CN103782431B

CN103782431B - 燃料电池用催化剂层及其用途

Info

Publication number: CN103782431B
Application number: CN201180073290.7A
Authority: CN
Inventors: 胁坂安显; 门田隆二; 今井卓也; 中岛宏
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2017-11-24
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: DE112011105599T5; JP5126864B1; DE112011105599B4; JPWO2013035191A1; US9570757B2; WO2013035191A1; US20140186743A1; CN103782431A

Abstract

本发明的课题是提供一种具有与单独使用铂的燃料电池用催化剂层同等以上的催化能力、并且便宜的燃料电池用催化剂层。本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，具有含金属碳氮氧化物的层（I）和含铂的层（II）。另外，上述层（I）中的金属碳氮氧化物与上述层（II）中的铂的每单位面积的质量比（金属碳氮氧化物/铂）优选为2～500。并且，上述层（II）中的铂的每单位面积的质量优选为0.005～0.2mg/cm²。

Description

燃料电池用催化剂层及其用途

技术领域

本发明涉及燃料电池用催化剂层及其用途。

背景技术

燃料电池根据电解质的种类和/或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中可在低温（-40℃左右）到120℃左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来，作为汽车用低公害动力源的开发和实用化不断推进。

作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定置型电源，为了适用于这些用途，要求长时间的耐久性。

该固体高分子型燃料电池，用阳极和阴极夹持固体高分子电解质，采取向阳极供给燃料，向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。

以往，为了提高燃料电池的反应速度，提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池的阴极（空气极）表面和/或阳极（燃料极）表面，设置有含催化剂的层（以下也记为「燃料电池用催化剂层」）。

作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属之中主要使用在高的电位下稳定、活性高的铂。但是，铂价格高，而且资源量有限，因此要求开发可代替的催化剂。

作为代替铂的催化剂，近年来着眼于含有碳、氮、硼等的非金属的材料。含有这些非金属的材料，与铂等的贵金属相比价格便宜，而且资源量丰富。

非专利文献1中，报告了将锆作为基础的ZrO_xN化合物，显示了氧还原能力。

专利文献1中，作为代替铂的材料公开了含有选自长周期表4族、5族和14族的元素中的一种以上的氮化物的氧还原电极材料。

但是，含有这些非金属的材料，存在作为催化剂不能在实用上得到充分的氧还原能力的问题。

专利文献2中，关于采用含有两种以上的金属的钙钛矿结构的氧化物成为代替铂的催化剂的可能性进行了研究，但如实施例所示，功效没有超过作为协助铂的载体的作用，不具有充分的活性。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-31781号公报

专利文献2：日本特开2008-4286号公报

非专利文献

非专利文献1：S.Doi，A.Ishihara，S.Mitsushima，N.kamiya，and K.Ota，Journalof The Electrochemical Society，154（3）B362-B369（2007）

发明内容

本发明以解决这样的以往技术中的问题为课题，本发明的目的，是提供一种具有与单独使用铂的燃料电池用催化剂层同等以上的催化能力、并且便宜的燃料电池用催化剂层。

本发明者们为了解决上述以往技术的问题进行了认真研究的结果，发现具有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）和含铂的层（Ⅱ）的燃料电池用催化剂层，具有与单独使用铂的燃料电池用催化剂层同等以上的催化能力、并且便宜，从而完成本发明。

本发明，涉及例如以下的（1）～（17）。

（1）

一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，具有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）和含铂的层（Ⅱ）。

（2）

根据（1）所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物与上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量比（金属碳氮氧化物/铂）为2～500。

（3）

根据（1）或（2）所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量为0.005～0.2mg/cm²。

（4）

根据（1）～（3）的任一项所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，构成上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自铝、铬、锰、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素。

（5）

根据（1）～（3）的任一项所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，构成上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素。

（6）

根据（1）～（3）的任一项所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，构成上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自钛、铌、钽、锆、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素。

（7）

根据（1）～（3）的任一项所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，构成上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自钛和铌中的至少一种金属元素。

（8）

根据（1）～（7）的任一项所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物是含有氟的金属碳氮氧化物。

（9）

根据（1）～（7）的任一项所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物是含有选自硼、磷和硫中的至少一种元素A以及氟的金属碳氮氧化物。

（10）

根据（1）～（9）的任一项所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，上述层（Ⅰ）和层（Ⅱ）的至少一层还含有电子传导性粒子。

（11）

根据（10）所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，上述电子传导性粒子作为上述层（Ⅱ）中的铂的载体被使用。

（12）

一种电极，具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层为（1）～（11）的任一项所述的燃料电池用催化剂层。

（13）

根据（12）所述的电极，其特征在于，在上述多孔质支持层上，按顺序层叠有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）和含铂的层（Ⅱ）。

（14）

一种膜电极接合体，具有阴极、阳极、和配置于上述阴极与上述阳极之间的电解质膜，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极为（12）或（13）所述的电极。

（15）

根据（14）所述的膜电极接合体，其特征在于，在上述电解质膜上，按顺序层叠有含铂的层（Ⅱ）和含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）。

（16）

一种燃料电池，其特征在于，具备（14）或（15）所述的膜电极接合体。

（17）

一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备（14）或（15）所述的膜电极接合体。

根据本发明的燃料电池用催化剂层，可以得到便宜且发电性能优异的电极、膜电极接合体和燃料电池。

附图说明

图1是燃料电池用催化剂层的截面图的一例。

图2是电极的截面图的一例。

图3是膜电极接合体（MEA）的截面图的一例。

图4是固体高分子型燃料电池的单电池的分解截面图的一例。

图5是实施例1、参考例1和比较例1中制作的各单电池中的电流—电压特性曲线。

图6是实施例1、参考例1和比较例1中制作的各单电池中的电流—输出功率密度曲线。

具体实施方式

〈燃料电池用催化剂层〉

本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，具有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）和含铂的层（Ⅱ）。再者，本发明的燃料电池用催化剂层的最简单的模式图在图1中表示。

具有上述层（Ⅰ）和上述层（Ⅱ）的燃料电池用催化剂层，具有与单独使用铂的燃料电池用催化剂层同等以上的催化能力，由于不只是铂也由金属碳氮氧化物形成，因此相比于单独使用铂的燃料电池用催化剂层非常便宜。

上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物与上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量比（金属碳氮氧化物/铂）优选为2～500，更优选为7～300，进一步优选为20～200。

上述每单位面积的质量比（金属碳氮氧化物/铂）如果在上述范围内，则有催化能力优异的倾向。另外，通过将金属碳氮氧化物的质量增多，将铂的质量减少，所得到的燃料电池用催化剂层变得非常便宜。

上述层（1）中的金属碳氮氧化物中的金属成分与上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量比（金属碳氮氧化物中的金属成分/铂）优选为1～250，更优选为5～200，进一步优选为10～150。

