CN101823697A

CN101823697A - 利用烟气脱硫废渣制备类水滑石的方法

Info

Publication number: CN101823697A
Application number: CN 201010161224
Authority: CN
Inventors: 董延茂; 赵丹
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2010-04-21
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2030-04-21
Also published as: CN101823697B

Abstract

本发明属于烟气脱硫废渣回收利用领域和无机层状材料制备领域，涉及一种利用烟气脱硫废渣制备类水滑石的方法：(1)将NaOH和Al(OH)₃，溶解于150～200份水中，调节溶液pH值为13～14，加热至溶液沸腾，制备得到铝酸盐溶液A；(2)检测脱硫废渣中各元素的含量，将含有Mg元素的脱硫废渣加入A溶液中，加入Na₂CO₃调节溶液的pH值为11～12，充分搅拌均匀，得到溶液B；(3)在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应5～8小时，然后抽滤、水洗得滤液C和固体粉末D；将粉末D干燥研磨得到类水滑石。进一步可循环利用滤液C中的Mg、Al等元素，制备类水滑石。由于本发明滤液可全部回收利用，无高浓度废液排放，是环境友好生产工艺。

Description

利用烟气脱硫废渣制备类水滑石的方法

技术领域

本发明属于烟气脱硫废渣回收利用领域和无机层状材料制备领域，涉及一种利用烟气脱硫废渣制备类水滑石的方法。

背景技术

水滑石(Layered Double Hydrotalcides，LDHs)是一种类似于蒙脱石的新型矿物材料，典型的镁铝水滑石化学式为：[Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃]·4H₂O。当水滑石组成中Mg²⁺、Al³⁺被其它同价金属离子取代时就构成了类水滑石(Hydrotalcite-like compounds，HTLcs)。作为一类具有层状结构的功能无机材料，水滑石和类水滑石的通式可表示为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂][A^n-]_x/n·mH₂O，其中M²⁺是二价金属阳离子，包括Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等；M³⁺是三价金属阳离子，包括Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺等。由这些二价和三价金属离子的有效组合，可形成二、三元甚至四元的HTLcs；A^n-为层间阴离子可为无机阴离子如Cl^-、CO₃ ^2-等，也可以是有机阴离子。因此水滑石具有可调变的化学组成及独特的结构和性能：(1)层板化学组成的可调控性；(2)层间离子种类及数量的可调控性；(3)晶粒尺寸及其分布的可调控性；(4)低表面能。

水滑石和类水滑石的主要用途有：(1)塑料、橡胶、化纤等高分子材料的阻燃、稳定、绝缘、着色、抗紫外线等多功能填充改进剂。例如，目前全球阻燃剂总消耗量已超过100万吨，其中国外无机阻燃剂已达53万吨。国内无卤阻燃剂主要用于汽车、涂料、电缆行业、家用电器、塑料、橡胶制品等，发展潜力巨大。镁铝水滑石用作PVC无毒稳定剂替代铅类稳定剂需求量日益增长，特别是欧盟第2002/95/EC号指令中禁止在电子设备使用某些有害物质，直接影响我国1500亿人民币电子设备的出口，已引起国家有关部门的高度重视。尽早实现环境友善的镁基无机粉体及无卤材料的规模生产是解决这一问题的有效途径；(2)染料、涂料、油漆、油墨、化妆品日用化工原材料；(3)染织物废水处理剂、放射性废水处理剂、污染净化絮凝剂等。原水中的腐殖酸类物质约占水中总有机物的50％～90％(质量分数)，在氯消毒过程中会产生多种对人体有致癌、致畸、致突变作用的副产物三卤甲烷等。2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)首次把三卤甲烷等对人体有三致作用的消毒副产物(DBPs)作为控制对象。类水滑石对腐殖酸具有良好的吸附脱除作用；(4)化工催化剂载体和芳构化催化剂；(5)多种材料的改进剂和中间体等。

传统的类水滑石合成路线在反应中一次性消耗大量的NaOH并生成低价值的NaCl、NaNO₃或Na₂SO₄而大量排出，一方面成本相对较高，另一方面造成环境污染(王军锋，李子荣，郭雨.Mg/Al型类水滑石及其焙烧产物对水溶液中Cl^-的吸附。西安工程大学学报，2008，22(2)：171-174；闫春燕，伊文涛，马培华，李法强.Mg/Al型类水滑石吸附硼的实验研究.离子交换与吸附，2009，25(3)：233～240)。

