CN102952399B - 一种高cti值、高gwit值环保阻燃玻纤增强pa66材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，所述材料包括以下重量百分比含量的原料组分：PA6645%～68%，复配型阻燃剂6%～20%，三氧化二锑3%～15%，玻璃纤维20%～30%，相容剂2%～10%，抗氧剂0.1%～1%，氧化物0.1%～1%，所述的复配型阻燃剂由溴化聚苯乙烯、次磷酸镁和滑石粉组成。本发明还公开了高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料的制备方法。本发明复合材料的GWIT值及CTI值较高，阻燃效果较好，材料环保，综合性能均衡，可以广泛用于低压电子电容器外壳、负载断路开关、碳刷支架、塑壳断路器等电子电器领域的产品。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体地说，是一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料及其制备方法。
背景技术
尼龙（Nylon），中文名聚酰胺，英文名称Polyamide（简称PA），是分子主链上含有重复酰胺基团—[NHCO]—的热塑性树脂总称。其命名由合成单体具体的碳原子数而定，如：聚己内酰胺（尼龙6，简称PA6）、聚己二酰己二胺（尼龙66，简称PA66）、聚癸二酸癸二胺（尼龙1010，简称PA1010）、聚癸二酰己二胺（尼龙610，简称PA610）、聚十一酰胺（尼龙11，简称PA11）、聚十二酰胺（尼龙12，简称PA12）、聚己二酰丁二胺（尼龙46，简称PA46）。PA结晶度高，熔点明显；表面硬度大，耐磨耗，摩擦系数小；有自润滑性和消音性；低温性能良好，有一定的耐热性（可以在100度以下使用）；无毒、无臭、不霉烂，有自熄性、耐候性好，但染色性差。
21世纪电子、电气、通讯、家电、机电设备向高性能微型化发展，对阻燃PA66材料的要求越来越高，同时，随着人类对环保的认识，绿色环保产品受到普遍关注。因此，阻燃PA66材料发展方向是：高性能功能化阻燃PA66材料成为主流；绿色环保型阻燃PA66材料的品种与需求越来越多；阻燃PA66材料的生产向多品种系列化方向发展；阻燃剂的使用向多元化、复合型发展。传统的溴系阻燃剂已不能满足高标准产品的要求，一些传统的阻燃剂复配体系，例如玻璃纤维+十溴二苯乙烷+三氧化二锑复配体系、玻璃纤维+溴化聚苯乙烯+三氧化二锑复配体系，这些复配体系的CTI值（comparative tracking index，相对漏电起痕指数）和GWIT值（glow-wire ignition temperature，灼热丝点燃温度）都不高，不适用于高要求的用电环境。
中国专利文献申请号200610028821.1，公开日2008年1月16日，公开了一种阻燃增强型PA66组合物，该阻燃增强型PA66组合物由PA66基础树脂、玻纤、主阻燃剂（分子量10000以上的溴化环氧树脂）、辅助阻燃剂三氧化二锑、增韧剂马来酸酐接枝POE、稳定剂水滑石、润滑剂硬脂酸以及抗氧剂受阻酚类和亚磷酸酯类组成，制备的PA66组合物机械性能良好，阻燃效果较好，但是主阻燃剂和辅助阻燃剂的总含量较高，未提供组合物的GWIT和CTI情况。中国专利文献申请号201110301621.X，公开日2012年3月21日，公布了一种无卤阻燃增强PA66材料及其制备方法，所述PA66材料其组成按重量配比为：PA66树脂34～41%，无碱长玻璃纤维30～40%，高填充红磷母粒15～18%，CTI改进剂1～3%，防腐抑蚀剂3～5%，相容增韧剂3～5%，抗氧剂0.4～1%，润滑剂0.4～1%，由于采用红磷母粒作为阻燃剂，大幅度提高了PA66的CTI值和降低其对金属的腐蚀性，CTI值最高达到480V。但是关于集高GWIT值、高CTI值、环保、综合性能均衡等优点于一体的复合PA66材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料。该复合材料灼热丝温度较高，环保，综合性能均衡，适用于低压电子电容器外壳，负载断路开关，碳刷支架，塑壳断路器等电子领域。
本发明的再一的目的是，提供一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，所述材料包括以下重量百分比含量的原料组分：
PA66 45%～68%，
复配型阻燃剂 6%～20%，
三氧化二锑 3%～15%，
玻璃纤维 20%～30%，
相容剂 2%～10%，
抗氧剂 0.1%～1%，
氧化物 0.1%～1%，
所述的复配型阻燃剂由溴化聚苯乙烯、次磷酸镁和滑石粉组成。
所述的PA66为聚己二酰己二胺，其特性粘度为2.8 dl/g。
所述的复配型阻燃剂由以下重量百分比含量的原料组分组成：溴化聚苯乙烯50%，次磷酸镁25%，滑石粉25%。
所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维。
所述的相容剂是马来酸酐接枝POE。
所述的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂。
所述的抗氧剂是抗氧剂1330。
所述的氧化物是氧化铁。
为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是：
一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按照上述的重量百分比称取各原料；
（2）将称好的各种原料放入高混机中，混合2～5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒。
所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，螺杆转数为30～40Hz。
本发明优点在于：
1、本发明采用新型阻燃剂复配体系，和传统的阻燃体系相比，在阻燃剂百分含量相同的情况下，新型复配体系能使材料的GWIT值提高50℃到100℃，能够通过850℃灼热丝；
