CN101857732B - 无卤阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents
无卤阻燃热塑性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101857732B CN101857732B CN 200910132067 CN200910132067A CN101857732B CN 101857732 B CN101857732 B CN 101857732B CN 200910132067 CN200910132067 CN 200910132067 CN 200910132067 A CN200910132067 A CN 200910132067A CN 101857732 B CN101857732 B CN 101857732B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoplastic resin
- halogen
- pyrophosphate
- free flame
- nylon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 87
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims description 23
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 16
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 16
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 14
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 14
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 10
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 claims description 8
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 6
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 6
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RCUAPGYXYWSYKO-UHFFFAOYSA-J barium(2+);phosphonato phosphate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RCUAPGYXYWSYKO-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011706 ferric diphosphate Substances 0.000 claims description 5
- 235000007144 ferric diphosphate Nutrition 0.000 claims description 5
- CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B ferric pyrophosphate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O CADNYOZXMIKYPR-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 5
- 229940036404 ferric pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 5
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J dimagnesium;phosphonato phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XZTWHWHGBBCSMX-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 4
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J zinc pyrophosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O OMSYGYSPFZQFFP-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- GEZAUFNYMZVOFV-UHFFFAOYSA-J 2-[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphastannetan-2-yl)oxy]-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphastannetane 2-oxide Chemical compound [Sn+2].[Sn+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O GEZAUFNYMZVOFV-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 101000576320 Homo sapiens Max-binding protein MNT Proteins 0.000 claims description 3
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006121 Polyxylylene adipamide Polymers 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- QGKBPWOLFJRLKE-UHFFFAOYSA-J distrontium;phosphonato phosphate Chemical compound [Sr+2].[Sr+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O QGKBPWOLFJRLKE-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229920006119 nylon 10T Polymers 0.000 claims description 3
- XGFPOHQJFNFBKA-UHFFFAOYSA-B tetraaluminum;phosphonato phosphate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XGFPOHQJFNFBKA-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 2
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 40