另外，氧化镁脱硫残渣中主要物质为硅藻土(二氧化硅)、过量氧化镁、氢氧化镁、碳粉、硫酸镁、亚硫酸镁、氧化钙、三氧化二铝等；目前，燃煤电厂氧化镁脱硫废渣处理有三种方向：(1)副产品完全再生并生产硫酸，但煅烧工艺较复杂，总体运行费用也较高；(2)将亚硫酸镁为主要脱硫的副产品直接用于肥料，但产品附加值较低；(3)直接外排：镁盐会导致污染，不符合国家清洁生产和循环经济的要求。因此，如何有效利用氧化镁烟气脱硫副产物并获得较高的社会效益和经济效益是亟待解决的问题。

发明内容

本发明目的是提供一种利用烟气脱硫废渣制备类水滑石的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种利用烟气脱硫废渣制备类水滑石的方法，包括以下步骤：

(1)整个制备过程中，以物质的量为计量基准，以Na₂CO₃的物质的量为1份；将NaOH和2.1～3.3份Al(OH)₃，溶解于150～200份水中，通过调节NaOH的量，调节溶液pH值为13～14，加热至溶液沸腾，制备得到铝酸盐溶液A；

(2)检测脱硫废渣中元素的含量，将含有5.8～9.3份Mg元素的脱硫废渣加入A溶液中，加入1份Na₂CO₃调节溶液的pH值为11～12，充分搅拌均匀，得到溶液B；

(3)在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应5～8小时，然后抽滤、水洗得滤液C和固体粉末D；将粉末D在70～100℃下干燥20～30小时，研磨，得到类水滑石；

上述技术方案中，以碳酸钠的物质的量为基准是因为碳酸钠浓度的变化会影响镁铝水滑石晶体中间层中的CO₃ ^2-的对称性的高低以及中间层内的CO₃ ^2-与水分子分布的有序性，进而影响镁铝水滑石晶体基本层上阳离子的分布状况和性能。

进一步的技术方案中，循环利用滤液C中的Mg、Al等元素，包括以下步骤：检测滤液C中Mg、Al元素含量，OH^-浓度，补充Mg、Al原料，制备类水滑石，具体包括以下步骤：

(4)检测滤液C中Mg、Al元素含量，OH^-浓度，补加Al(OH)₃使Al元素含量为2.1～3.3份，补加水使溶液中水的总量为150～200份，补加NaOH使溶液pH为13～14，加热至溶液沸腾，制备得到铝酸盐溶液；

(5)向步骤(4)所得铝酸盐溶液补加含Mg元素的脱硫废渣，使得Mg元素含量含为5.8～9.3份，加入Na₂CO₃调节溶液的pH值为11～12，充分搅拌均匀；

(6)在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应5～8小时，然后抽滤、水洗得滤液和固体粉末；将固体粉末在70～100℃下干燥20～30小时，研磨，得到类水滑石。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.由于本发明采用清洁合成路线制备镁铝水滑石，反应后滤液可全部回收利用，无高浓度废液排放，是环境友好生产工艺；而传统的类水滑石合成路线在反应中消耗大量的NaOH并生成低价值的NaCl、NaNO₃或Na₂SO₄而大量排出，一方面成本相对较高，另一方面造成环境污染。

2.本发明利用氧化镁烟气脱硫副产物生产镁基类水滑石，含有Mg、Al、Ca、Fe、Si等元素，具有较高附加值，原料成本大大低于市场上同类产品，具有良好的市场竞争能力和社会、生态环境效益。

附图说明

图1为实施例中制备类水滑石的流程示意图；

图2为实施例一中类水滑石的结构示意图；

图3为实施例一中含Mg元素的脱硫废渣的元素分析图；

图4为实施例一所得类水滑石的元素分析图；

图5为实施例一所得类水滑石的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：参见附图1所示步骤制备类水滑石：

第一步，称取10.4g Al(OH)₃(0.13mol，3.25份)和12g NaOH(0.3mol，7.5份)，放入250ml烧杯中，加入125ml的去离子水(6.94mol，173.5份)，测得溶液的pH值为13，加热至溶液沸腾，以制备铝酸盐溶液A。

第二步，分析检测含Mg元素的脱硫废渣中各元素的含量，参见图3；称取4.3g Na₂CO₃(0.04mol，1份)和含0.19mol(4.75份)Mg元素的的脱硫废渣加入到溶液A中，充分搅拌，使混合均匀，得到溶液B，其pH值为12。

第三步，把溶液B倒入500ml的三口瓶中，在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应6小时，然后抽滤，水洗，得滤液C和固体粉末D。将粉末D在80℃干燥24小时，研磨，得到类水滑石，收率为44.5％。

第四步，检测滤液C中Mg、Al元素含量分别为0.155mol和0.063mol，OH^-浓度为2.0mol/L。

第五步，称取5.36g Al(OH)₃(0.067mol)和0.2g NaOH加入滤液C中，补充去离子水至125ml，加热至溶液沸腾，以制备铝酸盐溶液A’。

第六步，向溶液A’中加入含0.035mol(0.88份)Mg的废渣，加入Na₂CO₃调节混合溶液的pH值约为11，得到溶液B’。

第七步，在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应6小时，然后抽滤，水洗，得滤液C’和固体粉末D’。将粉末D’在80℃干燥24小时，研磨，得到类水滑石；对所得类水滑石进行元素分析(参见图4)和XRD分析(参见图5，其中，(1)镁渣；(2)类水滑石)，并据此作出类水滑石的结构示意图(参见图2)。

重复第四步～第七步，制备类水滑石。

比较镁渣和类水滑石的XRD谱可知，镁渣的特征衍射峰为2θ＝21.93°，26.66°，35.88°，46.02°和53.88°，但这些衍射峰的强度在类水滑石中减弱或消失，出现了镁铝硅类水滑石003，006，111，009，012，015，018，110和113晶面的特征衍射峰，与文献报道一致，证实所得产物为镁铝硅类水滑石(参见：王军锋，李子荣，郭雨.Mg/Al型水滑石及其焙烧产物对水溶液中Cl^-的吸附.西安工程大学学报，2008，22(2)：171-173；闫春燕，伊文涛，马培华，李法强.Mg/Al型水滑石吸附硼的实验研究.离子交换与吸附，2009，25(3)：233～240)。

实施例二：参见附图1所示制备类水滑石：

第一步，称取20.8g Al(OH)₃(0.26mol，6.5份)和24g NaOH(0.6mol，15份)，放入500ml烧杯中，加入250ml的去离子水(13.88mol，347份)，测得溶液的pH值为14，加热至溶液沸腾，以制备铝酸盐溶液A。

第二步，称取8.6g Na₂CO₃(0.08mol，2份)和含0.38mol(9.5份)Mg元素的脱硫废渣加入到溶液A中，充分搅拌，使混合均匀，得到溶液B，溶液B的pH值约为12。

第三步，把溶液B倒入1000ml的三口瓶中，在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应5小时，然后抽滤，水洗，得滤液C和固体粉末D。将粉末D在100℃干燥24小时，研磨，得到类水滑石。

第四步，检测滤液C中Mg、Al元素含量分别为0.31mol和0.13mol，OH^-浓度为1.9mol/L。

第五步，称取10.5g Al(OH)₃(0.13mol)和0.25g NaOH加入滤液C中，补充去离子水至250ml，测得溶液的pH值为13，加热至溶液沸腾，以制备铝酸盐溶液A’。

第六步，向溶液A’中加入含0.07mol Mg的废渣，加入Na₂CO₃，调节混合溶液的pH值约为12，得到溶液B’。

第七步，在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应6小时，然后抽滤，水洗，得滤液C’和固体粉末D’。将粉末D’在80℃干燥24小时，研磨，得到类水滑石。

重复第四步～第七步，制备类水滑石。

实施例三：参见附图1所示制备类水滑石：

第一步，称取20.8g Al(OH)₃(0.26mol，6.5份)和24g NaOH(0.6mol，15份)，放入500ml烧杯中，加入250ml的去离子水(13.88mol，347份)，测得溶液的pH值到13，加热至溶液沸腾，以制备铝酸盐溶液A。

第二步，称取8.6g Na₂CO₃(0.08mol，2份)和含1.14mol(28.6份)Mg元素的脱硫废渣加入到溶液A中，充分搅拌，使混合均匀，得到溶液B，测得溶液B的pH约为12。

第四步，检测滤液C中Mg、Al元素含量分别为0.49mol和0.08mol，OH^-浓度为1.8mol/L。

第五步，称取14.5g Al(OH)₃(0.18mol)和0.4g NaOH加入滤液C中，补充去离子水至250ml，测得溶液的pH值为13，加热至溶液沸腾，以制备铝酸盐溶液A’。

第六步，向溶液A’中加入含0.65mol Mg的废渣，加入Na₂CO₃调节混合溶液的pH值约为12，得到溶液B’。

重复第四步～第七步，制备类水滑石。

实施例四，实施例一所得类水滑石吸附原水中腐植酸的应用：采用静态吸附方法来处理水中腐殖酸。

用腐殖酸(BR)和0.1mol/L NaOH热溶液(60℃左右)配制HA母液。在洗涤、干燥过的250mL锥形瓶中，加入一定量的HA母液和一级超纯水，混合均匀，配制成10mg/LHA溶液。在流化床中通过搅拌使类水滑石悬浮在原水中以吸附原水中的腐植酸，类水滑石吸附腐植酸饱和后与原水分离；将溶液用0.45μm滤膜过滤后，测定滤液中HA浓度，同时做空白(不加HTlc)实验，根据吸附前后HA浓度的变化计算吸附量(qe)。HA浓度采用UV254法测定。仪器为UV-7504紫外-可见分光光度计，波长为254nm，测定温度为室温。其中，类水滑石的用量为1～10g/L，吸附过程中，温度为15～35℃，腐植酸初始浓度为5～150mg/L，溶液pH＝5～9，吸附时间为60～140min。类水滑石对水中HA的去除率可达到87％以上。

实施例五，实施例一所得类水滑石作为协效剂阻燃环氧树脂的应用。

类水滑石作为协效剂阻燃环氧树脂的方法，包括以下步骤：

将类水滑石和三聚氰胺硼酸磷酸盐阻燃剂2.75g加入到10g E-44环氧树脂中，搅拌均匀后再加入1g固化剂乙二胺制备成110mm×6mm×3.5mm标准尺寸，用HC900-2型氧指数测定仪(南京市江宁区方上分析仪器设备厂)按照GB/T2406-93进行极限氧指数(LOI)测试。结果如表1所示：

表1 类水滑石对环氧树脂的阻燃效果

LOI代表“极限氧气指数”，它是衡量聚合物(或混合物)自行熄灭能力的直接指标。该数值越大，则聚合物的阻燃性越强。

Claims

1.一种利用烟气脱硫废渣制备类水滑石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)检测脱硫废渣中各元素的含量，将含有5.8～9.3份Mg元素的脱硫废渣加入A溶液中，加入1份Na₂CO₃调节溶液的pH值为11～12，充分搅拌均匀，得到溶液B；

(3)在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应5～8小时，然后抽滤、水洗得滤液C和固体粉末D；将粉末D在70～100℃下干燥20～30小时，研磨，得到类水滑石。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，循环利用滤液C中的Mg、Al等元素，包括以下步骤：检测滤液C中Mg、Al元素含量，OH^-浓度，补充Mg、Al原料，制备类水滑石，具体包括以下步骤：

检测滤液C中Mg、Al元素含量，OH^-浓度，补加Al(OH)₃使Al元素含量为2.1～3.3份，补加水使溶液中水的总量为150～200份，补加NaOH使溶液pH为13～14，加热至溶液沸腾，制备得到铝酸盐溶液；向所得铝酸盐溶液补加含Mg元素的脱硫废渣，使得Mg元素含量含为5.8～9.3份，加入Na₂CO₃调节溶液的pH值为11～12，充分搅拌均匀；在充分搅拌、回流冷凝的条件下，反应5～8小时，然后抽滤、水洗得滤液和固体粉末；将固体粉末在70～100℃下干燥20～30小时，研磨，得到类水滑石。