JPH1092441A

JPH1092441A - 固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JPH1092441A
Application number: JP8243721A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoshitake; 優吉武; Shinji Terasono; 真二寺園; Naoki Yoshida; 直樹吉田; Toyoaki Ishizaki; 豊暁石崎; Eiji Yanagisawa; 栄治柳沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1996-09-13
Publication date: 1998-04-10

Abstract

(57)【要約】【課題】長期に安定した出力が得られる固体高分子型燃
料電池を提供する。【解決手段】白金元素と、添加元素としてアルミニウ
ム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、アンチモン、ビスマス、セレン及びテルルから選ば
れる１種以上の元素との合金からなり、該合金中に白金
元素との金属間化合物を２５重量％以上含む合金を電極
触媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電極触媒として金
属間化合物を含む合金を有する固体高分子型燃料電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】固体高分子型燃料電池は、固体電解質と
してフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いる燃料電池であ
り、常温からの作動が可能で高出力密度が得られ、原理
的に水のみが生成するという特徴を有する。このため、
近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高ま
りとともに、大きな期待が寄せられている。

【０００３】固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜
の導電性を保持するために加湿したガスを供給して運転
する。そのため、常圧で作動温度を１００℃超にすると
水の蒸気圧が急激に高くなり、膜が乾燥し膜抵抗が増大
するとともに、反応ガスの分圧が低下し電池性能が低下
する。そのため、常圧では１００℃以下で運転されてい
る。

【０００４】この固体高分子型燃料電池に用いられる電
極触媒は、通常は比表面積の大きい導電性のカーボンブ
ラック担体に高担持率かつ高分散状態で担持されて使用
されている。また、ガス拡散電極における反応は電解
質、電極触媒、及び反応物が同時に存在する３相界面で
のみ進行する。特に固体高分子型の場合にはイオン交換
樹脂で電極触媒を被覆し、３相界面を拡大させる方法に
より性能を向上させることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、固体高分子型燃
料電池においては、作動温度がリン酸型燃料電池に比べ
１００℃以上も低いため、電極触媒の安定性を問題にし
た報告はほとんどなかった。しかし、固体高分子型燃料
電池の安定性について、連続又は断続運転などにより一
定期間使用して評価したところ、種々の条件で白金系電
極触媒の粒子成長があることが分かった。

【０００６】これは、電極触媒がパーフルオロカーボン
スルホン酸という超強酸性のイオン交換樹脂で被覆され
た状態で使用されるため、１００℃以下の温度でも、電
極触媒に使用される白金粒子が溶解、再析出し、経時的
に白金粒子が成長するためと考えられる。

【０００７】本発明は初期活性に優れ、安定性に優れた
電極触媒を用いた固体高分子型燃料電池を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、白金元素と、
アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマス、セレン及びテル
ルから選ばれる１種以上の添加元素との合金からなり、
該合金中に白金元素との金属間化合物を２５重量％以上
含む該合金を電極触媒として有することを特徴とする固
体高分子型燃料電池を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用される電極触
媒は、白金元素と、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、
ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマ
ス、セレン及びテルルから選ばれる１種以上の添加元素
との合金である。該合金は白金元素と上記添加元素群か
ら選ばれる１種以上の元素との金属間化合物、例えば、
二元系金属間化合物を含む。

【００１０】本発明の電極触媒を構成する合金中の金属
間化合物の含有量は２５重量％以上とされ、特に３５重
量％以上であることが好ましい。電極合金触媒中の金属
間化合物の含有量が２５重量％未満では、電極触媒の被
覆に用いられるパーフルオロカーボンスルホン酸型のイ
オン交換樹脂は超強酸性電解質であるため白金粒子が溶
解しやすく、連続運転に伴って触媒粒子が成長して、電
池性能が低下する。

【００１１】合金中の金属間化合物の含有量は、粉末Ｘ
線回折法により測定できる。あらかじめ同定されている
金属間化合物を粉末Ｘ線回折で測定し、そのピーク強度
比から検量線を作成し、この検量線を使って合金中の金
属間化合物の含有量を求めうる。

【００１２】本発明の電極触媒を構成する合金の粒子径
は、高活性を得るため、８０重量％以上が１〜２０ｎｍ
であるのが好ましく、特には、８０重量％以上が２〜５
ｎｍであるのが好ましい。

【００１３】本発明の電極触媒はそのまま合金の微粒子
を使用してもよいが、適当な担体を選ぶことにより、容
易に高い比表面積と安定性を確保できる。担体としては
導電性と耐食性を兼ね備えたものが好ましく、特に、ア
セチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト
が好ましい。これらは高い担持率でも良好な分散性を確
保する。その比表面積としては、３０〜１６００ｍ² ／
ｇ、特には１００〜１３００ｍ² ／ｇであるものが好ま
しい。

【００１４】また、固体高分子型燃料電池では０．４〜
１Ａ／ｃｍ² の大きな電流密度で運転されるため、高ガ
ス拡散性を有する電極であることが好ましい。このた
め、電極層の厚さを薄くすると同時に、触媒量を確保す
る必要がある。よって、電極触媒を構成する合金は担体
に対して担持率が１０〜６０重量％の割合で担持される
ことが好ましい。

【００１５】本発明の電極触媒を調製する際の添加元素
を含む原料化合物としては、アルミニウム、ガリウム、
ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、
ビスマス、セレン及びテルルから選ばれる１種以上の元
素の塩化物、臭化物などのハロゲン化物、メトキシド、
エトキシドなどのアルコキシド、酸化物、硝酸塩、硫化
塩などがあり、幅広く使用できる。

【００１６】本発明の電極触媒の調製方法としては、例
えば、白金元素の塩として塩化白金酸の水溶液中又は水
／アルコール系溶媒の混合溶液中などに、添加元素を含
む化合物を溶解又は分散させるとともにカーボンブラッ
ク担体を分散させる。次に、加熱撹拌を行い、上記の化
合物をカーボンブラック担体に吸着させる。必要であれ
ば、溶液中のｐＨをアルカリ側とし、添加元素を水酸化
物などとしてカーボンブラック担体上に沈析させる。さ
らにろ過、洗浄、乾燥を適宜行う。そして、水素ガスな
どにより還元処理を施した後、ヘリウム、アルゴン、窒
素等の不活性気体雰囲気下で、熱処理を行うことにより
電極触媒が得られる。

【００１７】添加元素を含む原料化合物として酸化物を
使用する場合には、粒子径が５〜２０ｎｍであるものを
使用するのが好ましく、例えば、白金を担持したカーボ
ン触媒を蒸留水に分散させ、ここに添加元素の酸化物を
添加した後、蒸発乾固させ、同様に還元処理、熱処理を
行うことにより、電極触媒が得られる。また、電極触媒
の形成において、熱処理温度は６００〜９００℃が好ま
しい。

【００１８】また、上述と同様の手法により電極触媒の
原料調製時に白金元素を含む化合物と添加元素を含む化
合物との組成比を変えることにより、組成比の異なる金
属間化合物を含む合金を得ることもできる。

【００１９】本発明のガス拡散電極は、ガス拡散電極を
構成する材料を含む分散混合液の噴霧、塗布、ろ過など
の方法により製造できる。ガス拡散電極とイオン交換膜
との接合体の製造方法としては、イオン交換膜上にガス
拡散電極を直接形成する方法、ＰＴＦＥフィルムなどの
基材上に一旦ガス拡散電極を層状に形成した後にこれを
イオン交換膜に転写する方法、ガス拡散電極とイオン交
換膜とをホットプレスする方法、接着液により密着して
形成させる方法など種々の方法を適用できる。

【００２０】

【作用】本発明における合金中の金属間化合物において
は、白金元素と添加元素との共有結合性の結合の形成に
より、超強酸性の電解質中への白金粒子の溶解が少なく
なるため、溶解・再析出の機構による触媒粒子の成長を
著しく抑制する作用があると推測される。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例（例１、例２、例３、
例４）及び比較例（例５、例６、例７）により説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００２２】［例１］比表面積が６０ｍ² ／ｇのアセチ
レンブラック（電気化学工業社製品名：デンカブラッ
ク）をイオン交換水中に分散し、ここに白金量として
１．０ｇを含む塩化白金酸水溶液とＡｌ（ＮＯ₃ ）₃
０．３５ｇを５０％メタノール水溶液３００ｍｌ中に溶
解した溶液を添加し、撹拌しながら希ＮＨ₄ ＯＨ水を加
えｐＨを１０に調整した。さらに、温度６０℃で約１時
間撹拌した後、ろ過を行い減圧下１１０℃で６時間乾燥
させた。次いで、電気炉内部を３％の水素を含有するア
ルゴン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行
い、担持率３０重量％のＰｔ−Ａｌ／Ｃ触媒（本明細書
中において「Ｐｔ−Ａｌ／Ｃ」はカーボン担体に担持し
たＰｔとＡｌの合金を示す。以下、実施例では同様に表
示する。）を得た。

【００２３】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔＡｌ₂ が生成していることを確認し、定
量したところ合金中のＰｔＡｌ₂ 含有率は３５重量％で
あった。合金の平均粒子径は約３．２ｎｍであった。透
過型電子顕微鏡により粒径分布を観察した結果、合金中
の約９５重量％の粒子径は１．５〜６．０ｎｍであっ
た。

【００２４】［例２］例１において、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃
の代わりにＳｂＣｌ₃ ０．３５ｇをメタノール３００
ｍｌ中に溶解した溶液を用い、熱処理温度を６００℃と
したこと以外は、例１と同様の方法により実施し、担持
率３０重量％のＰｔ−Ｓｂ／Ｃ触媒を得た。

【００２５】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔＳｂ₂ が生成していることを確認し、定
量したところ合金中のＰｔＳｂ₂ 含有率は４０重量％で
あった。合金の平均粒子径は約３．３ｎｍであった。透
過型電子顕微鏡による粒径分布は、合金中の約９０重量
％の粒子径が２．５〜８．０ｎｍであった。

【００２６】［例３］比表面積が約２５０ｍ² ／ｇのカ
ーボンブラック（キャボット社製品名：バルカンＸＣ−
７２Ｒ）を８０％エタノール水溶液３００ｍｌ中に分散
し、ここに白金量として１．０ｇを含む塩化白金酸水溶
液とＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ０．３ｇのエタノール溶液
を添加し、希塩酸を加えてｐＨを５に調整し、４０℃で
１時間反応を行った。これをろ過した後減圧下１１０℃
で５時間乾燥させた。次いで、電気炉内部を３％の水素
を含有するアルゴン雰囲気下に保ち、６３０℃で２時間
熱処理を行い、担持率３０重量％のＰｔ−Ｓｉ／Ｃ触媒
を得た。

【００２７】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔ₂ Ｓｉが生成していることを確認し、定
量したところ合金中のＰｔ₂ Ｓｉ含有率は４０重量％で
あった。合金の平均粒子径は約３．４ｎｍであった。透
過型電子顕微鏡による粒径分布は、合金中の約９２重量
％の粒子径が２．０〜７．５ｎｍであった。

【００２８】［例４］例１において、白金量として０．
６ｇを含む塩化白金酸水溶液とＴｅＣｌ₄ ０．４ｇをメ
タノール３００ｍｌ中に溶解した溶液を用いたこと以外
は、例１と同様の方法により実施し、担持率３０重量％
のＰｔ−Ｔｅ／Ｃ触媒を得た。

【００２９】この触媒の粉末Ｘ線回折により、金属間化
合物であるＰｔＴｅ₂ が生成していることをを確認し、
定量したところ合金中のＰｔＴｅ₂ の含有率は３５重量
％、合金の平均粒子径は約３．０ｎｍであった。透過型
電子顕微鏡による粒径分布は、合金中の約９５重量％の
粒子径が１．５〜６．５ｎｍであった。

