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CN101675117A - 光致抗蚀用化合物、光致抗蚀液及使用其的蚀刻方法 - Google Patents

光致抗蚀用化合物、光致抗蚀液及使用其的蚀刻方法 Download PDF

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CN101675117A
CN101675117A CN200880007061A CN200880007061A CN101675117A CN 101675117 A CN101675117 A CN 101675117A CN 200880007061 A CN200880007061 A CN 200880007061A CN 200880007061 A CN200880007061 A CN 200880007061A CN 101675117 A CN101675117 A CN 101675117A
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CN
China
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compound
replacement
general formula
carbon number
photoresist
Prior art date
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Pending
Application number
CN200880007061A
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English (en)
Inventor
渡边哲也
宇佐美由久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Priority claimed from JP2007212149A external-priority patent/JP4777313B2/ja
Priority claimed from JP2008047238A external-priority patent/JP5576024B2/ja
Priority claimed from JP2008047127A external-priority patent/JP5465392B2/ja
Priority claimed from JP2008047237A external-priority patent/JP5465393B2/ja
Priority claimed from JP2008047130A external-priority patent/JP5401042B2/ja
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Abstract

本发明涉及从具有氧杂菁色素骨架的化合物，具有花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素骨架的化合物，具有酞菁色素骨架的化合物，偶氮化合物，以及偶氮化合物与金属离子的络合物选择的光致抗蚀用化合物。另外，本发明提供了使用含有至少一种上述光致抗蚀用化合物的光致抗蚀液，以及使用上述光致抗蚀液的被加工表面的蚀刻方法。

Description

光致抗蚀用化合物、光致抗蚀液及使用其的蚀刻方法
相关申请的相互参照
本申请要求2007年3月5日申请的日本特愿2007-054289号、2007年7月27日申请的日本特愿2007-196756号、2007年8月16日申请的日本特愿2007-212149号、2007年10月15日申请的日本特愿2007-267664号、2007年10月15日申请的日本特愿2007-267665号、2008年2月28日申请的日本特愿2008-047243号、2008年2月28日申请的日本特愿2008-047127号、2008年2月28日申请的日本特愿2008-047130号、2008年2月28日申请的日本特愿2008-047237号、2008年2月28日申请的日本特愿2008-047238号的优先权，它们的所有记载均特别作为公开内容在此引用。
技术领域
本发明涉及可以形成微细图案的光致抗蚀用化合物和光致抗蚀液。本发明还涉及使用上述光致抗蚀液的被加工表面的蚀刻方法。
背景技术
在制造半导体元件、磁泡存储器、集成电路等电子部件的工序中，形成微细图案将其作为蚀刻掩模，将位于其下层的表面蚀刻的技术正被广泛使用。
另外，近年来LED之类的发光元件被灵活应用于各种用途。该LED中，利用树脂等将在基板上层叠了含有发光层的半导体多层膜的半导体元件(以下，也将其称为“芯片”)封装，但由于该芯片的光取出口的最上层(或最外层)与封装的树脂之间的折射率不同，因此在两者的界面引起反射而导致发光效率下降。由此，以防止该界面处的反射、改善其发光效率为目的，提出了在上述芯片的光取出口的表面设置微细凹凸结构的方案(参考例如日本特开2003-174191号公报或其英文专利族成员US2002/0195609A1以及日本特开2003-209283号公报或其英文专利族成员US2003/0132445A1，它们的所用记载特别作为公开内容在此引用)。
日本特开2003-174191号公报中，其第5实施方式公开了以下的方法：设置防反射膜作为构成上述发光二极管的光取出口的最上层，为了在该防反射膜的表面形成微细的凹凸形状，事先制造形成有微细凹凸形状的模具，利用该模具将上述防反射膜的表面挤压成形，在光取出口的表面形成凹凸形状的方法；或者，作为其变形例的用研磨机在任意方向将防反射膜的表面弄粗糙来代替使用模具的挤压成形的方法。但是，前者的方法除了必须制作模具这样的复杂工序之外，还存在花费模具制作成本的缺点，后者的方法中，通常难以制作均匀的粗面，存在制品中出现性能上的离差的问题。
另一方面，日本特开2003-209283号公报中公开了以下的方法：利用叶片加工，在构成半导体元件的光取出口的最上层的电流扩散层，形成截面三角形状的线与空间(line and space)图案，再进行高温盐酸处理，在电流扩散层的表面形成亚微细的凹凸的方法；使用光致抗蚀剂在电流扩散层上形成线与空间图案，再通过反应·离子·蚀刻(RIE)，在电流扩散层的表面形成与上述同样的微小的凹凸的方法。但是，这些方法均存在需要复杂工序的问题。
作为微细的凹凸结构的制作、半导体装置的制作等使用的技术，一直以来已知有光刻蚀法。光刻蚀法中，将含有感光性化合物的抗蚀组合物涂布到基板等的表面之后，隔着光致掩模进行图案曝光，接着通过进行显影来选择性除去曝光部或非曝光部的任一者，从而形成抗蚀图案。之后，将该抗蚀图案作为蚀刻掩模使用，可以在基板等的表面形成微细的凹凸图案或半导体元件。
但是，使用了以往的含有感光性化合物的光致抗蚀液的光刻蚀法中，在图案曝光后必须有显影工序，结果增加了仅此部分的工序。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种为进行利用光刻蚀法的微细加工而使用的新光致抗蚀用化合物，更详细地讲，提供一种可以省略图案曝光后的显影工序的新光致抗蚀用化合物。
本发明的另一目的在于，提供使用了上述光致抗蚀用化合物的光致抗蚀液。
本发明的又一目的在于，提供使用上述光致抗蚀液，将希望的表面蚀刻的蚀刻方法。
本发明人为了完成上述目的进行了认真的研究，结果发现如对含有从具有氧杂菁色素骨架的化合物，具有花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素骨架的化合物，具有酞菁色素骨架的化合物，偶氮化合物，以及偶氮化合物与金属离子的络合物中选择的色素化合物的色素膜进行图案曝光，则色素经发热在光照射部分发生化学及/或物理的物性变化，可以将该图案曝光后的色素膜作为蚀刻用掩模使用，于是完成了本发明。
本发明涉及从具有氧杂菁色素骨架的化合物，具有花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素骨架的化合物，具有酞菁色素骨架的化合物，偶氮化合物以及偶氮化合物与金属离子的络合物中选择的光致抗蚀用化合物。根据方式之一，上述光致抗蚀用化合物选自下述通式(I)所示的具有氧杂菁色素骨架的化合物(以下，也称为“氧杂菁色素(oxonol dye)”)。
通式(I)
[通式(I)中，A、B、C和D分别独立地表示吸电子性基团，A表示的吸电子性基团与B表示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计为0.6以上，C表示的吸电子性基团与D表示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计为0.6以上，A与B也可以相互连结形成环，C与D也可相互连结形成环，R表示次甲基碳上的取代基，m表示0以上、3以下的整数，n表示0以上、(2m+1)以下的整数，当n为2以上的整数时，多个存在的R可分别相同或不同，也可相互连结形成环，X表示将通式(I)所示化合物的电荷中和的平衡离子]
上述氧杂菁色素优选选自热分解温度为100℃以上、500℃以下的色素。
根据方式之一，上述光致抗蚀用化合物选自下述通式(IV)所示的花青色素(cyanine dye)。
Figure A20088000706100111
[通式(IV)中，Z1和Z2分别独立地表示形成可以稠环的5元或6元含氮杂环所必要的非金属原子组，L1、L2和L3分别独立地表示次甲基链，m1表示0～2范围的整数，R1和R2分别独立地表示取代基，m1表示2时，多个存在的L2、L3可以相同或不同。p和q分别独立地表示0或1，R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子或取代基。X1表示将通式(IV)所示化合物的电荷中和的平衡离子]
根据方式之一，上述光致抗蚀用化合物选自下述通式(V)所示的苯乙烯基色素(styryl dye)。
Figure A20088000706100112
[通式(V)中，Z3表示形成可稠环的5元或6元含氮杂环所必要的非金属原子组，L4和L5分别独立地表示次甲基链，R3、R4、R5和R6分别独立地表示取代基，n1表示0～4范围的整数，n1为2以上时，多个存在的R6可以相同或不同。r表示0或1，R15和R16分别独立地表示氢原子或取代基。X2表示将通式(V)所示化合物的电荷中和的平衡离子]
上述花青色素或苯乙烯基色素优选选自热分解温度为100℃以上、600℃以下的色素。
根据方式之一，上述光致抗蚀用化合物选自下述通式(VI)所示的具有部花青色素骨架的化合物(以下，也称为“部花青色素(merocyanine)”)。
通式(VI)
Figure A20088000706100121
[通式(VI)中，Z11表示与X11和X12一起形成5元或6元杂环的原子团，X11和X12分别独立地表示碳原子或杂原子，X11和X12的至少一方表示杂原子，Y1和Y2分别独立地表示取代基，Y1和Y2的至少一方表示氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基，Y1与Y2也可以相互结合形成环，L11和L12分别独立地表示次甲基，n2表示0～2范围的整数]
上述部花青色素优选选自热分解温度为150℃以上、500℃以下的色素。
根据方式之一，上述光致抗蚀用化合物选自下述通式(VII)所示的具有酞菁色素骨架的化合物(以下，也称为“酞菁色素(phthalocyanine dye)”)。
通式(VII)
[通式(VII)中，R21表示取代基，n3表示1～8范围的整数，n3为2以上的整数时，多个存在的R21可分别相同或不同，M表示2个氢原子、2～4价的金属原子、2～4价的氧代金属原子、或具有配位基的2～4价的金属原子]
通式(VII)所示的酞菁色素优选选自下述通式(VIII)所示的化合物。
通式(VIII)
Figure A20088000706100131
[通式(VIII)中，Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、甲酰基、羧基、磺基、碳数1～20的取代或无取代的烷基、碳数6～14的取代或无取代的芳基、碳数1～10的取代或无取代的杂环基、碳数1～20的取代或无取代的烷氧基、碳数6～14的取代或无取代的芳氧基、碳数2～21的取代或无取代的酰基、碳数1～20的取代或无取代的烷基磺酰基、碳数6～14的取代或无取代的芳基磺酰基、碳数1～10的杂原子键合(Heteryl)磺酰基、碳数1～25的取代或无取代的氨基甲酰基、碳数0～32的取代或无取代的氨磺酰基、碳数2～20的取代或无取代的烷氧基羰基、碳数7～15的取代或无取代的芳氧基羰基、碳数2～21的取代或无取代的酰基氨基、碳数1～20的取代或无取代的磺酰基氨基或碳数0～36的取代或无取代的氨基，Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8中的至少8个为氢原子，Rα1～Rα8不全为氢原子。M与通式(VII)中的定义相同]
根据方式之一，通式(VIII)中，Rα1和Rα2的任一方、Rα3和Rα4的任一方、Rα5和Rα6的任一方以及Rα7和Rα8的任一方不是氢原子。
上述酞菁色素优选选自热分解温度为150℃以上、500℃以下的色素。
根据方式之一，上述光致抗蚀用化合物选自下述通式(IX)所示的偶氮化合物或者该偶氮化合物与金属离子的络合物。
通式(IX)
Q1-N＝N-Q2
[通式(IX)中，Q1表示芳基或杂环基，Q2表示芳基、杂环基或CR41R42所示的基团，R41和R42分别独立地表示取代基，R41表示的取代基与R42表示的取代基的哈米特σp值的合计值为0.6以上]
通式(IX)所示的化合物中，特别优选的一组为下述通式(X-1)所示的偶氮化合物以及该偶氮化合物与金属离子的络合物。
通式(X-1)
Figure A20088000706100141
[通式(X-1)中，A1表示与和其结合的碳原子以及氮原子一起形成杂芳香环的原子团，Q3与通式(IX)中的Q2的含义相同]
通式(IX)所示的化合物中，特别优选的一组为下述通式(X-2)所示的偶氮化合物以及该偶氮化合物与金属粒子的络合物。
通式(X-2)
Figure A20088000706100142
[通式(X-2)中，A2表示与和其结合的碳原子以及氮原子一起形成杂芳香环的原子团，Q4与通式(IX)中Q2的含义相同]
上述偶氮化合物以及该偶氮化合物与金属粒子的络合物优选选自热分解温度为150℃以上、500℃以下的化合物和络合物。
本发明的其他方式涉及至少含有一种本发明的光致抗蚀用化合物的光致抗蚀液。
根据方式之一，以上述光致抗蚀液中所含全部固态组分为基准，上述光致抗蚀液中含有50质量％以上的上述光致抗蚀用化合物。
本发明的其他方式涉及一种被加工表面的蚀刻方法，其中包括：将本发明的光致抗蚀液涂布到被加工表面形成光致抗蚀膜的工序；对上述光致抗蚀膜进行图案曝光的工序；以及对具有上述图案曝光后的光致抗蚀膜的被加工表面的至少一部分施加蚀刻处理，将与在上述图案曝光中被曝光的部分相对应的区域中的被加工表面的至少一部分蚀刻的工序。