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 9
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical class [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101000837308 Homo sapiens Testis-expressed protein 30 Proteins 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100028631 Testis-expressed protein 30 Human genes 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M diphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)([O-])OC1=CC=CC=C1 ASMQGLCHMVWBQR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920006140 poly(hexamethylene isophthalamide)-co-poly(hexamethylene adipamide) Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- APGRPKRCUKQQIA-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1.C(C)C(COP(=O)(OCC(CCCC)CC)O)CCCC Chemical compound CC1=CC=CC=C1.C(C)C(COP(=O)(OCC(CCCC)CC)O)CCCC APGRPKRCUKQQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLUHQHOLHHGCSC-UHFFFAOYSA-M C[Zn]OC1=CC=CC=C1 Chemical compound C[Zn]OC1=CC=CC=C1 XLUHQHOLHHGCSC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- JHXVRRJXCDAINK-UHFFFAOYSA-N NC(=O)N.N#CC#N Chemical compound NC(=O)N.N#CC#N JHXVRRJXCDAINK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006387 Vinylite Polymers 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001912 cyanamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,8-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 HRRDCWDFRIJIQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006139 poly(hexamethylene adipamide-co-hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 230000003449 preventive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 235000012222 talc Nutrition 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 1
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃热塑性树脂组合物，该组合物主要由20～80重量份的热塑性树脂、1～30重量份的含氮阻燃剂、1～35重量份的焦磷酸金属盐和1～50重量份的纤维增强材料组成。本发明的无卤阻燃热塑性树脂组合物具有优异的阻燃性、力学性能高、阻燃剂稳定的特点，且不易析出、加工安全，与其他主要的无卤阻燃树脂组合物相比，不仅解决了阻燃剂在组合物中遇热容易渗出的缺点，同时所得组合物的力学性能也有明显的提高。
Description
技术领域
本发明属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种焦磷酸金属盐作为阻燃剂的树脂组合物及其成型制品。
背景技术
热塑性树脂材料如聚酯、尼龙等广泛地应用于电子/电器领域，如电脑主板的插槽、电话机的接口、电子设备的连接器、冷却风扇以及节能灯外壳等。应用于电子/电器领域的树脂产品由于对火灾安全性的高要求，必须具备优良的阻燃性能。但是一般热塑性树脂的极限氧指数较低，防火性相对较差，在空气中容易燃烧。
现在，主要有两种方法用于提高热塑性树脂组合物的阻燃性：一种是通过共混的方法，在热塑性树脂中加入适当配比的阻燃剂；另一种是共聚的方法，即将反应性的阻燃剂通过共聚掺入到热塑性树脂中。本发明所涉及的是通过共混的方法来改善热塑性树脂的阻燃性。
许多热塑性树脂用的阻燃剂是公知的，他们一般是含溴的卤素系阻燃剂。考虑到卤素系阻燃剂特别是含溴的阻燃剂对环境的影响和立法的发展方向，其应用日益受到限制。因此，不含卤素的阻燃性热塑性树脂组合物已成为市场发展的方向。现今，公开的应用于热塑性树脂的无卤阻燃剂主要有：无机金属盐类阻燃剂，如氢氧化镁，氢氧化铝等；红磷和包裹化的红磷阻燃剂；有机磷酸酯类阻燃剂；三聚氰胺及其衍生物类阻燃剂；次磷酸盐类，包括无机和有机次磷酸盐类阻燃剂。专利WO：98/30632、WO：99/27016、JPA：11-335531和US2003/0018108等公开了红磷体系在热塑性聚酯树脂和尼龙中的应用，但是红磷在加工过程中具有一定的危险性。有机磷酸酯虽然在热塑性树脂中具有一定的阻燃性，但是它一般需要与三聚氰胺类阻燃剂互配，专利CN1165579C和专利CN100360595C都公开了磷酸酯与氮系阻燃剂复配的阻燃体系在热塑性树脂的应用。但是，该阻燃体系的缺点是：大部分磷酸酯在常温下为液态，其在加工过程中的操作受到影响；另外，磷酸酯在材料中遇热容易渗出，抗水解能力不足，最终会影响产品的力学性能和热性能。次磷酸盐或者次磷酸盐与三聚氰胺类衍生物组成的阻燃体系，在热塑性树脂特别是在聚酯树脂和尼龙中表现出较高的阻燃效率，专利US：5281637、EP：0699708、EP：0899296、WO：09739053等公开了有机类次磷酸盐，特别是锌盐和铝盐与三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐复配后在聚酯中表现出优秀的阻燃性。但是，次磷酸盐对聚酯的酯交换反应具有很强的催化作用，会导致聚酯的降解，使得产品的力学性能不够理想；同样，在玻纤增强的尼龙中，其力学性能也不够理想；另外，次磷酸盐的成本较高，性价比并不令人满意。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述阻燃体系的不足，提供一种无卤阻燃热塑性树脂组合物。