2、玻璃纤维的加入能使材料的GWIT值明显提高，相容剂能改善材料的冲击性能，提高材料加工流动性，降低摩擦系数，提高滑爽性；
3、受阻酚类抗氧剂可提高复合材料在加工过程的抗氧化性能和使用过程中的抗老化性能，采用氧化物作为提高CTI值的助剂；
4、本发明在特定的加工条件下，原料分散性较好，停留时间短，采用剪切稍弱的组合，防止阻燃剂分解，从而保证了材料的质量稳定；制备得到的复合材料的GWIT值及CTI值较高，阻燃效果较好，复合材料环保，综合性能均衡，可以广泛用于低压电子电容器外壳、负载断路开关、碳刷支架、塑壳断路器等电子电器领域的产品。
具体实施方式
下面对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
本发明高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，所述PA66为市售聚己二酰己二胺，其特性粘度优选为2.8 dl/g，也可以是2.0～3.2 dl/g范围的其它值；所述的复配型阻燃剂由溴化聚苯乙烯（简称BPS）、次磷酸镁和滑石粉组成，重量百分比含量优选为BPS 50%、次磷酸镁25%、滑石粉25%，该阻燃剂能有效提高复合材料的GWIT值；所述的玻璃纤维优选为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，将玻璃纤维加入硅烷偶联剂中，使其表面经硅烷偶联剂处理，其能使材料的GWIT值明显提高；所述的相容剂能改善材料的冲击性能，可以是马来酸酐接枝聚苯乙烯、酰亚胺改性丙烯酸、马来酸酐接枝PPO等，优选为马来酸酐接枝POE；所述的抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂中的抗氧剂1330，还可以是抗氧剂1010、抗氧剂300、硫代二丙酸双酯等，均能阻断、抑制或延缓聚合物氧化或自动氧化过程，可提高复合材料在加工过程中的抗氧化性能和使用过程中的抗老化性能；所述的氧化物是作为提高CTI值的助剂，可以是氧化铝、氧化镁等，优选为氧化铁。
本发明PA66复合材料的制备过程中，将称好的各种原料放入高混机中，混合2～5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为30～40Hz。
实施例1 PA66复合材料的制备（一）
PA66的特性粘度为2.8 dl/g，复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 50%、次磷酸镁25%和滑石粉25%的原料组成，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，相容剂为马来酸酐接枝POE，抗氧剂为抗氧剂1330，氧化物是氧化铁。
按以下重量百分比含量称取各原料组分：PA66 45%，复配型阻燃剂20%，三氧化二锑4%，玻璃纤维20%，相容剂10%，抗氧剂0.1%，氧化物0.9%。将称好的各原料放入高混机中，混合2分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为30Hz。
实施例2 PA66复合材料的制备（二）
PA66的特性粘度为2.8 dl/g，复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 50%、次磷酸镁25%和滑石粉25%的原料组成，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，相容剂为马来酸酐接枝POE，抗氧剂为抗氧剂1010，氧化物是氧化铁。
按以下重量百分比含量称取各原料组分：PA66 55%，复配型阻燃剂8%，三氧化二锑3%，玻璃纤维30%，相容剂2%，抗氧剂1%，氧化物1%。将称好的各原料放入高混机中，混合5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为35Hz。
实施例3 PA66复合材料的制备（三）
PA66的特性粘度为2.0 dl/g，复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 45%、次磷酸镁30%和滑石粉25%的原料组成，相容剂为马来酸酐接枝PPO，抗氧剂为抗氧剂1330，氧化物是氧化铝。
按以下重量百分比含量称取各原料组分：PA66 50%，复配型阻燃剂13%，三氧化二锑3%，玻璃纤维25%，相容剂8%，抗氧剂0.5%，氧化物0.5%。将称好的各原料放入高混机中，混合3分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为40Hz。
实施例4 PA66复合材料的制备（四）
PA66的特性粘度为2.8 dl/g，复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 50%、次磷酸镁25%和滑石粉25%的原料组成，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，相容剂为马来酸酐接枝POE，抗氧剂为抗氧剂1330，氧化物是氧化铁。
按以下重量百分比含量称取各原料组分：PA66 68%，复配型阻燃剂6%，三氧化二锑3%，玻璃纤维20%，相容剂2%，抗氧剂0.9%，氧化物0.1%。将称好的各原料放入高混机中，混合4分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为38Hz。
实施例5 PA66复合材料的制备（五）
PA66的特性粘度为3.2 dl/g，复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 50%、次磷酸镁25%和滑石粉25%的原料组成，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，相容剂为马来酸酐接枝POE，抗氧剂为抗氧剂300，氧化物是氧化铁。
按以下重量百分比含量称取各原料组分：PA66 45%，复配型阻燃剂10%，三氧化二锑15%，玻璃纤维24%，相容剂5%，抗氧剂0.4%，氧化物0.6%。将称好的各原料放入高混机中，混合5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为30Hz。
