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CN104471766A - 燃料电池的运行方法和发电装置 - Google Patents

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CN104471766A CN201380036462.2A CN201380036462A CN104471766A CN 104471766 A CN104471766 A CN 104471766A CN 201380036462 A CN201380036462 A CN 201380036462A CN 104471766 A CN104471766 A CN 104471766A
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mole
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堀北雅挥
今井卓也
吉村真幸
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Abstract

提供一种运行燃料电池的方法，该方法向电极供给低加湿或无加湿的气体来运行燃料电池，与使用高加湿的供给气体的情况相比，不会使电压显著降低。一种燃料电池的运行方法，所述燃料电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜，所述阴极是具备含有氧还原催化剂的层的阴极，所述氧还原催化剂包含复合粒子，所述复合粒子含有金属元素M1、碳、氮和氧的各原子，是金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中而成，向所述阴极供给氧化剂气体，并向所述阳极供给燃料气体，所述氧化剂气体包含氧气，且在所述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下。

Description

燃料电池的运行方法和发电装置
技术领域
本发明涉及燃料电池的运行方法等，更详细地讲，涉及在低加湿或无加湿下运行供给气体的固体高分子型燃料电池的运行方法等。
背景技术
固体高分子型燃料电池(PEFC)，是具有下述形式的燃料电池：通过用阳极和阴极夹持固体高分子电解质膜，向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极上氧被还原，从而获取电。燃料主要使用氢气或甲醇等。以往，为提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极表面和/或阳极表面设置有包含催化剂的层。作为该催化剂，以往主要使用铂等贵金属，近年来也在活跃地进行成为贵金属催化剂的替代品的催化剂的开发。
另外，作为担载催化剂的载体，以往使用炭黑。在该PEFC中，在起动和停止的反复运行中，阴极暂时性地处于高电位、例如1.5V左右。在那样的高电位下，在水的存在下作为载体的碳被氧化腐蚀，引起载体的分解和劣化。由于载体的劣化，PEFC的发电性能降低，进而催化剂(贵金属)的凝聚被促进，燃料电池的发电性能降低。因此，要求即使进行起动和停止的反复运行也不使发电性能降低。
而且，以往，为使固体高分子电解质膜发挥充分的质子导电性，向阳极以及阴极分别供给被加湿了的燃料气体和氧化剂气体。但是，为加湿供给气体，需要设置加湿器等，不能谋求燃料电池系统整体的小型化。如果在低加湿下也能够运行燃料电池，则加湿器控制系统的简化成为可能，进而如果在无加湿下也能够运行，则加湿器的设置本身变得不必要，因此期望即使在低加湿下或无加湿下也维持高的性能并且运行燃料电池的方法的出现。
在专利文献1中，公开了一种具有阳极的膜电极接合体，所述阳极具备包含催化剂的催化剂层，所述催化剂包含在碳载体上担载铂等而成的担载催化剂、和在亲水性载体(沸石、二氧化钛等)上担载铂等而成的担载催化剂，并记载了通过将该膜电极接合体用于燃料电池能够降低供给气体的加湿量。
另外，在专利文献2中，公开了一种在电极上具有催化剂层的燃料电池，所述催化剂层包含催化剂金属、担载催化剂金属的碳系的导电性载体、质子导电性部件和担载有疏水性粒子的亲水性粒子，并记载了该燃料电池能够适用于湿度(加湿条件)遍及宽范围的供给气体。
另一方面，在专利文献3中，公开了一种在载体上担载铂等贵金属催化剂而成的催化剂体，所述载体作为在高电位具有抗性的载体，是将含有含氮有机物和金属的原料碳化而得到的，并记载了该载体能够以高水平达成耐久性和催化剂担载性能的兼备。
在专利文献4中，公开了一种包含催化剂载体和担载于该载体上的铂等金属催化剂的催化剂，所述催化剂载体包含金属元素、碳、氮和氧的各原子。另外，在专利文献5、6中也公开了含有金属元素、碳、氮和氧的各原子的催化剂。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2004-342505号公报
专利文献2：日本特开2005-174835号公报
专利文献3：日本特开2011-115760号公报
专利文献4：国际公开WO2009/104500号
专利文献5：国际公开WO2010/126020号
专利文献6：国际公开WO2011/099493号
发明内容
但是，专利文献1、2的膜电极接合体或燃料电池中使用了碳系的载体，因此如上述那样由于水的存在而使作为载体的碳劣化，其结果，存在燃料电池的发电性能降低的问题。另外，它们在将向阴极等供给的气体的湿度降低的情况下，在抑制电压降低的方面存在改善的余地。
另一方面，在专利文献3～6中，没有认识到在运行燃料电池时要降低向阴极等电极供给的气体的加湿的程度这样的课题。而且，在专利文献5、6中，对于使用这些文献所公开的催化剂作为铂等贵金属催化剂的载体也没有记载。
本发明的课题是解决这样的以往技术中的问题，其目的是提供运行燃料电池的方法，该方法向阴极等电极供给低加湿或无加湿的气体来运行燃料电池，与使用高加湿的供给气体的情况相比，不会使电压显著降低。
本发明人锐意研究的结果，发现通过使用具备包含特定的氧还原催化剂的层的阴极，并向该阴极供给包含氧气的低加湿的氧化剂气体来运行燃料电池，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明涉及例如以下的[1]～[12]。
[1]一种燃料电池的运行方法，所述燃料电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜，
所述阴极具备含有氧还原催化剂的层，所述氧还原催化剂包含复合粒子，
所述复合粒子是金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中的粒子，并且，所述复合粒子，相对于1摩尔的全部金属元素M1，以碳为0.5摩尔以上7摩尔以下、氮大于0摩尔且为1摩尔以下、氧为1摩尔以上3摩尔以下的比例含有选自钛、铌、锆、钽和锡中的至少1种金属元素M1、以及碳、氮和氧的各原子，
向所述阴极供给氧化剂气体，所述氧化剂气体包含氧气，且在所述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下，
向所述阳极供给燃料气体。
[2]根据上述[1]所述的燃料电池的运行方法，上述金属元素M1是钛。
[3]根据上述[1]或[2]所述的燃料电池的运行方法，对上述复合粒子进行拉曼光谱测定而得到的光谱中的D带的峰强度相对于G带的峰强度的强度比(D/G比)为0.4～1.0。
[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的燃料电池的运行方法，上述复合粒子，相对于1摩尔的金属元素M1，以0.3摩尔以下的比例含有选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种金属元素M2。
[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的燃料电池的运行方法，所述金属元素M1是钛，在使用Cu-Kα射线对所述复合粒子进行X射线衍射测定而得到的衍射图中，在2θ＝26～28°的区域A、2θ＝35～37°的区域B、2θ＝40～42°的区域C和2θ＝53～55°的区域D的每一个区域中存在峰，并且在衍射图中出现的所有峰之中具有最大的强度的峰存在于区域A。
[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的燃料电池的运行方法，上述金属元素M1是钛，由X射线吸收端附近结构(XANES)分析求出的上述复合粒子中的钛的价数大于3且小于4。
[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的燃料电池的运行方法，上述氧还原催化剂具有包含贵金属元素或其合金的粒子。
[8]根据上述[7]所述的燃料电池的运行方法，上述贵金属元素是选自铂、钯、铱、铑和钌中的至少1种贵金属。
[9]根据上述[7]或[8]所述的燃料电池的运行方法，上述贵金属元素的合金是包含贵金属元素和选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金。