根据方式之一，上述图案曝光中所使用的光是具有λnm的波长的激光，上述光致抗蚀膜中含有的光致抗蚀用化合物是选自氧杂菁色素、花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素、偶氮化合物以及偶氮化合物与金属离子的络合物的化合物，该化合物的最大吸收波长：λmax在λ±150nm的范围。
根据方式之一，上述图案曝光中所使用的光是具有λnm的波长的激光，上述光致抗蚀膜中含有的光致抗蚀用化合物为酞菁色素，且该酞菁色素在λ±150nm的范围内具有最大吸收。
根据本发明，仅进行图案曝光就可以形成蚀刻用掩模，换而言之，不用经过利用显影液的显影工序，因此，可以将各种制造半导体装置工序中多次进行的光刻蚀法工序的各显影工序省略，这样可以实现大幅的简便化。另外，根据本发明可以在被加工表面形成微细凹凸。
具体实施方式
[光致抗蚀用化合物]
本发明的光致抗蚀用化合物为从具有氧杂菁色素骨架的化合物，具有花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素骨架的化合物，具有酞菁色素骨架的化合物，偶氮化合物以及偶氮化合物与金属离子的络合物中选择的化合物。
本发明人发现，含有从具有氧杂菁色素骨架的化合物，具有花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素骨架的化合物，具有酞菁色素骨架的化合物，偶氮化合物以及偶氮化合物与金属离子的络合物中选择的化合物(以下，也称为“色素化合物”)的色素膜若局部受光照射，则光照射部分发生局部物性变化，与光照射前的色素膜相比，耐蚀刻性下降，另外，新发现该色素膜可以发挥作为蚀刻用掩模的功能。对于该现象，本发明人进行如下的推定。
认为：如对含有上述色素化合物的色素膜用例如激光束照射点状光，则光照射部分中，色素化合物发热。因该发热，色素化合物发生热分解等引起物性变化，结果，色素膜中光照射部分发生局部物理及/或化学变化，形成凹坑(开口)或局部耐久性下降的部分(低耐久性部)。形成了凹坑的色素膜的作为蚀刻用掩模的功能自不必说，低耐久性部在蚀刻工序中更容易被蚀刻，因此经图案曝光形成了低耐久性部的色素膜也可以作为蚀刻用掩模起作用。另外也明确了，含有氧杂菁色素的色素膜自身的耐蚀刻性优良，可以作为对蚀刻的耐久性膜而发挥良好作用。在此，蚀刻的方法可以是干蚀刻或湿蚀刻。特别是采用干蚀刻时，由于不需要湿蚀刻液的洗浄工序，因此优选。
特别是，本发明人观察了含有上述色素化合物的色素膜在激光照射中的行为，结果确认了，在激光束的光照射部分的中心部的温度上升、在周边部分温度低下的现象。虽不清楚该周边部分的温度下降的理由，但认为：通过该周边部分的温度下降，可以抑制激光照射部的中心部中因热分解引起的凹坑形成或低耐久性部形成的情况向周边部的物性变化的扩大，用激光进行图案曝光，可以在色素膜形成比激光束的光束径更小径的图案。因此，通过利用激光对色素膜进行图案曝光，仅在比该激光束径照射的区域更狭小一段的小径的曝光区域成为低耐久性部，结果可以实现与以激光束径比激光更小的光束进行图案曝光的情况相同的微细的图案曝光。
另外，含有上述色素化合物的色素膜通过图案曝光在其照射部形成凹坑或低耐久性部，因此，不需要图案曝光后的显影处理，可以在图案曝光之后进行蚀刻工序。
本发明中“光致抗蚀”包括利用该图案曝光产生的热形成抗蚀图案的方式。
以下进一步详细地说明本发明的光致抗蚀用化合物。
本发明的光致抗蚀用化合物可以是具有氧杂菁色素骨架的化合物。本发明中，“具有氧杂菁色素骨架的化合物”是指一种次甲基色素，其中，构成发色团的交互共轭系被具有负电荷的杂原子或碳原子终端，由此，使负电荷在共轭系整体中非局部化。
具有氧杂菁色素骨架的化合物中，从吸光特性、热分解特性等的观点出发，可列举如下述通式(I)所示的氧杂菁色素。
通式(I)
Figure A20088000706100161
通式(I)中，A、B、C和D分别独立地表示吸电子性基团，A所示的吸电子性基团与B所示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计为0.6以上，C所示的吸电子性基团与D所示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计为0.6以上，A与B可相互连结形成环，C与D可相互连结形成环，R表示次甲基碳上的取代基，m表示0以上、3以下的整数，n表示0以上、(2m+1)以下的整数，n为2以上的整数时，多个存在的R可以分别相同或不同，也可以相互连结形成环，X表示将通式(I)所示化合物的电荷中和的平衡离子。
以下，对通式(I)所示的氧杂菁色素进行说明。
通式(I)中，A、B、C和D分别独立地表示吸电子性基团。A所示的吸电子性基团与B所示的吸电子性基团的哈米特取代基常数σp值(以下，称为σp值)的合计为0.6以上，C所示的吸电子性基团与D所示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计为0.6以上。上述哈米特σp值的合计如为0.6以上，则可以实现作为光致抗蚀用化合物的适合的吸收特性和热分解性。A、B、C和D可以分别相同或不同。另外，A与B或者C与D也可以连结形成环。
A所示的吸电子性基团与B所示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计以及C所示的吸电子性基团与D所示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计分别优选为0.6～1.7，更优选为0.7～1.6。另外，A、B、C以及D所示的吸电子性基团的哈米特σp值优选分别独立地在0.30～0.85的范围，更优选在0.35～0.80的范围。
哈米特σp值已记载在例如Chem.Rev.91，165(1991)以及其引用的参考文献中，没有记载的内容也可以通过该文献记载的方法求得。A与B(或者C与D)连结形成环时，A(或C)的σp值表示-A-B-H(或-C-D-H)基的σp值，B(或D)的σp值表示-B-A-H(或-D-C-H)基的σp值。此时，由于两者的结合的方向不同，因此σp值不同。
作为A、B、C和D所示的吸电子性基团的优选具体示例，可例如氰基、硝基、碳数1～10的酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基)、碳数2～12的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、癸氧基羰基)、碳数7～11的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、碳数1～10的氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、碳数1～10的烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基)、碳数6～10的芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)、碳数1～10的烷氧基磺酰基(例如，甲氧基磺酰基)、碳数1～10的氨磺酰基(例如，乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、碳数1～10的烷基亚硫酰基(例如，甲烷亚硫酰基、乙烷亚硫酰基)、碳数6～10的芳基亚硫酰基(例如，苯亚硫酰基)、碳数1～10的烷基亚氧硫基(alkylsulfenyl)(例如，甲亚氧硫基、乙亚氧硫基)、碳数6～10的芳亚氧硫基(例如，苯亚氧硫基)、卤原子、碳数2～10的炔基(例如，乙炔基)、碳数2～10的二酰基氨基(例如，二乙酰基氨基)、磷酰基、羧基、5元或6元的杂环基(例如，2-苯并噻唑啉基、2-苯并噻唑啉基、3-吡啶基、5-(1H)-四唑基、4-嘧啶基)。
通式(I)中，作为R所示的次甲基碳上的取代基，可列举如以下记载的取代基。碳数1～20的链状或环状的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基)、碳数6～18的取代或无取代的芳基(例如，苯基、氯苯基、茴香基、甲苯酰基、2，4-二-t-戊基、1-萘基)、烯基(例如，乙烯基、2-甲基乙烯基)、炔基(例如，乙炔基、2-甲基乙炔基、2-苯基乙炔基)、卤原子(例如F、Cl、Br、I)、氰基、羟基、羧基、酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基、水杨酰基、三甲基乙酰基)、烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、环己基氧基)、芳氧基(例如，苯氧基、1-萘氧基)、烷硫基(例如，甲硫基、丁硫基、苄硫基、3-甲氧基丙基硫基)、芳硫基(例如，苯硫基、4-氯苯硫基)、烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、丁烷磺酰基)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、对甲苯磺酰基)、碳数1～10的氨基甲酰基、碳数1～10的酰胺基、碳数2～12的酰亚胺基、碳数2～10的酰氧基、碳数2～10的烷氧基羰基、杂环基(例如，吡啶基、噻嗯基、呋喃基、噻唑啉基、咪唑基、吡唑基等芳香族杂环，吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、吡喃环、硫代吡喃环、二噁烷环、二硫杂环戊烷环等脂肪族杂环)。
作为R，可列举如卤原子、碳数1～8的链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数1～8的烷氧基、碳数6～10的芳氧基、碳数3～10的杂环基，特别优选氯原子、碳数1～4的烷基(例：甲基、乙基、异丙基)、苯基、碳数1～4的烷氧基(例：甲氧基、乙氧基)、苯氧基、碳数4～8的含氮杂环基(例如，4-吡啶基、苯并噁唑-2-基、苯并噻唑-2-基)。
n表示0以上、(2m+1)以下的整数。另外，m的详细情况如后所述。N为2以上的整数时，多个存在的R可以分别相同或不同，也可以相互连结形成环。此时环元数优选4～8，特别优选5或6，环的构成原子优选碳原子、氧原子及/或氮原子，特别优选碳原子。
A、B、C、D以及R还可以具有取代基，作为取代基的示例，可以例举与之前作为通式(I)中R所示的一价取代基的示例而例举的相同示例。另外，本发明中，对于某些基而言，“碳数”在具有取代基的基中是指不包括该取代基的部分的碳数。
作为通式(I)所示的氧杂菁色素，从热分解性的观点考虑，优选的是A与B、及/或C与D连结形成环，作为该环的示例可列举如下的环。另外，例示中，Ra、Rb与Rc各自独立地表示氢原子或取代基。Ra、Rb以及Rc表示的取代基的详细情况分别与对R的之前的记载相同。另外Ra、Rb以及Rc也可以分别相互连结形成碳环或杂环。作为碳环，例如环己烷、环戊烷、环己烯以及苯环等饱和或不饱和的4～7元的碳环。作为杂环，可列举如哌啶环、哌嗪环、吗啉环、四氢呋喃环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、以及吡嗪环等饱和或不饱和的4～7元的杂环。这些碳环或杂环还可以被取代。作为还可以取代的基团，可以例举与作为上述R表示的取代基而例举的基团。
Figure A20088000706100191
Figure A20088000706100201
Figure A20088000706100211
Figure A20088000706100231
上述中，优选的环为A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13、A-14、A-16、A-17，A-36、A-39、A-41、A-54以及A-57所示的环。更优选的环为A-8、A-9、A-10、A-13、A-14、A-16、A-17以及A-57所示的环。最优选的环状为A-9、A-10、A-13、A-17以及A-57所示的环。
通式(I)中，m表示0以上、3以下的整数。根据该m的值的不同，通式(I)所示的氧杂菁色素的吸收波长大幅变化。优选选择m的值使其具有相应于抗蚀加工中所用的激光的振荡波长(oscillator length)的最适吸收波长。详细情况如后所述，使用本发明的光致抗蚀用化合物进行抗蚀加工时，作为抗蚀加工中所用的光，可以使用被用于光记录的激光。例如，抗蚀加工中所用的激光的中心振荡波长为780nm时(CD-R记录用的半导体激光)，通式(I)中，m优选为2或3，中心振荡波长为635nm或650nm时(DVD-R记录用的半导体激光)，m优选为1或2，中心振荡波长为550nm以下时(例如，中心振荡波长405nm的青紫色半导体激光)，m优选为0或1，特别优选为0。
通式(I)中，X所示的平衡离子是将通式(I)所示的化合物的电荷中和的离子，可以是阴离子或阳离子，另外可以是单独的离子性种，也可以是多个离子性种的组合。通常为阳离子，可以是无机阳离子也可以是有机阳离子。作为无机的阳离子，可列举如氢离子、金属离子、铵离子(NH4 +)，优选金属离子，特别优选碱金属离子(例：Li+、Na+、K+)或者过渡金属离子(例：Cu2+、Co2+)。另外，过渡金属离子中也可以配位有有机配位基。
作为X所示的有机的阳离子，优选鎓离子，特别优选下述通式(III)所示的阳离子。这些化合物通过对应的二吡啶基与具有目的取代基的卤化物的门舒特金反应(例如，参考日本特开昭61-148162号公报参照)，或者以日本特开昭51-16675号公报以及日本特开平1-96171号公报中记载的方法为基准的芳基化反应，来容易获得。
通式(III)
通式(III)中，R31和R32分别独立地表示烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，R33表示取代基，s表示0～8范围的整数。s为2以上的整数时，多个存在的R33可以分别相同或不同，也可以相互连结形成环。
通式(III)中，R31或R32所示的烷基可以是直链、支链或环状的任一种。优选为碳数1～18的烷基，更优选为碳数1～8的烷基。作为上述烷基的具体例，可列举如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正辛基。
通式(III)中，R31或R32所示的烯基优选为碳数2～18的烯基，更优选为碳数2～8的烯基。作为具体示例，可列举如乙烯基、2-丙烯基、2-甲基丙烯基、1，3-丁二烯基。
通式(III)中，R31或R32所示的炔基优选为碳数2～18的炔基，更优选为碳数2～8的炔基。作为具体示例，可列举如乙炔基、丙炔基、3，3-二甲基丁炔基。
通式(III)中，R31或R32所示的芳基优选为碳数6～18的芳基，更优选为碳数6～10的芳基。作为具体示例，可列举如苯基、1-萘基、2-萘基。
