た。さらにこの電極触媒を
例１と同様にして樹脂Ａで被覆して電極材料を得た。

【００４１】上記電極材料と粉末状のＰＴＦＥとを重量
比で８０：２０となるように混合し、エタノールを加え
て混合した後、白金量が０．２ｍｇ／ｃｍ²となるよう
にカーボンクロス上に塗工して乾燥し、アノード用ガス
拡散電極とした。一方、カソード用ガス拡散電極として
は例２で作製したカソード用ガス拡散電極を使用し、例
１と同様にして膜−電極接合体を作製した。

【００４２】上記膜−電極接合体を測定用燃料電池セル
に組み込み、燃料ガスとして水素のかわりにＨ₂を７５
％、ＣＯ₂を２５％及びＣＯを５０ｐｐｍ含む改質模擬
ガスを使用した以外は例１と同様にして評価した。結果
を表１に示す。

【００４３】［例５（比較例）］ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム１ｇを使用しなかった以外は例４と同
様にして白金−ルテニウム合金担持カーボン触媒を得
て、これを電極触媒とした。この電極触媒７０重量部
に、樹脂Ａ３０重量部をエタノールに溶解した溶液を混
合し、乾燥させて溶媒を除去し、電極触媒を樹脂Ａで被
覆した電極材料を得た。

【００４４】この電極材料を使用した以外は例４と同様
にしてアノード用ガス拡散電極を作製し、例４と同様に
膜−電極接合体を作製し、例１と同様に評価した。結果
を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の電極触媒は、白金又は白金合金
触媒の分散性が高く、触媒、電解質及び燃料ガスの存在
する三相界面が拡大されているので、初期の活性に優れ
るとともに長期にわたって安定して高い出力を得られる
固体高分子電解質型燃料電池を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 23/64 Ｂ０１Ｊ 23/64 Ｍ 23/89 23/89 Ｍ 37/04 １０２ 37/04 １０２Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｍ 8/10 8/10 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 AA09 BA23A BA23B BA37 BB02A BB02B BB10A BB10B BB14A BB14B BC02A BC02B BC22A BC32A BC33A BC35A BC58A BC59A BC60A BC62A BC64A BC66A BC68A BC71B BC73A BC74A BC75A BC75B BD04A BD04B BE22A BE25A BE34A CC32 FB05 FC03 5H018 AA06 AS01 BB01 BB06 BB12 BB17 DD06 DD08 EE01 EE02 EE03 EE05 EE10 EE16 EE17 EE19 HH00 HH05 5H026 AA06 BB01 BB03 BB08 CX03 CX05 EE02 EE05 EE08 EE19 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金又は白金合金がカーボン担体に担持さ
れた電極触媒の製造方法であって、白金錯イオンを含む
溶液又は白金と合金化させる金属のイオン若しくは錯イ
オンと白金錯イオンとを含む溶液から、−ＳＯ₃Ｙ又は
−ＰＯ₃Ｙ₂を有する有機化合物（Ｙは水素原子又はアル
カリ金属原子を示す。）の存在下で白金コロイド粒子又
は白金合金コロイド粒子のゾルを生成した後、該ゾルを
カーボン担体と混合し、乾燥して溶媒を除去することを
特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒の製造方
法。
【請求項２】白金錯イオンを含む溶液又は白金と合金化
させる金属のイオン若しくは錯イオンと白金錯イオンと
を含む溶液に、還元剤と前記有機化合物とを添加した
後、撹拌しながら加熱することにより白金コロイド粒子
又は白金合金コロイド粒子のゾルを生成する請求項１に
記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】前記有機化合物は、ドデシルベンゼンスル
ホン酸及びそのナトリウム塩、ドデシルベンゼンホスホ
ン酸及びそのナトリウム塩、ジフェニルホスフィノベン
ゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩、ジフェニルホス
フィノベンゼンホスホン酸及びそのナトリウム塩、４−
アミノベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム塩、並び
に４−アミノベンゼンホスホン酸及びそのナトリウム塩
からなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１又
は２に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項４】前記有機化合物は、ＣＦ₂＝ＣＦ₂に基づく
重合単位とＣＦ₂＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ）_m−Ｏ_p−
（ＣＦ₂）_n−ＳＯ₃Ｈに基づく重合単位（式中、Ｘはフ
ッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３
の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は
１である。）とからなる共重合体である請求項１又は２
に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項５】前記有機化合物は、電極触媒中に１〜９０
重量％含まれる請求項１、２、３又は４に記載の電極触
媒の製造方法。
【請求項６】前記白金合金コロイド粒子において、白金
と合金化させる金属が金、銀、オスミウム、イリジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステ
ン、ニッケル、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群か
ら選ばれる１種以上の金属である請求項１、２、３、４
又は５に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項７】イオン交換膜の両面に一対の触媒層が配置
された固体高分子型燃料電池において、前記一対の触媒
層の少なくとも一方には、請求項１〜６のいずれかに記
載の方法により得られた電極触媒と−ＳＯ₃Ｈ又は−Ｐ
Ｏ₃Ｈ₂を有するイオン交換樹脂とが含まれることを特徴
とする固体高分子型燃料電池。