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KR101025120B1 - 차아인산 알루미늄으로 방염된 폴리아미드 조성물 - Google Patents

차아인산 알루미늄으로 방염된 폴리아미드 조성물 Download PDF

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KR101025120B1
KR101025120B1 KR1020067013638A KR20067013638A KR101025120B1 KR 101025120 B1 KR101025120 B1 KR 101025120B1 KR 1020067013638 A KR1020067013638 A KR 1020067013638A KR 20067013638 A KR20067013638 A KR 20067013638A KR 101025120 B1 KR101025120 B1 KR 101025120B1
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South Korea
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thermoplastic molding
polyamide
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flame retardant
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실베스트로 콘스탄치
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이탈마치 케미칼스 에스피에이
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Abstract

본 발명은, 적어도 방염제로서 화학식 Al(H2PO2)3에 상응하는 차아인산 알루미늄(알루미늄 포스피네이트), 및 적어도 폴리아미드 기재의 폴리머를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방염성 할로겐-프리 열가소성 성형 조성물은 유리 섬유 강화되거나 또는 강화되지 않은 폴리아미드 폴리머를 기재로 하는 제품을 생산하기 위해 사용되고, 이들은 방염성이다.
방염성, 할로겐 프리, 폴리아미드

Description

차아인산 알루미늄으로 방염된 폴리아미드 조성물 {POLYAMIDE COMPOSITIONS FLAME RETARDED WITH ALUMINIUM HYPOPHOSPHITE}
본 발명은 할로겐 프리 방염성 폴리아미드 제품 및 그들의 제조방법에 관한 것이다.
잘 알려진 할로겐 기재- 방염제 함유 시스템의 대안으로서, 지난 몇 년간 시장에서는 일반적으로 열가소성 조성물로 불리우는 방염성 조성물에 상응하는 생성물에 사용되기 위한 할로겐 프리 방염성 첨가제에 대해 점점 관심을 가져왔다.
이들 제품에 대한 중요한 요구 사항은: 강화 및 비강화 제품에서의 높은 방염 효과, 옅은 고유 색깔, 우수한 열 안정성 및 우수한 기계적 및 전기적 성질이다.
열가소성 폴리머에 주요 사용되는 공지의 할로겐-프리 방염성 첨가제는:
- 수산화 마그네슘과 같은 무기 방염제. 이들 제품은 효과적이기 위해서 많은 양으로 사용되어야 하고, 관련된 열가소성 제품의 기계적 성질은 급격히 손상된다.
- 멜라민 시아누레이트, 멜라민 (폴리) 포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트와 같은 멜라민 유도체. 이들 제품은 유리 섬유 강화된 폴리아미드의 처리 조 건을 극복하기 위한 충분한 열 안정성을 갖지 않고, 따라서 보편적인 첨가제로는 사용될 수 없다.
- 인산 에스테르 (P의 원자가 상태 = +5)와 같은 인산의 유기 유도체. 이들 제품은 열에 노출되면 흐르는 경향이 있어 그다지 효과적이지 않고, 일반적으로 액체 상태이기 때문에 취급이 용이하지 않고, 더욱이, 가수 분해적으로 안정하지 않아서 최종 제품의 기계적 및 열적 성질에 영향을 끼친다. 비록 신규의 고 분자량을 갖는 제품에 의해 많은 개선이 도입되어 왔으나, 관련된 폴리머 제품들은 가연성과 내 충격성, 열 안정성 및 내후성의 조합이 불안정하여 완전하게 만족스러운 성과를 갖지 않는다.
- 적-인(red-phosphorus)은 특히 유리 섬유 강화된 폴리아미드를 위한 가장 효과적인 방염성 첨가제이지만, 그러나 불행히도 고유의 짙은 적색은 관련된 폴리머 제품들이 천연의 또는 옅은 색 적용에 사용되는 것을 어렵게 한다.
- 특히 알루미늄 및 아연 포스피네이트에 관한 유기포스피네이트는 또한 특히 멜라민 유도체, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, 벤조구아나민, 알란토인 또는 유사 생성물(EP 97/01664)과 같은 질소 함유 화합물과 결합하여 강화된 폴리아미드(US: 6,547,992; US:6,255,371)를 위한 방염제로서 기술되었다.