本发明的另一目的是为了提供一种上述组合物得到的成型品。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于该组合物主要由：A)20～80重量份的热塑性树脂、B)1～30重量份的含氮阻燃剂、C)1～35重量份的焦磷酸金属盐和D)1～50重量份的纤维增强材料组成。该组合物可以仅由以上四种组分组成，也可以加入其他组分。
本发明组分A)热塑性树脂选自于聚酯树脂，聚酰胺树脂，苯乙烯树脂，乙烯基树脂，聚碳酸酯树脂，烯烃树脂，聚苯醚树脂，丙烯酸树脂中的一种或多种。优选聚酰胺树脂和聚酯树脂。所述的聚酰胺树脂是由二胺和二羧酸、氨基羧酸、内酰胺及其衍生物通过缩聚形成的聚酰胺。在聚酰胺树脂中也包含由至少两种不同的聚酰胺成分形成的共聚酰胺。作为聚酰胺树脂可以列出的有：脂肪族聚酰胺，如：尼龙6、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012等；半芳香族类聚酰胺，如：尼龙4T、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、MXD6、尼龙6T/66、尼龙6T/12、尼龙6T/6I、尼龙6I/66、尼龙6T/6、尼龙6T/6I/66、尼龙6T/6I/6等。特别优选的聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙1010、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、MXD6。聚酰胺树脂可以是一种或一种以上。
聚酯树脂是通过二羧酸成分和二元醇成分的缩聚、羟基羧酸或内酯的缩聚、或者这些成分缩聚所得到的均聚酯或共聚酯。优选的聚酯树脂是饱和的聚酯树脂，特别是芳香族的饱和聚酯树脂。在优选的芳香族饱和聚酯中包含聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯。例如：聚对苯二甲酸亚烷基酯有：聚对苯二甲酸1，4环己烷二亚甲基酯(PCT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚对苯二甲酸C2-4亚烷基酯。聚萘二甲酸亚烷基酯有：聚萘二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸丙二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯等聚萘二甲酸C2-4亚烷基酯。在特别优选的聚酯系树脂中，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)以及它们之间任意配比组成的混合物。
本发明组分A)热塑性树脂的配合量是20～80重量份，优选的是24～60重量份，特别优选的是28～55重量份。如果热塑性树脂含量低于20重量份，所得的组合物的力学性能很不理想，而热塑性树脂含量高于80重量份，所得组合物很难达到所需的阻燃效果。
本发明组分B)含氮阻燃剂是指三嗪类化合物，优选的含氮阻燃剂选自于三聚氰胺氰脲酸盐或异氰脲酸盐、三聚氰胺多磷酸盐和三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种。最为优选的是三聚氰胺氰脲酸盐或异氰脲酸盐。其制备采用公知的方法：将三聚氰胺与氰脲酸或异氰脲酸制成浆液，充分混合成盐后将浆液过滤，干燥得到粉末状固体。在上述的三聚氰胺氰脲酸盐或异氰脲酸盐分散不好的情况下，可以使用公知的表面活性剂进行处理。
另外，组分B)含氮阻燃剂从组合物的阻燃性和力学性能综合考虑，其配合量是1～30重量份，优选的是3～30，最为优选的是5～25重量份。
本发明组分C)焦磷酸金属盐为结构式(1)所示：
结构式(I)
其中M是金属元素，n是1-3的整数。
上述焦磷酸金属盐为含碱土金属的焦磷酸盐，含碱金属的焦磷酸盐，其它焦磷酸金属盐中的一种或多种。其中，含碱土金属的焦磷酸盐是焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锶、焦磷酸钡；含碱金属的焦磷酸盐是焦磷酸纳、焦磷酸钾；其它焦磷酸金属盐是焦磷酸锌、焦磷酸铁、焦磷酸铝、焦磷酸铜、或焦磷酸锡等。优选的焦磷酸金属盐包含焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锶、焦磷酸钡、焦磷酸锌、焦磷酸铝、焦磷酸铁、焦磷酸铜、以及焦磷酸锡。特别优选的焦磷酸金属盐是焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸钡、焦磷酸锌和焦磷酸铁。上述优选的焦磷酸金属盐的制备一般可以采用公知的方法：将可溶性的焦磷酸盐，主要是钠盐和钾盐与镁、钙、锶、钡、锌、铁、铝、铜和锡的可溶性盐发生复分解反应制备。在上述的焦磷酸金属盐分散不好的情况下，可以使用公知的表面活性剂对其进行表面处理。由于焦磷酸盐在制备完成后常带有结晶水，在加工过程中，水对本发明所涉及的热塑性树脂，特别是聚酯和尼龙树脂，影响很大，因此，在制备本发明所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物前须对含有结晶水的焦磷酸金属盐进行干燥处理，直到除去其所带的结晶水。
另外，本发明组分C)焦磷酸金属盐从阻燃性和力学性能综合考虑，其配合量为1～35重量份，优选的是2～30重量份，特别优选的是3～25重量份。
在本发明中，为了增加组分A)的机械强度，配合组分D)纤维增强材料。纤维增强材料选自于玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维以及碳纤维中的一种或多种。这些纤维增强材料可采用公知的方法对其进行表面处理。另外，从本发明无卤阻燃热塑性树脂组合物所需求的机械强度和组合物的流动性或者成型过程中成型品的表面等方面综合考虑，组分D)纤维增强材料的配合量是1～50重量份，优选的是5～45重量份，特别优选是10～40重量份。
另外，在本发明无卤阻燃热塑性树脂组合物中，可进一步添加除纤维增强材料以外的填充剂。这些填充剂在改良本发明组合物的机械性能、阻燃性能、流动性能以及热变型温度等方面具有一定的作用。作为上述的填充剂的形貌不受限制，可以是针状，粒状以及层片状的填充剂。可以列出的上述填充剂有：硅灰石、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、金属纤维、石棉、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土、高岭土、碳酸钙、粘土、硫酸钡、玻璃鳞片、玻璃珠、云母、氟化云母、蛭石、磷酸锆、磷酸钛、白云石、氧化钛、氧化铝、铝粉、锌粉、硼酸锌、硫化锌、碳酸锌、氧化锌等。从力学性能特别是弯曲强度和拉伸强度上考虑，优选的填充剂是片状的填充剂，例如云母、玻璃鳞片、高岭土、滑石、鳞片状铝粉、鳞片状锌粉、片状硫化锌、片状氧化锌、片状氧化铝以及其它适用于热塑性树脂中的片状填料。另外，填料在树脂中分散不好的情况下，可使用公知的技术对除纤维增强材料以外的填充剂进行表面处理。另外，从成型和机械强度等方面综合考虑，除纤维增强材料以外的填充剂的配合量与纤维增强材料的配合量合在一起不超过1～50重量份，优选为5～45重量份。
在本发明中，可进一步配合有机磷酸酯化合物、有机次磷酸盐化合物等阻燃防效剂，1种或1种以上。另外，上述阻燃协效剂在本发明组合物中的配合量优选为1～10重量份，特别优选为1～7重量份。
