CN103869612B - 用于彩色滤光片的光敏树脂组合物及使用其的彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于彩色滤光片的光敏树脂组合物及使用其的彩色滤光片,该光敏树脂组合物包含(A)着色剂,包含由以下化学式1表示的花青染料;(B)丙烯酸类粘合剂树脂;(C)可光聚合单体;(D)光聚合引发剂和(E)溶剂。在以下化学式1中,各取代基与具体说明中所限定的相同。[化学式1]
Description
相关申请
本申请要求于2012年12月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0142100的优先权和权益,通过引用将其全部内容结合于此。
技术领域
本公开涉及用于彩色滤光片的光敏树脂组合物及使用其的彩色滤光片。
背景技术
在许多种显示器中液晶显示器具有轻、薄、低成本、低操作电力消耗和改善的对集成电路的附着性的优点,并且已广泛应用于膝上型计算机、监视器和电视屏幕。这种液晶显示器配备有通过重复单位像素形成的彩色滤光片,其中组合红(R)、绿(G)、和蓝(B)的三原色子像素。当邻近处理且随后通过颜色信号施加各子像素并控制各子像素的亮度时,由于三原色的组合而使单位像素显示特定的颜色。
彩色滤光片由红(R)、绿(G)、和蓝(B)颜色的染料或颜料制成。这些有色材料起到将来自背光单元(backlight unit)的白光变成各个相应的颜色光的作用。有色材料具有光谱,该光谱具有除所需的吸收单元和较小的吸收带之外的非必要波长,因此可以改善彩色滤光片的显示性能。此 外,在彩色光阻的蚀刻期间曝光的紫外光(UV)、酸和碱的条件下不被褪色或脱色时,需要有色材料具有优异的耐热性、耐光性和耐化学性。
通过染色、电泳沉积(EPD)、印刷、颜料分散等方法用光敏树脂组合物制造彩色滤光片,其中将三种或更多种颜色涂覆在透明基板上。近来,已改进颜料分散法,并确保其改善的颜色再现性以及热、光和湿度的耐久性,由此广泛采用该方法。
然而,当颜料型光敏树脂组合物用于制造彩色滤光片时,彩色滤光片由于颜料颗粒的尺寸和内聚力而具有劣化的亮度和对比度的限制。为了改善这些限制,通过制备包括染料的光敏树脂组合物来进行研究,该染料不形成颗粒或具有的初级粒径远比颜料分散法中制成的初级粒径小。然而,染料型光敏树脂组合物具有弱的耐热性、耐光性和耐化学性并且可能仍然难于商购。因此,染料型光敏树脂组合物的可靠性需要对可商购性进行改善。
发明内容
一个实施方式提供一种光敏树脂组合物,用于具有高的吸光度和亮度以及改善的耐热性和耐化学性的彩色滤光片。
另一个实施方式提供使用用于彩色滤光片的光敏树脂组合物制造的彩色滤光片。
一个实施方式可以包含用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其包含(A)着色剂,包含由以下化学式1表示的花青染料;(B)丙烯酸类粘合剂树脂;(C)可光聚合单体;(D)光聚合引发剂;和(E)溶剂。
[化学式1]
在上面的化学式1中,
X1和X2独立地为碳、氧或硫,
Y1和Y2独立地为单键、-O-、-(CH2)mCOO-(0≤m≤5)、-OCO-、-NH-、或-CONH-,
Z1和Z2独立地为具有一个双键的环状取代基,
R1至R12独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C1至C20卤代烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C2至C20烯基基团、取代或未取代的C2至C20炔基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C3至C20环烯基基团、取代或未取代的C3至C20环炔基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C20杂环炔基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、或者取代或未取代的C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯基团,
n为从1至4范围内的整数,和
A为卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、或者由以下化学式3-1和3-2表示的离子化合物中的一种。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
在上面的化学式1中,Z1和Z2独立地为由以下化学式2-1表示的取代基或者由以下化学式2-2表示的取代基。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在上面的化学式2-1和2-2中,
R和R'独立地为氢原子、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C2至C20烯基基团、 取代或未取代的C2至C20炔基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C3至C20环烯基基团、取代或未取代的C3至C20环炔基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C20杂环炔基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、或者取代或未取代的C2至C30杂芳基基团。