- 차아인산 금속염은 또한 무기 포스피네이트의 화학명으로 알려졌다. 이들 생성물은 최근에 폴리스티렌(PS), 고 충격 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 폴리머(ABS)와 같은 내화성 스티렌 함유 폴리머를 위한 할로겐 프리 방염제로서 기술되어왔다(US 4,618,633). 더욱 최근에, 차아인산 칼슘은 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 피로포스페이트, 유레아포스페이트 또는 유사 제품과 같은 질소 함유 화합물과 조합하여 사용될 때 특히 폴리에스터 수지 조성물에서 효과적이라고 기술되어 왔으나(US 6,503,969; WO 09817720; DE 19904814; DE 10137930; EP 0919591) 폴리아미드 제품에서는 효과적이지 않다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 방염성 할로겐-프리 열가소성 성형 조성물 및 유리 섬유 강화가 있거나 또는 없는 폴리아미드 폴리머 기재의 제품을 제공하는 것으로, 이것은 우수한 기계적 특성을 유지하면서 매우 우수한 방염 성질을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐-프리 방염성 성형 조성물 및 그에 상응하여 성형된 폴리아미드 기재의 성형품에 매우 낮은 두께로 특징되는 유리 섬유 강화된 폴리아미드를 제공하는 것으로, 이것은 상당한 방염 성질로서 특징됨과 동시에, 특히 처리 과정 동안 높은 열 안정성, 기계적 성질의 고 보유도, 우수한 내후성 및 우수한 전기적 성질을 유지한다.
본 발명의 또 다른 목적은 UL 94 분류에 따라 V0에 랭크되고, 775℃에서 GWIT검사를 통과한 할로겐-프리 방염성 성형 조성물을 및 폴리아미드, 특히 유리 섬유 강화된 폴리아미드 기재의 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 할로겐-프리 방염성 성형 조성물 및 폴리아미드 기재의 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 기술
본 발명은 할로겐-프리 방염제로서 적어도 차아인산 알루미늄(알루미늄 포스피네이트) 및 적어도 폴리아미드 기재의 폴리머를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 알루미늄 포스피네이트는 화학식 Al(H2PO2)3에 상응하는 무기 화합물이고; 문헌(J. Chem. Soc. 1952, 2945)에서 보고된 대로, 차아인산 나트륨과 염화 알루미늄을 수성 용액에서 약 100℃의 온도에서 반응시켜 얻어진다.
알루미늄 포스피네이트는 열적으로 안정하고 처리 과정 동안에 폴리머의 분해를 일으키지 않고 생산 과정 동안에 가소성 성형 조성물에 영향을 끼치지 않는다.
게다가, 생성물은 물에서 잘 녹지 않고 열가소성 폴리머의 제조 및 처리를 위한 통상의 조건 하에서 비휘발성이다.
본 발명에 따르면 항상, 알루미늄 포스피네이트는 그것만으로 또는 질소 함유 화합물과, 폴리머 조성물의 중량의 1 중량%~30 중량%의 범위로, 바람직하기는 7~20 중량%, 더욱 바람직하기는 12 중량%~18 중량%로 결합하여 사용될 수 있으나, 생성물의 이상적인 양은 사용된 폴리머의 본질 및 다른 성분(만약 존재한다면)의 본질에 의존한다.
위에서 보고된 바와 같이 알루미늄 포스피네이트를 함유하는 폴리머 조성물은 UL 94 기준에 따라 두께 0.8mm에서 V0에 랭크되고, IEC 61335-1 기준에 따라 두께 1mm 초과에서 775℃에서 GWIT를 통과하는 우수한 방염 등급을 나타낸다.
상기 성능을 얻기 위해서는, 알루미늄 포스피네이트 분말의 평균 입자 크기(d50%)가 40㎛ 미만이고 가장 큰 입자 크기가 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 특별히는 d50%가 20㎛ 이하이고 가장 큰 입자 크기가 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 방염성을 갖는 폴리아미드 수지는 특히 다음을 포함한다:
a) 6~12개의 탄소원자를 갖는 포화 디카르복시산과, 6~12개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방성 디 1차 디아민의 중축합 반응에 의해 제조된 폴리아미드,
b) 4~12개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 사슬을 함유하는 오메가 아미노-알카논산의 직접적 중축합 반응에 의해 또는 그러한 산으로부터 유도된 락탐의 폴리머화 및 가수분해성 링 오프닝을 통해 제조된 폴리아미노산,
c) 상기 코폴리아미드의 산 성분이 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 부분적으로 포함하는 조건으로, 상기 폴리아미드의 출발 모노머로부터 제조된 코-폴리아미드,
d) 그러한 폴리아미드의 혼합물.
이산과 디아민의 중축합 반응을 통해 제조된 대표적인 폴리아미드는 다음을 포함한다:
나일론 6,6 (헥사메틸렌디아민과 아디프산의 폴리머),
나일론 6,9 (헥사메틸렌디아민과 아젤란산의 폴리머),
나일론 6,12 (헥사메틸렌디아민과 도데칸산의 폴리머).
대표적인 폴리아미노산은 다음을 포함한다:
나일론 4 (4-아미노 부타논산 또는 감마-부티로 락탐의 폴리머),
나일론 6 (엡실론 카프로락탐의 폴리머),
나일론 8 (카프로락탐의 폴리머),
나일론 12 (라우릴락탐의 폴리머).
대표적인 코폴리아미드는 나일론 6/6,6 (헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 카프로락탐의 코폴리머), 나일론 6,6/6,10 (헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세바코일산의 코폴리머)를 포함한다.
본 발명에 따른 방염제가 되기 위한 바람직한 폴리아미드는: 폴리아미드 (나일론) 6, 폴리아미드 (나일론) 6,6, 폴리아미드 (나일론) 6/6,6이다.
또한 재생된 폴리아미드 폴리머를 버진 폴리머와 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.
재생된 재료는 일반적으로 다음으로부터 선택된다:
- 사출성형으로부터 얻어진 탕구(sprues)와 같은 후-공업(post industrial) 제품, 사출성형 및 압출로부터의 출발 물질 또는 압출 시트 또는 필름으로부터의 엣지 트림(edge trim);
- 최종 소비자에 의해 사용된 후 수집되고 처리된 것과 같은 후-소비자 재생 재료
상기 재생 재료는 펠렛으로 또는 재연마물로서 사용될 것이다.
마지막으로 폴리머(버진 수지 및 재생 재료)를 압출 또는 성형 전에 수분의 수준이 0.1%w ~ 0.5%w까지 예비 건조하는 것이 권할만 하다.
본 발명에 따르면 항상, 열가소성 성형 조성물은 임의로 첨가제 및 무기 충진재를 포함할 것이다. 더욱 특히, 상기 첨가제는 그것만으로 또는 혼합되어 사용될 것이고, 상기 첨가제는 0.5 ~ 10 중량%의 범위의 양으로 존재할 것이고 다음으로부터 선택될 것이다: 처리 보조제, 열 및 처리 안정화제, UV 안정화제, 드립핑방지제 (PTFE-폴리테트라플루오로에틸렌), 안료, 충격 보강 수지, 제산제 등. 상기 무기 충진재는 예를 들면 탈크, 유리 섬유, 탄소 섬유, 초크, 운모, 규회석 또는 유사 제품 중에서 선택되고, 그것 만으로 또는 폴리머 중량의 50 중량%의 수준까지 혼합되어 사용될 수 있다.
성분들의 총 중량비는 100%이다.
열 안정화제의 예는 폴리머의 중량을 기준으로 최대 1 중량%까지의 농도로 사용되는 입체적 힌더드(hindered) 페놀 및/또는 방향족 아인산염 또는 포스포니트(phosphonite), Cul/Kl 및 이들의 혼합물이다.
폴리머 조성물 중량을 기준으로 최대 2 중량%까지의 함량으로 보통 첨가되는 UV 안정화제는 다양한 살리실레이트, 레조르시놀, 벤조트리아졸, 벤조 페논 및 힌더드 아민 유도체이다.
윤활제 및 성형 방출제로는 바람직하기는 스테아르산과 같은 긴사슬 지방산, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연과 같은 지방산 염, 또는 몬탄 왁스, 또는 10~40 탄소 원자, 바람직하기는 16~22 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 카르복실산과 2~40 탄소 원자, 바람직하기는 2~6 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민과의 반응으로 얻어진 에스테르 또는 아미드이다. 바람직한 에스테르 및 아미드의 예는: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 트리라우레이트, 소르비탄 디올레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트이다.
충격 보강 수지는 일반적으로 다음의 모노머에서 적어도 두 개를 포함하는 코폴리머이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로노트릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트.
충격 보강 수지의 몇몇의 바람직한 종류는 에틸렌-프로필렌(EPM) 및 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM)고무로 알려져 있다.
EPM 및 EPDM 고무는 반응성의 카르복실산과 또는 예를 들면: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물과 같은 이들 화합물의 유도체와 접목될 수 있다. 폴리머 조성물이 충격 보강 수지를 5 %w까지 함유하면, 그들은 개선된 화염 습성과 뛰어난 기계적 성질을 보인다.
착색제 중 바람직한 생성물은 이산화티탄, 산화철, 카본 블랙과 같은 무기 안료중에서 선택되지만 그러나 또한 유기 안료로서 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 니그로신, 안트라퀴논이 사용될 수 있다.
신규의 성형 조성물은 또한 추가 성분으로서, 조성물이 탈 때 수지가 녹아 적하되는 것을 방지하는 효과를 보이는 불소-함유 에틸렌 폴리머를 포함할 수 있다. 이들 제품은 열가소성 조성물의 중량을 기준으로 최대 2 중량%, 바람직하기는 최대 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이들 불소-함유 에틸렌의 예는: 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFT) 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체이고, 본 발명을 출원한 시점에서 Algoflon TM으로 상업적으로 이용 가능하다. 특히 바람직하기는 입자 크기가 0.1㎛~10㎛인 불소 함유 폴리머들이다.
본 발명의 방염성 성형 조성물은 추가로 가소제를 열가소성 조성물의 중량을 기준으로 2 중량%까지의 양으로 사용되도록 포함할 수 있다. 상기 생성물은 일반적으로 폴리머 매트릭스 내에서 무기 물질의 분산을 강화시킨다. 사용된 가소제의 예로는 프탈레이트, 실리콘 또는 또한 히드록실, 카르복실, 아미노, 또는 에폭시 기와 같은 작용기를 갖는 유기 실록산을 포함한다.
본 발명의 방염성 성형 조성물은 추가로 히드로탈사이트(hydrotalcite), 탄산 마그네슘, 히드로마그네사이트(hydromagnesite), 산화 아연, 붕산 아연, 주석산 아연 또는 유사 생성물의 군 중에서 선택된 하나 이상의 제산성 성분을 포함할 것이다.
본 발명에 따르면 항상, 열가소성 성형 조성물은 추가 성분으로서 충진재를 포함할 것이다.
본 발명의 관점에서 충진재는 본 분야에 알려진 어떠한 섬유성 또는 미립자 물질일 수 있고, 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 무정형 실리카, 카올린, 초크, 운모, 하소된 카올린, 규회석, 탈크 또는 유사 생성물과 같은 강화제로 작용한다.
열가소성 수지와의 호환성을 개선하기 위해서, 섬유성 충진재는 표면이 실란 화합물로 처리될 것이고 미립자 물질은 표면이 지방산 또는 유사체로 처리되거나 또는 지방산 또는 유사체의 존재하에서 분쇄된다.
열가소성 수지에 대한 첨가제로서 시장에서 이용 가능한 어느 미립자 물질은 만약 과립의 평균 크기가 2㎛~20㎛의 범위라면 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 알맞다.
사용시, 수지 조성물에 보강재로서 첨가될 미립자 물질의 양은 수지의 중량을 기준으로 50 중량%까지, 바람직하기는 30 중량%까지이다. 만약 미립자 물질의 양이 40 중량%를 넘는다면 조성물의 용융 점도는 너무 높아지고 수지 조성물의 성형성은 열등해질 것이다.
수지 조성물에 첨가되기 위한 미립자 물질의 양은 수지의 중량을 기준으로 10 중량% 미만일 수 있지만, 이 경우 최종 폴리머 제품의 기계적 성질에서는 이점이 관찰되지 않는다.
상기 생성물은 또한 혼합되어 사용될 수 있다.
놀랍게도 차아인산 알루미늄은 폴리아미드 기재의 열가소성 성형 조성물 특히 강화된 폴리아미드 기재의 열가소성 조성물을 위한 매우 효과적인 방염제라는 것이 발견되었다.
적용의 이 형태에 따라 생성물은 그것만으로, 또는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 피로포스페이트, 유레아포스페이트 또는 유사 생성물과 같은 어떠한 질소 기재의 화합물과 결합되어 첨가될 수 있다. 상기 보고된 질소 함유 화합물 중에서, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트는 연소 및 기계적 성질 둘 다 개선시키기 위한 바람직한 화합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 매우 우수한 방염 성질을 보이고 어떠한 할로겐 기재의 방염제도 포함하지 않는다. 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 얻어진 성형품은 예를 들면 처리 과정 동안에, 높은 열 안정성, 기계적 성질의 고 유지 및 우수한 내후성을 유지한다.
할로겐-프리 방염성 열가소성 조성물은 출발물질과 임의로 추가 성분을 상기와 같이 미리 결정된 비율로 혼합하고 반죽하여 제조될 것이다.
혼합 및 반죽 작업은 밴버리 믹서(banbury mixer), 단일 나선 압출기 또는 쌍나선 압출기와 같은 잘 알려진 장치에서 수행될 수 있고 그리고 나서 그들을 압출한다. 성분들이 반죽되는 온도는 일반적으로 250℃ 와 300℃ 사이를 포함하지만, 최종 제품의 선택된 성분에 의존한다.
압출물은 냉각되고 펠렛화된다.
또한 개별의 성분 또는 전체 첨가제를 이미 결정된 비율로 함유하는 마스터 배치를 제조하기 위해 개별의 성분들과 열가소성 수지를 미리 혼합하고 그 후 펠렛 제조용 압출 장치 내의 압출 단계에 앞서 마스터 배치를 다른 폴리머로 희석 처리할 수 있다.
생성된 펠렛은 다양한 성형, 예를 들면 사출성형, 블로성형, 또는 사출압축 성형을 통해 성형될 것이다. 신규한 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 및 방염 성질을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물은 예를 들면, 회로 차단기의 구성품, 스위치, 커넥터 또는 사무 자동화 기구의 부품, 자동차, 텔레비전, 전화, 컴퓨터 등과 같은 가정용 또는 산업용 용도와 같은 전기 및 전자 분야에서의 적용을 위한 성형물의 생산에 적절하다.
본 발명은 다음의 실시예를 참조로 더욱 자세히 기술되지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위해 의도된 것은 아니다.
하기의 표에서 보고된 성분들은 250~290℃ 사이의 온도로 맞춰진 쌍나선 압출기에서 혼합되었다. 펠렛화 및 건조 후, 펠렛들은 상기 기술한 UL94 인화성 검사 법에 사용되기 위한 검사 시편으로 사출 성형되었다:
·24시간 동안 23℃ 및 상대 습도 50%에서 5개의 시편(각각의 제형 및 두께)을 조건화;
·개별의 조건화된 시편을 아래의 솜 뭉치로부터 약 20cm의 수직 위치에 위치시킴;
·각각의 시편에 화염을 2회 적용 (두번째 적용은 첫번째 적용에 의해 점화된 견본을 소화시키자마자 시작한다).
UL 94 검사 결과는 또한 명세서에 의해 이미 기재된 다음의 취지에 따라 보고되었다:
·V0: 5개의 검사된 시편의 총 재연소 시간이 50초 이하이고, 각각의 화염의 적용이 10초 미만이고 어떠한 버닝 드롭(burning drop)도 없었을 때
·V1: 5개의 검사된 시편의 총 재연소 시간이 150초 이하이고, 각각의 화염의 적용이 30초 미만이고 어떠한 플레이밍 드롭(flaming drop)도 없었을 때
·V2: 5개의 검사된 시편의 총 재연소 시간이 150초 이하이고, 화염의 각 적용이 30초 미만이고 플레이밍 드롭이 인정되었을 때
·검사 결과가 상기의 V0, V1 및 V2 기준을 충족하지 못하면, 하기의 표에서 분류거절 (nc)로 보고되었다.
동시에 IEC 61335-1 기준에 따라 GWIT 검사가 또한 행해졌다.
하기의 실시예에서 다음의 물질들이 출발물질로서 사용되었다:
수지.
- 30% 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 6,6 수지: Latamid 6,6 H2 G/30, Lati s.p.a. 제품,
- 30% 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 6 수지: Latamid 6 B G/30, Lati s.p.a. 제품,
- 비충진된 폴리아미드 6 수지: Latamid 6
할로겐 프리 방염성 첨가제.
- 알루미늄-포스피네이트 (AP), 평균 입자 크기 (d50%)가 10㎛ 미만이고 가장 큰 입자 크기가 40㎛ 미만인, 상업적으로 이용 가능한 물질.
- 멜라민 시아누레이트: Melapur™ MC 25, Ciba Specialty Chemicals 제품.
- 멜라민 폴리포스페이트: Melapur™ 200, Ciba Specialty Chemicals 제품.
- 멜라민 피로포스페이트: MPP, Cytec사 제품.
안정화제 및 처리 보조제.