作为上述的有机磷酸酯化合物不作特别的限制，可以是一般市售的商品或合成的磷酸酯。作为具体例可以举出：磷酸三甲苯酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、邻苯基酚系磷酸酯、季戊四醇系磷酸酯、以及芳香族磷酸酯(例如：双酚A双(磷酸二苯酯)(BDP)、间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)、间苯二酚双(磷酸二甲基苯)(PX200)等)。特别优选使用的是芳香族磷酸酯。
作为上述的有机次磷酸盐化合物不作特别的限制，可以是一般市售的商品或合成的有机次磷酸盐。作为具体例可以举出：Clariant公司生产的Exolit OP系列阻燃剂(例如：OP1312、OP1230、OP1240等)、甲基苯氧基次磷酸锌、甲基苯氧基次磷酸铝等。优选的是含有铝或锌的有机次磷酸盐。
在本发明中可以进一步配合含氟的化合物作为抗滴落剂。上述的作为抗滴落剂的含氟化合物，具体举出有：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。另外，从阻燃性和机械性等方面考虑，配合的含氟化合物的配合量是0.01～3重量份，优选的是0.05～2重量份，特别优选是0.1～1重量份。
在本发明中还可以进一步配合抗氧剂、润滑剂、抗紫外稳定剂、增塑剂、成核剂、抗静电剂、抗水解稳定剂、色母粒等公知的添加剂。这些添加剂可以在提高本发明组合物的耐水解性、可加工性、热稳定性等方面起到一定的作用而又不明显的损害本发明组合物的力学性能。
本发明的无卤阻燃热塑性树脂组合物及其成型品，可以采用公知的方法进行制造。例如将A)热塑性树脂、B)含氮阻燃剂、C)焦磷酸金属盐以及根据需要添加的除纤维增强材料以外的填充剂、抗氧剂、润滑剂、着色剂、抗水解剂等进行预混或者不预混后从挤出机的主喂料口加入到挤出机中进行熔融共混，另外，作为添加的组分D)纤维增强材料通过挤出机的侧喂料加入到挤出机中进行熔融共混，从而制得阻燃性的热塑性树脂组合物。
这样制得的阻燃性热塑性树脂组合物可以采用公知的方法成型，例如通过注塑、挤出成型、片材成型、薄膜成型等可制得所有形状的成型品，其中优选的成型方法为注塑。
由本发明的树脂组合物制成的成型品在阻燃性和加工性上都表现出色，能用于多种用途：例如，电子/电器部件、办公自动化部件、家用机器设备部件、机械部件和汽车部件等。
本发明的无卤阻燃热塑性树脂组合物具有优异的阻燃性、力学性能高、阻燃剂稳定的特点，且不易析出、加工安全，与其他主要的无卤阻燃树脂组合物相比，不仅解决了阻燃剂在组合物中遇热容易渗出的缺点，同时所得组合物的力学性能也有明显的提高。
具体实施方式
以下通过实施例更详细的说明本发明的效果，但本发明并不局限于这些实施例。
A)热塑性树脂
A-1：聚己二酰己二胺树脂(以下简称尼龙66)，东丽株式会社，CM3001N
A-2：聚己内酰胺(以下简称尼龙6)，东丽株式会社，CM1017
A-3：聚对苯二甲酸壬二酰胺(以下简称尼龙9T)，日本可乐丽，GN2330
A-4：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下简称PET)，仪征化纤股份有限公司，SB50
A-5：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下简称PBT)，东丽株式会社，1100M
B)含氮阻燃剂
B-1：三聚氰胺氰脲酸盐(以下简称MCA)，山东寿光卫东化工有限公司
B-2：三聚氰胺聚磷酸盐(以下简称MPP)，Ciba，Melapur200
C)焦磷酸金属盐
C-1：焦磷酸钙(以下简称Ca2P2O7)，大连莹科生化科技有限公司
C-2：焦磷酸钡(以下简称Ba2P2O7)，Aldrich Chemicals
C-3：焦磷酸铁(以下简称Fe4(P2O7)3)，上海山海工学团实验二厂
D)纤维增强材料
D-1：直径约为10μm的尼龙用短切玻璃纤维(以下简称GF)，重庆国际复合材料有限公司，ECS301CL；
D-2：直径约为10μm的聚酯用短切玻璃纤维(以下简称GF)，重庆国际复合材料有限公司，ECS303H
阻燃协效剂
E-1：有机次磷酸盐，Clariant，OP1312
E-2：有机次磷酸盐，Clariant，OP1240
E-3：芳香族磷酸酯，日本大八化学株式会社，PX200
抗滴落剂
F-1：聚四氟乙烯(以下简称PTFE)，3M
抗氧剂
G-1：抗氧剂IR1010，Ciba
取表2中比较例1～5、实施例1～9中的各组分，使用直径为30mm的同向双螺杆挤出机TEX30α(日本制钢所制)，将表2中所示的除D-1(GF)以外的组分按比例在常温下高速搅拌混合，得到的混合物从挤出机的主料口加入挤出机；将表2中所示的D-1(GF)的重量份，配合主料口进料的速度，D-1(GF)从挤出机的侧喂料口加入挤出机进行熔融共混，挤出温度260℃～320℃，螺杆转速200rpm，从挤出机喷出的拉条经水槽冷却后通过切粒机造粒。得到的粒子在真空烘箱中80℃干燥16小时后，在NEX1000(日本日精公司制)注塑机上制成标准样条，进行燃烧和力学性能测试，结果在表2中示出。
取表3和4中比较例6～11、实施例11～25中的各组分，使用直径为30mm的同向双螺杆挤出机TEX30α(日本制钢所制)，将表3和表4中所示的除D-2(GF)以外的组分按比例在常温下高速搅拌混合，得到的混合物从挤出机的主料口加入挤出机；将表3和表4中所示的D-2(GF)的重量份，配合主料口进料的速度，D-2(GF)从挤出机的侧喂料口加入挤出机进行熔融共混，挤出温度240℃～280℃，螺杆转速200rpm，从挤出机喷出的拉条经水槽冷却后通过切粒机造粒。得到的粒子在鼓风烘箱中130℃干燥4小时后，在NEX1000(日本日精公司制)注塑机上制成标准样条，进行燃烧和力学性能测试，力学测试的结果取5次测试值的平均值。结果在表3-表4中示出。
阻燃性测试
注塑好的标准样条根据UL94垂直燃烧实验的标准进行测试：将本生灯置于垂直放置的试样下端，点火10s，然后移走火源，记录试样有焰燃烧时间；如试样移走火源后30s内自熄，则重新点燃试样10s，记录火源移走后有焰燃烧时间和无焰燃烧时间，同时观察是否产生有焰熔滴和熔滴是否引燃脱脂棉。按照表1所示条件评价材料的阻燃级别。N.c表示不能进行分级。
表1 UL94燃烧等级判定指标
1)力学测试
拉伸强度：将注塑好的标准样条按照ISO527标准进行测试，拉伸速率为5mm/min
弯曲强度：将注塑好的标准样条按照ISO178标准进行测试，弯曲速率为2mm/min
2)溢出性
将注塑好的用于拉伸强度测试的标准样条置于80℃、90％RH恒温恒湿箱48小时后，用光学显微镜或者扫描电镜观察试样表面是否有东西溢出，并配合试样表面红外全反射测试对观察结果进行确认。测试的结果分为三个等级：
0：表面没有任何东西溢出；1：表面有少量东西溢出；2：表面有大量东西溢出。
表2
| 组合物 | 重量份 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| A-1(尼龙66) | 重量 | 42 | -- | 50 | 50 | -- | 42 | 42 | 42 | 42 | -- | -- | 42 | 45 | 45 |
| A-2(尼龙6) | 重量 | -- | 42 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 42 | -- | -- | -- | -- |