在上面的化学式1中,R4至R9独立地为取代或未取代的C1至C20烷基基团或者取代或未取代的C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯基团。
花青染料可以具有400至700nm的重发射光(reemitted light)波长。
着色剂还可以包括选自金属络合物染料和颜料中的至少一个,且金属络合物染料可以在200至650nm的波长处具有最大吸收峰。
金属络合物(metal complex)染料可以包含Mg、Ni、Cu、Co、Zn、Cr、Pt、Pd和Fe中的至少一种金属离子。
着色剂可以包含重量比为1:50至50:1的花青染料和金属络合物染料。
颜料可以包括选自以下的至少一种:C.I.颜料红242、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177和C.I.颜料黄150。
着色剂可以包含重量比为1:9至9:1的花青染料和颜料。
用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,可以包含1至80wt%的着色剂(A);0.1至30wt%的丙烯酸类粘合剂树脂(B);0.1至30wt%的可光聚合单体(C);0.1至5wt%的光聚合引发剂(D);和余量的溶剂(E)。
另一个实施方式提供使用用于彩色滤光片的光敏树脂组合物制造的彩色滤光片。
以下详细说明中包括其它实施方式。
用于彩色滤光片的光敏树脂组合物具有高的亮度和对比度且由此可以实现具有改善的耐热性和耐化学性的彩色滤光片。
具体实施方式
下文的详细说明中将描述示例性实施方式。然而,这些实施方式是示例性的,且本公开不限于此。
如本文中所使用的,当没有另外提供具体定义时,术语“取代的”是指用选自以下的取代基替代化合物的至少一个氢的一种取代:卤素(F、Cl、Br或I)、羟基基团、C1至C20烷氧基基团、硝基基团、氰基基团、胺基(氨基)基团、亚胺基(亚氨基)基团、叠氮基基团、脒基基团、肼基基团、亚肼基基团、羰基基团、氨甲酰基基团、硫醇基、酯基、醚基、羧基基团或其盐、磺酸基基团或其盐、磷酸基基团或其盐、C1至C20烷基基团、C2至C20烯基基团、C2至C20炔基基团、C6至C30芳基基团、C3至C20环烷基基团、C3至C20环烯基基团、C3至C20环炔基基团、C2至C20杂环烷基基团、C2至C20杂环烯基基团、C2至C20杂环炔基基团、或它们的组合。
如本文中所使用的,当没有另外提供具体定义时,“杂环烷基基团”、“杂环烯基基团”、“杂环炔基基团”和“杂环亚烷基基团”可以指环烷基、环烯基、环炔基和环亚烷基的环状化合物,其中存在N、O、S或者P的至少一个杂原子。
如本文中所使用的,当没有另外提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”二者。
根据一个实施方式的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物包含(A)着色剂,其包含由以下化学式1表示的花青染料;(B)丙烯酸类粘合剂树脂;(C)可光聚合单体;(D)光聚合引发剂和(E)溶剂。
下文将详细描述各组分。
(A)着色剂
着色剂可以包括由以下化学式1表示的花青染料。
[化学式1]
在上面的化学式1中,X1和X2独立地为碳、氧或硫。
在上面的化学式1中,Y1和Y2独立地为单键、-O-、-(CH2)mCOO-(0≤m≤5)、-OCO-、-NH-或-CONH-。
在上面的化学式1中,Z1和Z2可以是具有一个双键的环状取代基。具体地,Z1和Z2可以独立地为由以下化学式2-1表示的取代基或由以下化学式2-2表示的取代基。
[化学式2-1]
[化学式2-2]
在上面的化学式2-1和2-2中,R和R'独立地为氢原子、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C2至C20烯基基团、取代或未取代的C2至C20炔基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C3至C20环烯基基团、取代或未取代的C3至C20环炔基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C20杂环炔基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、或者取代或未取代的C2至C30杂芳基基团。
具有一个双键的环状取代基是类似由上面的化学式2-1和2-2表示的取代基的可热聚合官能团,且在热固化期间双键可以与即将描述的丙烯酸类粘合剂树脂(B)的丙烯酸酯基团坚固地键合。因此,当没有颜色变化的花青染料在根据实施方式的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物中用作着色剂时,由于该花青染料与丙烯酸类粘合剂树脂增强的热交联性而使其在末端具有环状取代基,可以提供具有改善的耐热性和耐化学性的彩色滤光片。
在上面的化学式1中,R1至R12独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C1至C20卤代烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C2至C20烯基基团、取代或未取代的C2至C20炔基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C3至C20环烯基基团、取代或未取代的C3至C20环炔基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C20杂环炔基基 团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、或者取代或未取代的C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯基团。
在它们之中,R4至R9可以独立地为取代或未取代的C1至C20烷基基团,或者取代或未取代的C1至C20烷基(甲基丙烯酸酯基团。
在上面的化学式1中,n可以是1至4,且具体为1至3的整数。当n是该范围内的整数时,用于彩色滤光片的光敏树脂组合物可以具有高的亮度和对比度,并由此实现具有改善的耐热性和耐化学性的彩色滤光片。
在上面的化学式1中,A为卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、或者由以下化学式3-1和3-2表示的一种离子化合物。在它们之中,可以优选卤素离子、CF3SO3 -或N(SO2CF3)2 -。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
花青染料类似普通染料是自身染色的并且是在光谱的可见光谱区域中吸收光的分子。然而,花青染料重发射波长比不同于普通染料所吸收的光的波长更大的可见光谱的荧光。具体地,花青染料可以具有400至700nm重发射的光的波长。
花青染料可以是红染料。
花青染料可以用于实现具高透光度且由此的高亮度的彩色滤光片。此外,引入具有交联性的末端结构,由于末端交联性而改善硬度,且可以提供在高的耐热性和耐化学性方面具有改善的性能的彩色滤光片。
着色剂还可以包括选自金属络合物染料和颜料以及花青染料中的至少一种。
金属络合物染料可以是在200至650nm的波长处具有最大吸收峰的化合物,以便使颜色组合与色坐标相匹配,具有该范围的吸收波长的化合物可以使用溶解于有机溶剂中的所有颜色的金属络合物染料。
金属络合物染料可以使用在200至400nm的波长处具有最大吸收峰的黄色染料、在300至500nm的波长处具有最大吸收峰的橙色染料和在500至650nm的波长处具有最大吸收峰的红色染料。
金属络合物染料可以是直接染料、酸性染料、碱性染料、酸性媒染染料、硫染料、还原染料、偶氮型染料、分散染料、反应性染料、氧化染料、醇溶性染料、偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、碳正离子染料、酞菁染料、硝基染料、喹啉染料、花青染料、聚甲炔染料、或它们的组合。
金属络合物染料可以包括Mg、Ni、Cu、Co、Zn、Cr、Pt、Pd和Fe中的至少一种金属离子。
金属络合物染料可以包括金属离子和选自以下的至少一种:溶剂黄19、溶剂黄21、溶剂黄25、溶剂黄79、溶剂黄82、溶剂黄88、溶剂橙45、溶剂橙54、溶剂橙62、溶剂橙99、溶剂红8、溶剂红32、溶剂红109、溶剂红112、溶剂红119、溶剂红124、溶剂红160、溶剂红132、和溶剂红218。
当混合花青染料和金属络合物染料时,可以同时得到高的亮度和对比度。
着色剂可以包含重量比为50:1至1:50,具体为30:1至1:30,且更具体为5:1至1:5的花青染料和金属络合物染料。在上面的重量比范围内,可以更好地改善亮度和对比度。
具体地,可以在500至800nm处实现具有大于或等于95%的透光度的彩色滤光片。
根据一个实施方式,对于光敏树脂组合物中使用的溶剂而言,花青染料和金属络合物染料可以具有大于或等于5,具体为5至10的溶解度,该溶剂即后面将要描述的溶剂(E)。该溶解度可以通过在100g溶剂中溶解的染料的量(g)来得到。当花青染料和金属络合物染料的溶解度在该范围内时,可以得到着色性能以及与构成根据一个实施方式的光敏树脂组合物的其它组分的相容性,且可以防止染料被沉淀。
溶剂可以包括丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)、乙二醇乙酸乙酯(EGA)、环己酮、或它们的组合。
花青染料具有高耐热性。换言之,当用热重分析仪(TGA)测量时,热分解温度可以高于或等于200°C,且具体为200至400°C。
因为具有该特性的染料可以在诸如LCD和LED等彩色滤光中有效地使用,所以其在期望色坐标中显示高亮度和高对比度。
颜料可以具体为红颜料。
红颜料可以具体地包括色指数的C.I.颜料红242、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红248、C.I.颜料红 262、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177等,且它们可以单独地使用或作为两种以上的混合物使用。
颜料可以包含作为辅助颜料的黄颜料,如C.I.颜料黄150,以得到给定颜色的特征。
可以将颜料制备成分散体并使其包含于光敏树脂组合物中。这种颜料分散体可以包含颜料和溶剂、分散剂、粘合剂树脂等。
着色剂可以包含重量比为1:9至9:1,且具体为3:7至7:3的花青染料和颜料。在上面的重量比范围内,在保持颜色特征的同时可以更好地改善亮度和对比度。
基于用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的总量,可以包含着色剂的量为1至80wt%,且具体为50至70wt%。在着色剂的上面范围内,可以在期望色坐标处实现高的亮度和对比度。
(B)丙烯酸类粘合剂树脂
丙烯酸类粘合剂树脂是第一烯类不饱和单体和第二烯类不饱和单体的共聚物,第二烯类不饱和单体与第一烯类不饱和单体可共聚合,且丙烯酸类粘合剂树脂可以是包括至少一个丙烯酸类重复单元的树脂。
第一烯类不饱和单体是包含至少一个羧基基团的烯类不饱和单体。该单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或它们的组合。
基于丙烯酸类粘合剂树脂的总量,可以包含第一烯类不饱和单体的量为5至50wt%,且具体为10至40wt%。
第二烯类不饱和单体的实例可以包括芳族乙烯化合物,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物,如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等;羧酸乙烯基酯化合物,如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和羧酸缩水甘油酯化合物,如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等;丙烯腈化合物,如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物,如(甲基)丙烯酰胺等;诸如此类。它们可以单独使用或作为两种以上的混合物使用。
丙烯酸类粘合剂树脂的实例可以包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等,但不限于此。它们可以单独使用或者作为两种以上的混合物使用。
丙烯酸类粘合剂树脂可以具有从3000至150,000g/mol,具体从5000至50,000g/mol,且更具体从20,000至30,000g/mol范围的重均分子量。当丙烯酸类粘合剂树脂具有该范围的重均分子量时,组合物可以具有优异的与基板的紧密接触性能、良好的物理和化学性能以及合适的粘度。
丙烯酸类粘合剂树脂可以具有从15至60mgKOH/g,且具体为从20至50mgKOH/g范围的酸值。当丙烯酸类粘合剂树脂具有该范围的酸值时,它可以带来优异的像素分辨率。
基于光敏树脂组合物的总量,可以包含丙烯酸类粘合剂树脂的量为0.1至30wt%,且具体为5至20wt%。当丙烯酸类粘合剂树脂包含在该范围内时,组合物可以具有优异的显影性能和改善的交联性,并由此在制造彩色滤光片时具有优异的表面平整度(平面度,platness)。
(C)可光聚合单体
光聚合单体可以包括具有两个或更多个羟基基团的多官能单体。光聚合单体的实例可以包括丙烯酸甘油酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、线性酚醛环氧丙烯酸酯(novolacepoxyacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯等。
基于光敏树脂组合物的总量,可以包含光聚合单体的量为0.1至30wt%,且具体为5至20wt%。当光聚合单体包含在该范围内时,组合物可以具有优异的图案化特性和显影性能。
(D)光聚合引发剂
光聚合引发剂是通常用于制备用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的物质,且可以包括苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、安息香类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物、或它们的组合。
苯乙酮类化合物可以包括2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮类化合物可以包括二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4,4'-双(二 甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮类化合物可以包括噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香类化合物可以包括安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苄基二甲基缩酮等。
三嗪类化合物可以包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酚-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酚-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。
肟类化合物可以包括2-(邻苯甲酰基肟基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。
光聚合引发剂可以包括除上述光聚合引发剂之外的咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、二咪唑类化合物等。
基于用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的总量,可以包含光聚合引发剂的量为0.1至5wt%,且具体为1至3wt%。当光聚合引发剂包含在该范围内时,当组合物在用于制备彩色滤光片的图案形成过程期间曝光时,组合物可以进行充分地光聚合,实现优异的感光度并改善透光度。
(E)溶剂
溶剂不受具体限制,但是溶剂的实例包括醇类,如甲醇、乙醇等;醚类,如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等;二醇醚类,如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等;乙酸溶纤剂类,如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等;卡必醇类,如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯类,如丙二醇甲基乙基乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;芳烃类,如甲苯、二甲苯等;酮类,如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙酮、甲基正丁酮、甲基正戊酮、2-庚酮等;饱和脂族一元羧酸烷基酯类,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸酯类,如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;羟乙酸烷基酯类,如羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯等;乙酸烷氧基烷基酯类,如乙酸甲氧基甲酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙氧基甲酯、乙酸乙氧基乙酯等;3-羟丙酸烷基酯类,如3-羟丙酸甲酯、3-羟丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯类,如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟丙酸烷基酯类,如2-羟丙酸甲酯、2-羟丙酸乙酯、2-羟丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯类,如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-羟基-2-甲基丙酸酯类,如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基的单氧单羧酸烷基酯类,如2-甲氧基-2-甲基丙烯酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯类,如丙酸2-羟基乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟基乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;或者酮酸酯类,如丙酮酸乙酯。此外,溶剂可以是N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。
考虑到相容性、反应性等,溶剂可以包括二醇醚类,如乙二醇单乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯类,如乙基溶纤剂乙酸酯等;酯类,如丙酸2-羟基乙酯等;二乙二醇类,如二乙二醇单甲醚等;或丙二醇烷基醚乙酸酯类,如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
可以以余量,且具体地基于用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的总量,以20至90wt%范围的量包含溶剂。当溶剂包含在该范围内时,光敏树脂组合物可以具有优异的涂覆性能并在具有大于或等于3μm厚度的层中保持改善的平整度。
(F)表面活性剂
用于彩色滤光片的光敏树脂组合物还可以包含表面活性剂以使颜料在溶剂内均匀分散并改善均化(流平,leveling)性能。
表面活性剂可以是氟类表面活性剂。
氟类表面活性剂的实例可以包括由DIC Co.,Ltd.公司制备的F-482、F-484、F-478等,但不限于此。
表面活性剂可以包括硅酮类表面活性剂以及氟类表面活性剂。
硅酮类表面活性剂的实例可以包括由Toshiba silicone Co.,Ltd.制备的TSF400、TSF401、TSF410、TSF4440等,但不限于此。
基于100重量份的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,可以包含表面活性剂的量为0.01至5重量份,且具体为0.1至2重量份。当表面活性剂包含在该范围内时,组合物可以具有较少量的在显影后产生的杂质。
(G)其它添加剂
用于彩色滤光片的光敏树脂组合物还可以包括其它添加剂,如丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇或者含有乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类偶联剂,以便于防止涂覆期间的污点或斑点、便于调整均化(流平)或便于防止由于未显影而产生的图案残渣。这些添加剂可以取决于期望的性能按量进行调整。
此外,如果需要,用于彩色滤光片的光敏树脂组合物还可以包含环氧化合物以改善紧密接触性能和其它特性。
环氧化合物可以包括环氧线性酚醛丙烯基羧酸酯树脂、邻甲酚线性酚醛环氧树脂、苯酚线性酚醛环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、双酚A-型环氧树脂、脂环族环氧树脂、或它们的组合。
当包含环氧化合物时,可以另外地包含过氧化物引发剂或自由基聚合引发剂如偶氮二基引发剂(azobis-based initiator)。
基于100重量份用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,可以包含环氧化合物的量为0.01至5重量份。当环氧化合物包含在在上面的范围内时,可以改善储存、紧密接触及其它性能。
用于彩色滤光片的光敏树脂组合物在方法中没有特别的限制,但是其可以通过混合前述的染料、丙烯酸类粘合剂树脂、光聚合引发剂、光聚合单体和溶剂以及可选择的添加剂来制备。
根据另一个实施方式提供使用用于彩色滤光片的光敏树脂组合物制造的彩色滤光片。
这种彩色滤光片可以用通用方法制造,但特别地使用光敏树脂组合物的旋涂、辊涂、狭缝涂覆等方法制造,以具有1.5至2.0μm范围内的厚度。涂覆之后,用UV射线、电子束或X-射线辐照该层以形成彩色滤光片所需的图案。UV射线可以具有190至450nm,且具体为200至400nm范围的 波长区域。然后,当经涂覆的层用碱性显影液处理时,可以溶解其中未被辐照的区域,形成用于图像彩色滤光片的图案。取决于R、G、和B颜色的必要数量来重复该过程,制成具有期望图案的彩色滤光片。此外,通过热处理、光化射线辐照等来固化通过显影获得的图像图案,结果改善了抗裂性、耐溶剂性等。
下文中,将参照实施例更详细地阐明本发明。然而,这些实施例不在任何意义上理解为限制本发明的范围。
(花青染料的制备)
合成实施例1
通过在300ml吡啶溶液中回流由以下化学式6表示的10g(2当量)化合物(1)和3g(1当量)原甲酸三乙酯(triethylorthoformate)来制备化合物(2)并使它们反应2小时,减压下冷却并蒸馏反应物以从中除去溶剂,向其中倾倒乙醇进行沉淀,并干燥沉淀物,得到由以下化学式7表示的化合物。将3g化合物(2)溶解于300ml二甲基甲酰胺溶剂中。使该溶液与3.39g(5当量)N-羟基马来酰亚胺混合。然后,将混合物冷却至0°C,并以逐滴的方式向其中缓慢加入通过将1.24g二环己基碳二亚胺溶解于100ml二甲基甲酰胺中制备的溶液。室温下令该混合溶液反应36小时,并向其中倾倒1L醚溶剂,形成沉淀物。过滤并干燥该沉淀物,得到由以下化学式8表示的花青染料(3)。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
合成实施例2
根据与合成实施例1相同的方法制备由以下化学式9表示的花青染料(4),除了使用N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二羧基酰亚胺代替N-羟基马来酰亚胺。
[化学式9]
(用于彩色滤光片的光敏树脂组合物的制备)
使用以下组分制备光敏树脂组合物。
(A)着色剂
(A-1)花青染料
(A-1-1)使用根据合成实施例1的花青染料(3)。
(A-1-2)使用根据合成实施例2的花青染料(4)。
(A-1-3)使用R008(Kyung-In Synthetic Corporation)。
(A-2)金属络合物染料
使用YELLOW2GLN(BASF Co.)。
(A-3)颜料
(A-3-1)使用以重量比60:40混合的C.I.颜料红254和C.I.颜料红177且包含4.9%固体含量的混合物。
(A-3-2)使用C.I.颜料黄150。
(B)丙烯酸类粘合剂树脂
使用具有28,000g/mol重均分子量的以重量比30:70混合的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物。
(C)可光聚合单体
使用双季戊四醇六丙烯酸酯。
(D)光聚合引发剂
使用由Ciba Specialty Chemicals Co.制备的CGI-124。
(E)溶剂
使用丙二醇单甲醚乙酸酯。
(F)表面活性剂
使用氟类表面活性剂(F-554,DIC Co.,Ltd.)。
实施例1