上述质量比（金属碳氮氧化物中的金属成分/铂）如果在上述范围内，则有催化能力优异的倾向。另外，通过将金属碳氮氧化物中的金属成分的质量增多，将铂的质量减少，所得到的燃料电池用催化剂层变得非常便宜。

作为求算上述层（Ⅰ）中的金属碳氮氧化物中的金属成分与上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量比（金属碳氮氧化物中的金属成分/铂）的方法，例如可举出以下那样的方法。

首先，在百丽耐热玻璃（Pyrex，注册商标）制容器中，将预先测定了面积的上述层（Ⅰ）和上述层（Ⅱ），混合于含有硫酸和硝酸的水溶液中，进行加热。并且通过添加王水将上述层（Ⅰ）和层（Ⅱ）溶解。通过将所得到的溶液进行ICP光谱分析，测定金属碳氮氧化物中的金属成分的质量和铂的质量，求算其每单位面积的质量比（金属碳氮氧化物中的金属成分/铂）。

上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量，优选为0.005～0.2mg/cm²，更优选为0.01～0.15mg/cm²，进一步优选为0.05～0.1mg/cm²。

通常，如果将铂的每单位面积的质量减少，则燃料电池用催化剂层的催化能力变得非常低。因此，以往为了提高催化能力，需要将燃料电池用催化剂层中的铂的每单位面积的质量增多至例如0.25～2.00mg/cm²。

但是，本发明的燃料电池用催化剂层，通过具有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ），即使上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量为上述范围内那样的微量，也有催化能力优异的倾向。另外，由于铂的使用量为微量，因此变得非常便宜。

作为求算上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量的方法，例如，采用上述的方法求算铂的质量，求算上述层（Ⅱ）中的铂的每单位面积的质量。

上述金属碳氮氧化物，优选为含有选自铝、铬、锰、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素的金属碳氮氧化物，更优选为含有选自钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素的金属碳氮氧化物，更优选为含有选自钛、铌、钽、锆、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属的金属碳氮氧化物，更优选为含有选自钛、铌和锆中的至少一种金属元素的金属碳氮氧化物，特别优选为含有选自钛和铌中的至少一种金属元素的金属碳氮氧化物。

作为上述金属碳氮氧化物，优选为含有氟的金属碳氮氧化物，更优选为含有选自硼、磷和硫中的至少一种元素A以及氟的金属碳氮氧化物。

具有含有这样的金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）的燃料电池用催化剂层，与单独使用铂的燃料电池用催化剂层相比非常便宜，并且具有与单独使用铂的燃料电池用催化剂层同等以上的催化能力，并且有在酸性电解质中和/或高电位下的耐久性优异的倾向。

作为上述层（Ⅰ）的催化剂成分，优选包含金属碳氮氧化物。作为上述层（Ⅰ）的催化剂成分，可以有金属碳氮氧化物以外的助催化剂但不是特别需要。

上述金属碳氮氧化物的组成式，例如为下述（x）所表示的组成式。

MC_xN_yO_z···（x）

（其中，M为金属原子，x、y、z表示原子数的比，0＜x≤9，0＜y≤2，0＜z≤5，优选为0.05≤x≤2.5，0.01≤y≤1.0，0.1≤z≤2.0。）

上述组成式（x）中，优选为0.05≤x≤9，0.01≤y≤2，0.05≤z≤5，更优选为0.05≤x≤8，0.01≤y≤1.8，0.1≤z≤4，更优选为0.05≤x≤7，0.01≤y≤1.5，0.1≤z≤3.5，更优选为0.06≤x≤2.0，0.02≤y≤0.8，0.2≤z≤1.9，进一步优选为0.1≤x≤1.5，0.04≤y≤0.7，0.3≤z≤1.8。

在上述金属碳氮氧化物含有氟的情况，进而在任意含有上述元素A的情况下，所述金属碳氮氧化物的组成式，优选为以下述（y）所表示的组成式。

MC_xN_yO_zA_aF_b···（y）

（其中，M为金属原子，x、y、z、a、b表示原子数的比，0＜x≤9，0＜y≤2，0＜z≤5，0≤a≤1，0＜b≤2，A为选自硼、磷和硫中的至少一种元素。）

上述组成式（y）中，x的范围，更优选为0.15≤x≤9，进一步优选为0.2≤x≤8，特别优选为1≤x≤7，y的范围，更优选为0.01≤y≤2，进一步优选为0.02≤y≤1.8，特别优选为0.03≤y≤1.5，z的范围，更优选为0.05≤z≤5，进一步优选为0.1≤z≤4，特别优选为0.2≤z≤3.5，a的范围，更优选为0.001≤a≤1，进一步优选为0.001≤a≤0.5，特别优选为0.001≤a≤0.2，b的范围，更优选为0.0001≤b≤2，进一步优选为0.001≤b≤1，特别优选为0.001≤b≤0.2。

上述组成式（x）和（y）中，M为金属原子，优选为选自铝、铬、锰、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属，优选为选自钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属，优选为选自钛、铌、钽、锆、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属，更优选为选自钛、铌和锆中的至少一种金属，进一步优选为选自钛和铌中的至少一种金属。

具有含有以这样的组成式所表示的金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）的燃料电池用催化剂层，具有高的催化能力，有在酸性电解质中和/或高电位下的耐久性优异的倾向，并且便宜。

本发明中，上述金属碳氮氧化物，意指组成式以MC_xN_yO_z或MC_xN_yO_zA_aF_b所表示的化合物，或者含有金属的氧化物、金属的碳化物、金属的氮化物、金属的碳氮化物、金属的碳氧化物、金属的氮氧化物等，组成式作为整体以MC_xN_yO_z或MC_xN_yO_zA_aF_b所表示的混合物（其中，可以含有或不含有以MC_xN_yO_z或MC_xN_yO_zA_aF_b所表示的化合物），或者其两者。

得到上述金属碳氮氧化物的方法没有特别限定，例如，可举出将金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中加热的方法、将在液相中合成了的前驱体在惰性气体中加热的方法。例如，在液相中加热的方法，可举出包括下述工序的方法：至少将含有金属的化合物、含有氮的有机化合物与溶剂混合得到催化剂前驱体溶液的工序（1）；从上述催化剂前驱体中去除溶剂的工序（2）；和将工序（2）中所得到的固体成分残渣在500～1300℃的温度下进行热处理得到电极催化剂的工序（3）。另外，可举出包括在上述工序（1）～（3）的方法的上述工序（1）中，还混合含有氟的化合物的工序的方法，包括在上述工序（1）中，还混合含有选自硼、磷和硫中的至少一种元素A以及氟的化合物的工序的方法等。

构成上述金属碳氮化物的金属元素，优选为选自铝、铬、锰、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素，优选为选自钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素，优选为选自钛、铌、钽、锆、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素，更优选为选自钛、铌和锆中的至少一种金属元素，进一步优选为选自钛和铌中的至少一种金属元素。

上述含有氮的有机化合物，优选具有氨基、腈基、酰亚胺基、亚胺基、硝基、酰胺基、叠氮基、氮丙啶基、偶氮基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、肟基、重氮基、亚硝基等的官能团，或吡咯环、卟啉环、吡咯烷环、咪唑环、三唑环、吡啶环、哌啶环、嘧啶环、吡嗪环、嘌呤环等的环（这些官能团和环也统称为「含氮分子基团」）。

上述含有金属的化合物，是含有构成上述金属碳氮氧化物的金属元素的化合物即可，含有金属的化合物可以只使用一种，也可以使用两种以上。特别在使用两种以上的含有金属的化合物的情况下，为方便起见存在标记第1、第2的编号的情况。例如使用三种含有金属的化合物的情况下，记载为第1含有金属的化合物、第2含有金属的化合物、第3含有金属的化合物。

以下，关于将金属碳氮化物在含有氧气的惰性气体中加热的方法进行说明。

作为上述惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。作为惰性气体，在相对容易得到方面特别优选氮气或氩气。

上述惰性气体中的氧气的浓度范围，依存于加热时间和加热温度，优选为0.1～5容量%，进一步优选为0.1～2容量%。上述氧气浓度如果在所述范围内，则有形成均一的金属碳氮氧化物的倾向。另外，上述氧气浓度，如果低于0.1容量%则有成为未氧化状态的倾向，如果超过5容量%则有氧化过度进行的倾向。

上述加热的温度范围优选为600～1300℃，进一步优选为600～1200℃，进一步优选为700～1100℃。另外，上述加热温度如果在上述范围内，则有形成均一的金属碳氮氧化物的倾向。上述加热温度如果低于600℃则有氧化不进展的倾向，在使氧气共存的情况下，如果超过1200℃则有氧化过度进行的倾向。

另外，上述惰性气体，也可以含有氢气。该氢气的浓度范围，依存于加热时间和加热温度，优选为0.01～4容量%，更优选为0.1～4容量%。所述惰性气体中如果以上述范围含有氢气，则有最终所得到的燃料电池用催化剂层的催化能力变高的倾向。另外，上述氢气浓度如果超过4容量%，则有爆炸的危险性变高的倾向。

再者，本发明中的气体浓度（容量%），为标准状态下的数值。

作为上述加热方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。

所谓静置法，是在静置式的电炉等中，放置金属碳氮化物，进行加热的方法。另外，也有放置称取了金属碳氮化物的氧化铝板、石英板等进行加热的方法。静置法的情况下，在能够加热大量的金属碳氮化物的点上是优选的。

所谓搅拌法，是在旋转炉等的电炉中放入金属碳氮化物，一边将其搅拌一边加热的方法。搅拌法的情况下，在可以加热大量的金属碳氮化物、抑制金属碳氮化物的粒子的凝聚和生长的点上是优选的。

静置法、搅拌法等的利用管状炉进行的情况，金属碳氮化物的加热时间，优选为0.1～20小时，更优选为1～10小时。上述加热时间如果在上述范围内，则有形成均一的金属碳氮氧化物的倾向。上述加热时间如果低于0.1小时则有金属碳氮氧化物被部分地形成的倾向，如果超过20小时则有氧化过度进行的倾向。

所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量氧气的惰性气体，一边将炉子加热到规定的加热温度，在该温度下保持热平衡后，使金属碳氮化物落下到作为炉的加热区域的坩埚中，进行加热的方法。落下法的情况，在能够将金属碳氮化物的粒子的凝聚和生长抑制为最小限度的点上是优选的。

落下法的情况，金属碳氮化物的加热时间，通常为0.5～10分钟，优选为1～3分钟。上述加热时间如果在上述范围内，则有形成均一的金属碳氮氧化物的倾向，从而优选。上述加热时间如果低于0.5分钟则有金属碳氮氧化物被部分地形成的倾向，如果超过10分钟则有氧化过度进行的倾向。

所谓粉末捕捉法，是在含有微量氧气的惰性气体气氛中，使金属碳氮化物形成飞沫并浮游，向被保持在规定的加热温度的垂直的管状炉中捕捉金属碳氮化物，进行加热的方法。

粉末捕捉法的情况，金属碳氮化物的加热时间为0.2秒～1分钟，优选为0.5～10秒。上述加热时间如果在上述范围内，则有形成均一的金属碳氮氧化物的倾向，从而优选。上述加热时间如果低于0.2秒则有金属碳氮氧化物被部分地形成的倾向，如果超过1分钟则有氧化过度进行的倾向。

本发明的燃料电池用催化剂层中，可以原样地使用采用上述的制造方法得到的金属碳氮氧化物，也可以将得到的金属碳氮氧化物进一步破碎，制成为更微细的粉末后使用。

作为将金属碳氮氧化物破碎的方法，例如，可举出采用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法等，其中优选采用行星球磨机的方法。

破碎后的金属碳氮氧化物，成为更微细的粒子，因此有很好地分散并形成均一的上述层（Ⅰ）的倾向。另外，破碎后的金属碳氮氧化物，BET比表面积比破碎前变大，有最终所得到的燃料电池用催化剂层的催化能力提高的倾向。

上述金属碳氮氧化物的BET比表面积，优选为1m²/g以上，更优选为1～1000m²/g，更优选为1～350m²/g，更优选为1～300m²/g，更优选为5～300m²/g，特别优选为5～250m²/g。

再者，本发明中的BET比表面积的值，可以采用市售的BET测定装置测定，例如，可以使用島津制作所株式会社制マイクロメリティクスジェミニ2360进行测定。

上述金属碳氮氧化物的一次粒径，优选为5nm～1.5μm，更优选为6nm～1μm，进一步优选为8nm～500nm。

在本发明中，上述金属碳氮氧化物的一次粒径，是使用下述式（1）由BET比表面积进行了换算的值。

d=6/（p×S）···（1）

d：金属碳氮氧化物的一次粒径（μm）

p：金属碳氮氧化物的密度（g/cm³）

S：金属碳氮氧化物的BET比表面积（m²/g）

再者，得到上述金属碳氮化物的方法没有特别限定，例如，可举出通过将金属氧化物与碳的混合物在氮气气氛或含有氮的惰性气体中进行加热来制造金属碳氮化物的方法（i）、通过将含有金属的化合物（例如有机酸盐、氯化物、络合物等）、金属碳化物及金属氮化物的混合物在氮气等的惰性气体中进行加热来制造金属碳氮化物的方法（ii）等。