| A-3(尼龙9T) | 重量 | -- | -- | -- | -- | 50 | -- | -- | -- | -- | -- | 42 | -- | -- | -- |
| B-1(MCA) | 重量 | 28 | -- | -- | 7 | -- | -- | 7 | -- | 13 | 20 | 20 | -- | -- | 13 |
| B-2(MPP) | 重量 | -- | 28 | -- | -- | 7 | 7 | -- | 13 | -- | -- | -- | 20 | 13 | -- |
| C-1(Ca2P2O7) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | 21 | -- | 15 | -- | 8 | -- | 8 | 10 | -- |
| C-2(Ba2P2O7) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 21 | -- | 7 | -- | 8 | -- | -- | -- |
| C-3(Fe4 | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 8 | -- | -- | -- | -- | 7 |
| D-1(GF) | 重量 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| E-1(OP1312) | 重量 | -- | -- | 20 | 13 | 13 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 2 | 5 |
| E-2(OP1240) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| E-3(PX200) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| F-1(PTEF) | 重量 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| G-1(IR1010) | 重量 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 物理性质 | 单位 | ||||||||||||||
| 阻燃性 | 等级 | N.c. | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 拉伸强度 | MPa | 128 | 121 | 130 | 133 | 134 | 136 | 139 | 144 | 148 | 150 | 157 | 154 | 152 | 149 |
| 弯曲强度 | MPa | 192 | 183 | 200 | 208 | 211 | 213 | 214 | 213 | 218 | 220 | 231 | 226 | 220 | 228 |
表2的比较例1-比较例3显示在玻璃纤维增强的尼龙中，单独以B-1(MCA)作阻燃剂不能达到所需的阻燃效果；分别单独以B-2(MPP)和E-1(OP1312)做阻燃剂能达到所需的阻燃效果，但是得到组合物的拉伸强度和弯曲强度相对较低。比较例4和比较例5显示，B-1(MCA)配合E-1(OP1312)以及B-2(MPP)配合E-1(OP1312)在玻璃纤维增强的尼龙中能达到所需的阻燃效果，并且所得组合物的拉伸强度和弯曲强度也有所提高，但是依然不够理想。
表2中的实施例1～实施7给出了B-1(MCA)和B-2(MPP)分别配合C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3)在玻璃纤维增强的尼龙中的应用，阻燃测试结果表明上述的配合体系能达到所需的阻燃效果。并且，比较实施例1、实施例3、实施例7的拉伸强度和弯曲强度可以看出，在保证阻燃性的情况下，B-2(MPP)重量份分别与C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3)重量份的比例较大时，组合物能取得更好的力学拉伸强度和弯曲强度。
实施例1～实施例7显示：组分B(B-1(MCA)和B-2(MPP))配合组分C(C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3))在玻璃纤维增强的尼龙中能达到所需的阻燃效果，并且在组分B的重量份与组分C重量份比例较大的优选配比中，得到的组合物的力学性能(拉伸强度和弯曲强度)与比较例1～比较例5所示的组合物相比有较大的提高。可见在玻璃纤维增强的尼龙体系中，采用本发明提供的组分B和组分C配合组成的阻燃体系得到的组合物能解决比较例1～比较例5所示组合物存在的力学性能不佳的问题。
表2中实施例8和实施例9增加了阻燃协效剂E-1(OP1312)。可以看出添加了阻燃协效剂后，在保证满足所需阻燃性的基础上树脂的重量份有所提高，并且在分别比较实施例3与实施例4后发现，当添加较少量的阻燃协效剂时，得到的组合物的拉伸强度和弯曲强度有所提高，但是较大重量份的阻燃协效剂对组合物的力学性能的提高并不明显。
表3
| 组合物 | 重量份 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | 比较例9 | 比较例10 | 比较例11 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| A-4(PET) | 重量 | 42 | -- | 19 | 50 | -- | 22.5 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| A-5(PBT) | 重量 | -- | 38 | 19 | -- | 45 | 22.5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| B-1(MCA) | 重量 | 12 | 20 | 20 | 7 | 8 | 8 | 7 | 14 | 14 | 20 | 20 | 20 |
| C-1(Ca2P2O7) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 8 | -- | -- |
| C-2(Ba2P2O7) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 21 | 14 | -- | -- | 8 | -- |
| C-3(Fe4(P2O7) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 14 | -- | -- | 8 |
| D-2(GF) | 重量 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| E-1(OP1312) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| E-2(OP1240) | 重量 | -- | -- | -- | 13 | 17 | 17 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| E-3(PX200) | 重量 | 16 | 12 | 12 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| F-1(PTEF) | 重量 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| G-1(IR1010) | 重量 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 物理性质 | 单位 | ||||||||||||