将1.7g光聚合引发剂(D)溶解于作为溶剂(E)的65g丙二醇单甲醚乙酸酯中,并在室温下搅拌该溶液2小时。接下来,将作为着色剂A的3g花青染料3(A-1-1)和1.8g金属络合物染料(A-2)加至经搅拌的溶液中。再次搅拌生成的混合物30分钟,并向其中加入12g丙烯酸类粘合剂树脂(B)和16g可光聚合单体(C)。室温下搅拌得到的混合物2小时。然后,将0.5g表面活性剂(F)加至经搅拌的混合物,并在室温下搅拌生成的混合物1小时。过滤溶液三次以除去杂质,制备出用于彩色滤光片的光敏树脂组合物。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,除了使用花青染料(4)(A-1-2)代替花青染料3(A-1-1)。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制备用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,除了使用1.5g花青染料3(A-1-1)和1.5g R008(A-1-3)代替3g花青染料(3)(A-1-1)。
实施例4
根据与实施例2相同的方法制备用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,除了使用1.5g花青染料(4)(A-1-2)和1.5g R008(A-1-3)代替3g花青染料3(A-1-1)。
实施例5
将1.7g光聚合引发剂(D)溶解于作为溶剂(E)的45g乙二醇单甲醚乙酸酯中,并在室温下搅拌该溶液2小时。接下来,用30分钟将1g花青染料(3)(A-1-1)和0.8g金属络合物染料(A-2)加至经搅拌的溶液,并向其中加入15g丙烯酸类粘合剂树脂(B)和20g可光聚合单体(C)。室温下搅拌该混合物2小时。此时,将14g颜料(A-3-1)和2g颜料(A-3-2)加至经搅拌的混合物。在室温下搅拌生成的混合物1小时,并向其中加入0.5g表面活性剂(F),并在室温下搅拌得到的混合物1小时。过滤溶液三次以除去杂质,制备出用于彩色滤光片的光敏树脂组合物。
实施例6
根据与实施例5相同的方法制备用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,除了使用花青染料(4)(A-1-2)代替花青染料(3)(A-1-1)。
比较例1
将2g光聚合引发剂(D)溶解于作为溶剂(E)的45g丙二醇单甲醚乙酸酯,并在室温下搅拌该溶液2小时。接下来,将5g丙烯酸类粘合剂树脂(B)和10g可光聚合单体(C)加至经搅拌的溶液,并在室温下搅拌该混合物2小时。
然后,将33.7g颜料(A-3-1)和3.8g颜料(A-3-2)加至经搅拌的混合物。室温下搅拌生成的混合物1小时,并向其中加入0.5g表面活性剂 (F)。室温下搅拌得到的混合物1小时。过滤溶液三次以除去杂质,制备出用于彩色滤光片的光敏树脂组合物。
(彩色滤光片的图案形成)
将根据实施例1至6和比较例1的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物在1mm厚去油脂且洗涤后的玻璃基板上分别涂覆2.5至3.5μm厚并在热板上于90°C干燥90秒,得到膜带(film strip)。接下来,将光掩膜放置在膜带上并通过使用具有365nm波长的高压汞灯以100mJ曝光并在强制对流干燥箱中于220°C干燥28分钟,得到薄膜。
评估1:薄膜的亮度和对比度
用以下方法测量根据实施例1至6和比较例1的薄膜的色坐标以及亮度和对比度。下表1中提供结果。
(1)色坐标(x和y)和亮度(Y):使用色度计(MCPD3000,Korea OtsukaPharmaceutical Co.,Ltd.)。
(2)对比度:使用对比度测量装置(CT-1,30,000:1,Tsubosaka ElectronicCo.Ltd.)。
评估2:薄膜的耐化学性
将根据实施例1至6与比较例1的薄膜样品于室温下在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甘醇二甲基乙醚(EDM)的混合溶剂中用10分钟浸泡并取出,然后干燥并在用颜色计(colormeter)测量实验之前/之后的色差。将色差转化为用于比较的Δ(E*)。基于以下三个标准进行评估,下表1中提供结果。
○:没有图案变化和小于2.5的Δ(E*)
Δ:一点图案变化或者从大于或等于2.5至小于3.5范围内的Δ(E*)
×:图案变化或者大于或等于3.5的Δ(E*)
评估3:薄膜的耐热性评估
在220°C下重复三次将根据实施例1至6以及比较例1的薄膜样品分别放入和取出烘箱并干燥,然后用颜色计测量实验之前/之后的色差。将色差转化为用于比较的Δ(E*)。基于以下三个标准进行评估。下表1中提供结果。
○:没有图案变化和小于2.5的Δ(E*)
Δ:一点图案变化或者从大于或等于2.5至小于3.5范围内的Δ(E*)
×:图案变化或者大于或等于3.5的Δ(E*)
(表1)
参照表1,通过使用根据实施例1至6的花青染料形成的薄膜比根据比较例1使用颜料代替花青染料的薄膜具有更高的亮度和对比度以及优异的耐化学性和耐热性。
具体地,根据实施例1至4使用作为着色剂的花青染料的薄膜和根据实施例5和6使用花青染料和颜料的混合物的薄膜具有高的亮度和对比度以及优异的耐化学性和耐热性。
尽管参照目前被认为是实践上示例性的实施方式描述了本公开,但应当理解的是,本发明不限于所公开的实施方式,相反地,本发明旨在涵盖所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等同安排。因此,应当理解的是,前述实施方式是示例性的,不以任何方式限制本公开。
Claims (11)
1.一种用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,包含
(A)着色剂,包含由以下化学式1表示的花青染料;
(B)丙烯酸类粘合剂树脂;
(C)可光聚合单体;
(D)光聚合引发剂;和
(E)溶剂:
[化学式1]
其中,在上面的所述化学式1中,
X1和X2独立地为碳、氧、或硫,
Y1和Y2独立地为单键、-O-、-CH2mCOO-(0≤m≤5)、-OCO-、-NH-、或-CONH-,
Z1和Z2独立地为具有双键的环状取代基,
R1至R12独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C1至C20卤代烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C2至C20烯基基团、取代或未取代的C2至C20炔基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C3至C20环烯基基团、取代或未取代的C3至C20环炔基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C20杂环炔基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、取代或未取代的C2至C30杂芳基基团、或者取代或未取代的C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯基团,
n为从1至4范围内的整数,并且
A为卤素离子、ClO4 -、BF4 -、SbF6 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -或者由以下化学式3-1和3-2表示的离子化合物的一种,
[化学式3-1]
[化学式3-2]
其中在上面的所述化学式1中,Z1和Z2独立地为由以下化学式2-1表示的取代基或者由以下化学式2-2表示的取代基:
[化学式2-1]
[化学式2-2]
其中,在上面的所述化学式2-1和2-2中,R和R'独立地为氢原子、取代或未取代的C1至C20烷基基团、取代或未取代的C1至C20烷氧基基团、取代或未取代的C2至C20烯基基团、取代或未取代的C2至C20炔基基团、取代或未取代的C3至C20环烷基基团、取代或未取代的C3至C20环烯基基团、取代或未取代的C3至C20环炔基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烷基基团、取代或未取代的C2至C20杂环烯基基团、取代或未取代的C2至C20杂环炔基基团、取代或未取代的C6至C30芳基基团、或者取代或未取代的C2至C30杂芳基基团。
2.根据权利要求1所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中在上面的所述化学式1中,R4至R9独立地为取代或未取代的C1至C20烷基基团、或者取代或未取代的C1至C20烷基(甲基)丙烯酸酯基团。
3.根据权利要求1所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述花青染料具有400至700nm的重发射光波长。
4.根据权利要求1所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述着色剂还包含选自金属络合物染料和颜料中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述金属络合物染料在200至650nm波长处具有最大吸收峰。
6.根据权利要求4所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述金属络合物染料包含Mg、Ni、Cu、Co、Zn、Cr、Pt、Pd、和Fe中的至少一种金属离子。
7.根据权利要求4所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述着色剂包含重量比为1:50至50:1的所述花青染料和所述金属络合物染料。
8.根据权利要求4所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述颜料包含选自以下的至少一种:C.I.颜料红242、C.I.颜料红214、C.I.颜料红221、C.I.颜料红166、C.I.颜料红220、C.I.颜料红248、C.I.颜料红262、C.I.颜料红254、C.I.颜料红177、和C.I.颜料黄150。
9.根据权利要求4所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述着色剂包含重量比为1:9至9:1的所述花青染料和所述颜料。
10.根据权利要求1所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物,其中所述用于彩色滤光片的光敏树脂组合物包含
1至80wt%的所述着色剂(A);
0.1至30wt%的所述丙烯酸类粘合剂树脂(B);
0.1至30wt%的所述可光聚合单体(C);
0.1至5wt%的所述光聚合引发剂(D);和
余量的所述溶剂(E)。
11.一种使用根据权利要求1至10中任一项所述的用于彩色滤光片的光敏树脂组合物制造的彩色滤光片。
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