- 힌더드 페놀 열 안정화제: Irganox® 1098, Ciba Specialty Chemicals 제 품.
- 폴리실옥산 오일 (PMS): 200®50CST, Dow Corning 제품.
- 윤활제: 에틸렌디아민 디스테아레이트(EBS).
결과
표 1은 비충진된 PA 6에서 알루미늄 포스피네이트의 방염효과를 나타낸다.
두께 3.2mm에서 V0에 랭크된 내화성 효과는 12%w 이상의 농도에서 알루미늄 포스피네이트 단독으로 또는 알루미늄 포스피네이트/멜라민 시아누레이트 결합물에서 달성된다.
그러나 표 1은 멜라민 시아누레이트(제형 7)의 방염 성능이 알루미늄 포스피네이트보다 더 뛰어나다는 것을 나타낸다.
표 1 : 비충진된 PA 제품에서 알루미늄 포스피네이트의 방염 효과:
Figure 112006048562139-pct00001
표 2는 유리가 충진된 강화 폴리아미드 6에서 알루미늄 포스피네이트(AP)의 방염 효과를 나타낸다.
17 중량%의 농도 및 윤활제(EBS)의 존재하에서, 알루미늄 포스피네이트만을 함유하는 시료는 UL 94 인화성 검사에 따라 V0에 랭크되고, GWIT 검사를 통과한다.
더욱이 3.2mm 두께에서 V0 및 1.6mm 두께에서 V1인 우수한 방염수준이 알루미늄 포스피네이트/멜라민 시아누레이트(6 형) 결합으로 달성된다.
표 2 : PA 6 + 30% 유리 섬유( GF ) 강화 제품에서 알루미늄 포스피네이트의 방염 효과
Figure 112006048562139-pct00002
표 3은 유리 섬유로 강화된 폴리아미드 6,6에서 알루미늄 포스피네이트의 방염 성능 및 분산제 및 윤활제에 의해 유발된 효과를 나타낸다.
17 중량%의 수준에서 알루미늄 포스피네이트만을 함유하는 시료는 0.8mm의 두께에서 V0에 랭크되고, GWIT 검사를 통과한다.
또한 알루미늄 포스피네이트/멜라민 폴리포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트의 결합에서도 만족스러운 결과가 얻어졌다.
표 3 : PA 6,6 + 강화된 30% 유리 섬유에서 알루미늄 포스피네이트의 방염 효과
Figure 112006048562139-pct00003

Claims (15)

  1. 할로겐-프리 불연성 열가소성 성형 조성물로,
    a) 폴리아미드 15 중량%~95 중량%,
    b) 식 Al(H2PO2)3의 알루미늄 포스피네이트 1 중량%~30 중량%,
    c) 충진재, 열 안정화제, UV 안정화제, 안료, 윤활제 및 성형-방출제 및 불소 함유 에틸렌 폴리머 및 코폴리머, 충격 보강 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 0 중량%~60 중량%,
    를 포함하고, 여기서 a)~c)의 성분의 총 중량 비율은 100%인 것인 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 b)는 알루미늄 포스피네이트만인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 포스피네이트는 평균 입자 크기(d50%)는 30㎛ 미만이고 가장 큰 입자 크기는 100㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 포스피네이트는 질소 함유 화합물과 결합된 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 제4항에 이어서, 상기 질소 함유 화합물은 멜라민 시아누레이트, 멜라민 폴리포스페이트 또는 멜라민 피로포스페이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 알루미늄 포스피네이트는 1 중량%~30 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 a)는 포화 디카르복실산과 포화 디1차 아민과의 중축합 반응을 통해 또는 오메가-아미노 알카논산의 직접적인 중축합 반응을 통해 제조된 폴리머 또는 그러한 폴리머의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 폴리아미드(나일론)6,6, 폴리아미드 (나일론) 6, 폴리아미드(나일론)6/6,6로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 c)군의 성분은 0~50 중량%범위로 포함되는 섬유 충진재인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드는 유리 섬유 강화(GFR)인 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  11. 제1항에 있어서, c)군의 다른 성분으로서 처리 보조제, 안정화제, 윤활제, 드립핑방지제, 제산제 및 안료 중에서 선택된 다수의 첨가제를 10 중량%까지 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 성형 조성물.
  12. 출발 물질 및 첨가 성분이 미리 정해진 비율로 혼합되고 및 반죽되고, 압출되고 및 펠렛화되는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 반죽 온도는 240~320℃ 사이를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에서 청구된 바와 같은 열가소성 성형 조성물로부터 얻을 수 있는 성형품.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009010812A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-22 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant additive
CN101503569B (zh) * 2008-02-04 2011-04-13 金发科技股份有限公司 一种玻璃纤维增强无卤阻燃pa66及其制备方法
EP3670590A1 (de) * 2008-03-03 2020-06-24 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung flammwidriger, nicht korrosiver und gut fliessfähiger polyamidformmassen
CN100590146C (zh) * 2008-04-11 2010-02-17 卢文生 高机械性能无卤阻燃尼龙66制备方法及复合材料
WO2011022871A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-03 Rhodia (China) Co., Ltd. A process for stabilizing hypophosphite salts
CN101792602A (zh) * 2010-03-11 2010-08-04 四川大学 无卤膨胀型阻燃热塑性树脂组合物
WO2012113146A1 (en) * 2011-02-24 2012-08-30 Rhodia (China) Co., Ltd. Flame retardant polymer compositions comprising stabilized hypophosphite salts
BR112013021583A2 (pt) * 2011-02-24 2018-06-12 Rhodia China Co Ltd uso de um hipofosfito de cálcio, composição e método para aumentar as propriedades mecânicas de uma composição de poliamida
WO2013045966A1 (en) 2011-09-28 2013-04-04 Italmatch Chemicals S.P.A. Halogen-free flame retardant polyamides composition
DE102011120191A1 (de) * 2011-12-05 2013-06-06 Clariant International Ltd. Mischungen von Aluminiumphosphit mit schwerlöslichen Aluminiumsalzen und Fremdionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
PT2875069T (pt) 2012-07-17 2017-12-29 Italmatch Chemicals Spa Composições retardadoras de chama de pvc
CN103665837A (zh) * 2012-08-28 2014-03-26 山东道恩高分子材料股份有限公司 无卤阻燃增强尼龙
CN103013098B (zh) * 2012-11-26 2016-05-18 江苏金发科技新材料有限公司 无卤阻燃连续长玻纤增强聚酰胺6复合材料及其制备方法
WO2014121804A1 (en) 2013-02-08 2014-08-14 Italmatch Chemicals S.P.A. Flame retarded polymeric composition
CN103214838A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 常熟市凯力达蜂窝包装材料有限公司 玻璃纤维增强的黑色无卤阻燃聚酰胺复合材料
CN103214840A (zh) * 2013-04-16 2013-07-24 常熟市凯力达蜂窝包装材料有限公司 玻璃纤维增强的黑色无卤阻燃聚酰胺复合材料的制备方法
CN103224703A (zh) * 2013-04-28 2013-07-31 常熟市筑紫机械有限公司 苯乙烯-丙烯腈共聚物改性的聚酰胺复合材料
CN103254637A (zh) * 2013-05-03 2013-08-21 常熟市康宝医疗器械厂 苯乙烯-丙烯腈共聚物改性环保聚酰胺合金材料
CN103254642A (zh) * 2013-05-06 2013-08-21 常熟市永祥机电有限公司 Pet改性的环保聚酰胺合金材料的制备方法
CN103254639A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 常熟市弘基无纺制品有限公司 对苯二甲酸乙二醇酯改性的无卤阻燃聚酰胺复合材料
CN105592893A (zh) * 2013-10-02 2016-05-18 英派尔科技开发有限公司 能够利用环化机理的无溴阻燃(fr)剂
PL3080203T3 (pl) * 2013-12-12 2018-04-30 Italmatch Chemicals S.P.A. Termoplastyczna kompozycja poliamidu ze środkiem uniepalniającym wolnym od fluorowca ze zwiększoną odpornością na rozżarzony drut i ogień
CN104262955B (zh) * 2014-09-17 2017-04-12 上海日之升新技术发展有限公司 高gwit碳纤增强无卤阻燃pa46复合材料及其制备
CN104448781B (zh) * 2014-12-23 2017-04-19 上海至正道化高分子材料股份有限公司 一种电动汽车充电电缆用无卤阻燃电缆料及其制备方法
CN104559154B (zh) * 2014-12-29 2017-04-12 江苏理工学院 环保型阻燃pa6材料及其制备方法
CN105176074B (zh) * 2015-10-26 2019-01-25 厦门理工学院 纳米杂化阻燃聚酰胺6及其制备方法
CN105694443B (zh) * 2016-03-18 2018-02-23 上海化工研究院有限公司 一种无卤阻燃玻纤增强尼龙6材料及其制备方法
CN106280422A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 宁波伊德尔新材料有限公司 一种低气味阻燃尼龙6复合材料及其制备方法