| 阻燃性 | 等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 溢出性 | 等级 | 2 | 2 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 拉伸强度 | MPa | 116 | 92 | 99 | 112 | 100 | 71 | 122 | 126 | 117 | 127 | 132 | 124 |
| 弯曲强度 | MPa | 176 | 135 | 144 | 175 | 146 | 115 | 184 | 188 | 179 | 188 | 196 | 187 |
表4
| 组合物 | 重量份 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 比较例12 | 比较例13 |
| A-4(PET) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 16 | 23 | 19 | 12 |
| A-5(PBT) | 重量 | 38 | 38 | 38 | 38 | 38 | 19 | 19 | 19 | 19 | 19 | 16 | 23 | 19 | 12 |
| B-1(MCA) | 重量 | 10 | 16 | 25 | 25 | 25 | 26 | 26 | 26 | 24 | 20 | 22 | 28 | 31.5 | 10 |
| C-1(Ca2P2O7) | 重量 | 22 | 16 | 7 | -- | -- | 6 | -- | -- | 6 | -- | -- | -- | 0.5 | 36 |
| C-2(Ba2P2O7) | 重量 | -- | -- | -- | 7 | -- | -- | 6 | -- | -- | -- | 6 | -- | -- | -- |
| C-3(Fe4 | 重量 | -- | -- | -- | -- | 7 | -- | -- | 6 | -- | 6 | -- | 11 | -- | -- |
| D-2(GF) | 重量 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 40 | 15 | 30 | 30 |
| E-1(OP1312) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| E-2(OP1240) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| E-3(PX200) | 重量 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 2 | 6 | -- | -- | -- | -- |
| F-1(PTEF) | 重量 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 05 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | -- | -- | 0.5 | 0.5 |
| G-1(IR1010) | 重量 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | -- | -- | 0.2 | 0.2 |
| 物理性质 | 单位 | ||||||||||||||
| 阻燃性 | 等级 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | N.c | V-0 |
| 溢出性 | 等级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 拉伸强度 | MPa | 105 | 109 | 111 | 116 | 109 | 113 | 119 | 110 | 112 | 106 | 123 | 95 | 102 | 71 |
| 弯曲强度 | MPa | 164 | 168 | 171 | 175 | 169 | 174 | 178 | 171 | 173 | 163 | 182 | 143 | 148 | 92 |
表3中所示的比较例6～比较例11给出了在玻璃纤维增强的A-4(PET)、A-5(PBT)以及A-4(PET)/A-5(PBT)三个体系中，以B-1(MCA)配合E-3(PX200)、B-1(MCA)配合E-2(OP1240)为阻燃体系的组合物。比较例6～比较例8所示的以B-1(MCA)配合E-3(PX200)为阻燃体系的组合物由于其中的组分E-3(PX200)遇热容易渗出，其在溢出性评价中最差。比较例9～比较例11所示的以B-1(MCA)配合E-2(OP1240)为阻燃体系的组合物。尽管其溢出性评价较好，但是力学性能并不令人满意。特别是在玻璃纤维增强A-4(PET)/A-5(PBT)体系中，力学性能令人很不满意。
表3中实施例10～实施例15给出了在玻璃纤维增强A-4(PET)体系中，B-1(MCA)分别配合C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3)为阻燃体系的组合物。可以看出，该类组合物的溢出性评价很高，并且，比较实施例10、实施例11、实施例14的拉伸强度和弯曲强度可以看出，在保证阻燃性的情况下，B-1(MCA)重量份分别与C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3)重量份的比例较大时，组合物能取得更好的力学拉伸强度和弯曲强度。而与比较例6和比较例9的对比中可以看出，实施例10～实施例15中组分B的重量份与组分C重量份比例较大的优选实施例不仅解决了比较例6中组合物溢出性评价较差的缺点，同时也解决了比较例9所述的组合物力学性能不佳的缺点。
表4中实施例16～实施例20给出了在玻璃纤维增强A-5(PBT)体系中，B-1(MCA)分别配合C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3)为阻燃体系的组合物；实施例21～实施例23给出了在玻璃纤维增强A-4(PET)/A-5(PBT)体系中，B-1(MCA)分别配合C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3)为阻燃体系的组合物。从表4中数据可以看出，这两类组合物的溢出性评价都很高，这解决了比较例7中组合物溢出性评价较差的缺点；并且在A-5(PBT)体系，在保证阻燃性的情况下，B-1(MCA)重量份分别与C-1(Ca2P2O7)，C-2(Ba2P2O7)和C-3(Fe4(P2O7)3)重量份的比例较大时，组合物能取得更好的力学拉伸强度和弯曲强度。而从力学性能的比较也能看出，实施例18和实施例22所得组合物的拉伸强度和弯曲强度，比通过比较例6～比较例10所得组合物的力学强度高出近20％。特别需要提出的是，在比较例11的A-4(PET)/A-5(PBT)体系中，由于E-2(OP1240)对体系酯交换的促进作用，所得组合物的力学性能很不理想，而实施例21～实施例23克服了这个不足，所得组合物的力学性能大幅提高，与比较例11所述的组合物相比，提高近40％。