制造金属碳氮化物时的加热的温度为600～1800℃的范围，优选为800～1600℃的范围。上述加热温度如果在上述范围内，则有结晶性和均一性变得良好的倾向。上述加热温度如果低于600℃则有结晶性变差、均一性变差的倾向，如果超过1800℃则有变得容易烧结的倾向。

作为上述加热方法，可举出上述的静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。

采用上述制造方法得到了的金属碳氮化物，优选被粉碎。作为粉碎金属碳氮化物的方法，例如，可举出采用辊转动磨机、球磨机、介质搅拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法等，在可以将金属碳氮化物进一步形成微粒的点上，优选气流粉碎机，在少量处理变得容易的点上，优选采用乳钵的方法。

本发明的燃料电池用催化剂层，上述层（Ⅰ）和层（Ⅱ）的至少一层，优选进一步含有电子传导性粒子。另外，上述层（Ⅰ）和层（Ⅱ）的至少一个层，优选进一步含有高分子电解质。电子传导性粒子，可以包含于上述层（Ⅰ）和/或上述层（Ⅱ），优选至少包含于上述层（Ⅰ）。在含有上述催化剂的燃料电池用催化剂层进一步含有电子传导性粒子的情况下，可以更加提高还原电流。电子传导性粒子，被认为在上述催化剂中，生成用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。

上述电子传导性粒子，通常可以作为上述金属碳氮氧化物和/或铂的载体使用。上述电子传导性粒子，优选作为上述层（Ⅱ）中的铂的载体被使用。

作为构成电子传导性粒子的材料，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独或组合使用。特别优选单独使用比表面积大的碳粒子或比表面积大的碳粒子与其他的电子传导性粒子的混合物。

即作为燃料电池用催化剂层，优选含有比表面积大的碳粒子。

作为碳，可以使用炭黑、石墨（graphite）、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒烯等。碳的粒径，如果过于小则电子传导路径变得难以形成，另外如果过于大则燃料电池用催化剂层的气体扩散性降低，有催化剂层的利用率降低的倾向，因此优选为10～1000nm的范围，更优选为15～100nm的范围。

构成电子传导性粒子的材料为碳，在层（Ⅰ）中含有碳的情况下，上述金属碳氮氧化物与层（Ⅰ）所含有的碳的质量比（金属碳氮氧化物:电子传导性粒子），优选为4:1～1000:1。另外，构成电子传导性粒子的材料为碳，在层（Ⅱ）中含有碳的情况下，上述铂与层（Ⅱ）所含有的碳的质量比（铂:电子传导性粒子），优选为4:1～1000:1。

作为导电性高分子没有特别限定，可举出例如聚乙炔、聚对亚苯基、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1,5-二氨基蒽醌、聚氨基二苯、聚（邻苯二胺）、聚（喹啉）盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。这些之中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。

作为高分子电解质，如果是燃料电池用催化剂层中一般地所使用的物质则没有特别限定。具体地，可举出具有磺酸基的全氟化碳聚合物（例如，NAFION（注册商标）（デュポン公司5%NAFION（注册商标）溶液（DE521））等）、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等的无机酸的高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团置换了的有机/无机混合聚合物、高分子基质中含浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子导体等。这些之中，优选NAFION（注册商标）（デュポン公司5%NAFION（注册商标）溶液（DE521））。

本发明的燃料电池用催化剂层，可以使用于阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一种。本发明的燃料电池用催化剂层，具有高的氧还原能力，含有在酸性电解质中即使是高电位也不易腐蚀的金属碳氮氧化物，因此作为设置在燃料电池的阴极的催化剂层（阴极用催化剂层）很有用。特别适合用于设置在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴极上的催化剂层。本发明的催化剂层作为氧还原电极使用的情况下，在阳极产生的氢离子和从电路供给的电子与氧反应，生成水。

使上述金属碳氮氧化物分散于作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流分散、液中分散等方法。液中分散，可以将溶剂中分散有金属碳氮氧化物和电子传导性粒子的物质，使用于上述层（Ⅰ）的形成工序因此优选。

作为液中分散，可举出采用孔板收缩流的方法、采用旋转剪切流的方法或采用超声波的方法等。液中分散时，所使用的溶剂，如果是不侵蚀金属碳氮氧化物和/或电子传导性粒子而可以分散的溶剂则没有特别限制，一般地使用挥发性的液体有机溶剂或水等。

另外，使金属碳氮氧化物分散于上述电子传导性粒子时，可以进一步使上述电解质和分散剂同时分散。

作为使铂分散于作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，没有特别限定，例如，可举出将含有铂化合物的溶液与电子传导性粒子搅拌、混合后，添加还原剂，进一步搅拌、混合使铂分散于电子传导性粒子上的方法。

作为形成上述层（Ⅱ）的材料，可以使用使铂担载于电子传导性粒子上的市售品。作为这样的市售品，例如，可举出铂载碳（TEC10E60E（田中貴金属工業制）、HiSPEC4000（ジョンソンマッセイ制））等。

作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别限制，例如，可举出下述方法：通过将含有上述金属碳氮氧化物、电子传导性粒子和电解质，并且根据需要含有聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯、NAFION（注册商标）（四氟乙烯（tetrafluoroethylene）与全氟（氟磺酰基乙氧基）丙基乙烯基醚（perfluoro[2-（fluorosulfonylethoxy）propylvinyl ether]）的共聚物）等的粘合剂的悬浊液，涂布于下述的气体扩散层来形成上述层（Ⅰ），再通过将含有铂、电子传导性粒子和电解质的悬浊液涂布于其上，来形成上述层（Ⅱ）。

作为其他方法，可举出下述方法：通过将含有铂、电子传导性粒子和电解质的悬浊液涂布于下述的电解质膜上，来形成上述层（Ⅱ），再通过将含有上述金属碳氮氧化物、电子传导性粒子和电解质，并且根据需要含有NAFION（注册商标）等的粘合剂的悬浊液涂布于其上，来形成上述层（Ⅰ）。

作为上述粘合剂，优选氢离子传导率高的NAFION（注册商标）。

作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、流涂法、刮刀法、丝网刮刀法、喷雾法等。

〈用途〉

本发明的电极，具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层，其特征在于，上述燃料电池用催化剂层是以上所述的燃料电池用催化剂层。

本发明的电极，优选在所述多孔质支持层上，按顺序层叠有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）和含铂的层（Ⅱ）（例如，参照图2）。这样的结构的电极，耐久性优异，有发电性能极其优异的倾向。

本发明的电极可以用于阳极或阴极的任一种电极。本发明的电极，耐久性优异，发电性能好，因此如果用于阴极则产业上的优势更高。

多孔质支持层，是指扩散气体的层（以下也记为「气体扩散层」）。作为气体扩散层，如果是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐腐蚀性高的物质则无论是什么都没有关系，一般地使用碳纸、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀材料的铝箔。