WO2018187026A1 (en) * 2017-04-04 2018-10-11 Dow Silicones Corporation Flame retardant thermoplastic composition
CN110691812B (zh) * 2017-04-07 2022-04-01 马格瑞斯滑石美国公司 阻燃聚合物组合物
WO2019077529A2 (en) 2017-10-17 2019-04-25 Celanese Sales Germany Gmbh FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION
CN107936297A (zh) * 2017-11-22 2018-04-20 江苏利思德新材料有限公司 玻纤增强尼龙用无卤阻燃复配体系及其在无卤阻燃玻纤增强尼龙材料中的应用
CN109957240B (zh) * 2017-12-14 2021-09-28 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种热塑性无卤低磷阻燃增强生物基pa56和pa66复合材料及其制备方法
WO2020115522A1 (en) 2018-12-03 2020-06-11 Italmatch Chemicals S.P.A. Polyolefins halogen-free flame retardant moulding compositions comprising an inorganic hypophosphorous acid metal salt
CN109735031A (zh) * 2019-01-11 2019-05-10 浦江金鑫塑业股份有限公司 一种多组分协同无卤阻燃体系及其应用
EP3947601B1 (en) 2019-04-02 2023-09-20 Italmatch Chemicals S.p.A. Non-flammable hypophosphite metal salt based powders and their use as flame retardant ingredients
CN111171556A (zh) * 2019-12-25 2020-05-19 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法
CN117083330A (zh) 2021-03-26 2023-11-17 朗盛德国有限责任公司 聚酰胺组合物
CN113845769B (zh) * 2021-07-29 2023-08-08 上海安凸塑料添加剂有限公司 一种薄壁玻纤布复合材料用高流动阻燃尼龙切片及其制备方法和应用
CN113831731B (zh) * 2021-10-22 2024-01-23 安徽众诚塑胶科技有限公司 阻燃型尼龙母粒及其制备方法
KR20240104189A (ko) * 2021-11-26 2024-07-04 란세스 코포레이션 열가소성 물질과 사용하기 위한 조합된 난연제 및 상승작용제
CN115058116B (zh) * 2022-04-14 2023-09-19 万华化学(宁波)有限公司 一种无卤阻燃波纹管材料及其制备方法
CN114752114B (zh) * 2022-06-01 2023-06-27 山东泰星新材料股份有限公司 一种玻纤增强尼龙6无卤阻燃剂及其制备方法
CN115216142B (zh) * 2022-08-16 2023-07-18 横店集团得邦工程塑料有限公司 一种抗静电无卤阻燃增强尼龙复合材料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0354252A (ja) * 1989-07-24 1991-03-08 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3968071A (en) * 1975-11-20 1976-07-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin molding composition
JPH0768453B2 (ja) * 1989-08-17 1995-07-26 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP0565711A1 (en) * 1991-11-04 1993-10-20 PQ Corporation Flame retardant compositions
AT405288B (de) * 1994-09-21 1999-06-25 Chemie Linz Gmbh Flammfeste, glasfaserverstärkte polyamidharzmasse mit melamin- oder melem-phosphorsäure-umsetzungsprodukten als flammhemmer
DE19607635A1 (de) * 1996-02-29 1997-09-04 Hoechst Ag Schwerentflammbare Polyamidformmassen
DE19629432A1 (de) * 1996-07-22 1998-01-29 Hoechst Ag Aluminiumsalze von Phosphinsäuren
DE19750725A1 (de) * 1997-11-15 1999-05-20 Basf Ag Dimensionsstabile thermoplastische Formmassen
EP1024167B1 (de) * 1999-01-30 2005-12-21 Clariant GmbH Flammschutzmittel-Kombination für thermoplastische Polymere I
JP2001261973A (ja) * 2000-03-16 2001-09-26 Daicel Chem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
NL1016340C2 (nl) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogeenvrije vlamvertragende samenstelling en vlamdovende polyamidesamenstelling.
DE10226732A1 (de) * 2002-06-14 2004-01-08 Clariant Gmbh Mischungen aus einem Phosphonit und anderen Komponenten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0354252A (ja) * 1989-07-24 1991-03-08 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物

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