通式(III)中，R31或R32所示的杂环基优选为碳数4～7的饱和或不饱和的杂环基，作为含有的杂原子，优选氮原子、氧原子、硫原子。作为具体示例可列举如4-吡啶基、2-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-咪唑基、2-呋喃基、2-硫苯基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基。
通式(III)中，R31或R32所示的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基还可以具有取代基，取代基可以例举与作为通式(I)中的R表示的取代基而举例的示例相同的例子。
通式(III)中，R33表示取代基。R33表示的取代基的详细情况与对通式(I)中的R表示的取代基而描述的内容相同，优选碳数1～18的取代或无取代的烷基，更优选碳数1～8的无取代烷基。
通式(III)中，s表示0～8范围的整数，优选0～4范围的整数，更优选0～2范围的整数，特别优选0。s为2以上的整数时，多个存在的R33分别相同或不同，也可相互连结形成环。另外，通式(III)中，两个吡啶环可以在任意位置连结，优选在吡啶环的2位或4位连结，特别优选在两吡啶环的4位之间连结。
通式(I)所示的氧杂菁色素可以在任意位置结合形成多聚体，此时的各单元可以分别相同或不同，也可以与聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、纤维素等聚合物链相结合。
通式(I)中，根据阴离子的局部存在位置的表记不同而包括多个互变异构体，特别是，当A、B、C、D的任一个为-CO-E(E为取代基)时，一般使负电荷局部存在于氧原子上来进行表记。例如，当D为-CO-E时，作为表记一般为下述通式(II)，该表记的通式也包含于通式(I)中。
通式(II)
Figure A20088000706100261
通式(II)中，A、B、C、R、m、n、x的定义与通式(I)中的相同。
作为通式(I)所示的氧杂菁色素的具体例，可列举如在日本特开昭63-209995号公报或其英文专利族成员美国专利第4968593号、日本特开平10-297103号公报或其英文专利族成员美国专利第6670475号、日本特开平11-348420号公报、日本特开2000-52658号公报或其英文专利族成员美国专利第6225024号、日本特开2000-272241号公报中记载的氧杂菁色素的具体例。以下例举其一部分化合物。
Figure A20088000706100262
Figure A20088000706100271
Figure A20088000706100281
Figure A20088000706100291
Figure A20088000706100301
从利用激光进行图案曝光时的灵敏度的角度出发，作为本发明的光致抗蚀用化合物的具有氧杂菁色素骨架的化合物的热分解温度优选为100℃以上、600℃以下，更优选为100℃以上、500℃以下，更优选为120℃以上、400℃以下，最优选为150℃以上、300℃以下。
本发明中的热分解温度是经TG/DTA测定而求得的值。具体可以使用例如Seiko Instruments Inc.制EXSTAR6000，在N2气流下(流量200ml/min)、在30℃～550℃的范围内以10℃/min的速度进行升温，作为质量减少率达到10％时的温度求得热分解温度。
作为本发明的光致抗蚀用化合物的具有氧杂菁色素骨架的化合物可以通过公知的方法合成，或可以作为市售品得到。对于合成方法可以参考作为之前记载了氧杂菁色素的具体例的参考文献而列举的文献。
本发明的光致抗蚀用化合物可以为选自花青色素和苯乙烯基色素的化合物。本发明中，“花青色素”是指一种次甲基色素，其中，构成发色团的交互共轭系被具有正电荷的杂原子终端，由此，使正电荷在共轭系整体中非局部化。“苯乙烯基色素”是指具有正电荷的杂原子与碳环式芳香环经二次甲基链或多次甲基链结合了的结构的色素。
选自花青色素和苯乙烯基色素的化合物中，作为本发明的光致抗蚀剂化合物的优选示例，从吸光特性、热分解特性等角度出发，可列举如下述通式(IV)所示的花青色素和下述通式(V)所示的苯乙烯基色素。
Figure A20088000706100311
[通式(IV)中，Z1和Z2分别独立地表示形成可稠环的5元或6元含氮杂环所必要的非金属原子组，L1、L2以及L3分别独立地表示次甲基链，m1表示0～2范围的整数，R1以及R2分别独立地表示取代基，m1表示2时，多个存在的L2、L3可以相同或不同。p和q分别独立地表示0或1，R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子或取代基。X1表示将通式(IV)所示的化合物的电荷中和的平衡离子。]
Figure A20088000706100312
[通式(V)中，Z3表示形成可稠环的5元或6元含氮杂环所必须的非金属原子组，L4和L5分别独立地表示次甲基链，R3、R4、R5和R6分别独立地表示取代基，n1表示0～4范围的整数，n1为2以上时，多个存在的R6可以相同或不同。r表示0或1，R15和R16分别独立地表示氢原子或取代基。X2表示将通式(V)所示的化合物的电荷中和的平衡离子。]
以下，对通式(IV)和(V)所示的化合物进行说明。
通式(IV)
通式(IV)中，Z1和Z2分别独立地表示形成可稠环的5元或6元含氮杂环所必要的非金属原子组，p和q分别独立地表示0或1。由Z1和Z2形成的含氮杂环可以是无取代的，也可以有取代基。对上述取代基没有特别的限定，作为其具有示例，可以例举后述的R1、R2表示的取代基的示例。
作为上述含氮杂环的具体例，p或q为0时，可以举出苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、假吲哚、噻唑、噻唑啉、噁唑、噁唑啉、咪唑、咪唑啉、2-吡啶鎓、2-喹啉鎓、以及稠环形成它们的化合物，当p或q为1时，可列举如4-吡啶鎓、4-喹啉鎓、以及稠环形成它们的化合物。优选苯并噻唑、苯并噁唑、苯并咪唑、假吲哚，再优选苯并噁唑、假吲哚，最优选假吲哚。
R1和R2分别独立地表示取代基。作为取代基，可列举如以下的示例。
碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的直链状、分支链状或环状的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、甲氧基乙基、乙氧基羰基乙基、氰基乙基、二乙基氨基乙基、羟乙基、氯乙基、乙酸基乙基、三氟甲基等)；碳数2～18
(优选为碳数2～8)的烯基(例如，乙烯基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的炔基(例如，乙炔基等)；碳数6～18(优选为碳数6～10)的取代或无取代的芳基(例如，苯基、4-甲基苯酚基、4-甲氧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基等)；碳数7～18(优选为碳数7～12)的取代或无取代的芳烷基(例如，苄基、羧基苄基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的取代或无取代的酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、氯乙酰基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的烷基或芳基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、p-甲苯磺酰基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的烷基亚硫酰基(例如，甲烷亚硫酰基、乙烷亚硫酰基、辛烷亚硫酰基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等)；碳数7～18(优选为碳数7～12)的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯基羰基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等)；碳数6～18(优选为碳数6～10)的取代或无取代的芳氧基(例如，苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)；碳数6～10(优选为碳数1～8)的芳硫基(例如，苯硫基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的取代或无取代的酰氧基(例如，乙酸基、乙基羰基氧基、环己基羰基氧基、苄氧基、氯乙酰基氧基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的磺酰氧基(例如，甲烷磺酰氧基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的取代或无取代的氨基甲酰氧基(例如，甲基氨基甲酰氧基、二乙基氨基甲酰氧基等)；无取代的氨基、或碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基、甲氧基苯基氨基、氯苯基氨基、吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、正丁氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、乙基硫代氨基甲酰基氨基、甲基氨磺酰基氨基、苯基氨磺酰基氨基、乙基羰基氨基、乙基硫代羰基氨基、环己基羰基氨基、苄基氨基、氯乙酰基氨基、甲烷磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的酰胺基(例如，乙酰胺基、乙酰基甲基酰胺基、乙酰基辛酰胺基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的脲基(例如，无取代的脲基、甲基脲基、乙基脲基、二甲基脲基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的氨基甲酰基(例如，无取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、吗啡代氨基甲酰基、吡咯烷代氨基甲酰基等)；无取代的氨磺酰基或碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)；卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)；羟基；巯基；硝基；氰基；羧基；磺基；膦酰基(例如，二乙氧基膦酰基等)；杂环基(例如，噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、假吲哚环、吡啶环、吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、环丁砜环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、吡咯环、色满环以及香豆素环等)。
作为R1、R2，优选碳数1～18的烷基，最优选甲基。
R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子或取代基。R11、R12、R13、R14为取代基时的取代基没有特别的限定。作为上述取代基的示例，可列举如作为R1、R2表示的取代基的示例而例举的取代基。
通式(IV)中，L1、L2和L3分别独立地表示次甲基链。次甲基链可以具有取代基，作为取代基的示例，可列举如作为R1、R2表示的取代基的示例而例举的示例。优选没有取代基。
m1表示0～2范围的整数。M表示2时，多个存在的L2、L3可以相同或不同。m1优选为0或1，最优选为0。
X1表示将通式(IV)所示化合物的电荷中和的平衡离子。某些色素是否为阳离子、阴离子，或者是否具有带正的离子电荷取决于其助色团和取代基。取代基具有解离性基时，可以解离而带负电荷，此时分子整体的电荷被X1中和。典型的阳离子为无机或有机的铵离子(例如，四烷基铵离子、吡啶鎓离子)以及碱金属离子，另一方面，阴离子可以为无机阴离子或有机阴离子的任一种，例如，卤素阴离子(例如，氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子)、取代芳基磺酸离子(例如，p-甲苯磺酸离子、p-氯苯磺酸离子)、芳基二磺酸离子(例如，1，3-苯二磺酸离子、1，5-萘二磺酸离子、2，6-萘二磺酸离子)、烷基硫酸离子(例如，甲基硫酸离子)、硫酸离子、硫氰酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、古液酸离子、醋酸离子、三氟甲烷磺酸离子。
另外，作为电荷均衡平衡离子，可以使用离子性聚合物，或者具有与色素相反电荷的其他色素，也可以使用金属配位离子(例如，二苯-1，2-二硫醇镍(III)、偶氮色素螯合物)。
通式(V)
通式(V)中，Z3表示形成可以稠环的5元或6元的含氮杂环所必要的非金属原子组。r表示0或1，与Z3一起形成的含氮杂环的具体例等的详细情况与通式(IV)中的与Z1、Z2一起形成的含氮杂环相同。R15以及R16分别独立地表示氢原子或取代基。对于R15、R16为取代基时的取代基以及Z3具有取代基时的取代基没有特别的限定。作为上述取代基的示例，可列举如作为R1、R2表示的取代基的示例而例举的取代基。
R3、R4、R5以及R6分别独立地表示取代基。R3～R6的具体例等的详细情况与通式(IV)中的R1、R2同样。
n1表示0～4范围的整数。n1为2以上时，多个存在的R6可以相同也可以不同。n1优选为0。
通式(V)中，L4和L5分别独立地表示次甲基链。次甲基链也可以具有取代基，作为取代基的示例，可列举与通式(IV)中的R1、R2表示的取代基的示例而例举的取代基。优选没有取代基。
X2表示将通式(V)所示化合物的电荷中和的平衡离子。X2的具体例等的详细情况与通式(IV)中的X1相同。
作为本发明的光致抗蚀用化合物的花青色素和苯乙烯基色素的具体示例，可列举如日本特开2001-232945号公报中记载的花青色素以及日本特开2002-74740号公报中记载的苯乙烯基色素。以下，示例了其一部分化合物。IV-1～IV-65为花青色素的具体例，V-1～V-10为苯乙烯基色素的具体例。
Figure A20088000706100351
Figure A20088000706100371
Figure A20088000706100381
Figure A20088000706100391
Figure A20088000706100401
Figure A20088000706100411
Figure A20088000706100421
Figure A20088000706100431
从利用激光进行图案曝光时的灵敏度的角度出发，作为本发明的光致抗蚀用化合物的花青色素以及苯乙烯基色素的热分解温度优选100℃以上、600℃以下，更优选120℃以上、550℃以下，最优选150℃以上、500℃以下。
作为本发明的光致抗蚀用化合物的花青色素以及苯乙烯基色素可以通过公知的方法合成，还可以作为市售品获得。
本发明的光致抗蚀用化合物可以为具有部花青色素骨架的化合物。本发明中，“部花青色素骨架”是指具有电中性的次甲基系发色团的色素骨架。
具有部花青色素骨架的化合物中，作为从吸光特性、热分解特性等角度出发优选的部花青色素，可列举如下述通式(VI)所示的部花青色素。
通式(VI)
Figure A20088000706100451
通式(VI)中，Z11表示与X11和X12一起形成5元或6元杂环的原子团，X11和X12分别独立地表示碳原子或杂原子，X11和X12中的至少一方表示杂原子。杂原子优选氮原子或硫原子。
作为由Z11、X11和X12形成的杂环，可列举如噻唑啉环、噁唑啉环、二噻茂环、咪唑啉环、或它们的苯并稠环体、或具有以下示例结构的杂环等。
Figure A20088000706100452
上述中，R1～R5分别独立地表示取代基。对于取代基没有特别的限定，例如，作为杂环可以具有的取代基，可列举如后述的取代基。
其中，上述杂环优选为噻唑啉环、噁唑啉环、二噻茂环、咪唑啉环、或它们的苯并稠环体，最优选为苯并噻唑啉环、苯并噁唑啉环、苯并二噻茂环或苯并咪唑啉环。它们也可以再经其他芳香环稠环。
上述杂环也可以具有氢原子以外的取代基。作为优选的取代基的示例，可列举如碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳烷基、碳原子数1～10的杂环基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数1～20的烷基亚氧硫基、碳原子数6～14的芳亚氧硫基、碳原子数1～20的烷基磺酰基、碳原子数6～14的芳基磺酰基、碳原子数2～21的酰基、碳原子数1～25的氨基甲酰基、碳原子数0～32的氨磺酰基、碳原子数1～20的烷氧基羰基、碳原子数7～15的芳氧基羰基、碳原子数2～21的酰基氨基、碳原子数1～20的磺酰基氨基、碳原子数0～32的氨基、氰基、硝基、羟基、羧基、磺基以及卤原子，更优选的示例可列举如碳原子数3～16的烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数3～16的烷氧基、碳原子数6～10的芳氧基。
通式(VI)中，Y1和Y2分别独立地表示取代基，Y1和Y2的至少一方表示氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基。作为上述之外的取代基，可列举如作为之前杂环可以具有的取代基而示例的取代基。
Y1和Y2优选两者分别独立地表示氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基。Y1、Y2优选为氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或氨基羰基。Y1、Y2为烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或氨基羰基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基时，还可以具有取代基，作为该取代基的示例，可列举如碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数7～15的芳烷基、碳原子数1～10的杂环基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数1～20的烷基亚氧硫基、碳原子数6～14的芳亚氧硫基、碳原子数1～20的烷基磺酰基、碳原子数6～14的芳基磺酰基、碳原子数2～21的酰基、碳原子数1～25的氨基甲酰基、碳原子数0～32的氨磺酰基、碳原子数1～20的烷氧基羰基、碳原子数7～15的芳氧基羰基、碳原子数2～21的酰基氨基、碳原子数1～20的磺酰基氨基、碳原子数0～32的氨基、氰基、硝基、羟基、羧基、磺基和卤原子，优选的示例为碳原子数3～16的烷基或碳原子数6～10的芳基。
Y1与Y2也可以结合形成环。作为形成的环可列举如上述示例环结构A-1～A-64。优选的环为A-8、A-9、A-10、A-11、A-12、A-13、A-14、A-16、A-17，A-36、A-39、A-41、A-54以及A-57表示的环。更优选的环为A-2、A-8、A-9、A-10、A-13、A-14、A-16、A-17以及A-57所示的环。最优选的环为A-2、A-9所示的环。
通式(VI)中，L11和L12分别独立地表示次甲基。次甲基可以具有取代基，作为取代基的示例可列举如作为杂环可以具有的取代基而示例的取代基。
通式(VI)中，n2表示0～2范围的整数。从波长适应性的观点出发，优选0或1，最优选0。
通式(VI)所示的化合物可以在任意的位置结合形成多聚体，此时的各单元可以相同或不同，或者，也可以与聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、纤维素等聚合物链相结合。
通式(VI)所示的化合物可以具有电荷也可以为中性。通式(VI)所示的化合物是否为阳离子、阴离子，或者是否具有带正的离子电荷取决于其助色团和取代基。取代基具有解离性基时，可以解离而带负电荷，此时分子整体的电荷被任意的平衡离子中和。作为平衡离子的典型的阳离子为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子)以及碱金属离子。另一方面，阴离子可以为无机阴离子、有机阴离子的任一种，例如，卤素阴离子(例如，氟化物离子、氯化物、溴化物离子、碘化物离子)、取代芳基磺酸离子(例如，p-甲苯磺酸离子、p-氯苯磺酸离子)、芳基二磺酸离子(例如，1，3-苯二磺酸离子、1，5-萘二磺酸离子、2，6-萘二磺酸离子)、烷基硫酸离子(例如，甲基硫酸离子)、硫酸离子、硫氰酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、古液酸离子、醋酸离子、三氟甲烷磺酸离子。
另外，作为电荷均衡平衡离子，可以使用离子性聚合物，或者具有与色素相反电荷的其他色素，也可以使用金属配位离子(例如，二苯-1，2-二硫醇镍(III)、偶氮色素螯合物)。
以下例举了通式(VI)所示化合物的优选具体例，本发明不限于这些。
Figure A20088000706100491
Figure A20088000706100501
Figure A20088000706100511
Figure A20088000706100521
Figure A20088000706100531
Figure A20088000706100541
Figure A20088000706100551
作为本发明的光致抗蚀用化合物的具有部花青色素骨架的化合物可以通过公知的方法合成，或者可以作为市售品得到。例如，通式(VI)所示的化合物可以通过F.M.Harmer著“Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyesand Related Compounds”，John Wiley&Sons公司纽约，伦敦，1964年刊；D.M.Sturmer著“Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclicchemistry”，第18章，第14节，第482至515项，John Wiley&Sons公司纽约，伦敦，1977年刊；“Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds”第2版，第IV卷，B部分，1977刊，第15章，第369至422项，Elsevier Science PublishingCompany Inc.社刊，纽约；英国专利第1077611号等中全部的记载，特别是在此作为公开内容援引等记载、引用或其类似的方法来合成。
从利用激光进行图案曝光时的灵敏度的角度出发，作为本发明的光致抗蚀用化合物的具有部花青色素骨架的化合物的热分解温度优选为100℃以上、600℃以下，更优选为100℃以上、600℃以下，更优选为120℃以上、550℃以下，最优选150℃以上、500℃以下。
本发明的光致抗蚀用化合物可以为具有酞菁色素骨架的化合物。具有酞菁色素骨架的化合物中，作为从吸光特性、热分解特性等角度优选的酞菁色素，可列举如下述通式(VII)所示的酞菁色素。
通式(VII)
Figure A20088000706100561
通式(VII)中，R21表示取代基。作为上述取代基，例举如作为后述通式(VIII)中的Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8而例举的取代基。
n3表示1～8范围的整数，优选为1～6、更优选为1～4。n3为2以上的整数时，多个存在的R21可以相同或不同。
M表示2个氢原子、2～4价的金属原子、2～4价的氧代金属原子、或具有配位基的2～4价的金属原子。其具体例以及优选示例中针对通式(VIII)如后所述。
作为通式(VII)所示酞菁色素的优选方式，可列举如下述通式(VIII)所示的酞菁色素。
通式(VIII)
Figure A20088000706100571
通式(VIII)中，Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、甲酰基、羧基、磺基、碳数1～20的取代或无取代的烷基、碳数6～14的取代或无取代的芳基、碳数1～10的取代或无取代的杂环基、碳数1～20的取代或无取代的烷氧基、碳数6～14的取代或无取代的芳氧基、碳数2～21的取代或无取代的酰基、碳数1～20的取代或无取代的烷基磺酰基、碳数6～14的取代或无取代的芳基磺酰基、碳数1～10的杂原子键合磺酰基、碳数1～25的取代或无取代的氨基甲酰基、碳数0～32的取代或无取代的氨磺酰基、碳数2～20的取代或无取代的烷氧基羰基、碳数7～15的取代或无取代的芳氧基羰基、碳数2～21的取代或无取代的酰基氨基、碳数1～20的取代或无取代的磺酰基氨基、或碳数0～36的取代或无取代的氨基。在此，氨基中包括苯胺基。另外，从溶剂溶解性、吸收特性以及热分解性的角度出发，Rα1～Rα8以及Rβ1～Rβ8中的至少8个为氢原子，Rα1～Rα8不全为氢原子。
Rα1～Rα8以及Rβ1～Rβ8优选分别独立地表示氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1～16的取代或无取代的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、i-丙基)、碳数6～14的取代或无取代的芳基(例如，苯基、p-甲氧基苯基、p-十八烷基苯基)、碳数1～16的取代或无取代的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正辛氧基)、碳数6～10的取代或无取代的芳氧基(例如，苯氧基、p-乙氧基苯氧基)、碳数1～20的取代或无取代的烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、正丙基磺酰基、正辛基磺酰基)、碳数6～14的取代或无取代的芳基磺酰基(例如，甲苯磺酰基、苯磺酰基)、碳数0～20的取代或无取代的氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、正丁基氨磺酰基)、碳数1～17的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、正丁氧基羰基)、碳数7～15的取代或无取代的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、m-氯苯基羰基)、碳数2～21的取代或无取代的酰基氨基(例如，乙酰氨基、三甲基乙酰氨基、正己基氨基)、或碳数1～18的磺酰基氨基(例如，甲烷磺酰基氨基、正丁烷磺酰基氨基)。
Rα1～Rα8以及Rβ1～Rβ8更优选为氢原子、卤原子、羧基、磺基、碳数1～16的取代或无取代的烷基、碳数1～16的取代或无取代的烷氧基、碳数1～20取代或无取代的烷基磺酰基、碳数6～14的取代或无取代的芳基磺酰基、碳数2～20的取代或无取代的氨磺酰基、碳数1～13的烷氧基羰基、碳数2～21的取代或无取代的酰基氨基、或碳数1～18的磺酰基氨基。
更优选的是，Rα1～Rα8为氢原子、卤原子、磺基、碳数1～16的取代或无取代的烷氧基、碳数1～20的取代或无取代的烷基磺酰基、碳数6～14的取代或无取代的芳基磺酰基、碳数2～20的取代或无取代的氨磺酰基、碳数2～21的取代或无取代的酰基氨基、碳数1～18的磺酰基氨基，Rβ1～Rβ8为氢原子或卤原子。
特别优选的是，Rα1～Rα8为氢原子、磺基、碳数1～20的无取代的烷基磺酰基、碳数6～14的无取代的芳基磺酰基、碳数7～20的无取代的氨磺酰基，Rβ1～Rβ8为氢原子。
通式(VIII)中，从溶剂溶解性、吸收特性以及热分解性的角度出发，优选Rα1和Rα2中的任意一方、Rα3和Rα4中的任意一方、Rα5和Rα6中的任意一方以及Rα7和Rα8中的任意一方这4个不同时为氢原子。
通式(VIII)中，作为Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8所示基团的上述各基具有取代基时，作为该取代基的示例可以例举以下记载的取代基。
碳数1～20的链状或环状的取代或无取代的烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、环己基、苄基、苯乙基)、碳数6～18的取代或无取代的芳基(例如，苯基、氯苯基、2，4-二-叔戊基苯基、1-萘基)、碳数2～20的取代或无取代的烯基(例如，乙烯基、2-甲基乙烯基)、碳数2～20的取代或无取代的炔基(例如，乙炔基、2-甲基乙炔基、2-苯基乙炔基)、卤原子(例如，F、Cl、Br、I)、氰基、羟基、羧基、碳数2～20的取代或无取代的酰基(例如，乙酰基、苯甲酰基、水杨酰基、三甲基乙酰基)、碳数1～20的取代或无取代的烷氧基(例如，甲氧基、丁氧基、环己基氧基)、碳数6～20的取代或无取代的芳氧基(例如，苯氧基、1-萘氧基、p-甲氧基苯氧基)、碳数1～20的取代或无取代的烷硫基(例如，甲硫基、丁硫基、苄硫基、3-甲氧基丙基硫基)、碳数6～20的取代或无取代的芳硫基(例如，苯硫基、4-氯苯硫基)、碳数1～20的取代或无取代的烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、丁烷磺酰基)、碳数6～20的取代或无取代的芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、对甲苯磺酰基)、碳数1～17的取代或无取代的氨基甲酰基(例如，无取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基)、碳数1～16的取代或无取代的酰基氨基(例如，乙酰氨基、苄基氨基)、碳数2～10的取代或无取代的酰氧基(例如，乙酸基、苄氧基)、碳数2～10的取代或无取代的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、5或6元的取代或无取代的杂环基(例如，吡啶基、噻嗯基、呋喃基、噻唑啉、咪唑基、吡唑基等芳香族杂环基、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、吡喃环、硫代吡喃环、二噁烷、二硫杂环戊烷环等非芳香族杂环基)。