实施例6 PA66复合材料的制备（六）
PA66的特性粘度为2.5 dl/g，复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 60%、次磷酸镁20%和滑石粉20%的原料组成，相容剂为马来酸酐接枝聚苯乙烯，抗氧剂为抗氧剂1330，氧化物是氧化铁。
按以下重量百分比含量称取各原料组分：PA66 47%，复配型阻燃剂16%，三氧化二锑10%，玻璃纤维22%，相容剂4%，抗氧剂0.7%，氧化物0.3%。将称好的各原料放入高混机中，混合4分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为40Hz。
实施例7 PA66复合材料的制备（七）
PA66的特性粘度为2.8 dl/g，复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 50%、次磷酸镁25%和滑石粉25%的原料组成，玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，相容剂为马来酸酐接枝POE，抗氧剂为抗氧剂1330，氧化物是氧化镁。
按以下重量百分比含量称取各原料组分：PA66 60%，复配型阻燃剂7%，三氧化二锑6%，玻璃纤维23%，相容剂3%，抗氧剂0.6%，氧化物0.4%。将称好的各原料放入高混机中，混合3分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆转数为35Hz。
需要说明的是，对实施例1-7得到的玻纤增强PA66复合材料进行性能测试，采用ASTM标准，测试结果表明：制备的PA66复合材料具有较高的GWIT值及CTI值，复合材料的阻燃性、拉伸强度和弯曲强度均符合要求。
实施例8～9和对比例1～7
PA66的特性粘度为2.8 dl/g；复配型阻燃剂由重量百分比含量为BPS 50%、次磷酸镁25%和滑石粉25%的原料组成；普通阻燃剂可以是磷酸三苯酯、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、氢氧化镁、红磷等，本发明均采用十溴二苯乙烷；玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维；相容剂为马来酸酐接枝POE；抗氧剂为抗氧剂1330；氧化物是氧化铁。
按表1所示的重量百分比含量（%）称取各原料组分。将称好的各原料放入高混机中，混合5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒；所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，挤出机包括九个温区，其中一段220℃，二段250℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段240℃，七段230℃，八段230℃，九段230℃，螺杆主机转数为35Hz，喂料转数为13 Hz。
表1 实施例8～9和对比例1～7中的各原料配方
实施例10 性能测试
采用ASTM标准，对实施例8～9、对比例1～7制备得到的PA66复合材料进行性能测试，测试结果如表2所示。
表2 复合材料的性能测试结果
结合表1和表2，从表中可知，本发明采用新型阻燃剂复配体系，和传统的普通阻燃剂相比，新型复配阻燃剂能有效提高材料的GWIT值；无碱玻璃纤维的加入能使复合材料的GWIT值明显提高，相容剂能改善材料的冲击性能；氧化铁对提高CTI值有较大影响。
本发明复合材料的GWIT值及CTI值较高，阻燃效果较好，复合材料环保，综合性能均衡，可以广泛用于低压电子电容器外壳、负载断路开关、碳刷支架、塑壳断路器等电子电器领域的产品。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，其特征在于，所述材料包括以下重量百分比含量的原料组分：
PA66 45%～68%，
复配型阻燃剂 6%～20%，
三氧化二锑 3%～15%，
玻璃纤维 20%～30%，
相容剂 2%～10%，
抗氧剂 0.1%～1%，
氧化物 0.1%～1%，
所述的复配型阻燃剂由以下重量百分比含量的原料组分组成：溴化聚苯乙烯50%，次磷酸镁25%，滑石粉25%；所述的玻璃纤维为表面经硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维；所述的氧化物是氧化铁。
2.根据权利要求1所述的高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，其特征在于，所述的PA66为聚己二酰己二胺，其特性粘度为2.8 dl/g。
3.根据权利要求1所述的高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，其特征在于，所述的相容剂是马来酸酐接枝POE。
4.根据权利要求1所述的高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，其特征在于，所述的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂。
5.根据权利要求4所述的高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料，其特征在于，所述的抗氧剂是抗氧剂1330。
6.一种高CTI值、高GWIT值环保阻燃玻纤增强PA66材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按照权利要求1所述的重量百分比称取各原料；
（2）将称好的各种原料放入高混机中，混合2～5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的加工温度为220～255℃，螺杆转数为30～40Hz。
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