[10]根据上述[1]～[9]的任一项所述的燃料电池的运行方法，上述阳极具备含有氧还原催化剂的层，上述氧还原催化剂包含：上述复合催化剂和包含贵金属元素或其合金的粒子。
[11]根据上述[1]～[10]的任一项所述的燃料电池的运行方法，向上述阳极供给作为上述燃料气体的、在上述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下的气体。
[12]一种发电装置，具备：
燃料电池，其具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜；
向所述阴极供给氧化剂气体的单元，所述氧化剂气体包含氧气，且在所述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下；和
向所述阳极供给燃料气体的单元，
所述阴极是具备下述层的阴极，所述层包含复合粒子，所述复合粒子是金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中而成，并且，所述复合粒子，相对于1摩尔的金属元素M1，以碳为0.5摩尔以上7摩尔以下、氮大于0摩尔且为1摩尔以下、氧为1摩尔以上3摩尔以下的比例含有选自钛、铌、锆、钽和锡中的至少1种金属元素M1、以及碳、氮和氧的各原子。
根据本发明，与使用高加湿的供给气体的情况相比，能够不使电压显著降低地运行燃料电池。
特别是使用了上述氧还原催化剂的上述构成的燃料电池(更详细地讲，为固体高分子型燃料电池)，如果采用本发明的方法来运行，则也会得到性能高，尤其是具有良好的初期性能(即初期电压高)，并且起动停止耐久性良好的结果。另外，使用了上述氧还原催化剂的燃料电池，具有比以往的使用担载有铂的碳催化剂的燃料电池廉价的特征。在具备该燃料电池，且具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品中，如果采用本发明的方法运行燃料电池，则也会使这些功能提高。
附图说明
图1是在制造例25中使用的反应器的示意图。
图2(a)是在制造例4的过程中得到的催化剂(4)的透射型电子显微镜像。图2(b)是在制造例5的过程中得到的催化剂(5)的透射型电子显微镜像。图2(c)是在制造例13的过程中得到的催化剂(13)的透射型电子显微镜像。
图3是在制造例4中得到的催化剂(4)的粉末X射线衍射图。
图4是表示在起动停止耐久性试验中施加的三角波电位循环的、表示时间与电压的关系的图。
具体实施方式
本发明涉及的燃料电池的运行方法，是具备具有阴极、阳极和配置于两电极间的电解质膜的膜电极接合体的燃料电池的运行方法，其特征在于，
上述阴极是具备包含特定的氧还原催化剂的层的阴极，
向上述阴极供给氧化剂，所述氧化剂包含氧气，且在上述膜电极结合体的温度下的相对湿度为60％以下，
向上述阳极供给燃料。
<氧还原催化剂>
在本发明的燃料电池的运行方法中使用的氧还原催化剂，包含复合粒子，所述复合粒子以以下的特定的比例含有选自钛、铌、锆、钽和锡中的至少1种金属元素M1、以及碳、氮和氧的各原子，是含有金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中而成。
[复合粒子]
复合粒子中的碳原子的含量，相对于1摩尔的金属元素M1原子，为0.5摩尔以上7摩尔以下，优选为1.5～6摩尔，更优选为2.5～5摩尔，氮原子的含量，相对于1摩尔的金属元素M1，大于0摩尔且为1摩尔以下，优选为0.01～0.4摩尔，更优选为0.02～0.2摩尔，氧原子的含量，相对于1摩尔的金属元素M1原子，为1摩尔以上3摩尔以下，优选为1～2.5摩尔，更优选为1.2～2.2摩尔。
由于上述氧还原催化剂为亲水性的，因此如果运行在阴极催化剂层中含有这样的氧还原催化剂的燃料电池，则与运行以往的使用疏水性的碳作为催化剂载体的燃料电池的情况不同，能够将通过燃料电池的运行(发电)而产生的水向固体高分子电解质膜供给，因此可以认为即使作为供给气体使用低加湿或无加湿的供给气体，也能够与使用高加湿的供给气体的情况相比不使电压显著降低而运行燃料电池。
上述复合粒子也可以进一步包含第二金属元素M2。如果包含第二金属元素M2，则氧还原催化剂的性能提高。第二金属元素M2是选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种。在这些元素之中，从成本与催化剂的性能的平衡的观点出发，优选铁以及铬，特别优选铁。金属元素M2的含量，相对于1摩尔的金属元素M1，为0.3摩尔以下，优选为0.25摩尔以下，更优选为0.01～0.2摩尔。如果金属元素M2的含量在该范围内，则氧化还原催化剂的性能进一步提高。
上述复合粒子，是在拉曼光谱(对上述复合粒子进行拉曼光谱测定而得到的光谱)中的D带的峰强度相对于G带的峰强度的强度比(D/G比，详细如后述的实施例中所述)优选为0.4～10，更优选为0.5～0.95，进一步优选为0.6～0.90的复合粒子。如果使用D/G比在上述范围内的复合粒子，则在使用低加湿或无加湿的氧化剂气体运行燃料电池时，与使用高加湿的氧化剂气体的情况相比，能够进一步抑制电压的降低，另外，反复进行燃料电池的起动和停止时的电压的降低少(以下也称为「起动停止耐久性良好」等)。
从费用效果的观点出发，使D/G比小于0.4并不有效。
在上述金属元素M1为钛的情况下，作为上述复合粒子，优选为在使用Cu-Kα射线进行X射线衍射测定而得到的衍射图中，在2θ＝26～28°(区域A)、2θ＝35～37°(区域B)、2θ＝40～42°(区域C)和2θ＝53～55°(区域D)的每一个区域中存在峰，并且在衍射图中出现的所有峰之中具有最大的强度的峰存在于区域A的复合粒子。
可以认为，具有这样的XRD图谱的复合粒子，具有金红石型氧化钛来作为主相。如果使用这样的复合粒子，则在使用低加湿或无加湿的氧化剂气体来运行燃料电池时，与使用高加湿的氧化剂气体的情况相比，能够进一步抑制电压的降低，显示出良好的起动停止耐久性。
在所述金属元素M1是钛的情况下，由X射线吸收端附近结构(XANES)分析求出的、上述复合粒子中的钛的价数优选大于3且低于4。如果钛的价数在上述范围内，则在使用低加湿或无加湿的氧化剂气体来运行燃料电池时，能够进一步抑制与使用高加湿的氧化剂气体的情况相比的电压的降低，显示出良好的起动停止耐久性。
上述复合粒子是金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中而成的粒子，这例如能够通过用透射型电子显微镜观察该粒子来确认。可以认为这是由于在以下所示的上述复合粒子的制造方法中，通过中心金属M1高度分散于成为碳源、氮源的有机化合物中的前驱体的热分解，从而能够得到金属元素M1的化合物的一次粒子高度分散于由碳构成的结构体中而成的复合粒子。
上述复合粒子的采用BET法算出的比表面积，优选为100m2/g以上，更优选为100～600m2/g，进一步优选为150～600m2/g。
<复合粒子的制造方法>
以特定的比例含有金属元素M1、碳、氮和氧的各原子，且金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中而成的上述复合粒子，例如可以通过对含有金属元素M1的化合物(以下也称为「含M1化合物(1)」)和含氮有机化合物(2)的混合物(其中，上述含M1化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)之中的至少1种具有氧原子)实施热处理和氧化处理来制造。
上述混合物，优选经过以下工序来制造：
工序1，将含M1化合物(1)、含氮有机化合物(2)和溶剂混合，得到催化剂前驱体溶液；和
工序2，从上述催化剂前驱体溶液除去溶剂，得到固体成分残渣(即上述混合物)。
上述复合粒子，例如可以通过以下工序来制造：
工序1，将含M1化合物(1)、含氮有机化合物(2)(其中，上述含M1化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)之中的至少1种具有氧原子)和溶剂混合，得到催化剂前驱体溶液；
工序2，从上述催化剂前驱体溶液除去溶剂，得到固体成分残渣；和
工序3，对上述固体成分残渣在500～1400℃的温度进行热处理，得到热处理物。
(工序1)
在工序1中，至少混合含M1化合物(1)、含氮有机化合物(2)(其中，上述含M1化合物(1)和上述含氮有机化合物(2)之中的至少1种具有氧原子)和溶剂，得到催化剂前驱体溶液。在调制包含第二金属元素M2的上述复合粒子的情况下，只要进一步向上述催化剂前驱体溶液中添加作为含有第2金属元素M2的化合物的、含有选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种金属元素M2的化合物(以下也称为「含M2化合物(3)」)即可。添加这些材料的顺序不特别限定。
为顺利地进行反应，混合优选一边搅拌溶剂一边进行。此时，在上述化合物难以溶解于溶剂的情况下也可以进行加热。另外，在混合时急剧地发热的情况下，一边冷却一边混合、或一点一点地混合。
含M1化合物(1)：
上述含M1化合物(1)，优选具有选自氧原子和卤素原子中的至少1种。作为上述含M1化合物(1)，可以举出金属元素M1的络合物、以及金属元素M1的磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、有机酸盐、氧卤化物(卤化物的中间水解物)、醇盐、酯、卤化物、高卤酸盐和次卤酸盐。更优选地举出金属元素M1的醇盐、酯、乙酰丙酮络合物、氯化物、溴化物、碘化物、氯氧化物、溴氧化物、碘氧化物和硫酸盐。从向上述液相中的溶剂的溶解性的观点出发，进一步优选地举出醇盐或乙酰丙酮络合物。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为含M1化合物(1)的具体例，可以举出：
四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四戊氧基钛、四乙酰丙酮钛、二乙酰丙酮氧钛、氯化三(乙酰丙酮)钛([Ti(acac)3]2[TiCl6])(acac表示乙酰丙酮离子；以下也是同样的)、四氯化钛、三氯化钛、氯氧化钛、四溴化钛、三溴化钛、溴氧化钛、四碘化钛、三碘化钛、碘氧化钛等钛化合物；
五甲氧基铌、五乙氧基铌、五异丙氧基铌、五丁氧基铌、五戊氧基铌、三乙酰丙酮铌、五乙酰丙酮铌、二异丙氧基三乙酰丙酮铌(Nb(acac)3(O-iPr)2)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)铌、六氟乙酰丙酮铌(III)、五氯化铌、氯氧化铌、五溴化铌、溴氧化铌、五碘化铌、碘氧化铌等铌化合物；
四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆、四异丁氧基锆、四戊氧基锆、四乙酰丙酮锆、二异丙氧基二乙酰丙酮锆(Zr(acac)2(O-iPr)2)、四(二乙基氨基)锆、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆、六氟乙酰丙酮锆(IV)、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锆(IV)、四氯化锆、氯氧化锆、四溴化锆、溴氧化锆、四碘化锆、碘氧化锆等的锆化合物；
五甲氧基钽、五乙氧基钽、五异丙氧基钽、五丁氧基钽、五戊氧基钽、四乙氧基乙酰丙酮钽、二异丙氧基二乙酰丙酮钽(Ta(acac)2(O-iPr)2)、五(二乙基氨基)钽、五氯化钽、氯氧化钽、五溴化钽、溴氧化钽、五碘化钽、碘氧化钽等钽化合物；
甲氧基锡(IV)、乙氧基锡(IV)、丙氧基锡(IV)、异丙氧基锡(IV)、丁氧基锡(IV)、异丁氧基锡(IV)、戊氧基锡(IV)、乙酰丙酮锡(II)、二异丙氧基二乙酰丙酮锡(IV)(Sn(acac)2(O-iPr)2)、四(二乙基氨基)锡、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锡、六氟乙酰丙酮锡(II)、四(1-甲氧基-2-甲基-2-丙氧基)锡(IV)、四氯化锡、二氯化锡、氯氧化锡、四溴化锡、二溴化锡、溴氧化锡、四碘化锡、二碘化锡、碘氧化锡、乙酸锡、草酸锡、酒石酸锡、硫酸锡等锡化合物。
这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含氮有机化合物(2)：
作为上述含氮有机化合物(2)，优选能够成为可与含M1化合物(1)中的M1原子配位的配位体的化合物，进一步优选能够成为多齿配位体(优选为2齿配位体或3齿配位体)的(能够形成螯合物的)化合物。
含氮有机化合物(2)，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含氮有机化合物(2)，优选具有氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等官能团、或吡咯环、卟啉环、咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环等环(将这些官能团和环统称为「含氮分子团」)。
含氮有机化合物(2)，如果在分子内具有含氮分子团，则可以认为经过工序1中的混合，能够与来自含M1化合物(1)的金属元素M1的原子更强地配位。
在上述含氮分子团之中，更优选氨基、亚胺基、酰胺基、吡咯环、吡啶环和吡嗪环，进一步优选氨基、亚胺基、吡咯环和吡嗪环，从所得到的氧还原催化剂的活性变得特别高出发，特别优选氨基和吡嗪环。
含氮有机化合物(2)，优选具有羟基、羧基、醛基、卤代羰基、磺酸基、磷酸基、酮基、醚基或酯基(也将它们统称为「含氧分子团」)。含氮有机化合物(2)，如果在分子内具有含氧分子团，则可以认为经过工序1中的混合，能够与来自含M1化合物(1)的金属元素M1的原子更强地配位。
在上述含氧分子团之中，从所得到的氧还原催化剂的活性变得特别高出发，特别优选羧基和醛基。
作为具有上述含氮分子团和上述含氧分子团的化合物，优选具有氨基和羧基的氨基酸、以及其衍生物。
作为上述氨基酸，优选丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、正缬氨酸、双甘氨肽、三甘氨酸和四甘氨酸，除了上述氨基酸等以外，还可以举出乙酰吡咯等的酰基吡咯类、吡咯羧酸、乙酰咪唑等的酰基咪唑类、羰基二咪唑、咪唑羧酸、吡唑、乙酰苯胺、吡嗪羧酸、哌啶羧酸、哌嗪羧酸、吗啉、嘧啶羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、8-喹啉醇、和聚乙烯吡咯烷酮，从所得到的氧还原催化剂的活性高出发，优选能够成为2齿配位体的化合物，具体优选吡咯-2-羧酸、咪唑-4-羧酸、2-吡嗪羧酸、2-哌啶羧酸、2-哌嗪羧酸、烟酸、2-吡啶羧酸、2,4-吡啶二羧酸、和8-喹啉醇。在上述之中，更优选丙氨酸、甘氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、2-吡嗪羧酸、2-吡啶羧酸。
为了易于将复合粒子中的碳原子的含量调整为上述优选的范围，在工序1中使用的含氮有机化合物(2)的碳的总原子数B相对于在工序1中使用的含M1化合物(1)的金属元素M1的原子数A的比(B/A)，优选为2～200，更优选为3～100，进一步优选为5～50。
为了易于将复合粒子中的氮原子的含量调整为上述优选的范围，在工序1中使用的含氮有机化合物(2)的氮的总原子数C相对于在工序1中使用的含M1化合物(1)的金属元素M1的原子数A的比(C/A)，优选为1～28，更优选为2～17，进一步优选为3～12。
如果将在工序1中使用的含M1化合物(1)与含M2化合物(3)的比例换算成金属元素M1的原子与金属元素M2的原子的摩尔比(M1:M2)，表示为M1:M2＝1:a，则a的范围优选为0.3以下，更优选为0.05～0.2。
含M2化合物(3)：
作为含M2化合物(3)的具体例，可以举出：
氯化铁(II)、氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫化铁(II)、硫化铁(III)、亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化铵、铁氰化铵、亚铁氰化铁、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、草酸铁(II)、草酸铁(III)、磷酸铁(II)、磷酸铁(III)、二茂铁、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、氧化铁(II)、氧化铁(III)、四氧化三铁、乙二胺四乙酸铁(II)铵、乙酸铁(II)、乳酸铁(II)、柠檬酸铁(III)等铁化合物；
氯化镍(II)、硫酸镍(II)、硫化镍(II)、硝酸镍(II)、草酸镍(II)、磷酸镍(II)、二茂镍、氢氧化镍(II)、氧化镍(II)、乙酸镍(II)、乳酸镍(II)等镍化合物；
氯化铬(II)、氯化铬(III)、硫酸铬(III)、硫化铬(III)、硝酸铬(III)、草酸铬(III)、磷酸铬(III)、氢氧化铬(III)、氧化铬(II)、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、氧化铬(VI)、乙酸铬(II)、乙酸铬(III)、乳酸铬(III)等铬化合物；
氯化钴(II)、氯化钴(III)、硫酸钴(II)、硫化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III)、草酸钴(II)、磷酸钴(II)、二茂钴、氢氧化钴(II)、氧化钴(II)、氧化钴(III)、四氧化三钴、乙酸钴(II)、乳酸钴(II)等钴化合物；
氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硫化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氧化锰(II)、氧化锰(III)、乙酸锰(II)、乳酸锰(II)、柠檬酸锰等锰化合物。
这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
溶剂：
作为上述溶剂，可以举出例如水、乙酸、乙酰丙酮、醇类和它们的混合溶剂。作为醇类，优选乙醇、甲醇、丁醇、丙醇和乙氧基乙醇，进一步优选乙醇和甲醇。另外，为增加溶解性，优选使上述溶剂中含有酸。作为酸，优选乙酸、硝酸、盐酸、磷酸和柠檬酸，进一步优选乙酸和硝酸。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(工序2)
在工序2中，从在工序1中得到的催化剂前驱体溶液除去溶剂，得到固体成分残渣。作为除去溶剂的方法，不特别限定，例如可举出使用喷雾干燥器、旋转蒸发器等的方法。
根据除去溶剂的方法、或者含M1化合物(1)或含氮有机化合物(2)的性状，有时在工序2中得到的固体成分残渣的组成或凝聚状态不均匀。在这样的情况下，如果在工序3中使用将固体成分残渣混合、碎解，形成为更均匀且微细的粉末的物质，则能够得到粒径更均匀的复合粒子。
将固体成分残渣混合、碎解时，可以举出例如使用乳钵、自动混炼乳钵、或球磨机的方法，在固体成分残渣为多量，进行连续的混合、碎解处理的情况下，可以举出使用喷磨机等的方法。
(工序3)
在工序3中，对在上述工序2中得到的固体成分残渣进行热处理，得到热处理物。
该热处理时的温度，例如为500～1400℃，优选为700℃～1400℃，更优选为800℃～1300℃。在金属元素M1是钛的情况下，为了在复合粒子中以金红石型氧化钛为主相，需要700℃以上的温度。另外，如果超过1400℃，则难以使复合粒子中的碳、氮和氧的含量在上述范围内。
作为上述热处理的方法，可以举出例如静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法。
在采用上述静置法进行热处理的情况下，升温速度不特别限定，优选为1℃/分钟～100℃/分钟左右，进一步优选为5℃/分钟～50℃/分钟。另外，加热时间优选为0.1～10小时，更优选为0.5～5小时，进一步优选为0.5～3小时。在静置法中利用红外线镀金聚焦炉等的红外线炉、管状炉进行加热的情况下，加热时间为0.1～10小时，优选为0.5～5小时。如果上述加热时间在上述范围内，则有形成均匀的热处理物粒子的倾向。
在由使用旋转炉等的方法所代表的上述搅拌法的情况下，上述固体成分残渣的加热时间，通常为0.1～5小时，优选为0.5～2小时。在本方法中，在使炉倾斜等而连续地进行加热的情况下，将由稳定的炉内的样品流量计算出的平均滞留时间作为上述加热时间。
在上述落下法的情况下，上述固体成分残渣的加热时间，通常为0.5～10分钟，优选为0.5～3分钟。如果上述加热时间在上述范围内，则有形成均匀的热处理物粒子的倾向。
在上述粉末捕捉法的情况下，上述固体成分残渣的加热时间为0.2秒～1分钟，优选为0.2～10秒。如果上述加热时间在上述范围内，则有形成均匀的热处理物粒子的倾向。
为了易于使复合粒子的各构成元素的含量为上述范围内，优选使用能够严密控制温度的、以电为热源的电炉和红外线镀金聚焦炉等的红外线炉。
作为进行上述热处理时的气氛，为了易于使复合粒子的各构成元素的含量为上述范围内，优选为非氧化性气氛。在这个意义上，优选其主成分为非氧化性气体气氛。在非氧化性气体之中，在比较便宜、容易获得的方面，优选氮气、氩气、氦气、氢气，更优选氮气和氩气，进一步优选这些气体与氢气的混合气体。这些非氧化性气体，可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
在上述热处理的气氛中包含氢气的情况下，氢气的浓度例如为100体积％以下，优选为1～20体积％，更优选为1～5体积％。
在上述热处理中得到的热处理物，可以原样地用于接下来的工序，也可以进一步碎解后用于接下来的工序。再者，在本说明书中，将碎解、破碎等使热处理物变细的操作，不特别区分地记述为「碎解」。如果进行碎解，则有时能够改善使用所得到的氧还原催化剂制造电极时的加工性、和所得到的电极的特性。该碎解能够使用例如辊转动磨机、球磨机、小径球磨机(珠磨机)、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、自动混炼乳钵、槽式碎解机或喷磨机。
(工序4)
上述制造方法，优选包含工序4，该工序4对在工序3中得到的热处理物，利用提供氧原子的氧化剂进行氧化处理。工序4中的氧化处理的程度被调制使得复合粒子的上述D/G比成为0.4～1.0的范围。
作为提供氧原子的氧化剂，可以举出过氧化氢、高氯酸、过乙酸和水蒸气等。
D/G比，可以通过调整氧化的程度而设为上述范围内。通过进行氧化能够使D/G比降低，但过度的氧化处理反而招致D/G比的增加。优选在实施工序4时，通过预实验而预先求出用于达到上述D/G比的范围内的氧化的条件。氧化的程度，可以通过适当选择氧化剂的种类、氧化剂的量、氧化处理温度和氧化处理时间等来调整，特别是氧化处理温度的调节很重要。另外，如果在工序1中使用上述含M2化合物(3)(特别是铁的化合物)，则有D/G比降低的倾向。
工序4可以在工序3结束后，即将上述热处理物冷却到低于100℃的温度、优选冷却到室温附近的10～50℃后实施(以下，也将该实施方式称为「方式1」)。
另外，工序4也可以与工序3重叠地实施(以下，也将该实施方式称为「方式2」)。也就是说，也可以在工序3中，在上述固体成分残渣的热处理的开始的同时或开始后，实施采用提供氧原子的氧化剂的氧化处理。在该情况下，严格地讲也有可能不是上述热处理物的氧化处理而是上述固体成分残渣的氧化处理，但在此，为了方便起见，哪个的氧化处理都看作上述热处理物的氧化处理。
在方式2中，作为上述氧化剂，优选使用水蒸气。
方式2，如果是使用水蒸气作为氧化剂的情况，则可以通过在工序3中的气氛气体中混合水蒸气来实施。所混合的水蒸气的量，只要上述氧化处理进行就没有特别限制，但因容易操作故优选使导入的气氛气体含有0℃～50℃下的饱和水蒸气量。
而且，在方式2中，也可以在工序3结束后也接续地实施工序4(以下，也将该实施方式称为「方式3」)。
在该方式3中，在工序3结束时，复合粒子的上述D/G比可以不一定在0.4～1.0的范围，在该情况下，只要在工序3结束后的工序4(以下也称为「工序4a」)中进行调整使得复合粒子的上述D/G比成为0.4～1.0的范围即可。
工序4a的温度条件，与上述方式1的温度条件是同样的。
作为在工序4a中使用的氧化剂，因容易操作故优选选自过氧化氢、高氯酸和过乙酸中的至少1种。
方式3，由于这样地以2个阶段进行工序4，因此与方式2相比，具有易于调整上述D/G比的优点。
在方式3中，也可以在工序3和工序4a之间，设置上述的碎解热处理物的工序。
[复合催化剂]
作为上述氧还原催化剂，优选：含有上述复合粒子，而且含有由被该复合粒子担载了的贵金属元素或其合金(以下也记为「贵金属等」)构成的粒子(以下也称为「贵金属粒子」)的催化剂(以下也称为「复合催化剂」)。如果上述氧还原催化剂是上述复合催化剂，则能够使用低加湿或无加湿的氧化剂气体，以高的初期电压运行燃料电池。
作为上述贵金属元素，可以举出选自例如铂、金、钯、铱、铑和钌中的至少1种。在这些元素之中优选铂、钯和铱，更优选铂。
作为上述贵金属元素的合金，可以举出上述贵金属元素彼此的合金、以及上述贵金属元素与选自例如铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金。在这些合金之中，特别优选选自铁、钴和镍中的至少1种与铂的合金。
上述复合催化剂中的上述贵金属粒子的含量，优选为5～50质量％，更优选为20～40质量％。如果上述贵金属粒子的含量在该范围，则能够使用低加湿或无加湿的氧化剂气体，以更高的初期电压运行燃料电池。
作为担载这些贵金属等的方法，只要能够进行担载使得可供实用就没有特别限制，但优选使用贵金属等的前驱体并担载贵金属等的方法。
在此，所谓贵金属等的前驱体，是通过规定的处理而能够成为上述贵金属等的物质，作为其具体例可以举出氯铂酸、氯化铱、氯化钯和它们的混合物等。
作为使复合粒子担载该贵金属等的前驱体的方法，没有特别限制，可以利用应用了以往公知的催化剂金属担载技术的方法，例如，可举出以下的(1)～(3)等：
(1)包含使复合粒子分散于贵金属等的前驱体溶液中，进行蒸发干固的阶段、和在其后施加热处理的阶段的方法；
(2)包含通过使复合粒子分散于贵金属等的前驱体胶体溶液中，使复合粒子吸附贵金属等的前驱体胶体，从而使复合粒子担载贵金属等的阶段的方法；
(3)包含通过调整含有1种或其以上的贵金属等的前驱体的溶液与复合粒子分散液的混合液的pH值，在得到金属氧化物、含水氧化物、金属氢氧化物的同时使复合粒子吸附它们的阶段、将它们还原的阶段、和根据需要对其进行热处理的阶段的方法。
<燃料电池>
在本发明中使用的燃料电池，具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜，所述阴极具备含有上述氧还原催化剂的层(阴极催化剂层)。
(燃料电池用催化剂层)
上述阳极层具备催化剂层(阳极催化剂层)，作为阳极催化剂层，可以举出以往公知的阳极催化剂层(例如含有担载有铂的碳催化剂的催化剂层)和含有上述氧还原催化剂的催化剂层。
上述阴极和上述阳极的催化剂层(燃料电池用催化剂层)，包含氧还原催化剂和高分子电解质。为更加降低上述催化剂层中的电阻，上述催化剂层可以进一步包含电子传导性粒子。
作为电子传导性粒子的材质，可以举出碳、导电性聚合物、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，这些物质可以单独使用1种或组合使用。特别是由碳构成的电子传导性粒子，比表面积大，并且，容易廉价地获得小粒径的该粒子，耐化学药品性优异，因此优选单独的碳、或碳与其它电子传导性粒子的混合物。
作为碳，可以举出炭黑、石墨、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯、多孔体碳、石墨烯等。由碳构成的电子传导性粒子的粒径，如果过小则难以形成电子传导路径，另外，如果过大则有引起催化剂的气体扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选为10～1000nm，更优选为10～100nm。