通式(VIII)中，取代作为Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8所示基团的上述各基的取代基的优选示例为碳数1～16的链状或环状的取代或无取代的烷基、碳数6～14的芳基、碳数1～16的烷氧基、碳数6～14的芳氧基、卤原子、碳数2～17的烷氧基羰基、碳数1～10的氨基甲酰基、碳数1～10的酰基氨基。
其中，优选的示例为碳数1～10的链状或环状的烷基、碳数6～10的芳基、碳数1～10的烷氧基、碳数6～10的芳氧基、氯原子、碳数2～11的烷氧基羰基、碳数1～7的氨基甲酰基、碳数1～8的酰基氨基。
其中，特别优选的示例为碳数1～8的链状分支或环状的无取代的烷基、碳数1～8的无取代的烷氧基、碳数3～9的无取代的烷氧基羰基、苯基以及氯原子。作为取代基最优选的示例为碳数1～6的无取代的烷氧基。
M表示2个氢原子、2～4价的金属原子、2～4价的氧代金属原子、或具有配位基的2～4价的金属原子。优选的是，M为2～4价的金属原子，其中，优选铜原子、锌原子、镁原子、或钯原子。另外，优选铜原子或锌原子，最优选铜原子。
通式(VII)或(VIII)所示的化合物可以在任意位置结合形成多聚体，此时的各单元可以相同或不同，也可以与聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、纤维素等聚合物链相结合。
通式(VII)或(VIII)所示的化合物可以单独使用特定的化合物，也可以将多种结构不同的化合物混合使用。出于防止抗蚀膜的结晶化的目的，优选使用取代基的取代位置不同的异构体的混合物。
以下，作为本发明的光致抗蚀用化合物，例举了优选的酞菁色素的具体例，本发明不限于这些。
下述表1中，例如Rα1/Rα2的表记是指Rα1或Rα2的任意一方的意思，因此，具有该表记的化合物是取代位置异构体的混合物。另外，无取代时，即氢原子取代时省略表记。
【表1】
Figure A20088000706100601
酞菁色素的具体例
Figure A20088000706100611
Figure A20088000706100621
Figure A20088000706100631
Figure A20088000706100641
Figure A20088000706100651
作为本发明的光致抗蚀用化合物的酞菁色素可以通过例如白井-小林共著、(株)IPC发行「酞菁-化学与功能-」(P.1～62)，C.C.Leznoff-A.B.P.Lever共著、VCH发行‘Phthalocyanines-Properties and Applications’(P.1～54)等中的全部记载，特别是在此作为公开内容援引等记载、引用或其类似的方法来合成，或者作为市售品获得。
从利用激光进行图案曝光时的灵敏度的角度出发，作为本发明的光致抗蚀用化合物的具有酞菁色素骨架的化合物的热分解温度优选为100℃以上、600℃以下，更优选为120℃以上、550℃以下，最优选为150℃以上、500℃以下。
本发明的光致抗蚀用化合物可以为偶氮化合物或该化合物与金属离子的络合物。本发明中，“偶氮化合物”是指通过偶氮基(-N＝N-)连结有2个有机基(R和R’)的有机化合物的总称。
作为与偶氮化合物形成络合物的金属，可以使用能够形成络合物的各种金属，从吸收光谱的形状良好的方面出发，优选过渡金属，特别优选Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Pd。络合物由于从抗蚀涂布液到形成抗蚀膜的成膜时的薄膜形成性优良，因此偶氮化合物优选与金属离子形成络合物。
偶氮化合物中，从吸光特性、热分解特性等的观点出发，优选的偶氮化合物可列举如下述通式(IX)所示的偶氮化合物。
通式(IX)
Q1-N＝N-Q2
通式(IX)中，Q1表示芳基或杂环基，优选杂环。
Q1为芳基时，优选取代或无取代的碳数6～20的芳基，更优选为碳数6～20的取代或无取代的苯。
Q1为杂环时，优选取代或无取代的5元杂环、或取代或无取代的6元杂环。更优选含有1个以上氮原子的碳数1～20的5元杂环。它们还可以经苯环、苯并呋喃环、吡啶环、吡咯环、吲哚、噻吩环等稠环。
作为Q1，可列举如碳数3～25的噁唑核(例如，2-3-甲基噁唑基)、碳数3～25的噻唑核(例如，2-3-甲基噻唑基)、碳数3～25的咪唑核(例如，2-1，3-二乙基咪唑基)、碳数10～30的假吲哚核(例如，3，3-二甲基假吲哚)、碳数9～25的喹啉核(例如，2-1-甲基喹啉基)、碳数3～25的硒唑核(例如，2-3-甲基苯并硒唑基)、碳数5～25的吡啶核(例如，2-吡啶基)、噻唑啉核、噁唑啉核、硒唑啉核、碲唑啉核、碲唑核、苯并碲唑核、咪唑啉核、咪唑并[4，5-喹喔啉]核、噁二唑核、噻二唑核、四唑核、嘧啶核、吡咯核、吡唑核、吡唑啉酮核、吡啶核、异噁唑核、三唑核、巴比土酸、丙二酸亚异丙酯(meldrum acid)。它们还可以具有取代基。
通式(IX)中，Q2表示芳基、杂环基或CR41R42所示的基团。在此，R41和R42分别独立地表示取代基，R41表示的取代基与R42表示的取代基的哈米特σp值的合计值为0.6以上。上述哈米特σp值的合计值如为0.6以上，则可以实现作为光致抗蚀用化合物的优良的吸收特性和热分解性。哈米特取代基常数σp值(以下，称为σp值)记载于例如Chem.Rev.91，165(1991)及其引用的参考文献，没有记载的内容也可以按照该文献记载的方法求得。
Q2为芳基时，优选取代或无取代的碳数6～20的芳基，更优选碳数6～20的取代或无取代的苯。
Q2为杂环时，优选取代或无取代的5元杂环、或取代或无取代的6元的杂环。另外，优选为含有1个以上氮原子的碳数1～20的5元杂环。
Q2为CR41R42所示的基团时，R41表示的取代基与R42表示的取代基优选哈米特σp值均为0.6以上。作为该R41、R42的示例，可列举如的氰基、硝基、碳数1～10的酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基)、碳数2～12的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、癸氧基羰基)、碳数7～11的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、碳数1～10的氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、
乙基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基)、碳数1～10的烷基磺酰基(例如，甲烷磺酰基)、碳数6～10的芳基磺酰基(例如，苯磺酰基)、碳数1～10的烷氧基磺酰基(例如，甲氧基磺酰基)、碳数1～10的氨磺酰基(例如，乙基氨磺酰基、苯基氨磺酰基)、碳数1～10的烷基亚硫酰基(例如，甲烷亚硫酰基、乙烷亚硫酰基)、碳数6～10的芳基亚硫酰基(例如，苯亚硫酰基)、碳数1～10的烷基亚氧硫基(例如，甲亚氧硫基、乙亚氧硫基)、碳数6～10的芳亚氧硫基(例如，苯亚氧硫基)、卤原子、碳数2～10的炔基(例如，乙炔基)、碳数2～10的二酰基氨基(例如，二乙酰氨基)、磷酰基、羧基、5元或6元的杂环基(例如，2-苯并噻唑啉基、2-苯并噻唑啉基、3-吡啶基、5-(1H)-四唑基、4-嘧啶基)。
R41、R42优选为氰基、碳数1～10的酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数1～10的氨基甲酰基、5元或6元的杂环基，更优选碳数1～10的酰基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数1～10的氨基甲酰基，最优选碳数2～12的烷氧基羰基、碳数1～10的氨基甲酰基。
另外，通式(IX)包括共振结构的表记不同的多个互变异构体，特别是Q2为CR41R42且R41、R42的任一个为-CO-E1(E1为取代基)时，例如R42为-CO-E1时，下述通式(XI)为一般的表记，该表记的结构也包含于通式(IX)中。
通式(XI)
Figure A20088000706100681
[通式(XI)中，Q1与通式(IX)中的定义相同，R41表示与-C(OH)-E1表示的取代基的哈米特σp值的合计值为0.6以上的取代基，E表示取代基]
通式(IX)所示的化合物优选下述通式(X-1)或(X-2)所示的化合物。
通式(X-1)
Figure A20088000706100682
通式(X-2)
Figure A20088000706100691
通式(X-1)中，A1表示与其结合的碳原子和氮原子一起形成杂环的原子团。通式(X-2)中，A2表示与其结合的碳原子和氮原子一起形成杂芳香环的原子团。
作为由A1、A2形成的杂芳香环，优选为噻唑环、噁唑环、吡唑环、咪唑环、噻二唑环、异噁唑环或三唑环，更优选噁唑环、吡唑环、噻二唑环、异噁唑环或三唑环，最优选为吡唑环、噻二唑环、异噁唑环。
Q3、Q4与通式(IX)的Q2的含义相同，具体的示例以及优选范围也相同。
上述各基可以具有取代基。具有取代基时，作为取代基可列举如碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的直链状、分支链状或环状的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、甲氧基乙基、乙氧基羰基乙基、氰基乙基、二乙基氨基乙基、羟乙基、氯乙基、乙酸基乙基、三氟甲基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的烯基(例如，乙烯基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的炔基(例如，乙炔基等)；碳数6～18(优选为碳数6～10)的取代或无取代的芳基(例如，苯基、4-甲基苯酚、4-甲氧基苯基、4-羧基苯基、3，5-二羧基苯基等)；碳数7～18(优选为碳数7～12)的取代或无取代的芳烷基(例如，苄基、羧基苄基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的取代或无取代的酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、氯乙酰基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的烷基或芳基磺酰基(例如，甲烷磺酰基、p-甲苯磺酰基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的烷基亚硫酰基(例如，甲烷亚硫酰基、乙烷亚硫酰基、辛烷亚硫酰基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基等)；碳数7～18(优选为碳数7～12)的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯基羰基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、正丁氧基、甲氧基乙氧基等)；碳数6～18(优选为碳数6～10)的取代或无取代的芳氧基(例如，苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)；碳数6～10(优选为碳数1～8)的芳硫基(例如，苯硫基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的取代或无取代的酰氧基(例如，乙酸基、乙基羰基氧基、环己基羰基氧基、苄氧基、氯乙酰氧基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的磺酰氧基(例如，甲烷磺酰氧基等)；碳数2～18(优选为碳数2～8)的取代或无取代的氨基甲酰氧基(例如，甲基氨基甲酰氧基、二乙基氨基甲酰氧基等)；无取代的氨基、或碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯胺基、甲氧基苯基氨基、氯苯基氨基、吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、正丁氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、乙基硫基氨基甲酰基氨基、甲基氨磺酰基氨基、苯基氨磺酰基氨基、乙基羰基氨基、乙基硫基羰基氨基、环己基羰基氨基、苄基氨基、氯乙酰基氨基、甲烷磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的酰胺基(例如，乙酰基氨基、乙酰基甲酰基氨基、乙酰基辛酰基氨基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的脲基(例如，无取代的脲基、甲基脲基、乙基脲基、二甲基脲基等)；碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代或无取代的氨基甲酰基(例如，无取代的氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、吗啡代氨基甲酰基、吡咯烷代氨基甲酰基等)；无取代的氨磺酰基或碳数1～18(优选为碳数1～8)的取代氨磺酰基(例如，甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等)；卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)；羟基、巯基；硝基；氰基；羧基；磺基；膦酰基(例如，二乙氧基膦酰基等)；杂环基(例如，噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环、假吲哚环、吡啶环、吗啉环、哌啶环、吡咯烷环、环丁砜环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、吡咯环、色满环以及香豆素环等)。
以下例举了作为本发明的光致抗蚀用化合物的优选偶氮化合物的具体示例，本发明不限于此。
Figure A20088000706100711
Figure A20088000706100721
Figure A20088000706100731
Figure A20088000706100751
Figure A20088000706100771
以下。例举了作为本发明的光致抗蚀用化合物的优选偶氮络合物的具体例，本发明不限于此。另外，形成络合物时，配位基可以使用能适当解离的氢原子解离从而形成解离体的配位基。
【表2】
  示例化合物编号   配位基   中心金属
  45   示例化合物(1)   Ni
  46   示例化合物(2)   Ni
  47   示例化合物(3)   Ni
  48   示例化合物(4)   Ni
  49   示例化合物(5)   Ni
  50   示例化合物(6)   Co
  51   示例化合物(7)   Co
  52   示例化合物(8)   Cu
  53   示例化合物(9)   Cu
  54   示例化合物(10)   Cu
  55   示例化合物(11)   Ni
  56   示例化合物(12)   Cu
  57   示例化合物(13)   Zn
  58   示例化合物(14)   Ni
  59   示例化合物(15)   Ni
  60   示例化合物(16)   Ni
  61   示例化合物(17)   Ni
  62   示例化合物(18)   Ni
  63   示例化合物(19)   Cu
  64   示例化合物(20)   Cu
  65   示例化合物(21)   Cu
  66   示例化合物(22)   Cu
  67   示例化合物(23)   Cu
  68   示例化合物(24)   Ni
  69   示例化合物(25)   Ni
  70   示例化合物(26)   Ni
  71   示例化合物(27)   Ni
  72   示例化合物(28)   Ni
  73   示例化合物(29)   Cu
  74   示例化合物(30)   Cu
  75   示例化合物(31)   Ni
  76   示例化合物(32)   Cu
  77   示例化合物(33)   Cu
  78   示例化合物(34)   Ni
  79   示例化合物(35)   Ni
  80   示例化合物(36)   Cu
  81   示例化合物(37)   Cu
  82   示例化合物(38)   Co
  83   示例化合物(39)   Co
  84   示例化合物(40)   Ni
  85   示例化合物(41)   Cu
  86   示例化合物(42)   Cu
  87   示例化合物(43)   Cu
作为本发明的光致抗蚀用化合物的偶氮化合物和偶氮络合物可以通过公知的方法合成，或者可以作为市售品获得。
从利用激光进行图案曝光时的灵敏度的角度出发，作为本发明的光致抗蚀用化合物的偶氮化合物和络合物的热分解温度优选为100℃以上、600℃以下，更优选为120℃以上、550℃以下，最优选为150℃以上、500℃以下。
本发明的光致抗蚀用化合物可以根据图案曝光中使用的光的波长来选择合适的。
例如，对于最大吸收波长(λmax)，作为一般性指标，使用的激光的波长为λnm时，由于经图案曝光的光致抗蚀膜有效分解或变性，因此可以从在λ±150nm的范围内具有λmax的中进行选择，更优选从在λ±100nm的范围内具有λmax的中进行选择。例如，使用波长为650nm的半导体激光时，可以从最大吸收波长为500nm～800nm范围内的光致抗蚀用化合物中选择，更优选从最大吸收波长为550nm～750nm范围内的光致抗蚀用化合物中选择。另外，使用波长为405nm的半导体激光时，可以从最大吸收波长为255nm～555nm范围内的光蚀抗使用化合物中选择，更优选从最大吸收波长为305nm～505nm范围内的光致抗蚀用化合物中选择。
根据与上述相同的理由，作为本发明的光致抗蚀用化合物的具有酞菁色素骨架的化合物可以从为最大吸收波长(λmax)为λ±150nm范围内的化合物中选择，优选从在λ±100nm的范围内具有λmax的化合物中选择。例如，使用波长为650nm的半导体激光时，可以从最大吸收波长为500nm～800nm范围内的化合物中选择，更优选从最大吸收波长为550nm～750nm范围内的化合物中选择。另外，可以从最大吸收波长为255nm～555nm范围内的化合物中选择，更优选从最大吸收波长为305nm～505nm范围内的化合物中选择。另外，已知，酞菁色素一般具有被称为Q带吸收的600nm～900nm的强主吸收和被称为Soret带吸收的300nm～500nm的副吸收，上述最大吸收波长是指主吸收的吸收波长或副吸收的吸收波长的任意种。使用波长为405nm的半导体激光时，300nm～500nm的Soret带吸收波长优选在上述优选范围内。
[光致抗蚀液]
本发明的光致抗蚀液含有本发明的光致抗蚀用化合物，优选含有溶剂。本发明的光致抗蚀液可以含有1种本发明的光致抗蚀用化合物，也可以含有2种以上。作为溶剂，优选使用本发明的光致抗蚀用化合物的良溶媒。另外，本发明的光致抗蚀液中，除了上述成分还可含有任意的其他成分。为了形成加工性优良的抗蚀膜，以光致抗蚀液中含有的全部固态组分为基准，本发明的光致抗蚀液中的上述光致抗蚀用化合物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，特别优选90质量％以上。其上限值例如为100质量％。
通过将本发明的光致抗蚀液涂布到成为处理对象的表面上，再使溶媒蒸发除去，从而可以形成光致抗蚀膜。涂布方法可列举如喷射法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刮涂法、刀刮涂法、刮浆刀法、帘式涂布法、夹缝涂布法、丝网印刷法等。从容易控制生产性优良的膜厚出发，优选使用旋涂法。从被涂布的光致抗蚀液除去溶媒的方法可以使用以往已知的方法。例如，用旋涂法进行涂布时，可以直接使旋转的旋转数提高来使溶媒蒸发。此时，也可以从喷嘴向涂布面吹附气体来促进溶媒的蒸发。另外，与以往的光致抗蚀剂的涂布工序相同，也可以将被旋涂了的光致抗蚀液膜加热(烘焙)，即进行所谓的预烘焙。作为除去溶媒的方法，优选用旋涂法涂布光致抗蚀液，再直接使旋转的旋转数上升从而将溶媒除去的方法。此时，优选再进行加热的退火处理。退火处理具有增强作为光致抗蚀膜的强度和稳定性的效果。其加热温度下限为例如55℃以上，优选为65℃以上，更优选为75℃以上，其加热温度上限为例如200℃以下，优选为150℃以下，更优选为100℃以下。时间的下限例如5分以上、优选为15分以上、更优选为30分以上，上限为例如4小时以下，优选为2小时以下，更优选为1小时以下。通过在该范围的条件下进行退火，可以不使生产性下降，可以使作为光致抗蚀膜的强度和稳定性提高。
从涂布性(例如，涂布和溶媒除去后的膜厚处于希望的范围内、该膜厚在被加工表面整体的均一性、被加工表面即使有若干凹凸也形成随着该凹凸的均一厚度的涂膜等)等方面来考虑，本发明的光致抗蚀液中的全部固态组分的浓度优选为0.1质量％以上、10质量％以下，更优选为0.4质量％以上、5质量％以下，再更优选为0.7质量％以上、2质量％以下。
从可用旋涂法的涂布性方面考虑，本发明的光致抗蚀液中可以使用的溶媒优选为涂布时具有适度的挥发性的溶媒，在制造适应性上，更优选具有以下的物性。
1.沸点优选为60℃以上、300℃以下，更优选为70℃以上、250℃以下，最优选为80℃以上、200℃以下。
2.粘度优选为0.1cP以上、100cP以下，更优选为0.5cP以上、50cP以下，最优选为1cP以上、10cP以下。
3.闪燃点优选为25℃以上，更优选为30℃以上，最优选为35℃以上。
作为上述溶媒的具体示例，可列举如烃类(环己烷、1，1-二甲基环己烷等)、醇类(丁醇、二丙酮醇、四氟丙醇等)、二醇醚类(甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等)、酯类(醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等)、酮类(甲基乙基酮、甲基异丁酮等)、腈类(丙腈、苯甲腈等)、酰胺(二甲基甲酰胺等)、砜类(二甲基亚砜等)羧酸类(醋酸等)、胺类(三乙胺等)、卤类(三氯甲烷、氢氟碳等)、芳香属类(甲苯、二甲苯等)等。其中，由于其涂布性，特别优选醇类或二醇醚类。上述溶媒可以单独使用也可以将两种以上混合使用。
本发明的光致抗蚀液中，至少作为固态组分含有上述光致抗蚀用化合物即可，也可以根据需要含有其他成分。其他成分的含量优选相对于上述光致抗蚀用化合物以质量比计为1倍量以下。
作为其他成分的示例，可列举如粘合剂、退色防止剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、润滑剂等。作为粘合剂的示例，可列举如明胶、纤维素衍生物、葡聚糖、松香、橡胶等天然有机高分子物质；聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等烃系树脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯·氯醋酸乙烯酯共聚物等乙烯系树脂，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂，聚乙烯醇、氯化聚乙烯、乙氧基树脂、丁醛树脂、橡胶衍生物、酚醛·甲醛树脂等热固化性树脂的初期缩合物等合成有机高分子。向本发明的光致抗蚀液中添加粘合剂时，粘合剂的添加量相对于本发明的光致抗蚀用化合物，以质量比计优选为0.01倍～1倍量，更优选为0.1倍量～0.5倍量。
一般来讲，本发明的光致抗蚀用化合物在通常的室内照明环境下，不会分解或变性，因此不必在以往的光致抗蚀剂之类的安全灯(例如，将紫外线或比其更短波长的光删去后的照明)的条件下使用。但是，在该通常的室内环境的照明下使用时，为了形成耐光性优良的抗蚀膜，可以使光致抗蚀液中含有各种褪色防止剂。
褪色防止剂一般使用单态氧猝灭剂。作为单态氧猝灭剂可以利用已经在公知的专利说明书等刊物中记载的猝灭剂。作为其具体示例，可列举如在日本特开昭58-175693号公报、日本特开昭59-81194号公报、日本特开昭60-18387号公报、日本特开昭60-19586号公报、日本特开昭60-19587号公报、日本特开昭60-35054号公报、日本特开昭60-36190号公报、日本特开昭60-36191号公报、日本特开昭60-44554号公报、日本特开昭60-44555号公报、日本特开昭60-44389号公报、日本特开昭60-44390号公报、日本特开昭60-54892号公报、日本特开昭60-47069号公报、日本特开昭63-209995号公报、日本特开平4-25492号公报、日本特公平1-38680号公报、日本特公平6-26028号公报等各公报、德国专利350399号说明书以及日本化学会志1992年10月号第1141页中记载的猝灭剂。上述单态氧猝灭剂等褪色防止剂的使用量相对于本发明的光致抗蚀用化合物的量，例如为0.1～50质量％的范围，优选为0.5～45质量％的范围，更优选为3～40质量％的范围，特别优选为5～25质量％的范围。
另外，如后所述，如使用本发明的光致抗蚀液，可以不经过显影工序而形成蚀刻用掩模。因此，需要显影工序的通常的光致聚合物型抗蚀液中作为必要成分所含有的o-萘醌二叠氮基磺酸酯与酚醛清漆树脂的组合成分、光酸发生剂与酸分解性化合物的组合成分、光碱发生剂与碱分解性化合物的组合成分、光自由基发生剂与加成聚合不饱和化合物的组合成分，不是本发明的光致抗蚀液中的必要成分，本发明的光致抗蚀液优选不含有这些成分。
本发明的光致抗蚀液可以通过将本发明的光致抗蚀用化合物与根据需要的上述成分混合而得。
将本发明的光致抗蚀液涂布到成为处理对象的被加工表面，再将溶剂除去，可以得到光致抗蚀膜，对该光致抗蚀膜用激光以所希望的图案进行曝光，可以形成所希望图案的抗蚀图案。用于形成抗蚀膜的光致抗蚀液的涂布方法的详细情况与之前说明的相同。
上述光致抗蚀膜中，其功能由本发明的光致抗蚀用化合物来担负，因此以光致抗蚀膜的总质量为基准，优选含有50质量以上的上述光致抗蚀用化合物，更优选含有70质量％以上，更优选含有90质量％以上。作为其上限值例如为100质量％。对于上述光致抗蚀膜中含有的各种成分，与之前对本发明的光致抗蚀剂组合物说明的情况相同。
本发明的光致抗蚀液中，从可以容易将旋涂工序中被设于被加工表面之后多余的光致抗蚀液(例如，旋涂时，从被加工表面滴落的光致抗蚀液)回收进行再利用的角度出发，特别优选其固态组分的全部量由上述光致抗蚀用化合物构成的方式。
本发明的光致抗蚀液只要是用于需要微细加工的用途，就可以适用于任何用途。例如，LSI、LED、CCD、太阳电池等半导体装置的制造工序，液晶、PDP、EL等FPD的制造工序，透镜、膜等光学部件的制造工序等各种工序，可以代替以往的光致抗蚀液来使用。即，可以使用本发明的光致抗蚀液的涂布和溶媒除去工序以及图案曝光工序，来代替以往的光致抗蚀液的涂布和溶媒除去工序、图案曝光工序和显影工序。
本发明的光致抗蚀液在纳米压印用掩模的制作工序中也可以使用。
另外，本发明的光致抗蚀液在LED用的芯片的表面、内面(例如，蓝宝石基板等)、侧面等面形成微细的凹凸，可以用于提高LED的光取出效率。一般，构成成为LED用芯片的光取出口的最外层(例如，电流扩散层或透明电极等)的材料与封装用的树脂的折射率不同，例如，对于电流扩散层的情况，其折射率为3以上，与此相对，后者的封装用树脂的折射率为1.5左右。光从该折射率大的部分取出到折射率小的部分时，光在其界面产生反射，光的取出效率降低，通过使其界面形成微细的凹凸，可以提高光取出效率。在此，形成成为LED用芯片的光取出口的层(例如，电流扩散层)之后，在该层的表面涂布本发明的光致抗蚀液，除去溶媒形成光致抗蚀膜，仅在该光致抗蚀膜中与所希望的微细凹凸图案的凹部相当于的部分照射激光，进行图案曝光，接着进行蚀刻，将与照射上述激光的部分相对应的取出口的表面刻蚀，形成凹部，由此可以在取出口形成微细凹凸。之后，经过必要的工序(例如，在电流扩散层的表面形成电极的工序)可以完成LED用芯片。这样得到的LED芯片的光取出口在表面具有微细的凹凸。将该LED元件封装形成LED的方案，由于在封装用树脂与光取出口的界面形成微细的凹凸，因此可以制作在该界面的反射少、光取出效好的LED。这样，从折射率大的部分向小的部分取出时，由于在其界面设有微细的凹凸因而可以提高光取出效率。对于在该发光部界面要形成的凹部的深度h和直径d，只要是使发光部产生的光产生散射、折射的大小即可，优选为发光波长的四分之一以上，可以根据散射理论进行设计。
如上所述，在被加工表面形成微细凹凸时，在其表面上使用本发明的光致抗蚀液形成光致抗蚀膜，通过激光进行微细图案的曝光，将其作为掩模，通过RIE等可以在被加工表面形成与上述微图案相当的细凹凸。另外，在被加工表面上形成掩模层，在其上用本发明的光致抗蚀液形成光致抗蚀膜，对其用激光进行微细加工，之后利用RIE在掩模层形成微细穴，再隔着形成有该微细穴的掩模层，利用ICP(电感偶合等离子体)可以进行深蚀刻。利用该掩模层的蚀刻方法是被加工表面为蓝宝石之类坚硬难蚀刻情况时的有利的方法。作为掩模层，优选SiO2、TiO2、SiN、SiON等无机氧化膜、氮化膜等。