本发明的膜电极接合体，具有阴极、阳极、和配置于上述阴极与上述阳极之间的电解质膜，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是以上所述的电极。

本发明的膜电极接合体，优选在上述电解质膜上，按顺序层叠有含铂的层（Ⅱ）和含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）（例如，参照图3）。这样的结构的膜电极接合体，有发电性能极其优异的倾向。

上述膜电极接合体，可以通过在电解质膜和/或气体扩散层上形成上述燃料电池用催化剂层后，将阴极催化剂层和阳极催化剂层作为内侧利用气体扩散层夹持电解质膜的两面，进行热压来得到。

热压时的温度，根据使用的电解质膜和/或催化剂层中的成分适宜选择，优选为100～160℃，更优选为120～160℃，进一步优选为120～140℃。热压时的温度如果低于上述下限值则接合有可能变得不充分，如果超过上述上限值则电解质膜和/或催化剂层中的成分有可能劣化。

热压时的压力，根据电解质膜和/或催化剂层中的成分、气体扩散层的种类适宜选择，优选为10～1000kg/cm³，更优选为20～500kg/cm³，进一步优选为40～250kg/cm³。热压时的压力如果低于上述下限值则接合有可能变得不充分，如果超过上述上限值则催化剂层和/或气体扩散层的孔隙率减少，性能有可能劣化。

热压的时间，根据热压时的温度和压力适宜选择，优选为1～20分钟，更优选为3～15分钟，进一步优选为5～10分钟。

上述膜电极接合体的发电性能，例如，可以通过如下算出的最大输出密度进行评价。

首先，将上述膜电极接合体夹持密封材料（垫片）、附带气体流路隔板与集电板用螺栓固定，束紧至规定的面压力（4N），作成固体高分子型燃料电池的单电池。电池温度明显低的情况下，使用橡胶加热器等，进行升温至测定温度。（参照图4）

向阳极侧作为燃料以100ml/分钟的流量供给氢，向阴极侧作为氧化剂以100ml/分钟的流量供给空气，阳极侧和阴极侧两侧都在常压下，测定上述单电池在温度25℃的电流-电压特性。在所得到的电流-电压特性的各测定点中，通过积算算出最大输出密度。显示最大输出密度越大，上述膜电极接合体中的发电性能越高。该最大输出密度，优选为6mW/cm²以上，更优选为10mW/cm²以上，进一步优选为20mW/cm²以上

作为上述电解质膜，例如，一般地使用采用全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，也可以使用高分子微多孔膜中含浸有液体电解质的膜或多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。

本发明的燃料电池，其特征在于，具备上述的膜电极接合体。

燃料电池的电极反应是在所谓的三相界面（电解质-电极催化剂-反应气体）引起。燃料电池，根据所使用的电解质等的不同被分类为各种类型，有熔融碳酸盐型（MCFC）、磷酸型（PAFC）、固体氧化物型（SOFC）、固体高分子型（PEFC）等。其中，本发明的膜电极接合体，优选使用于固体高分子型燃料电池。

实施例

以下，通过实施例对本发明具体说明，但本发明不限定于这些实施例。

另外，实施例中的各种测定，采用下述的方法进行。

[分析方法]

1.元素分析

〈碳、硫〉

量取试料约0.01g，通过碳硫分析装置（堀場製作所制EMIA-920V）进行了测定。

〈氮、氧〉

量取试料约0.01g，将试料封入Ni密封囊中，通过氧氮分析装置（LECO制TC600）进行了测定。

〈金属（钛等）〉

量取试料约0.1g于石英烧杯中，用硫酸、硝酸和氢氟酸对试料完全地加热分解。冷却后，将该溶液定容为100ml。将该溶液适当稀释采用ICP-OES（SII公司制VISTA-PRO）或ICP-MS（Agilent公司制HP7500）进行了定量。

〈氟〉

将数毫克试料，在氧气气流下，一边流通水蒸气一边进行了燃烧分解。使生成了的气体被10mM Na₂CO₃（含过氧化氢。校正标准Br-:5ppm）吸收，采用离子色谱法测定了氟的量。

燃烧分解条件：

试料燃烧装置：AQF-100（（株）三菱化学アナリテック公司制）

燃烧管温度：950℃（试料板移动引起的升温分解）

离子色谱法测定条件

测定装置：DIONEX DX-500

洗脱液：1.8mM Na₂CO₃+1.7mM NaHCO₃

柱（温度）：Shodex SI-90（室温）

流速：1.0ml/分钟

注入量：25μl

检测器：电导率检测器

抑制器：DIONEX ASRS-300

〈硼〉

将数十毫克试料，加入磷酸后，加入硫酸加热至产生硫酸的白烟，放置冷却。然后，重复了几次添加硝酸→加热→放置冷却的操作。将这些操作后的试料在聚乙烯容器中用纯水定容至50ml后，将定容物（其中，在产生了沉淀物的情况下为上层清液）用纯水稀释了10倍。然后，采用ICP发光分析测定了硼的量。

〈磷〉

将约0.02g试料，加入硫酸，加热至产生硫酸的白烟，放置冷却后，加入硝酸，至完全分解，重复了添加硝酸→加热→放置冷却的操作。将这些操作后的试料在聚乙烯容器中用纯水定容至100ml。观察到白浊的情况下，添加氢氟酸至观察不到白浊。将定容物用纯水进一步稀释至50倍，采用ICP发光分析测定了磷的量。

2.BET比表面积测定

使用島津製作所株式会社制マイクロメリティクスジェミニ2360测定了BET比表面积。

3.一次粒径

金属碳氮氧化物的一次粒径，是采用下述式（1）由BET比表面积进行换算的值。

d=6/（p×S）····（1）

d：金属碳氮氧化物的一次粒径（μm）

p：金属碳氮氧化物的密度（g/cm³）

S：金属碳氮氧化物的BET比表面积（m²/g）

[调制例1]

1.含铂的墨的调制

通过将0.6g铂载碳（TEC10E60E，田中貴金属工業制）加入到50ml纯水中，并且加入5g含有NAFION（注册商标）的水溶液（NAFION5%水溶液，和光純薬工業制），采用超声波分散机（UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制）进行1小时混合，调制了含铂的墨。

2.含铂的层的形成

将气体扩散层（碳纸TGP-H-060，東レ公司制）在丙酮中浸渍30秒，进行了脱脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯（以下也记为「PTFE」）水溶液中浸渍30秒。室温干燥后，通过在350℃下加热1小时，得到了使PTFE分散于碳纸内部、具有憎水性（防水性）的气体扩散层（以下也记为「GDL」）。

然后，在形成为5cm×5cm大小的上述GDL的表面，采用自动喷涂装置（サンエイテック公司制），在80℃下，涂布了上述1中调制的含铂的墨。通过反复进行喷涂，在GDL上以铂的每单位面积的质量为1mg/cm²形成了含铂的层（a）。

将上述的在GDL上形成含铂的层（a）的物质作为电极（A）。

[实施例1]

1.金属碳氮氧化物的调制

通过将5.10g（85毫摩尔）碳化钛（TiC）、0.80g（10毫摩尔）氧化钛（TiO₂）、0.31g（5毫摩尔）氮化钛（TiN）充分混合，在1800℃下氮气气氛中加热3小时，得到了5.73g碳氮化钛。该碳氮化钛成为烧结体，因此用自动乳钵进行了粉碎。

通过将298mg粉碎后的碳氮化钛，一边流通含有1容量%的氧气和4%容量%的氢气的氮气，一边在管状炉内，在1000℃下加热6小时，得到了380mg含有钛的碳氮氧化物（以下也记为「金属碳氮氧化物（1）」）。金属碳氮氧化物（1）的元素分析结果在表1中表示。

另外，金属碳氮氧化物（1）的BET比表面积为10m²/g，金属碳氮氧化物（1）的一次粒径为150nm。

2.含金属碳氮氧化物的墨的调制

通过将0.24g上述1中调制的金属碳氮氧化物（1）和0.12g作为电子传导性粒子的炭黑（ケッチェンブラックEC600JD，LION公司制），加入到50ml的2-丙醇（和光純薬工業制）中，并且加入2.8g含有NAFION（注册商标）的水溶液（NAFION5%水溶液，和光純薬工業制），采用超声波分散机（UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制）进行1小时混合，调制了含金属碳氮氧化物的墨（1）。

3.含铂的墨的调制

通过将1.2g铂载碳（TEC10E60E，田中貴金属工業制）加入到2.4g纯水和2.4g异丙醇（特级，和光純薬工業制）中，并且加入13g含有NAFION（注册商标）的水溶液（NAFION5%水溶液，和光純薬工業制），采用超声波分散机（UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制）进行1小时混合，调制了含铂的墨（2）。

4.燃料电池用催化剂层的形成

将气体扩散层（碳纸TGP-H-060，東レ公司制）在丙酮中浸渍30秒，进行了脱脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯（以下也记为「PTFE」）水溶液中浸渍30秒。

室温干燥后，通过在350℃下加热1小时，得到了使PTFE分散于碳纸内部、具有憎水性的气体扩散层（以下也记为「GDL」）。

然后，在5cm×5cm大小的上述GDL的表面，采用自动喷涂装置（サンエイテック公司制），在80℃下，涂布了上述2中调制的含金属碳氮氧化物的墨（1）。通过反复进行喷涂，在上述GDL上，以金属碳氮氧化物的每单位面积的质量成为5mg/cm²的方式形成了含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）。

然后，在上述层（Ⅰ）的表面，采用自动喷涂装置（サンエイテック公司制），在80℃下，涂布了上述3中调制的含铂的墨（2）。通过反复进行喷雾涂布，在上述层（Ⅰ）上，以铂的每单位面积的质量成为0.1mg/cm²的方式形成了含铂的层（Ⅱ）。

将这样在气体扩散层（GDL）上，形成了按顺序层叠有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）和含铂的层（Ⅱ）的燃料电池用催化剂层（1）的物质，作为电极（B）（参照图2）。

5.膜电极接合体（以下也记为「MEA」）的制作

作为电解质膜，使用NAFION膜N-115（デュポン公司制），作为阳极，使用调制例1中制作的电极（A），作为阴极，使用上述4中制作的电极（B）。

如以下那样地制作了在上述阴极和上述阳极之间配置有上述电解质膜的MEA（1）。

首先，将上述电解质膜，在3%过氧化氢水中，在80℃下加热1小时，其后，在纯水中，在80℃下加热1小时。接着，在1M硫酸水溶液中，在80℃下加热1小时，其后，在纯水中，在80℃下加热1小时。

这样将去除了水分的上述电解质膜用上述阴极和上述阳极夹持，采用热压机，在130℃下，以100kg/cm²热压附1分钟，制作了MEA（1）（参照图3）。再者，将上述电解质膜用上述阴极和上述阳极夹持时，使上述阴极中的燃料电池用催化剂层（1）和上述阳极中的含铂的层（a）紧贴上述电解质膜。

6.单电池的制作

如图4所示，将上述5中制作的MEA（1），用两个密封材料（垫片）、两个附带气体流路的隔板、两个集电板和两个橡胶加热器夹持并用螺栓固定，束紧至规定的面压力（4N），制作了固体高分子型燃料电池的单电池（1）（25cm²）。

7.发电性能的评价

将上述6中制作的单电池（1）维持在25℃，向阳极侧作为燃料以100ml/分钟的流量供给氢，向阴极侧作为氧化剂以100ml/分钟的流量供给空气，阳极侧和阴极侧两侧都在常压下，测定了单电池（1）（温度25℃）的电流-电压特性。由得到的电流-电压特性曲线算出了最大输出密度。显示该最大输出密度越大，MEA的发电性能越高，构成MEA的燃料电池用催化剂层的催化能力越高。MEA（1）的发电性能，即最大输出密度为45mW/cm²。

[实施例2]

1.金属碳氮氧化物的调制

将9.37g四异丙氧基钛（純正化学（株）制）和5.12g乙酰丙酮（純正化学）加入到15mL乙醇（和光純薬（株）制）与5mL乙酸（和光純薬（株）制）的溶液中，在室温下一边搅拌一边作成了含有钛的混合物溶液。另外，将10g甘氨酸（和光純薬（株）制）和0.582g乙酸铁（Aldrich公司制）加入到20mL纯水中，在室温下搅拌使其完全溶解作成了含有甘氨酸的混合物溶液。

将含有钛的混合物溶液慢慢添加至含有甘氨酸的混合物溶液中，得到了透明的催化剂前驱体溶液。采用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下，将热搅拌器的温度设定为约100℃，一边对上述催化剂前驱体溶液进行加热并搅拌，一边慢慢地使溶剂蒸发。将完全使溶剂蒸发所得到的固体成分残渣用乳钵细而均一地粉碎，得到了粉末。

通过将该粉末放入管状炉中，在4容量%氢与氮的混合气体气氛下以10℃/分钟的升温速度加热至900℃，在900℃下保持1小时，自然冷却来得到了粉末（以下也记为「金属碳氮氧化物（2）」或「热处理物（2）」）。

另外，金属碳氮氧化物（2）的元素分析结果在表4中表示。确认了碳、氮和氧的存在。

金属碳氮氧化物（2）的BET比表面积为230m²/_g。

2.含金属碳氮氧化物的墨的调制

除了使用上述1中调制的金属碳氮氧化物（2）以外采用与实施例1同样的方法，调制了墨（2）。

3.含铂的墨的调制

采用与实施例1同样的方法，调制了含铂的墨（2）。

4.燃料电池用催化剂层的形成

除了使用含上述金属碳氮氧化物的墨（2）以外采用与实施例1同样的方法，形成了燃料电池用催化剂层（2），将形成物作为电极（B）。

5.膜电极接合体（以下也记为「MEA」）的制作

除了使用上述燃料电池用催化剂层（2）以外采用与实施例1同样的方法，制作了配置有电解质膜的MEA（2）。

6.单电池的制作

除了使用上述MEA（2）以外采用与实施例1同样的方法，制作了固体高分子型燃料电池的单电池（2）（25cm²）。

7.发电性能的评价

除了使用上述6中制作的单电池（2）以外采用与实施例1同样的方法，进行了发电性能的评价。MEA（2）的催化能力，即最大输出密度为50mW/cm²。

实施例2的实验条件和结果在表3、4中记载。

[实施例3]

1.金属碳氮氧化物的调制

向烧杯中放入2.60g（25.94毫摩尔）乙酰丙酮，一边对其进行搅拌一边加入5ml（17.59毫摩尔）四异丙氧基钛，并且用两分钟滴下8ml（140.00毫摩尔）乙酸，调制了钛溶液。

向烧杯中放入60ml水、50ml乙醇和60ml乙酸，在此加入8.74g（70.36毫摩尔）吡嗪羧酸使其完全溶解。向所得到的溶液中，一边对其进行搅拌，一边加入10ml的5%NAFION（ナフィオン（注册商标））溶液（DE521，デュポン公司），并且逐量加入291mg（1.67毫摩尔）乙酸铁使其溶解。然后一边将温度保持在室温，一边进行搅拌，一边用10分钟滴下上述的钛溶液，滴下后再搅拌30分钟，得到了催化剂前驱体溶液（3）。

采用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下，将热搅拌器的温度设定为约100℃，一边对上述催化剂前驱体溶液（3）进行加热并搅拌，一边使溶剂慢慢蒸发。将完全使溶剂蒸发所得到的固体成分残渣用自动乳钵粉碎，得到了11.7g的烧成用粉末（3）。

通过将同样地得到的12g的烧成用粉末（3），一边在旋转炉内以20ml/分钟的速度流通含有4体积%的氢气的氮气（即氢气:氮气=4体积%:96体积%的混合气体），一边以10℃/分钟的升温速度加热至890℃，在890℃下烧成0.5小时，进行自然冷却，得到了2.08g粉末状的金属碳氮氧化物（3）。

除了使用上述2中制作的金属碳氮氧化物（3）以外采用与实施例1同样的方法，进行了发电性能的评价。MEA（3）的催化能力，即最大输出密度为52mW/cm²。

实施例3的实验条件和结果在表3、4中记载。

[实施例4～7]

除了作为含有第1金属的化合物、含有氮的有机化合物和含有第2金属的化合物以表3记载的质量使用表3记载的化合物以外，采用与实施例2同样的顺序制造金属碳氮氧化物，进行其分析，并且采用与实施例1同样的方法，进行了发电性能的评价。

实施例4～7的实验条件和结果在表3、4中记载。

[实施例8～10]

作为含有第1金属的化合物、含有氮的有机化合物、含有第2金属的化合物、含有第3金属的化合物以及含有选自硼、磷、硫的元素和氟的化合物以表3记载的质量使用表3记载的化合物，除此以外采用与实施例3同样的顺序制造金属碳氮氧化物，进行其分析，并且采用与实施例1同样的方法，进行了发电性能的评价。

实施例8～10的实验条件和结果在表3、4中记载。

[实施例11]

向烧杯中放入50ml甲醇，一边对其进行搅拌一边依次加入了2.75g（20.45毫摩尔）二氯化铜、10ml的5%NAFION（ナフィオン（注册商标））溶液（DE521，デュポン公司）、355mg（2.045毫摩尔）乙酸铁（Ⅱ）。在所得到溶液中逐量加入10.15g（81.80毫摩尔）吡嗪羧酸后，进行3小时的搅拌得到了催化剂前驱体溶液（11）。

采用旋转蒸发仪，在氮气气氛的减压下，将热搅拌器的温度设定为约100℃，一边对上述催化剂前驱体溶液（11）进行加热并搅拌，一边使溶剂慢慢蒸发，并且在氮气气流下，在300℃下进行1小时的加热，由此除去氯化物残渣等，得到了3.56g的烧成用粉末（11）。

通过将同样地得到的12g的烧成用粉末（11），一边在旋转炉中以20ml/分钟的速度流通含有4体积%的氢气的氮气（即氢气:氮气=4体积%:96体积%的混合气体），一边以10℃/分钟的升温速度加热至890℃，在890℃下烧成0.5小时，进行自然冷却，得到了粉末状的金属碳氮氧化物（11）5.62g。

除了使用上述1中制作的金属碳氮氧化物（11）以外采用与实施例2同样的方法，进行了发电性能的评价。MEA（11）的催化能力，即最大输出密度为59mW/cm²。

实施例11的实验条件和结果在表3、4中记载。

[实施例12～15]

作为含有第1金属的化合物、含有氮的有机化合物、含有第2金属的化合物以及含有选自硼、磷、硫的元素和氟的化合物以表3记载的质量使用表3记载的化合物，除此以外采用与实施例3同样的顺序制造金属碳氮氧化物，进行其分析，并且采用与实施例1同样的方法，进行了发电性能的评价。

实施例12～15的实验条件和结果在表3、4中记载。

[实施例16]

向烧杯中放入58ml乙酸，一边对其进行搅拌一边加入6.14g（17.54毫摩尔）乙酰丙酮铬（Ⅲ）（Chromium(III)Acetylacetonate），调制了铬溶液（16）。

除了替代钛溶液（3）使用了铬溶液（16）以外进行了与实施例3同样的操作，得到了14.7g粉末状的金属碳氮氧化物前驱体（16）。

通过将同样地得到的12g的金属碳氮氧化物前驱体（16），一边在旋转炉内以20ml/分钟的速度流通含有4体积%的氢气的氮气（即氢气:氮气=4体积%:96体积%的混合气体），一边以10℃/分钟的升温速度加热至890℃，在890℃下烧成0.5小时，进行自然冷却，得到了2.57g粉末状的金属碳氮氧化物（16）。

除了使用上述1中制作的金属碳氮氧化物（16）以外采用与实施例2同样的方法，进行了发电性能的评价。

实施例16的实验条件和结果在表3、4中记载。

[实施例17～20]