在电子传导性粒子由碳构成的情况下，上述氧还原催化剂与电子传导性粒子的质量比(催化剂:电子传导性粒子)优选为1:1～100:1。
上述催化剂层，通常包含高分子电解质。作为上述高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质就不特别限定。具体而言，可以举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如ナフィオン(NAFION(注册商标))、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子基质浸渗有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。在它们之中，优选ナフィオン。作为形成上述催化剂层时的ナフィオン的供给源，可以举出5％ナフィオン溶液(DE521，デュポン公司制)等。
作为催化剂层的形成方法，没有特别限制。例如可以举出将在溶剂中分散有上述的催化剂层的构成材料的悬浮液，涂布于后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布的方法，可以举出浸渍法、网版印刷法、辊涂法、喷雾法、棒涂机涂布法等。另外，可以举出将在溶剂中分散有上述的催化剂层的构成材料的悬浮液，采用涂布法或过滤法在基材上形成催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成催化剂层的方法。
(电极)
电极(阴极和阳极)由催化剂层和气体扩散层(以下也记为「GDL」)构成。
所谓气体扩散层是多孔质、辅助气体的扩散的层。作为气体扩散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的层就可以是任何的层，但一般地使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈钢、耐蚀材料的铝箔。
(膜电极接合体)
膜电极接合体，由阴极催化剂层、阳极催化剂层和配置于这些催化剂层之间的高分子电解质膜构成。另外，上述膜电极接合体可以具有气体扩散层。
作为高分子电解质膜，一般使用例如采用了全氟磺酸系高分子的高分子电解质膜或采用了烃系高分子的高分子电解质膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜浸渗有液体电解质的膜或使多孔质体填充有高分子电解质的膜等。
上述膜电极接合体，可以通过下述方法得到：在电解质膜和/或气体扩散层上形成上述燃料电池用催化剂层后，使阴极催化剂层和阳极催化剂层为内侧，用气体扩散层夹持电解质膜的两面，进行例如热压。
<具备上述燃料电池的物品>
上述燃料电池，可以装备于具有选自发电功能、发光功能、发热功能、发声功能、运动功能、显示功能和充电功能中的至少一种功能的物品。作为可以具备上述燃料电池的上述物品的具体例，可以举出大厦、住宅、帐篷等建筑物、荧光灯、LED等、有机EL、路灯、室内照明、信号机等照明器具、机械、包含车辆本身在内的汽车用设备、家电制品、农业设备、电子设备、包含便携式电话等在内的便携信息终端、美容器材、可移动式工具、洗浴用品卫生间用品等卫生器材、家具、玩具、装饰品、告示板、保温箱(cooler box)、室外发电机等户外用品、教材、人造花、工艺品、心脏起搏器用电源、具备帕尔贴元件的加热和冷却器用的电源。
[燃料电池的运行方法和发电装置]
本发明涉及的燃料电池的运行方法，是具备膜电极接合体的燃料电池的运行方法，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜，其特征在于，
上述阴极是具备含有上述氧还原催化剂的层的阴极，
向上述阴极供给氧化剂气体，所述氧化剂气体包含氧气，且在上述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下，
向上述阴极供给燃料气体。
根据该运行方法，能够向阴极供给低湿度的氧化剂气体，并且与使用高湿度的供给气体的情况相比不会使电压显著降低地运行燃料电池，进行发电。
另外，本发明涉及的发电装置(燃料电池系统)，其特征在于，具备：燃料电池，其具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜；向阴极供给氧化剂气体的单元，所述氧化剂包含氧气，且在上述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下；和向上述阳极供给燃料气体的单元，上述阴极是具备含有上述氧还原催化剂的层的阴极。
上述供给氧化剂气体的单元，也可以具备用于加湿氧化剂气体的加湿器。上述供给燃料气体的单元，也可以具备用于加湿燃料气体的加湿器。任一单元也都可以不具备加湿器。
作为上述氧化剂气体，可以采用空气、氧等的在固体高分子型燃料电池中通常使用的氧化气体，作为上述燃料气体，可以采用氢气等的在固体高分子型燃料电池中通常使用的燃料气体。另外，燃料可以使用甲醇等的液体燃料。
上述氧化剂气体的湿度(在上述膜电极接合体的温度下的相对湿度)为60％以下，或者也可以为30％以下或0％。
上述湿度的调整方法，只要能够使氧化剂气体和/或燃料气体包含所希望的量的气体状的水则任何方法都可以，例如，通过保持在一定温度的加湿器的水槽供给氧化剂气体和/或燃料气体时，可以通过调整加湿器温度来调整湿度。
另外，如果上述阳极是具备含有上述氧还原催化剂的层的阳极，则能够向阳极供给低湿度的燃料气体，并且与使用高湿度的供给气体的情况相比不会使电压显著降低地运行燃料电池，进行发电。该情况下的燃料电池的湿度(在上述膜电极接合体的温度下的相对湿度)为60％以下，或者也可以为45％以下或0％。
使用湿度为0％的气体，将不需要用于加湿供给气体的加湿器，能够使发电装置(燃料电池系统)小型化，从这方面来看是优选的。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例限定。另外，实施例和比较例中的各种测定采用下述的方法进行。
[A.分析方法]
1.元素分析
碳：量取约0.1g的试样，使用堀场制作所制EMIA-110进行测定。
氮、氧：量取约0.1g的试样，封入到Ni-Cup中后，使用LECO公司制的TC600进行测定。
过渡金属元素(钛等)：量取约0.1g的试样放到铂皿中，添加酸而进行加热分解。将该加热分解物定容后，适当稀释，使用ICP-OEC(SII公司制VISTA-PRO)或ICP-MS(Agilent公司制HP7500)进行定量。
2.粉末X射线衍射测定
使用PANalytical公司制的X’Pert MPD，进行试样的粉末X射线衍射测定。X射线光源使用Cu-Kα。
各试样的粉末X射线衍射的衍射峰，将在信号(S)与噪声(N)之比(S/N)为2以上时能够检测出的信号看作1个峰而计数。再者，噪声(N)设为基线的宽度。
3.拉曼光谱测定
通过日本分光制NRS-5100进行了显微拉曼测定。在试样测定前，使用参考用硅基板进行装置的校正。试样测定以晶格测定模式进行，将9个部位的测定作为1次，在分别不同的试样位置，测定了合计5次(共计45个部位)。将各个的测定所得到的光谱平均化，作为最终结果。再者，激励波长为532nm，曝光时间和累积次数，对于激光照射点1个部位，分别设为3秒和5次。
对得到的光谱使用日本分光制Spectra Manager Version2进行了解析。即，进行适当的基线修正后，对光谱的850～2000cm-1部位，使用在1340cm-1、1365cm-1、1580cm-1、1610cm-1处具有极大值的4个洛伦兹函数进行峰拟合。其结果，将得到的1340cm-1的峰(D带)与1580cm-1的峰(G带)的强度比作为D/G比算出。
4.BET比表面积测定
采取0.15g试样，用全自动BET比表面积测定装置マックソーブ(Macsorb(注册商标)，マウンテック公司制)进行比表面积测定。预处理时间和预处理温度分别设定为30分钟和200℃。
5.透射型电子显微镜观察
使用日立制作所制的H9500(加速电压300kV)进行透射型电子显微镜(TEM)观察。观察试样，通过将在乙醇中超声波分散了试样粉体的分散液，滴下到TEM观察用微栅上来制作。另外，使用日立制作所制的HD2300(加速电压200kV)进行能量分散型荧光X射线分析。
6.X射线吸收光谱(XAS)测定
使用位于兵库县的播磨科学公园都市的大型辐射光设施、即通称的「SPring-8」，在日本特开2011-240242的[0075]所记载的条件下进行测定。具体如下所述。
(1)线源
能量区域：3.8～72keV
光束的水平方向的发散：1.0mrad
光子量：约1010photons/s
能量分辨率：ΔE/E约10-4
谐波抑制率：约10-4
(2)检测系统
日本特开2011-240242的图8所示的QXAFS方法
(3)关于EXAFS的拟合方法的信息
软件名称：athena，artemis，FEFF
引用指定文献：“IFEFFIT：interactive EXAFS analysis and FEFFfitting”M.Newville，J.Synchrotron Rad.8，pp 322-324(2001).
(4)关于XANES的拟合方法的信息
对吸收端能量以Victoreen式(μM＝Cλ3-Dλ4)进行拟合，进行后台处理，进而标准化。
[B.催化剂的制造和分析]
[制造例1]
操作1-1
将5mL四异丙氧基钛和5mL乙酰丙酮添加到15mL乙醇和5mL乙酸的溶液中，一边在室温搅拌一边制作了含钛混合物溶液。另外，将3.76g甘氨酸和0.31g乙酸铁(II)添加到20mL纯水中，在室温搅拌使其完全溶解，制作了含甘氨酸混合物溶液。将含钛混合物溶液缓慢地添加到含甘氨酸混合物溶液中，得到透明的催化剂前驱体溶液。使用旋转蒸发器，将水浴的温度设定为约80℃，一边将上述催化剂前驱体溶液加热且搅拌一边使溶剂缓慢地蒸发。将使溶剂完全蒸发而得到的固体成分残渣用乳钵细且均匀地捣碎，得到粉末(1a)。
将该粉末(1a)放入管状炉中，并在通过含有保持为25℃的蒸馏水的起泡器而导入的、含有25℃下的饱和量的水蒸气、含有4体积％氢气的氢气与氮气的混合气体气氛下，以升温速度20℃/分钟将炉内升温至880℃，在880℃进行了1小时热处理。将该热处理后的粉末自然冷却到室温后，用行星球磨机在异丙醇中粉碎后，过滤、干燥，得到粉末(1b)。
操作1-2
将1.6g上述粉末(b1)添加到800mL蒸馏水与800mL的30％过氧化氢水的混合溶液中，在25℃搅拌2小时。然后，进行滤选和干燥，得到粉末(以下也记为「催化剂(1)」)。
操作1-3
向1250mL蒸馏水中添加1.00g催化剂(1)和363mg碳酸钠，并将其用超声波洗涤机振荡30分钟。将得到的悬浮液在水浴中维持液温为80℃，搅拌30分钟。花费10分钟向其中滴下30mL的包含0.660g氯铂酸六水合物(相当于0.250g铂)的蒸馏水(液温维持在80℃)。其后，在液温80℃搅拌2小时。接着，花费5分钟向上述悬浮液滴下21.5mL的37％甲醛水溶液。其后，在液温80℃搅拌1小时。反应结束后，冷却上述悬浮液，通过过滤将黑色粉末滤选、并进行干燥。
将得到的粉末放入管状炉中，在含有4体积％氢气的氢气与氮气的混合气体气氛下，以升温速度10℃/分钟加热至800℃，在800℃进行1小时热处理，由此得到含有20质量％铂的复合催化剂(以下也记为「复合催化剂(1)」)。
[制造例2、3]
除了如表1所示那样变更了蒸馏水、催化剂(1)、碳酸钠、氯铂酸六水合物和37％甲醛溶液的量以外，进行了与制造例1同样的操作，得到铂含量如表1那样不同的复合催化剂(2)、(3)。
在制造例4～22中，进行以下以及表2所记载的操作，得到分别含有20质量％铂的复合催化剂(4)～(22)。
[制造例4]
操作4-1.复合粒子的调制
再次调制了在制造例1的操作1-1的过程中得到的粉末(1a)。
将该粉末(1a)放入管状炉中，在不通过含有蒸馏水的起泡器而被导入的、含有4体积％氢气的氢气与氮气的混合气体气氛下，以升温速度10℃/分钟将炉内升温至900℃，在900℃进行1小时热处理。将该热处理后的粉末自然冷却至室温后，用行星球磨机在异丙醇中粉碎后，滤选、干燥，得到粉末(4b)。
操作4-2.过氧化氢处理
除了将粉末(1b)变更为1.6g粉末(4b)以外，进行与制造例1的操作1-2同样的操作，得到粉末(以下也称为「催化剂(4)」)。
操作4-3.铂担载操作
除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(4)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，得到复合催化剂(4)。
[制造例5]
除了将乙酸铁(II)变更为0.54g亚铁氰化铵以外，进行与制造例1的操作1-1同样的操作，得到粉末(以下也记为「催化剂(5)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(5)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到复合催化剂(5)。
[制造例6-1]
进行制造例4的操作4-1，接着除了将搅拌时间从2小时变更为8小时以外，进行与制造例4的操作4-2同样的操作，得到粉末(以下也记为「催化剂(6-1)」)。而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(6-1)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，得到复合催化剂(6-1)。
[制造例6-2]
除了将制造例6-1中的搅拌时间变更为30分钟以外，进行与制造例6-1同样的操作，得到复合催化剂(6-2)。
[制造例7]
进行制造例4的操作4-1，接着除了将搅拌时的温度从25℃变更为0℃以外，进行与制造例4的操作4-2同样的操作，得到粉末(以下也记为「催化剂(7)」)。而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(7)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，得到复合催化剂(7)。
[制造例8]
进行制造例1的操作1-1，得到粉末(以下也记为「催化剂(8)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(8)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，得到复合催化剂(8)。
[复合催化剂(9)～(11)]
作为复合催化剂(9)，准备了田中贵金属工业制的担载有铂的碳催化剂(TEC10E50E)，
作为复合催化剂(10)，准备了田中贵金属工业制的担载有铂的碳催化剂(TEC10E50E，与复合催化剂(9)相同)，
作为复合催化剂(11)，准备了田中贵金属工业制的担载有铂的碳催化剂(TEC10EA50E)。
[制造例12]
除了不使用乙酸铁(II)以外，进行与制造例4的操作4-1同样的操作，得到粉末(以下也记为「催化剂(12)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(12)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到复合催化剂(12)。
[制造例13]
进行制造例4的操作4-1，得到粉末(以下也记为「催化剂(13)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(13)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到复合催化剂(13)。
[制造例14]
除了将管状炉变更为ULVAC-RIKO公司制的红外线镀金聚焦炉，将热处理温度从900℃变更为1100℃以外，进行与制造例4的操作4-1同样的操作，得到粉末(以下也记为「催化剂(14)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(14)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，得到复合催化剂(14)。
[制造例15]
除了将制造例7中的搅拌时的温度变更为40℃以外，进行与制造例7同样的操作，得到复合催化剂(15)。
[制造例16]
除了将制造例7中的搅拌时的温度变更为60℃以外，进行与制造例7同样的操作，得到复合催化剂(16)。
[制造例17]
除了将制造例7中的搅拌时的温度变更为100℃以外，进行与制造例7同样的操作，得到复合催化剂(17)。
[制造例18]
将5.10g碳化钛(添川理化学制)、0.80g氧化钛(和光纯药制)和0.31g氮化钛(添川理化学制)充分混合，在1800℃、氮气气氛中加热3小时。将得到的烧结体自然冷却至室温后，用自动乳钵粉碎而得到粉末(18a)。
将该粉末(18a)放入管状炉中，在不通过含有蒸馏水的起泡器而被导入的、含有1体积％氧气、含有4体积％氢气、剩余为氮气的混合气体气氛下升温，在1000℃进行10小时热处理，得到粉末(以下也记为「催化剂(18)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(18)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到复合催化剂(18)。
[制造例19]
除了将催化剂(1)变更为1.00g金红石型氧化钛(和光纯药制)(以下也记为「催化剂(19)」)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到复合催化剂(19)。
[制造例20]
除了将催化剂(1)变更为1.00g碳化钛(添川理化学制)(以下也记为「催化剂(20)」)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到复合催化剂(20)。
[制造例21]
除了将催化剂(1)变更为1.00g氮化钛(添川理化学制)(以下也记为「催化剂(21)」)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到复合催化剂(21)。
[制造例22]
除了将催化剂(1)变更为1.00g的钛碳氮化物(アライドマテリアル公司制)(以下也记为「催化剂(22)」)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到含有20质量％铂的催化剂(以下也记为「复合催化剂(22)」)。
[制造例23]
向200mL蒸馏水中添加0.750g金红石型氧化钛(和光纯药制)(以下也记为「催化剂(23)」)和57.4mg碳酸钠，将其用超声波洗涤机振荡30分钟。将得到的悬浮液在水浴中维持液温为80℃，搅拌30分钟。花费10分钟向其中滴下5.25mL的包含0.105g氯铂酸六水合物(和光纯药制)(相当于39.5mg铂)的蒸馏水(液温维持在80℃)。其后，在液温80℃搅拌2小时。接着，花费5分钟向上述悬浮液滴下3.39ml的37％甲醛水溶液(和光纯药制)。其后，在液温80℃搅拌1小时。反应结束后，冷却上述悬浮液，通过过滤将黑色粉末滤选，并进行干燥，得到含有5质量％铂的催化剂(以下也记为「复合催化剂(23)」)。
而且，通过将上述含有5质量％铂的催化剂、与田中贵金属工业制的担载有铂的碳催化剂(TEC10E50E)以6:4的比例混合，得到含有21.6质量％铂的催化剂组合物(以下也记为「混合催化剂(23)」)。
[制造例24]
按照日本特开2011-115760的实施例1([0090]～[0097])的记载，得到碳化材料(IK(Co)1000℃AW)(以下也记为「催化剂(24)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(24)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，得到含有20质量％铂的催化剂(以下也记为「复合催化剂(24)」)。
[制造例25]
以6g/小时向设定为160℃的加热管中供给四氯化钛(纯正化学制)，而且以1L/分钟供给氮气，得到四氯化钛气体与氮气的混合气体(a)。将该混合气体(a)如图1的符号2所示那样供给到反应器中。
以0.1g/小时向设定为120℃的加热管中供给水，而且以100mL/分钟供给氮气，得到水蒸气和氮气的混合气体(b)。
将混合气体A与上述混合气体(b)的混合气体(c)如图1的符号3所示那样供给到反应器中，所述混合气体A是用100mL/分钟的氮气将6standard cc/min(以下记载为「sccm」)氨气和60sccm甲烷气体稀释而成的混合气体。将反应器从外部加热至1200℃，进行四氯化钛气体、氨气、甲烷气体和水蒸气的反应。
该反应后，将得到的黑灰色的生成物使用圆筒滤纸捕集，水洗后，进行真空干燥，得到粉末(以下也记为「催化剂(25)」)。
而且，除了将催化剂(1)变更为1.00g催化剂(25)以外，进行与制造例1的操作1-3同样的操作，由此得到含有20质量％铂的催化剂(以下也记为「复合催化剂(25)」)。
[透射型电子显微镜观察]
将催化剂(4)、催化剂(5)以及催化剂(13)的透射型电子显微镜(TEM)观察像分别示于图2的(a)、(b)、(c)。在图2中「5」是钛化合物的一次粒子，「6」是类石墨碳，「7」是类非晶碳。由上述TEM观察以及能量分散型荧光X射线分析，在任一催化剂中都观察到类石墨或者类非晶的碳结构体，并且观察到钛化合物的一次粒子。在此，未观察到钛化合物一次粒子的二次凝聚，另外，确认到上述钛化合物一次粒子分散于上述碳的结构体中的状态。应该说明的是，在催化剂(4)和催化剂(5)中，与催化剂(13)相比类非晶碳减少，类石墨碳更鲜明地被观察到。
同样的倾向在催化剂(1)和催化剂(6-1)～催化剂(8)中也被确认到(省略图示)。
[粉末X射线衍射分析]
将催化剂(4)的粉末X射线衍射(XRD)图示于图3。
在作为参照系而测定了的标准样品即金红石型TiO2(和光纯药制)的XRD图中，具有以下特征：在2θ＝26～28°的范围(区域A)、2θ＝35～37°的范围(区域B)、2θ＝40～42°的范围(区域C)和2θ＝53～55°的范围(区域D)的每一个区域中存在峰，在XRD图(2θ＝0～90°的范围)中出现的全部的峰之中具有最大的强度的峰存在于区域A，在催化剂(4)的XRD图中也观察到这些特征，因此这些催化剂的主相被鉴定为金红石型氧化钛。
在催化剂(1)、以及催化剂(5)～催化剂(8)的XRD图中也观察到金红石型TiO2的XRD图中的上述特征，因此这些催化剂的主相也被鉴定为金红石型氧化钛。
[X射线吸收光谱分析]
对催化剂(1)、催化剂(4)～催化剂(8)进行了X射线吸收光谱(XAS)测定。
在钛的X射线吸收端附近结构(XANES)中，X射线吸收的阈值是作为参照系而测定的标准样品TiO2(钛的价数为4)和Ti2O3(钛的价数为3)之间的值。由此，催化剂(1)、催化剂(4)～催化剂(8)含有的钛的价数被估算为大于3且小于4。
[元素分析，拉曼测定]
对于各催化剂，将元素分析结果、在拉曼光谱分析中采用上述的方法算出的D/G比、采用BET法算出的比表面积示于表4、5。
[C.燃料电池用膜电极接合体的制造]
1.阴极用墨的调制
向上述复合催化剂(1)～(3)、(10)、(11)、混合催化剂(23)(都是60.0mg)的任一个中，添加含有作为质子传导性材料的ナフィオン的5％水溶液0.12g(含有6.0mgナフィオン的水溶液(和光纯药制))、3.36mL纯水、和3.36mL异丙醇，在冰水中对它们进行30分钟的超声波照射，由此分别调制了阴极用墨(1)～(3)、(10)、(11)、(23)。(再者，阴极用墨的编号，与使用的复合催化剂的编号一致；以下也是同样的)
除了使用上述复合催化剂(9)或(24)来代替上述复合催化剂(1)，且如表3所示那样变更了催化剂、5％ナフィオン水溶液、纯水以及异丙醇的量以外，进行与阴极用墨(1)的调制同样的操作，分别调整了每单位面积的复合催化剂的量如表3那样不同的阴极用墨(9)、(24)。
将上述复合催化剂(4)～(8)、(12)～(22)、(25)(都是33.7mg)的任一个，与8.43mg的作为电子传导性材料的石墨化炭黑(GrCB-K，昭和电工制)混合，并向其中添加表3所示的量的5％ナフィオン水溶液、纯水、异丙醇，在冰水中对它们进行30分钟的超声波照射，由此调制了每单位面积的复合催化剂量如表3那样不同的阴极用墨(4)～(8)、(12)～(22)、(25)。
2.具有燃料电池用催化剂层的阴极
将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060，东丽制))在丙酮中浸渍30秒钟而脱脂后，使其干燥，接着在10％的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液中浸渍30秒钟。
将浸渍物经室温干燥后，在350℃加热1小时，由此得到在碳纸内部分散有PTFE且具有憎水性的阴极GDL。在以下的阴极(1)～(25)的制作中，将该阴极GDL按5cm×5cm的大小来使用。
接着，在上述阴极GDL的表面，通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)，在80℃涂布上述阴极用墨(1)，由此制作了在阴极GDL表面具有复合催化剂(1)的量为每单位面积0.500mg/cm2的阴极催化剂层的阴极(1)。
除了使用上述阴极用墨(2)～(25)的任一个来代替上述阴极用墨(1)以外，进行与阴极(1)的制作同样的操作，制作了每单位面积的催化剂量如表3那样不同的阴极(2)～(25)。
再者，上述各阴极中的每单位面积的贵金属量都是0.1mg/cm2。
3.阳极用墨的调制
向50ml纯水中加入0.6g担载有铂的碳催化剂(田中贵金属工业制TEC10E70TPM)、和5g含有0.25g质子传导性材料(ナフィオン)的水溶液(5％ナフィオン水溶液，和光纯药制)，用超声波分散机混合1小时，由此调制了阳极用墨(1)。
4.具有燃料电池用催化剂层的阳极电极的制作
将气体扩散层(碳纸(TGP-H-060，东丽制))在丙酮中浸渍30秒钟而脱脂后，使其干燥，接着在10％的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液中浸渍30秒钟。
将浸渍物经室温干燥后，在350℃加热1小时，由此得到在碳纸内部分散有PTFE且具有憎水性的阳极GDL。
接着，在设为5cm×5cm的大小的上述阳极GDL的表面，通过自动喷雾涂布装置(サンエイテック公司制)，在80℃涂布上述阳极用墨(1)，由此制作了在阳极GDL表面具有担载有铂的碳催化剂的量为每单位面积1.00mg/cm2的阳极催化剂层的电极(以下也称为「阳极(1)」)。
5.燃料电池用膜电极接合体的制作
如以下那样制作了在阴极与阳极之间配置了上述电解质膜的燃料电池用膜电极接合体(以下也称为「MEA」)。
用上述阴极(1)和上述阳极(1)夹持电解质膜(ナフィオン膜(NR-212，DuPont公司制))，使用热压机在温度140℃、压力1MPa下花费7分钟对它们进行热压接，使得阴极催化剂层和阳极催化剂层与上述电解质膜密着，制作了MEA(1)。
而且，将阴极(1)变更为阴极(2)～阴极(25)，与上述同样地分别制作了MEA(2)～MEA(25)。
6.单元电池的制作
将在上述5中制作的MEA(1)用2个密封材料(密封垫)、2个附有气体流路的隔板、2个集电板和2个橡胶加热器(rubber heater)夹持并用螺栓固定，将它们紧固使得成为规定的面压力(0.8Pa)，制作了固体高分子型燃料电池的单元电池(以下也称为「单元电池(1)」)(电池面积：5cm2)。
而且，将MEA(1)变更为MEA(2)～MEA(25)，与上述同样地操作，分别制作了单元电池(2)～单元电池(25)。
[亲水/疏水性评价]
在向上述复合催化剂或混合催化剂滴下水时，水迅速地渗透到催化剂中的情况下，判断为上述催化剂为亲水性的。与此相对，例如向石墨碳粉滴下的水在石墨碳粉表面成为水滴而不渗透，因此判断为石墨碳粉为疏水性的。
通过上述的试验，判断为亲水性的是复合催化剂(1)～(8)、(12)～(22)和(25)。
[D.燃料电池的运行]
[实施例1]
1.在低湿度下的燃料电池的运行
将上述单元电池(1)温度调节为80℃，将阳极加湿器温度调节为60℃后，使作为燃料的相对湿度(RH)约为45％的氢气通过阳极加湿器并供给到阳极侧，使空气(干燥空气)不通过加湿器而供给到阴极侧。在氧有效利用率为40％、氢气有效利用率为10％以上的条件下，运行燃料电池(单元电池(1))，实施电流密度为0.3A/cm2时的恒流库仑法测定，测定了20小时后的电压值(V)。将使用干燥空气的情况下的上述电压值相对于使用相对湿度(RH)为100％的空气的情况下的电压值的比(以下记为「电压比(低加湿/高加湿)」)示于表4、5。再者，作为使用相对湿度(RH)为100％的空气的情况下的电压值，采用了在后述的起动停止耐久性试验中测定出的电流-电压(I-V)特性的「初期电压」的值。
在此应该说明的是，在使用复合催化剂(1)～(8)、以及复合催化剂(12)～(17)的情况下，与使用混合催化剂(23)的情况不同，得到了高的上述电压比(低加湿/高加湿)。这可以推测为：在混合催化剂(23)中，成为亲水部的TiO2部位和碳部位在催化剂层内没有均匀分散，与此相对，在复合催化剂(1)～(8)、以及复合催化剂(12)～(17)中，金属元素M1的化合物的一次粒子高度分散于由碳构成的结构体中成为产生上述电压比(低加湿/高加湿)的差异的原因。一般地已知，如混合催化剂(23)那样将性质不同的多种粒子(例如氧化钛那样比重、亲水性高的无机物粒子和比重、亲水性低的碳粒子)均匀混合进行制膜在技术上是困难的，通过使用本申请中的复合催化剂(1)～(8)、以及复合催化剂(12)～(17)，能够提供更简便地在具有高性能的低湿度下运行燃料电池的方法。
2.起动停止耐久性试验
对于在上述低湿度下的燃料电池的运行试验结果中显示出发电性能的复合催化剂，实施了起动停止耐久性试验。
将上述单元电池(1)温度调节为80℃，将阳极加湿器温度调节为80℃，将阴极加湿器温度调节为80℃。此后，使作为燃料的相对湿度(RH)为100％的氢气通过阳极加湿器并供给到阳极侧，使相对湿度(RH)为100％的空气通过阴极加湿器并供给到阴极侧，评价了单元电池(1)的电流-电压(I-V)特性。
接着，一边在将上述单元电池(1)温度调制为80℃、将阳极加湿器温度调制为80℃、将阴极加湿器温度调制为80℃的状态下，使相对湿度(RH)为100％的氢气通过阳极加湿器并供给到阳极侧，使相对湿度(RH)为100％的氮气通过阴极加湿器并供给到阴极侧，一边施加20000次的如图4所示的由1.0V-1.5V、和1.5V-1.0V构成的三角波电位循环，其后，再次在上述的条件下评价了电流-电压(I-V)特性。
而且，求出由如上述那样施加了20000次的三角波电位循环后的电流-电压(I-V)特性得到的、0.3A/cm2下的电压值相对于由施加三角波电位循环之前的电流-电压(I-V)特性得到的、0.3A/cm2下的电压值(以下也记为「初期电压」)的比(以下也记为「电压保持率」)。「初期电压」和「电压保持率」示于表4、5。
在燃料电池(单元电池)的电流-电压(I-V)特性中，某个恒定的电流密度下的电压值成为该燃料电池的性能的指标。即，上述初期电压越高，意味着燃料电池的初期性能越高，进而表示氧还原催化剂的活性越高。另外，上述电压保持率越高，表示燃料电池、进而氧还原催化剂的起动停止耐久性越高。
再者，该试验是评价催化剂(担载贵金属催化剂的载体)针对水的腐蚀稳定性的试验，因此可以说在使用了高加湿的氧化剂气体的情况下具有高的电压保持率的燃料电池，在使用低加湿或无加湿的氧化剂气体的情况下也显示高的电压保持率。
[实施例2～14，比较例1～11]
对于单元电池(2)～单元电池(25)的每一个，与实施例1同样地运行燃料电池(单元电池)，并进行了其评价。结果示于表4、5。再者，实施例和比较例的编号，与使用的单元电池的编号的对应关系如表4、5中记载的那样。但是，关于初期电压低的单元电池，也有未实施在低湿度下的燃料电池的运行和起动耐久性试验的单元电池。
附图标记说明
1：反应器
2：四氯化钛气体和氮气的混合气体(a)
3：甲烷、氨、水和氮气的混合气体(c)
4：反应生成物(趋向捕集)
5：钛化合物的一次粒子
6：类石墨碳(Graphite-like carbon)
7：类非晶碳(Amorphous-like carbon)

Claims (12)

1.一种燃料电池的运行方法，所述燃料电池具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜，
所述阴极具备含有氧还原催化剂的层，所述氧还原催化剂包含复合粒子，
所述复合粒子是金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中的粒子，并且，所述复合粒子，相对于1摩尔的全部金属元素M1，以碳为0.5摩尔以上7摩尔以下、氮大于0摩尔且为1摩尔以下、氧为1摩尔以上3摩尔以下的比例含有选自钛、铌、锆、钽和锡中的至少1种金属元素M1、以及碳、氮和氧的各原子，
向所述阴极供给氧化剂气体，所述氧化剂气体包含氧气，且在所述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下，
向所述阳极供给燃料气体。
2.根据权利要求1所述的燃料电池的运行方法，所述金属元素M1是钛。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池的运行方法，对所述复合粒子进行拉曼光谱测定而得到的光谱中的D带的峰强度相对于G带的峰强度的强度比即D/G比为0.4～1.0。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的燃料电池的运行方法，所述复合粒子，相对于1摩尔的金属元素M1，以0.3摩尔以下的比例含有选自铁、镍、铬、钴和锰中的至少1种金属元素M2。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的燃料电池的运行方法，所述金属元素M1是钛，在使用Cu-Kα射线对所述复合粒子进行X射线衍射测定而得到的衍射图中，在2θ＝26～28°的区域A、2θ＝35～37°的区域B、2θ＝40～42°的区域C和2θ＝53～55°的区域D的每一个区域中存在峰，并且在衍射图中出现的所有峰之中具有最大的强度的峰存在于区域A。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的燃料电池的运行方法，所述金属元素M1是钛，由X射线吸收端附近结构(XANES)分析求出的所述复合粒子中的钛的价数大于3且小于4。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的燃料电池的运行方法，所述氧还原催化剂具有包含贵金属元素或其合金的粒子。
8.根据权利要求7所述的燃料电池的运行方法，所述贵金属元素是选自铂、钯、铱、铑和钌中的至少1种贵金属。
9.根据权利要求7或8所述的燃料电池的运行方法，所述贵金属元素的合金是包含贵金属元素和选自铁、镍、铬、钴、钛、铜、钒和锰中的至少1种金属元素的合金。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的燃料电池的运行方法，所述阳极具备含有氧还原催化剂的层，所述氧还原催化剂包含：所述复合催化剂和包含贵金属元素或其合金的粒子。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的燃料电池的运行方法，向所述阳极供给作为所述燃料气体的、在所述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下的气体。
12.一种发电装置，具备：
燃料电池，其具备膜电极接合体，所述膜电极接合体具有阴极、阳极、和配置于两电极间的电解质膜；
向所述阴极供给氧化剂气体的单元，所述氧化剂气体包含氧气，且在所述膜电极接合体的温度下的相对湿度为60％以下；和
向所述阳极供给燃料气体的单元，
所述阴极是具备下述层的阴极，所述层包含复合粒子，所述复合粒子是金属元素M1的化合物的一次粒子分散于由碳构成的结构体中而成，并且，所述复合粒子，相对于1摩尔的金属元素M1，以碳为0.5摩尔以上7摩尔以下、氮大于0摩尔且为1摩尔以下、氧为1摩尔以上3摩尔以下的比例含有选自钛、铌、锆、钽和锡中的至少1种金属元素M1、以及碳、氮和氧的各原子。
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