实施例24和实施例25在实施例21和实施例23基础上增加了阻燃协效剂E-3(PX200)。对比组合物的溢出性和力学性能可以看出：阻燃协效剂E-3(PX200)添加的重量份比较低时，所得组合物溢出性和力学性能并没有发生明显的改变，但是添加了阻燃协效剂E-3(PX200)的材料，其加工性能得到了改善；而当阻燃协效剂E-3(PX200)添加的重量份比较高时，得到的组合物不仅溢出性评价变差，而且力学性能也开始降低。
比较例12和比较例13显示：当组分C的重量份小于1时，所得组合物不能达到所需的阻燃效果；当组分C的重量份大于35时，所得组合物的力学性能很不理想。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于该组合物主要由
A) 20~80重量份的热塑性树脂、
B) 1~30重量份的含氮阻燃剂、
C) 1~35重量份的焦磷酸金属盐和
D) 1~50重量份的纤维增强材料组成；
所述的热塑性树脂选自聚酰胺树脂和聚酯树脂中的一种或多种；其中，聚酰胺树脂选自脂肪族聚酰胺或半芳香族类聚酰胺中的一种或多种；聚酯树脂选自聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚萘二甲酸亚烷基酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于该组合物主要由
A) 24~60重量份的热塑性树脂、
B) 3~30重量份的含氮阻燃剂、
C) 2~30重量份的焦磷酸金属盐和
D) 5~45重量份的纤维增强材料组成。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于所述的聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙1010、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T或MXD6中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于所述的聚酯树脂选自聚对苯二甲酸1,4环己烷二亚甲基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于所述的含氮阻燃剂为三嗪类化合物。
6.根据权利要求5所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于所述的含氮阻燃剂选自三聚氰胺氰脲酸盐或异氰脲酸盐、三聚氰胺多磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于所述的焦磷酸金属盐的结构如式（Ⅰ）所示：
其中M是金属元素，n是1-3的整数。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于所述的焦磷酸金属盐选自焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锶、焦磷酸钡、焦磷酸锌、焦磷酸铁、焦磷酸铜、焦磷酸铝或焦磷酸锡中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物，其特征在于所述的纤维增强材料选自于玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维或碳纤维中的一种或多种。
10.一种由权利要求1或2所述的无卤阻燃热塑性树脂组合物得到的成型品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910132067 CN101857732B (zh) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | 无卤阻燃热塑性树脂组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910132067 CN101857732B (zh) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | 无卤阻燃热塑性树脂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101857732A CN101857732A (zh) | 2010-10-13 |
| CN101857732B true CN101857732B (zh) | 2013-03-13 |
Family
ID=42943907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910132067 Expired - Fee Related CN101857732B (zh) | 2009-04-10 | 2009-04-10 | 无卤阻燃热塑性树脂组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101857732B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102851782B (zh) * | 2011-06-30 | 2016-05-04 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种用于轮胎骨架材料的聚酰胺工业丝及其制造方法 |
| CN103030970B (zh) * | 2011-09-29 | 2016-05-18 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种防霉无卤阻燃pet/pa6合金材料及其制备方法 |
| CN103160113B (zh) * | 2011-12-14 | 2016-12-07 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种无卤阻燃抗菌pet/pa6合金材料及其制备方法 |
| CN102850791A (zh) * | 2012-04-27 | 2013-01-02 | 常熟市发东塑业有限公司 | 无卤阻燃的尼龙复合材料的制备方法 |
| US10035896B2 (en) * | 2014-07-29 | 2018-07-31 | Lanxess Solutions Us Inc. | Salts of pyrophosphonic acid as flame retardants |
| HRP20220422T1 (hr) * | 2015-03-09 | 2022-05-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Termoplastične mase za oblikovanje |
| CN105038207A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-11-11 | 颜红兵 | 一种具有阻燃性、耐高温、高光泽的灯饰配件的聚酰胺增强配方 |
