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CN101688017B - 无卤阻燃添加剂 - Google Patents

无卤阻燃添加剂 Download PDF

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CN101688017B
CN101688017B CN2007800537611A CN200780053761A CN101688017B CN 101688017 B CN101688017 B CN 101688017B CN 2007800537611 A CN2007800537611 A CN 2007800537611A CN 200780053761 A CN200780053761 A CN 200780053761A CN 101688017 B CN101688017 B CN 101688017B
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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃添加剂，主要包括包被有无机水合物和/或有机盐的金属次磷酸盐，该无卤阻燃添加剂可以单独使用或与其它阻燃剂组合使用并可任选地进一步与常规组分组合使用，用作聚合物组合物的阻燃剂。

Description

无卤阻燃添加剂
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃添加剂，主要包括由无机水合物和/或有机盐包被(coated)的金属次磷酸盐(hypophosporous acid metallic salts)，该无卤阻燃添加剂可以单独使用或与其它阻燃剂组合使用，还可任选地进一步与常规组分组合使用，用作聚合物组合物的阻燃剂。
背景技术
在热塑性聚合物的市场中，无卤阻燃添加剂引起了越来越多的关注。对这些产品的基本要求是在混合和模制(moulding)条件下具有良好的加工性能、在固态条件下具有良好的机械性能以及在增强(reinforced)和未增强的聚合物中具有良好的阻燃性能。
金属次磷酸盐也被称为次磷酸盐或无机亚磷酸盐(磷的价态＝+1)，已报道该化合物可以作为聚合物的有效的无卤阻燃添加剂。含有金属次磷酸盐的热塑性聚酯模塑材料在本领域中已有描述，例如，见WO 03/014212(等同于US 71692812)和WO 99/57187(等同于US 6,503,969)。
根据WO 03/014212，含有具有优选的粒径分布的次膦酸盐(phosphinicacid salt)和含氮阻燃剂的混合物的聚酯，优选情况下预先混合，然后熔融，可以赋予模制的组合物一系列人们特别想要的性质。
根据WO 99/57187，含有次膦酸盐和含氮阻燃剂(不包括氰尿酸三聚氰胺)的混合物的聚酯显示良好的阻燃性质。
在上述文件中公开的次膦酸盐明显地显示了良好的阻燃性能，但是同时它们会引起它们所被加入到的聚合物组合物降解。
事实上，所述添加剂与聚合结构发生化学反应，是引起聚合结构的降解还是交联，依赖于特定聚合物和所述添加剂的化学性质。当然，在热塑过程中，交联和降解都是不希望发生的现象，因为该两种现象会引起聚合物的流变性能的改变，并导致聚合物模塑的机械性质有所改变。例如，热塑聚合物的交联会导致熔融物的粘性增加，随之而来的，如果所述熔融物继续承受剪切力，则温度会增加。温度在加速反应速度以及添加剂自身分解中起重要作用。如果交联度很高，则热塑性聚合物会转变为所谓的热固性聚合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供无卤阻燃添加剂，该无卤阻燃添加剂显示出特别优异的特征和机械性能，由此克服了现有技术中添加剂的缺点。
事实上，令人惊奇地发现，对金属次磷酸盐进行特定的表面包被可以使用于聚合物组合物的阻燃添加剂更具操作性。
因此，根据本发明的一个方面，本发明的主题是一种金属次磷酸盐，其特征在于，该金属次磷酸盐的表面包被有至少一种选自以下的化合物：
(a)碱金属或碱土金属水合物；
(b)水滑石或水滑石型化合物；以及
(c)碱金属或碱土金属有机酸盐。
本发明的金属次磷酸盐在下文中也称为“表面包被的金属次磷酸盐”或“表面包被的次磷酸盐”，包括任意次磷酸的金属盐，例如任意天然的或合成的碱金属和碱土金属盐，例如次磷酸镁、次磷酸钙和次磷酸铝。
根据本发明，术语“碱金属或碱土金属水合物”包括例如氢氧化镁和氢氧化铝。
根据本发明，术语“水滑石”和“水滑石型化合物”指天然的化合物或由碱式碳酸镁铝(aluminium-magnesium-hydroxycarbonate)制成的合成的化合物、任选的它们的水合物和衍生物。
水滑石型化合物的实例为作为分层的二氢氧化物或阴离子黏土而已知的化合物，其化学组成可以以通式MII 1-xMIII x(OH)2An- x/nyH2O表示，其中，MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子，An-为n价阴离子。可商购的合成的水滑石衍生物的一个实例是由Kyowa提供的DHT-4A。
根据本发明，术语“碱金属或碱土金属有机酸盐”指任意天然的或合成的有机酸的碱金属盐或碱土金属盐。术语“有机酸”包括芳香族有机酸，例如苯甲酸；和脂肪族酸，例如C8-C22的脂肪酸，如辛酸(caprylic)、羊蜡酸(capric)、月桂酸(lauric)、豆蔻酸(myristic)、棕榈酸(palmitic)、硬脂酸(stearic)、花生酸(arachidic)、山嵛酸(behenic)或它们的混合物。
优选的碱金属或碱土金属有机酸盐为硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钠和苯甲酸钾。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选的化合物(a)-(c)为硬脂酸镁、硬脂酸钠及其混合物。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述金属次磷酸盐的表面由一种或多种化合物包被，所述化合物选自氢氧化镁、合成的水滑石、苯甲酸钠、苯甲酸钾、硬脂酸钠和硬脂酸钙。
同样，根据本发明，也可以将不同的金属次磷酸盐混合，并以一种或多种上述(a)-(c)的化合物进行表面包被，以提供有价值的阻燃添加剂。
根据本发明，通过将所述金属次磷酸盐和一种或多种上述(a)-(c)的化合物优选在溶剂(例如水)密切接触，然后将由此获得的产物过滤并干燥而对所述金属次磷酸盐进行表面包被。
可选择地，所述金属次磷酸盐的表面包被是通过在碾磨机中机械研磨，并且任选地在缓慢或高速机械混合机中混合干粉而进行的。
所述金属次磷酸盐与(a)-(c)的化合物的比例优选为100/1-5/1(重量/重量)，更优选为100/1-10/1(重量/重量)。
使用选自上述(a)-(c)的化合物对金属次磷酸盐进行表面包被的方法代表了本发明的又一方面。
如果需要，可以在本发明的表面包被方法中使用粘合剂，以促进所述包被化合物对所述金属次磷酸盐表面的粘附。粘合剂的示例为有机粘合剂，例如合成的或天然的蜡、改性蜡、液态烃或环氧树脂。
本发明的方法的详细描述在本发明的具体实施方式部分给出。
与本领域已知的化合物相比，本发明的表面包被的金属次磷酸盐显示了改良的阻燃性能。它们可以单独或者与其它常规阻燃剂结合，或者与加工助剂、工艺和热稳定剂(process and heat stabilizers)、紫外线稳定剂、防滴剂(antidripping agents)、颜料、脱模剂(mould release agents)、成核剂、无机填充剂、纤维等结合用作阻燃剂。
更具体地，它们可以方便地加入到用玻璃纤维增强的或未增强的聚合物组合物中或由该聚合组合物制成的产品中，例如热塑性聚合物组合物、聚酯或聚酰胺。
本发明的含有表面包被的金属次磷酸盐的聚合物组合物显示了改良的加工性能，换句话说，它们可以在高温下长时间地进行模塑，而对聚合物的分子量的改变不大。
同时，含有表面包被的金属次磷酸盐的聚合组合物显示了良好的机械性能，因为添加新的阻燃剂对模塑的聚合物组合物的冲击、拉伸和弯曲性能仅有极小的影响。
根据UL94表明，本发明的表面包被的金属次磷酸盐的阻燃性能级别为V0，并通过灼热丝测试(Glow wire test)。
详细的阻燃性能以及对比测试在具体实施方式部分说明。
为了作为阻燃剂的应用，可以将本发明的表面包被的金属次磷酸盐添加到聚合物组合物中，所添加的比例可以为聚合物组合物与表面包被的金属次磷酸盐的比例为50/1-1/1，优选20/1-3/1，例如5/1-4/1(重量/重量)。
含有一种或多种本发明的表面包被的金属次磷酸盐的聚合物组合物代表本发明的又一主题。
根据本发明，本发明的聚合物组合物可以包含不同的表面包被的金属次磷酸盐。
根据一种优选的实施方式，本发明的聚合物组合物还进一步含有环氧树脂和/或有机粘合剂。
根据另一种优选的实施方式，本发明的聚合物组合物还进一步含有含氮阻燃剂。
根据另一种优选的实施方式，本发明的聚合物组合物为PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate))树脂。
本发明的聚合物组合物适合于制造许多不同制品。此类制品代表了本发明的另一主题。
以下将通过非限定性的实施例说明本发明。
在下面的具体实施方式部分，“实施例”涉及本发明的表面包被的金属次磷酸盐，而“对比实施例”涉及本领域已知的阻燃剂化合物。同样，“测试实施例”是指使用本发明的表面包被的金属次磷酸盐进行的测定试验，而“对比测试实施例”是指使用本领域已知的阻燃剂化合物进行的测定试验。
具体实施方式
在实施例中使用下述组分：
可商购的聚合物：
30％玻璃填充的聚酰胺6，6(PA6，6GF30％，Latamid 6，6GF30，Lati出品)
聚对苯二甲酸丁二醇酯(Niblan V 100，Soredi出品)
30％玻璃填充的聚对苯二甲酸丁二醇酯(Niblan F30，Soredi出品)
润滑剂：
季戊四醇单硬脂酸酯(Pentaerythritolmonostearate)(Loxiol P861，Cognis出品)，PTS
亚乙基二硬脂酰胺(Ethylen Bis Stearamide)(EBS，Croda出品)
稳定剂：
受阻酚热稳定剂(Hindered phenol heat stabilizer)(Irganox 1098，Ciba出品)
次磷酸盐：
次磷酸铝(IP-A，Italmatch Chemicals出品)
无水次磷酸镁(IP-G，Italmatch Chemicals出品)
次磷酸钙(IP-C，Italmatch Chemicals出品)
阻燃增效剂(FR synergists)：
氰尿酸三聚氰胺(Melagard MC25，Italmatch Chemicals出品)
表面包被剂：
经改性而易于分散在水中的液态环氧树脂(Epikote 255，Hexion出品)
托拉米德(Toramide)-环氧树脂的固化剂
氢氧化镁(Magnifin H5和H10，Martinsweerk出品；Kisuma 5A，KisumaChemicals出品)
镁的氧化物(Suigma Aldrich)，MgO
锌的氧化物(Sigma Aldrich)，ZnO
合成的水滑石(DHT-4A，Kyowa)
苯甲酸钠(Velsicol)，苯甲酸钠
苯甲酸钾(ProBenz PG，Velsicol出品)，苯甲酸钾
硬脂酸钠(Undesa)，硬脂酸钠
硼酸锌(Borax)
硫化锌(Sachtolith HDS，Sachtleben出品)，ZnS
碳酸钙(Sigma Aldrich)，CaCO3
硬脂酸钙(Sogis)硬脂酸钙
对比实施例1
通过机械搅拌，将10g的Epikote 255环氧树脂分散到30cc去离子水中，然后将此混合物加入到300cc分散有200g的IP-A的去离子水中。将所得乳状液搅拌15分钟，然后进一步加入在30cc去离子水中乳化了的10g的托拉米德，将最终获得的乳状液在80℃机械搅拌4小时。过滤固体，洗涤并在真空干燥箱中于120℃干燥，得到209g粉末。用STA 92-16.18型号的SETARAM仪器对该粉末在空气中进行热重分析(Thermal Gravimetric Analysis)，扫描速率为10℃，结果显示DTG峰值为330℃，该峰值与相同条件下的纯IP-A的DTG峰值(331℃)几乎一致。
实施例2
通过机械搅拌，将10g的Epikote 255环氧树脂分散到30cc去离子水中，然后将此混合物加入到300cc分散有200g的IP-A和10g的Magnifin H5的去离子水中。将所得乳状液搅拌15分钟，然后进一步加入在30cc去离子水中乳化了的10g的托拉米德，将最终获得的乳状液在80℃机械搅拌4小时。过滤固体，洗涤并在真空干燥箱中于120℃干燥，得到214g粉末。
实施例3
在实验室Giuliani型陶瓷球磨罐(ceramic ball mill jar model Giuliani)中引入180g的IP-A和5g的Magnifin H5。使该罐工作30分钟，倒出粉末。
用STA 92-16.18型号的SETARAM仪器对该粉末在空气中进行热重分析，扫描速率为10℃，结果显示DTG峰值为346℃，高于相同条件下的纯IP-A的DTG峰值(331℃)。
实施例4-12、20、24-38和对比实施例13-19、21-23
在与实施例3相同的实验室碾磨器中，以相同的方法，使用下述原料和用量来制备不同的表面包被的次磷酸盐。
  实施例编号   对比实施例编号   次磷酸盐   表面包被剂
  4   IP-A＝180g   Magnifin H5＝10g
  5   IP-A＝180g   Magnifin H5＝20g
  6   IP-A＝180g   Magnifin H5＝40g
  7   IP-A＝180g   DHT-4A＝20g
  8   IP-A＝180g   苯甲酸钠＝20g
  9   IP-A＝180g   苯甲酸钾＝20g
  10   IP-A＝180g   硬脂酸钠＝20g
  11   IP-A＝180g   硬脂酸钙＝5g
  12   IP-A＝180g   硬脂酸钙＝10g
  13   IP-A＝180g   Melagard MC25＝40g
  14   IP-A＝180g   Melagard MC25＝20g
  15   IP-A＝180g   硼酸锌＝40g
  16   IP-A＝180g   CaCO3＝20g
  17   IP-A＝180g   CaCO3＝40g
  18   IP-A＝180g   ZnS＝10g
  19   IP-A＝180g   ZnS＝40g
  20   IP-M＝180g   Magnifin H5＝5g
  21   IP-M＝180g   硼酸锌＝40g
  22   IP-M＝180g   ZnO＝20g
  23   IP-M＝180g   MgO＝20g
  24   IP-M＝68g；IP-A＝120g   Magnifin H5＝12g
  25   IP-C＝180g   Magnifin H5＝5g
  26   IP-C＝180g   DHT-4A＝5g
  27   IP-C＝180g   硬脂酸钙＝5g
  28   IP-C＝180g   硬脂酸钙＝10g
  29   IP-C＝240g   Magnifin H5＝20g
  30   IP-G＝240g   Magnifin H5＝20g
  31   IP-A＝240g   Magnifin H5＝20g
  32  IP-A＝260g；IP-G＝30g   Magnifin H5＝10g
  33  IP-A＝200g；IP-G＝90g   Magnifin H5＝10g
  34   IP-A＝295g   Magnifin H5＝5g
  35   IP-A＝240g   Magnifin H5＝20g
  36   IP-A＝240g   Magnifin H10＝20g
  37   IP-A＝250g   Magnifin H10＝10g
  38   IP-A＝250g   Magnifin H10＝5g
测试实施例和对比测试实施例38-69
在表1中显示了在实验室布拉班德型塑性转矩流变仪(torque rheometerplasicizer model Brabender)(50g的室)中检测30％玻璃填充的PA6，6的熔融稳定性的结果。向仪器中引入聚合物和添加剂，并在不同温度下将转矩记录为时间的函数。聚酰胺的交联导致转矩急剧升高，使样品自燃。
第1列为次磷酸盐的类型，第2列和第3列分别为所使用的添加剂和聚合物的量。
第4、5、6列为在不同温度下测试结束的时间(单位为分钟)。时间段(the time lap)越长，表示加工稳定性越好。
第7列为测试实施例编号，第8列为对比测试实施例编号。
对比测试实施例39显示，以玻璃纤维增强的聚酰胺6，6在没有添加剂时直到310℃是稳定的。
对比测试实施例40显示IP-A影响聚酰胺的熔融稳定性，在300℃熔融物立即燃烧，且有火焰。
对比测试实施例41显示，单独使用环氧化物进行表面包被不会提高次磷酸铝的熔融稳定性(与对比测试实施例40相比)，但是能够改进氢氧化镁包被的性能，这很可能是因为环氧化物使得氢氧化镁包被对次磷酸表面有更好的粘附性(见对比测试实施例41、测试实施例42)。
测试实施例43-46显示了氢氧化镁包被对熔融稳定性的改进。
测试实施例47-52显示了合成的水滑石、苯甲酸钠和苯甲酸钾、硬脂酸钠和硬脂酸钙包被对熔融稳定性的改进。硬脂酸钠(测试实施例50)特别有效，这是由于硬脂酸钠具有有效的表面包被性和部分蜡性的双重性质，使得它与氢氧化镁一起混合包被时，有益于改进次磷酸颗粒包被的粘性。
对比测试实施例53-59显示了氰尿酸三聚氰胺、硼酸锌、碳酸钙和硫化锌没有改进熔融稳定性的作用。
对比测试实施例60和测试实施例61显示了氢氧化镁还有效地改进次磷酸镁的熔融稳定性，而对比测试实施例62-64显示了硼酸锌、氧化锌和硫化锌则没有此种作用。
测试实施例65显示了氢氧化镁包被还可以有效地用于次磷酸铝和次磷酸镁的混合物。
测试实施例66-70显示了氢氧化镁、合成的水滑石和硬脂酸钙可以有效地促进次磷酸钙在PA6，6中的熔融稳定性。
表1
  第1列   第2列   第3列   第4列   第5列   第6列   第7列   第8列
  次磷酸盐的类型   次磷酸盐的用量   PA6，6GF 30％   290℃   300℃   310℃   实施例编号   对比实施例编号
  ---   ---   50g   ＞15min   ＞15min   ＞15min   39
  IP-A   9g   41g   6min   B   ND   40
  对比实施例1   9.5g   40.5g   5min   ND   ND   41
  实施例2   10g   40g   10min   ND   ND   42
  实施例3   9.25g   40.75g   8min   ND   ND   43
  实施例4   9.5g   40.5g   8min   ND   ND   44
  实施例5   10g   40g   ＞15min   8min   ND   45
  实施例6   11g   39g   ＞15min   ＞15min   ND   46
  实施例7   10g   40g   ND   4min   ND   47
  实施例8   10g   40g   ＞15min   11min   ND   48
  实施例9   10g   40g   ＞15min   9min   ND   49
  实施例10   10g   40g   ＞15min   ＞15min   ND   50
  实施例11   9.25g   40.75g   7min   ND   ND   51
  实施例12   9.5g   40.5g   8min   ND   ND   52
  对比实施例13   11g   39g   4min   ND   ND   53
  对比实施例14   10g   40g   4min   ND   ND   54
  对比实施例15   11g   39g   3min   ND   ND   55
  对比实施例16   10g   40g   4min   ND   ND   56
  对比实施例17   11g   39g   4min   ND   ND   57
  对比实施例18   9.5g   40.5g   5min   ND   ND   58
  对比实施例19   11g   39g   4min   ND   ND   59
  IP-M   9g   41g   9min   ND   ND   60
  实施例20   9.25g   40.75g   ＞15min   ND   ND   61
  对比实施例21   11g   39g   8min   ND   ND   62
  对比实施例22   10g   40g   6min   ND   ND   63
  对比实施例23   10g   40g   10min   ND   ND   64
  实施例24   10g   40g   8min   6min   ND   65
  IP-C＝9g   9g   41g   3min   ND   ND   66
  实施例25   9.25g   40.75g   ＞15min   ＞15min   8min   67
  实施例26   9.25g   40.75g   ND   8min   ND   68
  实施例27   9.25g   40.75g   7min   ND   ND   69
  实施例28   9.5g   40.5g   11min   ND   ND   70
注释：
B＝立即燃烧
ND＝未测定
测试实施例和对比测试实施例71-79
在250-270℃的温度范围内，将表2中所示的组分在20mm双螺杆挤出机中混合。在挤出前，将聚合物在烘箱中于120℃干燥一夜。以相同条件第二次干燥后，将混合物颗粒注塑成不同的厚度，并选出5个样本置于23℃和50％湿度的条件下24小时。根据UL-94的方法检测可燃性。当测试没有达到V0、V1和V2时，给出NC的分类，当不能挤出或注射样品时，给出ND的分类。
对比测试实施例71-74显示了次磷酸铝、次磷酸钙和次磷酸镁各自的测试效果。次磷酸铝是高效的(对比测试实施例72)，但是在熔融物中不够稳定。事实上，若将挤出机或注塑机暂停几分钟，会引起燃烧和火焰。次磷酸钙根本不能挤出(对比测试实施例73)，而次磷酸镁显示了令人满意的熔融稳定性(对比测试实施例74)。
测试实施例76-78显示了氢氧化镁包被的次磷酸铝和次磷酸镁与未包被的情况相比，具有令人满意的阻燃性以及改良的熔融稳定性。
表2
  对比测试实施例71   对比测试实施例72   对比测试实施例73   对比测试实施例74   对比测试实施例75   测试实施例76   测试实施例77   测试实施例78
  PA 6，6GF 30％   -   -   -   -   -   -   -   -
  Irganox 1098   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％
  EBS   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％
  IP-A   -   18％   -   -   6％   -   -   -
  IP-C   -   -   18％   -   -   -   -
  IP-M   -   -   -   18％   14％   -   -   -
  实施例5   -   -   -   -   -   20％   -   -
  实施例6   -   -   -   -   -   -   22％   -
  实施例24   -   -   -   -   -   -   -   20％
  -   -   -   -   -   -   -
  UL-943.2mm   NC   V0   ND   V0   V0   V0   V0   V0
  UL-941.6mm   NC   V0   ND   NC   V0   V0   V0   V0
  UL-940.8mm   NC   V0   ND   NC   NC   V0   NC   ND
  在290℃的Brabender熔融稳定性(分钟) ＞15 6 2 10 6 ＞15 ＞15 8
  在300℃的Brabender熔融稳定性(分钟) ＞15 B* B* 8 B* 8 ＞15 6
*燃烧，有火焰
ND＝未测定
NC＝未分级
测试实施例和对比测试实施例79-87
在210-230℃的温度范围内，将表3中所示的组分在20mm双螺杆挤出机中混合。在挤出前，将聚合物在烘箱中于120℃干燥一夜。以相同条件第二次干燥后，将颗粒注塑成不同的厚度，并选出5个样本置于23℃和50％湿度的条件下24小时。根据UL-94方法检测可燃性。当测试没有达到V0、V1和V2时，给出NC的分类，当不能挤出或注入样品时，给出ND的分类。
在210-230℃的温度范围内，将表中组合物在双螺杆挤出机中混合，并经3次和5次挤出(extrusion passage)后，在250℃下以2.16kg荷重对其进行熔体流动指数(MFI)的测量，并记录MFI。同样的条件适用于表中所有的组合物。
在混合后并经过5次挤出后，MFI值之间的差值以ΔMFI表示，代表了降解性的存在(数值越大，聚合物的降解性越高)。
对比测试实施例79-82显示了混合氮阻燃增效剂的未包被的次磷酸盐的测试结果。阻燃性能令人满意，但是阻燃性能最好情况下的ΔMFI比对比测试实施例79(空白试验)高3倍。
对比测试实施例83和测试实施例84显示了相比于挤出机中粉末的简单混合，在碾磨过程中进行表面包被在阻燃性和防止聚合物降解方面具有积极的作用。
测试实施例85-87显示了，根据本发明，在减少聚合物的降解的同时保持聚合物优异的阻燃性能是可能的，特别是通过使用包被的次磷酸铝或次磷酸铝和次磷酸镁混合物的方式。
表3
  对比测试实施例79   对比测试实施例80   对比测试实施例81   对比测试实施例82   对比测试实施例83   测试实施例84   测试实施例85   测试实施例86   测试实施例87
  PBT GF 30％   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  PTS   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％   0.3％
  IP-A   -   12％   -   -   12％   -   -   -   -
  IP-C   -   -   12％   -   -   -   -   -   -
  IP-M   -   -   -   12％   -   -   -   -   -
  Magnifin H5   -   -   -   -   1％   -   -   -   -
  实施例31   -   -   -   -   -   13％   -   -   -
  实施例32   -   -   -   -   -   -   15％   -   -
  实施例33   -   -   -   -   -   -   -   15％   -
  实施例34   -   -   -   -   -   -   -   -   15％
  Melagard MC25   -   12％   12％   12％   11％   11％   5％   5％   5％
  UL-943.2mm   NC   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V0   V0
  UL-941.6mm   NC   V-0   V-0   V-0   V-2   V-0   V-0   V0   V0
  UL-940.8mm   NC   V-2   NC   NC   V2   V2   V2   V2   V2
  MFI   22   20   48   21   24   25   20   19   22
  3次挤出后的MFI   24   36   160   26   30   25   22   21   24
  5次挤出后的MFI   26   50   ＞230   33   38   32   25   23   28
  ΔMFI(5次挤出-0挤出)   4   30   ＞200   12   14   7   5   4   6
NC＝未分级
测试实施例和对比测试实施例88-92
在210-230℃的温度范围内，将表4中所示的组分在20mm双螺杆挤出机中混合。在挤出前，将聚合物在烘箱中于120℃干燥一夜。以相同条件第二次干燥后，将颗粒注塑成不同的厚度，并选出5个样本置于23℃和50％湿度的条件下24小时。根据UL-94方法检测可燃性。当测试没有达到V0、V1和V2时，给出NC的分类，当不能挤出或注入样品时，给出ND的分类。
在210-230℃的温度范围内，先将表中组合物在双螺杆挤出机中混合，并经3次和5次挤出后，在250℃下以2.16kg荷重对其进行熔融流动指数(MFI)的测量，记录MFI。同样条件适用于表中所有的组合物。
在5次挤出后和混合后，MFI值之间的差值以ΔMFI表示，代表了降解性的存在(数值越大，聚合物的降解性越高)。
根据标准ISO527-1和ISO179-1，使用Instron 45045设备，以相同的条件测量所有根据表中配方制备的物质的机械性能。
与测试实施例88相比，测试实施例89-92显示了优选的较高的Charpy冲击(Charpy impact)、断裂拉伸强度(Tensile Strength at break)、断裂伸长率(Elongation at break)和弯曲模量(flexural modulus)的值。
表4
  对比测试实施例88   测试实施例89   测试实施例90   测试实施例91   测试实施例92
  未填充的PBT   -   -   -   -   -
  PTS   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％   0.2％
  IP-A   18％   -   -   -   -
  实施例35   -   18％   -   -   -
  实施例36   -   -   18％   -   -
  实施例37   -   -   -   18％   -
  实施例38   -   -   -   -   18％
  Melagard MC-25   6％   6％   6％   6％   6％
  23℃的Charpy冲击(KJ/m2)   2.05   2.02   2.40   2.17   2.09
  断裂拉伸强度(Mpa)   45.6   49.1   48.9   49.7   49.2
  断裂伸长率(％)   2.5   3.4   3   3.4   2.8
  弯曲模量(Mpa)   3441   3439   3410   3393   3453
  UL-943.2mm   V0   V0   V0   V0   V0
  UL-941.6mm   V2   V2   V2   V0   V0
  UL-940.8mm   V2   V2   V2   V2   V2
  250℃MFR   20.0   20.1   20.9   25.8   25.4
  3次挤出后的250℃MFI   26.8   20.3   25.4   27.2   29.7
  5次挤出后的250℃MFI   35.9   32.2   31.1   31.3   35.1
  ΔMFI(5次挤出-0挤出)   15.9   12.1   10.3   5.5   9.7

Claims (21)

1.一种金属次磷酸盐，其特征在于，该金属次磷酸盐的表面包被有至少一种选自以下的化合物：
(a)碱金属或碱土金属水合物；
(b)水滑石或水滑石型化合物；以及
(c)碱金属或碱土金属有机酸盐。
2.根据权利要求1所述的金属次磷酸盐，其中，该金属次磷酸盐选自天然的或合成的次磷酸碱金属盐和次磷酸碱土金属盐。
3.根据权利要求2所述的金属次磷酸盐，其中，该金属次磷酸盐选自次磷酸镁、次磷酸钙和次磷酸铝。
4.根据权利要求1-3中的任意一项所述的金属次磷酸盐，其特征在于，该金属次磷酸盐的表面包被有选自氢氧化镁、合成的水滑石、苯甲酸钠、苯甲酸钾、硬脂酸钠和硬脂酸钙的一种或多种化合物。
5.根据权利要求1-3中的任意一项所述的金属次磷酸盐，其特征在于，所述金属次磷酸盐与(a)-(c)所述的化合物的重量比为100/1-5/1。
6.一种制备根据权利要求1-5中的任意一项所述的金属次磷酸盐的方法，其特征在于，通过将金属次磷酸盐和权利要求1定义的(a)-(c)的化合物中的一种或多种密切接触，然后将由此获得的产物过滤并干燥，而对所述金属次磷酸盐进行表面包被。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法在溶剂中进行。 
8.一种制备根据权利要求1-5中的任意一项所述的金属次磷酸盐的方法，其特征在于，通过在碾磨机中机械研磨，并且任选地在低速或高速机械混合机中混合，而对金属次磷酸盐进行表面包被。
9.根据权利要求6-8中的任意一项所述的方法，其中，该方法还包括添加粘合剂。
10.根据权利要求1-5中的任意一项所述的金属次磷酸盐在由玻璃纤维增强或未增强的热塑性聚合物组合物、聚酯或聚酰胺中作为阻燃剂的应用。
11.一种聚合物组合物，该聚合物组合物含有至少一种根据权利要求1-5中的任意一项所述的表面包被的金属次磷酸盐。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述的至少一种表面包被的金属次磷酸盐选自表面包被的次磷酸铝或者表面包被的次磷酸铝和次磷酸镁的混合物。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物与表面包被的金属次磷酸盐的重量比在50/1-1/1的范围内变动。
14.根据权利要求13所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物与表面包被的金属次磷酸盐的重量比在20/1-3/1的范围内变动。
15.根据权利要求11-14中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物还含有环氧树脂和/或有机粘合剂。 
16.根据权利要求11-14中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物含有多于一种的根据权利要求1-5中的任意一项所述的表面包被的金属次磷酸盐。
17.根据权利要求11-14中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物选自聚酯和聚酰胺。
18.根据权利要求11-14中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
19.根据权利要求11-14中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物还含有含氮阻燃剂。
20.一种用于聚合物组合物的阻燃添加剂，该阻燃添加剂含有至少一种根据权利要求1-5中的任意一项所述的表面包被的金属次磷酸盐。
21.一种制品，该制品是由根据权利要求11-19中的任意一项所述的聚合物组合物所制成的。
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