另外使用本发明的光致抗蚀液形成的光致抗蚀膜的厚度t与凹部的直径d，可以根据本发明的光致抗蚀用化合物的种类、被加工表面的材质、选择比等蚀刻工序的条件来设定。应该也考虑激光记录时的光学特性来设定。作为优选的范围，抗蚀层的厚度t的上限值为满足t＜100d的值，更优选为满足t＜10d的值，另外，下限值为满足t＞d/100的值，更优选满足t＞d/10的值。
[被加工表面的蚀刻方法]
另外，本发明涉及被加工表面的蚀刻方法。本发明的蚀刻方法包括：将本发明的光致抗蚀液涂布到被加工表面，形成光致抗蚀膜；对上述光致抗蚀膜进行图案曝光；以及，在具有上述图案曝光后的光致抗蚀膜的被加工表面的至少一部分，实施蚀刻处理，将与上述图案曝光中被曝光的部分相对应的区域中的被加工表面的至少一部分蚀刻。
经图案曝光的光致抗蚀膜中，在图案曝光时的曝光部分的光致抗蚀膜中形成凹坑，或者形成低耐久性部之类引起局部物性变化的部分。蚀刻处理中，与光致抗蚀膜的凹坑及/或低耐久性部相当的被加工表面被优先蚀刻，位于其下的被加工表面也被蚀刻形成凹部。这样，将与图案曝光中被曝光的部分相对应的区域中的被加工表面的至少一部分蚀刻，可以在被加工表面形成微细凹凸。另外，被加工表面具有多个薄层时，可以将该薄层的至少一层以图案状除去。利用该方法，可以制作各种半导体装置。
图案曝光可以采用公知的逐次移动式曝光装置，隔着光致掩模进行曝光的方法，优选以下的方法，即，将激光的射线脉冲变调，通过透镜使该被变调了的激光束进入，以其焦点成为光致抗蚀膜的方式进行图案曝光。作为为进行该光照射的图案曝光装置，优选为向磁盘进行情报记录中使用的记录装置。只要可以将光聚集到必要的大小，不是激光之类的单色光也可以。
作为激光的种类，也可以为气体激光、固体激光、半导体激光等之类的激光。为了使光学系简单化，优选使用固体激光、半导体激光。激光可以为连续光也可以为脉冲光，优选采用发光间隔可以自在变化的激光。作为该激光，可列举如半导体激光。另外，不能将激光直接闭合断开变调时，优选通过外部变调元件进行变调。
为了提高加工速度，激光功率高者优选。必须扫描速度(激光扫描涂布膜的速度；例如，后述的光盘驱动的旋转速度)随着激光功率的提高而提高。因此，考虑到扫描速度的上限值，激光功率的上限值优选为100W，更优选为10W，再更优选为5W，最好为1W。另外，激光功率的下限值优选为0.1mW，更好为0.5mW，再更好为1mW。
另外，激光优选发信波长宽度以及相干性优良、可以缩小到波长相当的斑点大小的光。另外，光脉冲照射条件优选采用一般用于光盘中的方案。即，优选采用光盘中使用之类的记录速度、照射激光的波高值、脉冲宽度等条件。
激光的波长，只要是可以得到大激光功率的波长即可，例如，优选作为容易得到的激光波长的1064±30nm、800±50nm、670±30nm、532±30nm、405nm±50nm、266±30nm、200±30nm。其中，优选以半导体激光可以大输出的780±30nm、660±20nm或405±20nm。最优选为405±10nm。另外，使用的光致抗蚀用化合物的最大吸收波长λa与激光的波长λw可以是λa≤λw或λa≥λw。为了从光致抗蚀膜的厚度方向的表面到内面均一地给予光、整体地给予热，形成漂亮形状的孔，优选使薄膜的吸收量在一定范围内。如果吸收过多，则光仅达到表面，如果过少，则光不会转变为热，效率变差。表示材料的吸收的容易性的消减系数k的上限适合为2以下，优选1以下，特别优选0.5以下。下限为0.0005以上，优选为0.005以上，更优选为0.05以上。如满足上述关系，则光致抗蚀用化合物的光吸收量适当，通过图案曝光，可以形成良好的凹坑或低耐久性部。
上述抗蚀膜的厚度可以在例如1～10000nm的范围内适当选择。厚度的下限优选为10nm以上，更优选为30nm以上。这是由于如果厚度过薄，则变得难以得到蚀刻效果的缘故。另外，厚度的上限优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。其理由为如果厚度过厚，则必须大的激光功率，而且变得难以形成深的孔的缘故，以及加工速度下降的缘故。
作为光照射方法可以采用例如一次写入性光盘、一次写入多次读出光盘等中公知的凹坑的形成方法。具体地讲可以采用，例如，检测随凹坑大小不同而变化的激光的反射光的强度，补正激光的输出以使该反射光的强度一定，从而形成均匀的凹坑，所谓的公知的Running OPC(最优能量控制技术)技术(例如，参考专利第3096239号公报)。另外，本发明的抗蚀膜中如果局部存在物性变化到经光照射而蚀刻可以除去的程度的部分，则通过在蚀刻时将该部分除去可以得到作为蚀刻掩模的功能，因此没有必要形成有肉眼等可以识别的凹坑(开口)。另外，凹坑、物性变化部分的大小或加工间距可以通过调整光学系来控制。另外，激光在中心附近的光强度最强，朝向外侧逐渐变弱，因此可以在涂布膜形成比激光的点径更小径的微细的凹坑。另外，要形成比激光的最小加工形状更大的凹坑时，接上激光点即可。
以下，对加工中使用的光学系的具体方式进行说明。本发明不限于以下所示方式。
光照射装置可以使用与一般的光盘驱动相同结构的装置。作为光盘驱动，可以使用例如日本特开2003-203348号公报中所记载结构的装置。使用该光盘驱动，如果形成了涂布膜的加工对象物是磁盘形状的，则直接填充到磁盘驱动中，如果形状不同时，则将其贴付到模型光盘再填充到磁盘驱动中。之后，以适当的输出将激光照射到涂布膜上。再向激光源输入脉冲信号或连续信号使该照射的图案与加工图案一致即可。另外，通过使用与光盘驱动同样的聚焦技术例如非点像差法等，即使涂布膜表面存在波动、翘曲，也可以将光集中到涂布膜表面。另外，与向光记录磁盘中记录情报的情况相同，使加工对象物旋转的同时，使光学系在半径方向移动，藉此，可以向涂布膜的整体进行周期的光照射。
光照射条件为：例如，光学系的开口数NA的下限优选为0.4以上，更优选为0.5以上、再更优选0.6以上。另外，开口数NA的上限优选为2以下，更优选为1以下，再更优选为0.9以下。将开口数增大时，通过物镜与光致抗蚀膜之间隔有液体的所谓液浸法，可以得到容易进行焦点调整的优点。这是由于，开口数NA如果过小，则不能精细加工，如果过大，则光照射时相对于角度的余量(margin)减少的缘故。光学系的波长例如为405±30nm、532±30nm、650±30nm、780±30nm。这些是容易得到大输出的波长。另外，由于波长越短越容易加工，因此优选。
光学系的输出的下限例如为0.1mW以上，优选为1mW以上，更优选5mW以上，再更优选20mW以上。光学系的输出的上限例如为1000mW以下，优选为500mW以下，更优选为200mW以下。这是由于以下原因：输出如果过低，则加工花费时间，如果过高，则构成光学系的部件的耐久性下降。
使光学系对于涂布膜表面相对移动的线速的下限例如为0.1m/s以上，优选为1m/s以上，更优选为5m/s以上，再更优选为20m/s以上。线速的上限例如为500m/s以下，优选为200m/s以下，更优选为100m/s以下，再更优选为50m/s以下。这是由于：线速如果过高，则难以提高加工精度，如果过慢，则加工花费时间，而且难以得到良好的形状的缘故。作为包括光学系的具体的光学加工机的一例，可列举如帕路斯科技工业株式会社制NE0500。
以上说明的光致抗蚀膜在图案曝光后不经过显影工序就可以作为蚀刻用掩模使用。另外，也可以插入进行热处理的后烘焙来作为图案曝光后且下述说明的蚀刻之前的工序。通过进行后烘焙，使图案曝光后的光致抗蚀膜牢固固着于被加工表面，并且可以提高作为对后续的蚀刻的掩模的功能。后烘焙的加热温度的下限例如为55℃以上、优选为65℃以上、更优选为75℃以上，其温度上限例如为200℃以下、优选为150℃以下、更优选为100℃以下。通过在该范围内进行加热处理，不会导致生产性的降低，可以得到上述效果。
作为蚀刻方法，可以例举湿蚀刻、干蚀刻等各种蚀刻方法，根据进行蚀刻的表面的物性来选择方法即可。为了进行微细加工，优选采用蚀刻墙贴的直进性高且可以得到微细图案的RIE(反应性离子蚀刻)。RIE是如下的技术：将被处理体放置于气密封的处理室内，进行规定的处理气体的导入以及利用真空抽吸使处理室内形成规定的减压气氛气之后，例如通过向形成于处理室内的电极施加规定的高频电力来激励等离子体，通过该等离子体中的蚀刻离子，对被处理体进行蚀刻处理。该RIE的蚀刻气体可以根据被蚀刻的物质来进行选择。
由本发明的光致抗蚀液形成的光致抗蚀膜通常在蚀刻后被除去，也可以根据用途不除去而残留。光致抗蚀膜的除去可以例如通过使用剥离液(例如，乙醇)的湿式的除去方法来进行。
以上，对在蚀刻中使用本发明的光致抗蚀液的方式进行了说明，本发明的光致抗蚀液也可以用于在被加工表面的希望区域堆积所希望的物质。
例如，LED用芯片中，在光取出口(例如，电流扩散层)的表面的一部分，取出AuZn或AuGe之类的电极。此时，在光取出口的表面(例如，电流扩散层的表面)，涂布本发明的光致抗蚀液，除去溶媒，形成光致抗蚀膜之后，在形成电极的区域，照射激光除去光致抗蚀膜。此时，向光致抗蚀膜照射的激光可以为在光致抗蚀膜形成低耐久性部的充分的量，此时继续蚀刻除去低耐久性部的光致抗蚀膜，这样，可以除去形成电极区域的光致抗蚀膜。之后，将成为电极的物质(例如，AuZn或AuGe)在真空下堆积，接着除去光致抗蚀膜，这样可以在光取出口的表面的所希望的区域形成电极。
如上述说明所示，本发明的光致抗蚀用化合物可以用于微细凹凸的形成以及半导体装置的制作中，作为具体示例，可列举如半导体元件、磁泡存储器、集成电路等各种电子部件，LED或荧光灯、有机EL元件、等离子显示器等发光等，但不限于这些。
实施例
以下通过实施例来说明本发明，本发明不限于实施例所示的方式。
[实施例1]
光致抗蚀膜的形成
将氧杂菁色素(示例化合物(II)-5、膜的λmax：378nm、热分解温度：216℃)2g溶解于四氟丙醇(TFP)100ml，将其旋涂到磁盘状的硅基板(厚度0.6mm、外径120mm、内径15mm)上形成涂布膜。旋涂如下进行：以涂布开始旋转数为500rpm、涂布结束旋转数为100rpm的方式，将涂布液分散到基板的内周部，缓缓将旋涂数提高到2200rpm，使涂布膜干燥。形成的涂布膜的厚度为100nm。
将形成了涂布膜的硅基板设置于帕路斯科技工业株式会社制NEO500(波长：405nm、NA：0.65)，朝向涂布膜表面照射激光。激光照射条件如下所示。涂布膜中以0.5μm间距形成凹坑。
激光输出：2mW
线速：5m/s
记录信号：5MHz的矩形波
[实施例2]
凹凸形成
以以下的条件，对经实施例1处理的硅基板，从涂布膜形成面侧进行RIE蚀刻之后，以乙醇作为剥离液将涂布膜除去。通过肉眼可以确认，硅基板表面的涂布膜除去面形成有微细的凹凸。由该结果可以明确，经实施例1处理的涂布膜起到蚀刻掩模的作用。
蚀刻气体：SF6+CHF3(1∶1)
蚀刻深度：50nm
[实施例3～14]
除了使用下述表2所示的示例化合物作为氧杂菁色素之外，与实施例1同样实施，在涂布膜表面照射激光，结果与实施例1同样以0.5μm间距在涂布膜形成凹坑。
【表3】
  示例化合物   膜的λmax(nm)   热分解温度(℃)
  实施例3   (II-1)   380   188
  实施例4   (II-2)   393   245
  实施例5   (II-3)   385   183
  实施例6   (II-4)   378   200
  实施例7   (II-16)   382   228
  实施例8   (II-17)   393   265
  实施例9   (II-18)   385   166
  实施例10   (II-19)   378   220
  实施例11   (II-20)   378   200
  实施例12   (II-21)   377   145
  实施例13   (II-22)   462   188
  实施例14   (II-23)   572   237
[实施例15～26]
使用实施例3～14所示的具有形成有凹坑的涂布膜的硅基板，与实施例2同样操作进行RIE蚀刻之后，将乙醇作为剥离液除去涂布膜，结果肉眼确认，所有的硅基板均与实施例2同样在各自的表面形成有微细的凹凸。由该结果可知，对于实施例3～14所使用的氧杂菁色素，其涂布膜也起到蚀刻掩模的作用。另外，使用在激光的波长(405nm)±150nm的范围内具有λmax的色素的实施例与使用在上述范围之外具有λmax的色素的实施例相比较，凹坑形状良好。
[实施例15]
光致抗蚀膜的形成
将花青色素(示例化合物IV-57、膜的λmax：448nm、热分解温度：275℃)2g溶解于四氟丙醇(TFP)100ml，将其旋涂到磁盘状的硅基板(厚度0.6mm、外径120mm、内径15mm)上形成涂布膜。旋涂如下进行：以涂布开始旋转数为500rpm、涂布结束旋转数为100rpm的方式，将涂布液分散到基板的内周部，缓缓将旋转数提高到2200rpm，使涂布膜干燥。形成的涂布膜的厚度为100nm。
将形成了涂布膜的硅基板设置于帕路斯科技工业株式会社制NEO500(波长：405nm、NA：0.65)中，向涂布膜表面照射激光。激光照射条件如下所示。涂布膜中以0.5μm间距形成了凹坑。
激光输出：2mW
线速：5m/s
记录信号：5MHz的矩形波
[实施例16]
除了将使用的色素从花青色素变更为苯乙烯基色素(示例化合物V-1、膜的λmax：543nm、热分解温度：280℃)之外，通过与实施例15同样的方法，在硅基板上形成了光致抗蚀膜。与实施例1同样向该抗蚀膜照射激光，在抗蚀膜以0.5μm间距形成有凹坑。
[实施例17、18]
凹凸形成
在以下的条件下，分别从涂布膜形成面侧，对实施例15和16中处理的硅基板进行RIE蚀刻，之后将乙醇作为剥离液将涂布膜除去。肉眼可以确认，硅基板表面的涂布膜除去面形成有微细的凹凸。通过该结果可以确认，实施例1和2中处理的涂布膜起到蚀刻掩模的作用。
蚀刻气体：SF6+CHF3(1∶1)
蚀刻深度：50nm
[实施例19～26]
除了使用下述表3记载的花青色素或苯乙烯基色素作为色素以外，与实施例15同样操作，向抗蚀膜表面照射激光，结果与实施例1同样，以0.5μm的间距在抗蚀膜形成了凹坑。
【表4】
  示例化合物   最大吸收波长(nm)   热分解温度(℃)
  实施例19   IV-61   441   249
  实施例20   IV-62   360   310
  实施例21   IV-63   379   308
  实施例22   IV-64   612   270
  实施例23   IV-65   695   268
  实施例24   V-2   542   280
  实施例25   V-3   524   300
  实施例26   V-4   526   305
[实施例27～34]
使用实施例19～26所得的具有形成有凹坑的抗蚀膜的硅基板，与实施例17同样操作进行RIE蚀刻之后，将乙醇作为剥离液除去涂布膜，结果肉眼确认，所有硅基板均与实施例17同样在其表面形成有微细的凹凸。由该结果可知，对于实施例19～26中使用的花青色素和苯乙烯基色素，其抗蚀膜也可以起到蚀刻掩模的作用。另外，使用在激光的波长(405nm)±150nm的范围内具有λmax的色素的实施例与使用具有上述范围之外的λmax的色素的实施例比较，凹坑形状良好。
[实施例35]
(1)光致抗蚀膜的形成
将部花青色素(示例化合物(S-39)、热分解温度：263℃)2g溶解于四氟丙醇(TFP)100ml中，将其旋涂到磁盘状的硅基板(厚度0.6mm、外径120mm、内径15mm)上形成涂布膜。旋涂如下进行：以涂布开始旋转数为500rpm、涂布结束旋转数为100rpm的方式，将涂布液分散到基板的内周部，缓缓将旋转数提高到2200rpm，使涂布膜干燥。形成的涂布膜的厚度为100nm，最大吸收波长λmax为379nm。
将形成了涂布膜的硅基板设置于帕路斯科技工业株式会社制NE0500(波长：405nm、NA：0.65)，向涂布膜表面照射激光。激光照射条件如下所示。涂布膜中以0.5μm间距形成了凹坑。
激光输出：2mW
线速：5m/s
记录信号：5MHz的矩形波
(2)凹凸形成
在以下的条件下，对经上述(1)处理的硅基板从涂布膜形成面侧进行RIE蚀刻后，将乙醇作为剥离液除去涂布膜。肉眼确认，硅基板表面的涂布膜除去面形成有微细的凹凸。由该结果可以确认，经上述(1)处理的涂布膜起到蚀刻掩模的作用。
蚀刻气体：SF6+CHF3(1∶1)
蚀刻深度：50nm
[实施例36～47]
除了将部花青色素(示例化合物S-39)变换成下述表4所示的示例化合物之外，进行与实施例35同样的处理，得到了与实施例35同样的结果。
【表5】
  示例化合物   最大吸收波长(nm)
  实施例35   (S-39)   379
  实施例36   (S-31)   381
  实施例37   (S-32)   401
  实施例38   (S-33)   416
  实施例39   (S-34)   385
  实施例40   (S-35)   370
  实施例41   (S-36)   376
  实施例42   (S-37)   388
  实施例43   (S-38)   413
  实施例44   (S-40)   344
  实施例45   (S-41)   392
  实施例46   (S-42)   402
  实施例47   (S-43)   368
[实施例48]
(1)光致抗蚀膜的形成
将酞菁色素(示例化合物(VII-9)、热分解温度：325℃、最大吸收波长λmax：346nm)2g溶解于四氟丙醇(TFP)100ml，将其旋涂于磁盘状的硅基板(厚度0.6mm、外径120mm、内径15mm)上形成涂布膜。旋涂如下进行：以涂布开始旋转数为500rpm、涂布结束旋转数为100rpm的方式，将涂布液分散到基板的内周部，缓缓将旋涂数提高到2200rpm，使涂布膜干燥。形成的涂布膜的厚度为100nm。
将形成了涂布膜的硅基板设置于帕路斯科技工业株式会社制NEO500(波长：405nm、NA：0.65)中，向涂布膜表面照射激光。激光照射条件如下所示。涂布膜中以0.5μm间距形成了凹坑。
激光输出：2mW
线速：5m/s
记录信号：5MHz的矩形波
(2)凹凸形成
在以下的条件下，对经上述(1)处理的硅基板从涂布膜形成面侧进行RIE蚀刻之后，将乙醇作为剥离液除去涂布膜。肉眼确认，硅基板表面的涂布膜除去面形成有微细的凹凸。由该结果可知，经上述(1)处理的涂布膜起到蚀刻掩模的作用。
蚀刻气体：SF6+CHF3(1∶1)
蚀刻深度：50nm
[实施例49～59]
除了将酞菁色素(VII-9)变换成下述表5所示的示例化合物之外，进行与实施例1同样的处理，结果得到与实施例48相同的结果。
【表6】
  示例化合物   最大吸收波长(nm)   热分解温度(℃)
  实施例48   (VII-9)   346   325
  实施例49   (VII-10)   343   333
  实施例50   (VII-11)   342   367
  实施例51   (VII-12)   349   364
  实施例52   (VII-13)   345   253
  实施例53   (VII-14)   352   278
  实施例54   (VII-15)   350   294
  实施例55   (VII-16)   377   415
  实施例56   (VII-29)   341   308
  实施例57   (VII-41)   322   358
  实施例58   (VII-42)   342   363
  实施例59   (VII-43)   357   355
[实施例60]
光致抗蚀膜的形成
将偶氮色素(示例化合物(75)、膜的最大吸收波长λmax：441nm、热分解温度：270℃、)2g溶解于四氟丙醇(TFP)100ml中，将其旋涂到磁盘状的硅基板(厚度0.6mm、外径120mm、内径15mm)上形成涂布膜。旋涂如下进行：以涂布开始旋转数为500rpm、涂布结束旋转数为100rpm的方式，将涂布液分散于基板的内周部，缓缓将旋转数提高至2200rpm使涂布膜干燥。形成的光致抗蚀膜的厚度为100nm。
将形成了光致抗蚀膜的硅基板设置到帕路斯科技工业株式会社制NEO500(波长：405nm、NA：0.65)，向光致抗蚀膜表面照射激光。激光照射条件如下所示。光致抗蚀膜中以0.5μm间距形成了凹坑。
激光输出：2mW
线速：5m/s
记录信号：5MHz的矩形波
[实施例61]
凹凸形成
在以下的条件下，对经实施例60处理的具有形成有凹坑的光致抗蚀膜的硅基板从光致抗蚀膜面侧，进行RIE蚀刻，之后将乙醇作为剥离液除去光致抗蚀膜。肉眼确认，硅基板表面的涂布膜除去面形成有微细的凹凸。由该结果可知，实施例60所得的形成有凹坑的光致抗蚀膜起到蚀刻掩模的作用。
蚀刻气体：SF6+CHF3(1∶1)
蚀刻深度：50nm
[实施例62～69]
除了使用下述表6所示的示例化合物作为偶氮色素之外，与实施例60同样进行，对光致抗蚀膜表面照射激光，结果与实施例60同样，以0.5μm间隔，在光致抗蚀膜形成了凹坑。
【表7】
  示例化合物   最大吸收波长(nm)   热分解温度(℃)
  实施例62   (81)   460   254
  实施例63   (82)   482   331
  实施例64   (85)   439   275
  实施例65   (86)   377   322
  实施例66   (87)   457   321
  实施例67   (44)   455   321
  实施例68   (46)   598   340
  实施例69   (47)   603   320
[实施例70～77]
使用实施例62～69所得的具有形成有凹坑的光致抗蚀膜的硅基板，与实施例61同样操作，进行RIE蚀刻之后，将乙醇作为剥离液除去涂布膜，结果肉眼确认，所有硅基板均与实施例2同样，在其表面形成有微细的凹凸。由该结果可知，实施例62～69使用的偶氮色素中，其光致抗蚀膜也起到蚀刻掩模的作用。另外，使用在激光的波长(405nm)±150nm的范围具有λmax的色素的实施例与使用具有上述范围外的λmax的色素的实施例相比，凹坑形状良好。
通过本发明，可以容易地进行微细的表面加工。

Claims (21)

1.一种光致抗蚀用化合物，
其选自具有氧杂菁色素骨架的化合物，具有花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素骨架的化合物，具有酞菁色素骨架的化合物，偶氮化合物，以及偶氮化合物与金属离子的络合物。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀用化合物，其为下述通式(I)所示的化合物，
通式(I)
Figure A2008800070610002C1
通式(I)中，A、B、C和D分别独立地表示吸电子性基团，A表示的吸电子性基团与B表示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计为0.6以上，C表示的吸电子性基团与D表示的吸电子性基团的哈米特σp值的合计为0.6以上，A与B可以相互连结形成环，C与D也可相互连结形成环，R表示次甲基碳上的取代基，m表示0以上、3以下的整数，n表示0以上、(2m+1)以下的整数，当n为2以上的整数时，多个存在的R可分别相同或不同，也可相互连结形成环，X表示将通式(I)所示化合物的电荷中和的平衡离子。
3.根据权利要求2所述的光致抗蚀用化合物，其热分解温度为100℃以上、500℃以下。
4.根据权利要求1所述的光致抗蚀用化合物，其为下述通式(IV)所示的化合物，
通式(IV)
通式(IV)中，Z1和Z2分别独立地表示形成可稠环的5元或6元含氮杂环所必要的非金属原子组，L1、L2和L3分别独立地表示次甲基链，m1表示0～2范围的整数，R1和R2分别独立地表示取代基，m1表示2时，多个存在的L2、L3可以相同或不同，p和q分别独立地表示0或1，R11、R12、R13和R14分别独立地表示氢原子或取代基，X1表示将通式(IV)所示化合物的电荷中和的平衡离子。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀用化合物，其为下述通式(V)所示的化合物，
通式(V)
Figure A2008800070610003C2
通式(V)中，Z3表示形成可稠环的5元或6元含氮杂环所必要的非金属原子组，L4和L5分别独立地表示次甲基链，R3、R4、R5和R6分别独立地表示取代基，n1表示0～4范围的整数，n1为2以上时，多个存在的R6可以相同或不同，r表示0或1，R15和R16分别独立地表示氢原子或取代基，X2表示将通式(V)所示化合物的电荷中和的平衡离子。
6.根据权利要求4或5所述的光致抗蚀用化合物，其热分解温度为100℃以上、600℃以下。
7.根据权利要求1所述的光致抗蚀用化合物，其为下述通式(VI)所示的化合物，
通式(VI)
Figure A2008800070610004C1
通式(VI)中，Z11表示与X11和X12一起形成5元或6元杂环的原子团，X11和X12分别独立地表示碳原子或杂原子，X11和X12中的至少一方表示杂原子，Y1和Y2分别独立地表示取代基，Y1和Y2中的至少一方表示氰基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基羰基、烷基磺酸基、芳基磺酸基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基，Y1与Y2也可以相互结合形成环，L11和L12分别独立地表示次甲基，n2表示0～2范围的整数。
8.根据权利要求7所述的光致抗蚀用化合物，其热分解温度为150℃以上、500℃以下。
9.根据权利要求1所述的光致抗蚀用化合物，其为下述通式(VII)所示的化合物，
通式(VII)
Figure A2008800070610004C2
通式(VII)中，R21表示取代基，n3表示1～8范围的整数，n3为2以上的整数时，多个存在的R21可分别相同或不同，M表示2个氢原子、2～4价的金属原子、2～4价的氧代金属原子、或具有配位基的2～4价的金属原子。
10.根据权利要求9所述的光致抗蚀用化合物，其中，通式(VII)所示的化合物为下述通式(VIII)所示的化合物，
通式(VIII)
Figure A2008800070610005C1
通式(VIII)中，Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、甲酰基、羧基、磺基、碳数1～20的取代或无取代的烷基、碳数6～14的取代或无取代的芳基、碳数1～10的取代或无取代的杂环基、碳数1～20的取代或无取代的烷氧基、碳数6～14的取代或无取代的芳氧基、碳数2～21的取代或无取代的酰基、碳数1～20的取代或无取代的烷基磺酰基、碳数6～14的取代或无取代的芳基磺酰基、碳数1～10的杂原子键合磺酰基、碳数1～25的取代或无取代的氨基甲酰基、碳数0～32的取代或无取代的氨磺酰基、碳数2～20的取代或无取代的烷氧基羰基、碳数7～15的取代或无取代的芳氧基羰基、碳数2～21的取代或无取代的酰基氨基、碳数1～20的取代或无取代的磺酰基氨基或碳数0～36的取代或无取代的氨基，Rα1～Rα8和Rβ1～Rβ8中的至少8个为氢原子，Rα1～Rα8不全为氢原子，M与通式(VII)中的定义相同。
11.根据权利要求10所述的光致抗蚀用化合物，其中，通式(VIII)中，Rα1和Rα2中的任一方、Rα3和Rα4中的任一方、Rα5和Rα6中的任一方以及Rα7和Rα8中的任一方不是氢原子。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的光致抗蚀用化合物，其热分解温度为150℃以上、500℃以下。
13.根据权利要求1所述的光致抗蚀用化合物，其为下述通式(IX)所示的化合物，或该化合物与金属离子的络合物，
通式(IX)
Q1-N＝N-Q2
通式(IX)中，Q1表示芳基或杂环基，Q2表示芳基、杂环基或CR41R42所示的基团，R41和R42分别独立地表示取代基，R41表示的取代基与R42表示的取代基的哈米特σp值的合计值为0.6以上。
14.根据权利要求13所述的光致抗蚀用化合物，其中，通式(IX)所示的化合物为下述通式(X-1)所示的化合物，
通式(X-1)
Figure A2008800070610006C1
通式(X-1)中，A1表示与和其结合的碳原子以及氮原子一起形成杂芳香环的原子团，Q3与通式(IX)中的Q2的含义相同。
15.根据权利要求13所述的光致抗蚀用化合物，其中，通式(IX)所示的化合物为下述通式(X-2)所示的化合物，
通式(X-2)
Figure A2008800070610006C2
通式(X-2)中，A2表示与和其结合的碳原子以及氮原子一起形成杂芳香环的原子团，Q4与通式(IX)中Q2的含义相同。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的光致抗蚀用化合物，其热分解温度为150℃以上、500℃以下。
17.一种光致抗蚀液，其中含有权利要求1～16中任一项所述的光致抗蚀用化合物的至少一种。
18.根据权利要求17所述的光致抗蚀液，其中，以所述光致抗蚀液中含有的全部固态组分为基准，含有50质量％以上的所述光致抗蚀用化合物。
19.一种被加工表面的蚀刻方法，其中包括下述工序：
将权利要求17或18所述的光致抗蚀液涂布到被加工表面形成光致抗蚀膜；
对所述光致抗蚀膜进行图案曝光；以及，
对具有所述图案曝光后的光致抗蚀膜的被加工表面的至少一部分施加蚀刻处理，将与所述图案曝光中被曝光的部分相对应的区域中的被加工表面的至少一部分蚀刻。
20.根据权利要求19所述的被加工表面的蚀刻方法，
所述图案曝光中所使用的光是具有λnm的波长的激光，
所述光致抗蚀膜中含有的所述光致抗蚀用化合物是从具有氧杂菁色素骨架的化合物，具有花青色素、苯乙烯基色素、部花青色素骨架的化合物，偶氮化合物，以及偶氮化合物与金属离子的络合物选择的化合物，且其最大吸收波长λmax在λ±150nm的范围。
21.根据权利要求19所述的被加工表面的蚀刻方法，其中，所述图案曝光中使用的光为具有λnm的波长的激光，所述光致抗蚀膜中含有的所述光致抗蚀用化合物为具有酞菁色素骨架的化合物，且在λ±150nm的范围具有最大吸收。
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