作为含有第1金属的化合物、含有氮的有机化合物、含有第2金属的化合物以及含有选自硼、磷、硫的元素和氟的化合物以表3记载的质量使用表3记载的化合物，除此以外采用与实施例16同样的顺序制造金属碳氮氧化物，进行其分析，并且采用与实施例1同样的方法，进行了发电性能的评价。

实施例17～20的实验条件和结果在表3、4中记载。

[参考例1]

1.MEA的制作

作为阴极，使用调制例1中制作的电极（A），除此以外与实施例1的5同样地制作了MEA（2）。

再者，用阴极和阳极夹持电解质膜时，使上述阴极和阳极的含铂的层（a）紧贴上述电解质膜。

2.单电池的制作

除了代替MEA（1）使用MEA（2）以外，与实施例1的6同样地制作了固体高分子型燃料电池的单电池（2）。

3.发电性能的评价

除了代替单电池（1）使用单电池（2）以外，与实施例1的7同样地测定单电池（2）的电流-电压特性，算出了最大输出密度。MEA（2）的发电性能，即最大输出密度为40mW/cm²。

[比较例1]

1.含铂的墨的调制

通过将1.2g铂载碳（TEC10E60E，田中貴金属工業制）加入到2.4g纯水和2.4g异丙醇（特级，和光純薬工業制）中，并且加入13g含有NAFION（注册商标）的水溶液（NAFION5%水溶液，和光純薬工業制），采用超声波分散机（UT-106H型シャープマニファクチャリングシステム公司制）进行1小时混合，调制了含铂的墨（3）。

2.含铂的层的形成

将气体扩散层（碳纸TGP-H-060，東レ公司制）在丙酮中浸渍30秒，进行了脱脂。干燥后，在10%的聚四氟乙烯（以下也记为「PTFE」）水溶液中浸渍30秒。室温干燥后，在350℃下加热1小时，由此得到了使PTFE分散于碳纸内部、具有憎水性的气体扩散层（以下也记为「GDL」）。

然后，在5cm×5cm大小的上述GDL的表面，采用自动喷涂装置（サンエイテック公司制），在80℃下，涂布了上述1中调制的含铂的墨（3）。通过反复进行喷涂，在GDL上以铂的每单位面积的质量为0.1m_g/cm²那样形成了含铂的层（c）。

将上述在GDL上形成含铂的层（c）的物质作为电极（C）。

3.MEA的制作

作为阴极，使用上述2中制作的电极（C），除此以外与实施例1的5同样地制作了MEA（3）。

再者，用阴极和阳极夹持电解质膜时，使上述阳极的含铂的层（a）和上述阴极的含铂的层（c）紧贴上述电解质膜。

4.单电池的制作

除了代替MEA（1）使用MEA（3）以外，与实施例1的6同样地制作了固体高分子型燃料电池的单电池（3）。

5.发电性能的评价

除了代替单电池（1）使用单电池（3）以外，与实施例1的7同样地测定单电池（3）的电流-电压特性，算出了最大输出密度。MEA（3）的发电性能，即最大输出密度为5mW/cm²。

[比较例2]

除了代替铂载碳使用实施例1中使用的金属碳氮氧化物（1）以外，与比较例1同样地测定单电池的电流-电压特性，算出了最大输出密度。MEA的发电性能，即最大输出密度为1mW/cm²。

[比较例3]

除了代替铂载碳使用实施例2中使用的金属碳氮氧化物（2）以外，与比较例1同样地测定单电池的电流-电压特性，算出了最大输出密度。MEA的发电性能，即最大输出密度为2mW/cm²。

[比较例4]

除了代替铂载碳使用实施例3中使用的金属碳氮氧化物（3）以外，与比较例1同样地测定单电池的电流-电压特性，算出了最大输出密度。MEA的发电性能，即最大输出密度为3mW/cm²。

[表1]

	Ti	C	N	O	组成式
						含金属碳氮氧化物（1）	1	0.15	0.07	1.7	TiC_0.15N_0.07O_1.7

[表2]

从参考例1和比较例1的结果，可知如果铂的使用量变少，则燃料电池用催化剂层的催化能力降低，MEA的发电性能降低。

另一方面，可知实施例1中得到的燃料电池用催化剂层，尽管铂的使用量变少，通过具有含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ），催化能力优异，具有该燃料电池用催化剂层的MEA，发电性能优异。

[表3]

[表4]

附图标记说明

1 含金属碳氮氧化物的层（Ⅰ）

2 含铂的层（Ⅱ）

3 气体扩散层（GDL）

4 电解质膜

5 阳极催化剂层

5’ 阴极催化剂层

11 膜电极接合体（MEA）

12 垫片

13 隔板

14 集电板

15 橡胶加热器

Claims

1.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，具有含金属碳氮氧化物的层(Ⅰ)和含铂的层(Ⅱ)，

所述层(Ⅰ)中的金属碳氮氧化物是含有氟的金属碳氮氧化物，

构成所述层(Ⅰ)中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自铝、铬、锰、钴、镍、铜、锶、钇、锡、钨、铈、钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧和钐中的至少一种金属元素。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，所述层(Ⅰ)中的金属碳氮氧化物与所述层(Ⅱ)中的铂的每单位面积的质量比即金属碳氮氧化物/铂为2～500。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，所述层(Ⅱ)中的铂的每单位面积的质量为0.005～0.2mg/cm²。

4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，构成所述层(Ⅰ)中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自钛、铌、钽、锆、钒、铪、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素。

5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，构成所述层(Ⅰ)中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自钛、铌、钽、锆、铁、镧、铈和钐中的至少一种金属元素。

6.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，构成所述层(Ⅰ)中的金属碳氮氧化物的金属元素是选自钛和铌中的至少一种金属元素。

7.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，所述层(Ⅰ)中的金属碳氮氧化物是含有选自硼、磷和硫中的至少一种元素A以及氟的金属碳氮氧化物。

8.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，所述层(Ⅰ)和层(Ⅱ)的至少一层还含有电子传导性粒子。

9.根据权利要求8所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，所述电子传导性粒子作为所述层(Ⅱ)中的铂的载体被使用。

10.一种电极，具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层，其特征在于，所述燃料电池用催化剂层为权利要求1～9的任一项所述的燃料电池用催化剂层。

11.根据权利要求10所述的电极，其特征在于，在所述多孔质支持层上，按顺序层叠有含金属碳氮氧化物的层(Ⅰ)和含铂的层(Ⅱ)。

12.一种膜电极接合体，具有阴极、阳极、和配置于所述阴极与所述阳极之间的电解质膜，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极为权利要求10或11所述的电极。

13.根据权利要求12所述的膜电极接合体，其特征在于，在所述电解质膜上，按顺序层叠有含铂的层(Ⅱ)和含金属碳氮氧化物的层(Ⅰ)。

14.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求12或13所述的膜电极接合体。

15.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求12或13所述的膜电极接合体。