| CN106566246A (zh) * | 2016-11-16 | 2017-04-19 | 马鞍山市华能电力线路器材有限责任公司 | 一种刚性高可挠性好的电力金具用阻燃尼龙复合材料及其制作方法 |
| CN107325622A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-11-07 | 江苏东昇光伏科技有限公司 | 一种太阳能电池背板专用涂层及其制备方法 |
| CN112592575B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-09-23 | 江西省萍乡市轩品塑胶制品有限公司 | 一种生物降解改性树脂的制备方法 |
| CN114773836A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-07-22 | 广东沃府实业有限公司 | 一种耐疲劳高光泽尼龙隔热条阻燃材料及其制备方法 |
| CN116003980B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-10-13 | 宁波家联科技股份有限公司 | 一种耐热高强尺寸稳定的聚乳酸3d打印材料及其制备方法 |
| CN119307092A (zh) * | 2024-10-09 | 2025-01-14 | 南京双星塑料模具有限公司 | 一种环保型高分子尼龙改性阻燃塑料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106926A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Tosoh Corp | ポリアミン−ポリイソシアネート架橋体からなる難燃助剤、難燃性組成物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
| CN101280105A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-10-08 | 卢文生 | 高机械性能无卤阻燃尼龙66制备方法及复合材料 |
| WO2009016129A1 (de) * | 2007-07-28 | 2009-02-05 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Flammgeschütztes polymermaterial |
-
2009
- 2009-04-10 CN CN 200910132067 patent/CN101857732B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001106926A (ja) * | 1999-10-08 | 2001-04-17 | Tosoh Corp | ポリアミン−ポリイソシアネート架橋体からなる難燃助剤、難燃性組成物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
| WO2009016129A1 (de) * | 2007-07-28 | 2009-02-05 | Chemische Fabrik Budenheim Kg | Flammgeschütztes polymermaterial |
| CN101280105A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-10-08 | 卢文生 | 高机械性能无卤阻燃尼龙66制备方法及复合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101857732A (zh) | 2010-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101857732B (zh) | 无卤阻燃热塑性树脂组合物 | |
| CN101688017B (zh) | 无卤阻燃添加剂 | |
| EP1697451B1 (en) | Flame-retardant polyester composition | |
| CN101023126B (zh) | 基于具有提高的灼热丝耐受性的聚酰胺的无卤阻燃热塑性模制组合物 | |
| CN101684192B (zh) | 无卤阻燃热塑性聚酯树脂组合物 | |
| TWI707903B (zh) | 熱塑性聚合物用之防蝕阻燃性調合物 | |
| US5773502A (en) | Fire retardant blends | |
| CN1282696C (zh) | 阻燃聚酯组合物、其制备方法及其制品 | |
| CN110054807B (zh) | 利用无机亚磷酸金属盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物及其应用 | |
| CN109233101B (zh) | 一种耐热阻燃聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| KR20010052161A (ko) | 난연성 폴리아미드 조성물 | |
| JP2013544921A (ja) | 難燃性ポリエステル化合物 | |
| CN118420663A (zh) | 多二烷基次膦酸金属复盐及其用途 | |
| EP1349890B1 (en) | Flame retardant polyester compositions | |
| CN111333960A (zh) | 一种无锑阻燃聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| CN104769029A (zh) | 阻燃聚合物组合物和包含所述阻燃聚合物组合物的模塑制品 | |
| CN103756136A (zh) | 一种无卤阻燃聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| CN107216650A (zh) | 一种长玻纤增强无卤阻燃尼龙复合物及其制备方法 | |
| JP7477125B2 (ja) | 高温・高せん断抵抗性を有する高難燃性ハロゲンフリー難燃組成物系及びその使用 | |
| JP2019044037A (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品 | |
| CN104672809A (zh) | 增韧增强环保阻燃pbt和pet合金 | |
| CN101712807A (zh) | 阻燃性树脂组合物 | |
| CN101328304A (zh) | 阻燃抗滴落性热塑性树脂组合物 | |
| DE102015209451A1 (de) | Flammgeschützte Polyamide | |
| JP5688201B2 (ja) | 電気安全性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130313 Termination date: 20160410 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |