CN102093525B

CN102093525B - 一种含有类水滑石的大分子型阻燃剂的制备方法

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Publication number: CN102093525B
Application number: CN 201010616154
Authority: CN
Inventors: 江建军; 郭叶书; 曹建华; 汤涛; 邹建; 董延茂; 赵丹
Original assignee: Nantong Cellulose Fibers Co Ltd; Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Nantong Cellulose Fibers Co Ltd; Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102093525A

Abstract

本发明属于烟气脱硫废渣回收利用领域和大分子阻燃剂合成与应用领域，涉及一种利用烟气脱硫废渣制备大分子阻燃剂方法：⑴将氧化镁脱硫残渣与去离子水混合，加热至沸腾，搅拌均匀，得到悬浊液A；⑵使用氢氧化钠水溶液调节悬浊液A的pH值至9～12，然后沸腾下反应3~8h，得到含有类水滑石的悬浊液B；⑶在悬浊液B中加入三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，再滴加磷酸，90~100℃下反应2~4h，得到悬浊液C；⑷向悬浊液C中加入三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌溶解，降温至60~80℃后加入多聚甲醛，继续在60~80℃下反应1～2h；然后使用磷酸调pH至4～6，继续反应0.5～1h，抽滤洗涤干燥；所得大分子阻燃剂与高分子相容性好，不易吸潮，成本低。

Description

一种含有类水滑石的大分子型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明属于烟气脱硫废渣回收利用领域和阻燃剂制备领域，涉及一种利用烟气脱硫废渣制备含有类水滑石的大分子型阻燃剂的制备方法的方法。

背景技术

随着我国社会和经济的不断发展，新材料、新设备、新能源的广泛利用，火灾发生的频率逐渐增高。作为易燃材料，高分子材料被广泛地用于化工、化纤、建筑、轻工、家电、包装等领域。目前，高分子材料的阻燃剂主要有含卤化合物、无机物、含磷化合物等几大类。含卤阻燃剂燃烧时产生的有毒、腐蚀性气体及烟雾，已引起人们的高度关注。无机阻燃剂如氢氧化镁、层状硅酸盐、水滑石、可膨胀石墨、蒙脱土、粘土、硫酸钡、过渡元素氧化物、氢氧化铝、二氧化钛、高岭土、电气石、二氧化硅、碳化硅、陶土等具有环境友好等特点，被广泛应用。研究表明，无机阻燃体系的引入可有效地改善材料（涂料）的热稳定性等。但由于无机阻燃剂添加量大，无机粒子与建材的相容性差，对高分子材料的力学性能等影响严重。无卤膨胀型阻燃剂更适于高分子材料的阻燃。膨胀型阻燃剂向多元素协效型、有机/无机复合型和大分子型阻燃剂发展，阻燃材料既要具有良好的阻燃性能，又要具有环境友好、价格低等特点（参见：[1]欧育湘，李昕. 双环笼状磷酸酯类膨胀阻燃聚丙烯的研究[J]. 高分子材料科学与工程. 2003，19(6): 198-205；[2]S. Zhou, L. Song, Z. Wang, Y. Hu, W. Xing. Flame retardation and char formation mechanism of intumescent flame retarded polypropylene composites containing melamine phosphate and pentaerythritol phosphate [J]. Poly. Deg. Stab., 2008, 93(10):1799-1806；[3]王升文，李飞飞，邱银香.“三位一体”膨胀型阻燃剂的研究进展[J]. 化工中间体，2008，(5):23-29）。

另外，氧化镁脱硫残渣中主要物质为硅藻土（二氧化硅）、过量氧化镁、氢氧化镁、碳粉、硫酸镁、亚硫酸镁、氧化钙、三氧化二铝等。目前，如何有效利用燃煤电厂氧化镁脱硫废渣并获得较高的社会效益和经济效益是亟待解决的问题。

综上所述，如果可以利用氧化镁脱硫残渣制备大分子型阻燃剂，便可获得较高的社会效益和经济效益，但是目前未见相关报道。

发明内容

本发明目的是提供一种含有类水滑石的大分子型阻燃剂的制备方法，采用氧化镁脱硫残渣作为原料之一，废物利用降低成本。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含有类水滑石的大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴整个制备过程中，以物质的量为计量基准，以氧化镁脱硫残渣中镁元素的物质的量为1份；将含有1～5份镁元素的干燥的氧化镁脱硫残渣与2800~5700份去离子水混合，加热至沸腾，搅拌均匀，得到悬浊液A；

⑵使用氢氧化钠水溶液调节悬浊液A的pH值至9～12，然后沸腾下反应3~8h，得到含有类水滑石的悬浊液B；

⑶在悬浊液B中加入10~50份三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，再滴加15~60份磷酸，90~100℃下反应2~4h，得到悬浊液C，所述磷酸的质量浓度为80~85%；

⑷向悬浊液C中加入50~100份三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，降温至60~80℃后加入375份～750份多聚甲醛，继续在60~80℃下反应1～2h；然后使用磷酸调pH至4～6，继续反应0.5～1h，趁热抽滤，蒸馏水洗涤产物至少2次，在100~110℃干燥产物20～30 h，得含有类水滑石的大分子型阻燃剂。

上述技术方案中，步骤⑵中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为8%~12%；步骤⑷中，磷酸的质量浓度为8%~12%。

本发明的原理为：首先制备含有氢氧化镁、氢氧化铝的类水滑石，然后使三聚氰胺和磷酸在类水滑石的层间隙反应得到磷酸三聚氰胺阻燃剂，再使三聚氰胺和甲醛在类水滑石的层间隙聚合得到大分子阻燃剂，所述大分子阻燃剂包含氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三聚氰胺等阻燃成分，组成该阻燃剂的类水滑石、磷酸三聚氰胺和三聚氰胺甲醛树脂通过氢键、配位键等作用结合在一起。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明利用氧化镁烟气脱硫副产物生产大分子型阻燃剂，含有P、N、Mg、Al、Ca、Fe、Si等元素，具有较高附加值，原料成本大大低于市场上同类产品，具有良好的市场竞争能力和社会、生态环境效益；同时所得大分子型阻燃剂具有良好的阻燃效果。

2、本发明所得大分子阻燃剂因为具有三聚氰胺甲醛树脂，所以与高分子相容性好。

附图说明

图1为实施例中制备含有类水滑石大分子型阻燃剂的流程示意图；

图2为实施例一中含有类水滑石大分子型阻燃剂的结构示意图；

图3为实施例一中含有类水滑石大分子型阻燃剂的XRD图；

图4为实施例一中脱硫氧化镁残渣和所得大分子型阻燃剂的红外图谱；

图5a为实施例一中含Mg元素的类水滑石的元素分析图；

图5b为实施例一中所得大分子型阻燃剂的元素分析图；

图6为实施例一所得大分子型阻燃剂的热重分析图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

实施例一：参见附图1所示步骤制备类水滑石。

（1）将1g干燥的脱硫氧化镁残渣与100g去离子水加入250mL三口瓶中，加热至沸腾，搅拌均匀，得到悬浊液A；

（2）将10%氢氧化钠溶液B滴加入悬浊液A中，调节溶液pH值在10，沸腾下反应3h，得到含有类水滑石的悬浊液B；

（3）在悬浊液B中加入1.68g三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，再滴加1.2 g磷酸（85%），100℃下反应4h，得到悬浊液C；

（4）在悬浊液C中加入12.6g三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，降温至70℃后加入22.5g多聚甲醛，继续在70℃下反应1.5h。再加入10%磷酸调pH至4.5，继续反应30分钟，趁热抽滤，蒸馏水洗涤产物3次，在105℃烘箱中干燥产物24h，得含有类水滑石的大分子型阻燃剂，其结构如图2所示，其XRD图见图3。

图2说明：三聚氰胺和磷酸在类水滑石的层间隙反应得到P-N阻燃剂，再使三聚氰胺和甲醛在类水滑石的层间隙聚合得到大分子阻燃剂，包含氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三聚氰胺等阻燃成分，组成该阻燃剂的类水滑石、磷酸三聚氰胺和三聚氰胺甲醛树脂通过氢键、配位键等作用结合在一起。

图3说明：大分子阻燃剂XRD图中出现类水滑石的（003）（12.52°）、（006）（23.35°）、（009）（32.54°）等特征晶面，说明生成了类水滑石；其它尖锐的特征峰来自磷酸三聚氰胺。同时，在12～30°范围内出现的宽峰为大分子阻燃剂中三聚氰胺甲醛树脂的无定型衍射峰。以上证实了大分子阻燃剂的形成。

对脱硫氧化镁残渣和所得大分子型阻燃剂进行红外分析，得图4，其中（a）代表三聚氰胺；（b）代表大分子阻燃剂；（c）代表三聚氰胺甲醛树脂/类水滑石。比较图4中（a）三聚氰胺和（b）大分子阻燃剂的红外光谱可知，大分子阻燃剂在3340-3400cm^-1 处的较强吸收带为N-H伸缩振动吸收峰；2940cm^-1左右出现较弱吸收带为C-H的伸缩峰；1560cm^-1与1480cm^-1处出现两个较强的吸收峰，与三嗪环上C=N伸缩振动及N-H剪切弯曲振动有关，1335cm^-1附近是环内C-N伸缩振动吸收峰，810cm^-1处吸收峰是三聚氰胺骨架的面外弯曲振动吸收峰；1100cm^-1处是醚键C-O-C伸缩振动吸收峰。3400cm^-1-3600cm^-1左右类水滑石层间水的O-H伸缩振动峰消失，说明三聚氰胺甲醛树脂已经进入类水滑石层间。比较图4中（b）大分子阻燃剂和（c）三聚氰胺甲醛树脂/类水滑石的红外光谱可知，大分子阻燃剂中包含三聚氰胺甲醛树脂/类水滑石的特征吸收峰，并具有磷酸三聚氰胺的特征峰，如：1078，1339，1716，3150cm^-1等，其中，磷酸三聚氰胺中的P以磷酸及其铵盐的形式存在，其特征峰为1076（P=O），1331（NH⁺），1722（P－OH），3150（NH₄ ⁺）cm^-1。综合所述，合成的物质为含有类水滑石的大分子阻燃剂。

对类水滑石、大分子型阻燃剂分别进行元素分析，图5(a)、图5(b)分别为类水滑石和大分子阻燃剂的EDS图谱，类水滑石中含有C，O，Na，Mg，Al，Si，Ca，Fe等元素，在大分子阻燃剂中含有C，N，O，P等元素（Mg，Al，Si，Ca，Fe等元素含量较低因而未标示），其中N元素来自三聚氰胺甲醛树脂，P元素来自磷酸三聚氰胺，证实了大分子阻燃剂的生成。

实施例二：参见附图1所示制备类水滑石。

（1）将3g干燥的脱硫氧化镁残渣与150g水加入250mL三口瓶中，加热至沸腾，搅拌均匀，得到悬浊液A；

（2）将10%氢氧化钠溶液滴加入悬浊液A中，调节溶液pH值在11，沸腾下反应5h，得到含有类水滑石的悬浊液B；

（3）在悬浊液B中加入5g三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，再滴加4 g磷酸（85%），100℃下反应4h，得到悬浊液C；

（4）在悬浊液C中加入20g三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，降温至60℃后加入28g多聚甲醛，继续在60℃下反应2h。再加入10%磷酸调pH至6，继续反应1h，趁热抽滤，蒸馏水洗涤产物3次，在105℃烘箱中干燥产物20h，得含有类水滑石的大分子型阻燃剂。

实施例三：参见附图1所示制备类水滑石。

（1）将8g干燥的脱硫氧化镁残渣与200g水加入250mL三口瓶中，加热至沸腾，搅拌均匀，得到悬浊液A；

（2）将10%氢氧化钠溶液滴加入悬浊液A中，调节溶液pH值在10，沸腾下反应6h，得到含有类水滑石的悬浊液B；

（3）在悬浊液B中加入14g三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，再滴加10 g磷酸（85%），100℃下反应4h，得到悬浊液C；

（4）在悬浊液C中加入25g三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，降温至80℃后加入45g多聚甲醛，继续在80℃下反应2h。再加入10%磷酸调pH至5，继续反应0.5h，趁热抽滤，蒸馏水洗涤产物3次，在105℃烘箱中干燥产物24h，得含有类水滑石的大分子型阻燃剂。

实施例四，实施例一所得大分子阻燃剂的阻燃环氧树脂的应用。

将实施例一所得含有类水滑石的大分子阻燃剂2.06g和磷酸三聚氰胺阻燃剂0.69g 加入到10g E-44环氧树脂中，搅拌均匀后再加入1g固化剂乙二胺制备成110mm×6mm×3.5mm标准尺寸（分为四组），用HC900-2型氧指数测定仪（南京市江宁区方上分析仪器设备厂）按照GB/T2406-93进行极限氧指数（LOI）测试。

实施例五，实施例一所得大分子阻燃剂的阻燃聚丙烯的应用。

将大分子阻燃剂28g和磷酸三聚氰胺阻燃剂12g加入到80g 聚丙烯中，混合均匀后在105℃下熟化1小时，用SJ-30/25型塑料挤出机（无锡市南站兰陵塑料机械厂）挤出造粒，再用SZ 15Z型塑料注塑机（嘉兴市塑料机械厂）注塑，得到标准样条。将样条用HC900-2型氧指数测定仪（南京市江宁区方上分析仪器设备厂）按照GB/T2406-93进行极限氧指数（LOI）测试。结果如表2所示：

表2 大分子阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果

Figure 2010106161545100002DEST_PATH_IMAGE001

。

Claims

1.一种含有类水滑石的大分子型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

⑴整个制备过程中，以物质的量为计量基准，将含有1～5份镁元素的干燥的氧化镁脱硫残渣与2800～5700份去离子水混合，加热至沸腾，搅拌均匀，得到悬浊液A；

⑵使用氢氧化钠水溶液调节悬浊液A的pH值至9～12，然后沸腾下反应3～8h，得到含有类水滑石的悬浊液B；

⑶在悬浊液B中加入10～50份三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，再滴加15～60份磷酸，90～100℃下反应2～4h，得到悬浊液C，所述磷酸的质量浓度为80～85%；

⑷向悬浊液C中加入50～100份三聚氰胺，加热至沸腾，搅拌至三聚氰胺溶解，降温至60～80℃后加入375份～750份多聚甲醛，继续在60～80℃下反应1～2h；然后使用磷酸调pH至4～6，继续反应0.5～1h，趁热抽滤，蒸馏水洗涤产物至少2次，在100～110℃干燥产物20～30 h，得含有类水滑石的大分子型阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑵中，氢氧化钠水溶液的质量浓度为8%～12%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤⑷中，磷酸的质量浓度为8%～12%。