【００３０】［例５］比表面積が６０ｍ² ／ｇのアセチ
レンブラック（電気化学工業社製品名：デンカブラッ
ク）をイオン交換水中に分散し、ここに塩化白金酸水溶
液を添加し、撹拌還流を２時間行って、完全に塩化白金
酸を吸着させた。この触媒粉末をろ過、洗浄、乾燥した
後、電気炉内部を３％の水素を含有したアルゴン雰囲気
下に保ち、５００℃で還元処理を行い、担持率３０重量
％のＰｔ／Ｃ触媒を得た。

【００３１】この触媒の粉末Ｘ線回折で測定したＰｔ粒
子径は約３．０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡による
粒径分布は、約９５重量％の粒子径が１．５〜４．５ｎ
ｍであった。

【００３２】［例６］塩化白金酸量を変えたこと以外
は、例５と同様にしてアセチレンブラックにＰｔを２０
重量％担持させた触媒を得た。この触媒３ｇを５００ｍ
ｌのイオン交換水に分散し、撹拌しながら希ＮＨ₄ ＯＨ
水でｐＨを８に調整した。ここに、０．８ｇの硝酸クロ
ムを添加し、約２時間撹拌した後、ろ過を行い減圧下１
００℃で６時間乾燥させた。次いで、電気炉内部を３％
の水素を含有したアルゴン雰囲気下に保ち、７００℃で
２時間熱処理を行い、担持率３０重量％のＰｔ−Ｃｒ／
Ｃ触媒を得た。

【００３３】この触媒の粉末Ｘ線回折で測定した合金の
粒子径は約３．５ｎｍであった。透過型電子顕微鏡によ
る粒径分布は、合金中の約９３重量％の粒子径が２．０
〜５．５ｎｍであった。

【００３４】［例７］例６において、硝酸クロムの代わ
りに硝酸コバルトを用いること以外は、例６と同様にし
て担持率３０重量％のＰｔ−Ｃｏ／Ｃ触媒を得た。

【００３５】この触媒の粉末Ｘ線回折で測定した合金の
粒子径は約３．４ｎｍであった。透過型電子顕微鏡によ
る粒径分布は、合金中の約９１重量％の粒子径が１．５
〜５．５ｎｍであった。

【００３６】［評価結果］これらの各実施例及び各比較
例で調製した触媒８０重量部にパーフルオロカーボンス
ルホン酸型イオン交換樹脂（旭硝子社製品名：フレミオ
ン）を２０重量部含有するエタノール溶液を含浸、乾燥
させて、イオン交換樹脂で被覆された触媒粉末を得た。
この触媒粉末８０重量部と粉末状ポリテトラフルオロエ
チレン２０重量部から、白金量として０．５ｍｇ／ｃｍ
² となるようにガス拡散電極を作製した。イオン交換膜
として、厚さ８０μｍのパーフルオロカーボンスルホン
酸型イオン交換膜（旭硝子社製品名：フレミオン膜）を
使用して、上記のガス拡散電極とホットプレス法により
接合体を作製した。

【００３７】得られた上記接合体を測定用セルに組み込
み、燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用
い、３ａｔａ、水素／空気系、セル温度７０℃において
０．６５Ｖの定電圧駆動により連続運転試験を実施し
た。この試験結果として、合金の粒子径（単位：ｎｍ）
の経時変化を表１に、出力電流密度（単位：Ａ／ｃｍ
² ）の経時変化を表２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】白金元素と特定の添加元素とからなる金
属間化合物を含む合金を電極触媒として有する固体高分
子型燃料電池により、長期に安定した電池性能が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石崎豊暁神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者柳沢栄治神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白金元素と、アルミニウム、ガリウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビ
スマス、セレン及びテルルから選ばれる１種以上の添加
元素との合金からなり、該合金中に白金元素との金属間
化合物を２５重量％以上含む該合金を電極触媒として有
することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】該合金の８０重量％以上の粒子径が１〜２
０ｎｍである請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】該合金が、比表面積３０〜１６００ｍ² ／
ｇのカーボン担体に担持されてなる請求項１又は２に記
載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】該合金が、カーボン担体に担持率が１０〜
６０重量％の割合で担持されてなる請求項１、２又は３
に記載の固体高分子型燃料電池。