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CN101627077A - 有机硅粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

有机硅粘合剂组合物及其制备方法 Download PDF

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CN101627077A
CN101627077A CN200780050337A CN200780050337A CN101627077A CN 101627077 A CN101627077 A CN 101627077A CN 200780050337 A CN200780050337 A CN 200780050337A CN 200780050337 A CN200780050337 A CN 200780050337A CN 101627077 A CN101627077 A CN 101627077A
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CN
China
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silicon
thiazolinyl
organopolysiloxane
transition metal
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Application number
CN200780050337A
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詹妮弗·L·戴维
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General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
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Abstract

一种热界面材料组合物，其包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料的共混物，其中聚合物基质包括每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，过渡金属的存在量以重量计为约10－约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1－约2。还提供了一种方法。

Description

有机硅粘合剂组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求了于2006年3月30日提交的美国临时专利申请序列号60/783,738的优先权，引入该美国临时专利申请的全部内容作为参考。
发明领域
本发明涉及有机硅粘合剂组合物，并且更具体地涉及有机硅热界面材料(thermal interface material)。
发明背景
许多电气部件在工作期间生热。当电子器件变得更加密集并且更加高度集成时，热通量成指数增加。出于性能和可靠性的考虑，器件也需要在较低的温度下工作。降低器件的生热部分与环境温度之间的温度差异，这减小了用于除热的热动力驱动力。增加的热通量和减小的热动力驱动力需要愈加复杂的热处理技术以促进在工作期间除热。
热控制技术通常涉及到使用某些形式的散热元件，以将热传离电气系统中的高温区域。散热元件是由高导热率材料形成的结构件，其机械连接在生热元件上，以帮助除热。热通过元件之间的机械界面从生热元件流入散热元件。
在典型的电子包中，通过将散热元件的平面紧靠生热部件的平面放置并且使用粘合剂或扣件将散热元件固定在原位而使得散热元件与生热部件在工作中机械相连。散热元件的表面与生热部件的表面之间可能存在气隙，这降低了通过表面之间的界面传热的能力。为了解决该问题，将热界面材料层放在传热表面之间以减小表面之间的热阻。热界面材料通常是填充的聚合物体系，例如单组分可固化有机硅粘合剂。
Toya的美国专利No.5,021,494披露了一种填充的导热有机硅组合物。该组合物在150℃下固化1小时。
美国专利申请公开No.2005/0049350披露了一种填充的有机硅热界面材料组合物。该组合物在150℃下固化2小时。
存在着对具有较短的固化时间和较低的固化温度以及高粘合性的有机硅热界面材料的需要。
发明概述
在一种实施方案中，一种热界面组合物包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料的共混物，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷(organohydrogenpolysiloxane)和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，所述过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
在一种实施方案中，一种制备热界面组合物的方法包括将聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料共混，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，所述过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
在另一种实施方案中，一种单组分热固化组合物包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料的共混物，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
在另一种实施方案中，一种制备双组分热界面组合物的方法包括将组分A和组分B以约1∶1重量比混合形成组合物，其中所述组合物包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
各种实施方案提供了具有较快固化速率、较低固化温度和良好粘合性的热界面组合物。
附图简述
图1是比较例2对实施例1配制物的G’G”交叉温度(crossovertemperature)的DMA比较图。
图2是150℃下的DMA固化时间比较图。
图3是80℃下的DMA固化时间比较图。
图4是表示粘合强度作为固化温度的函数的图。
发明详述
单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数对象，除非上下文另外明确地说明。描述相同特征的所有范围的端点可独立地组合并且包含所述端点在内。所有参考文献在此引入作为参考。
与数量组合使用的修饰词“约”包含所述数值在内并且具有由上下文指定的含义(例如包括与特定数量的测量相关的公差范围)。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的情形或情况可以或可以不出现，或者随后描述的材料可以或可以不存在，并且本说明书包括其中该情形或情况出现或者其中该材料存在的情况，和其中该情形或情况不出现或者该材料不存在的情况。
在一种实施方案中，一种热界面组合物包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料的共混物，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和氢化硅烷化催化剂。有机聚硅氧烷可以是线型、支化、高支化、树状或环状的。在一种实施方案中，有机聚硅氧烷是线型的。
有机聚硅氧烷每分子具有至少两个与硅原子相连的烯基。与硅原子相连的烯基包括，但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基。在一种实施方案中，烯基是乙烯基。
除了烯基之外，有机聚硅氧烷可以具有其他与硅原子相连的有机基团。其他的有机基团包括，但不限于：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，芳烷基例如苄基和苯乙基，以及卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。在一种实施方案中，有机聚硅氧烷包含甲基。
聚有机硅氧烷中硅连接的烯基可以位于分子链的末端和其他位置，例如分子链的侧链或者沿着分子链的主链。在一种实施方案中，每一分子的至少一个末端包含烯基。
在一种实施方案中，有机聚硅氧烷是在分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基(trimethylsiloxy group)或二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷，或者在分子链的两端被二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的二甲基聚硅氧烷。
有机聚硅氧烷可以包括：包含具有式R1 3SiO1/2的硅氧烷单元、具有式R1 2R2SiO1/2的硅氧烷单元、具有式R1 2SiO2/2的硅氧烷单元和具有式SiO4/2的硅氧烷单元的共聚物；包含具有式R1 2R2SiO1/2的硅氧烷单元、具有式R1 2SiO2/2的硅氧烷单元和具有式SiO4/2的硅氧烷单元的共聚物；包含具有式R1R2SiO2/2的硅氧烷单元、具有式R1SiO3/2的硅氧烷单元和具有式R2SiO3/2的硅氧烷单元的共聚物；或者这些有机聚硅氧烷的两种或更多种的混合物。在前面各式中，R1是除了烯基之外的单价烃基并且可以是烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，芳烷基例如苯乙基或者卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。在前面各式中，R2是烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或庚烯基。
在一种实施方案中，有机聚硅氧烷可以包括：在分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在分子链的两端被二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在分子链的两端被二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的甲基乙烯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
对有机聚硅氧烷的粘度没有限制。在一种实施方案中，使用Brookfield型粘度计以纯的形式(neat)在25℃测量，有机聚硅氧烷具有约10-约500,000厘泊的粘度。在另一种实施方案中，使用Brookfield型粘度计纯的形式在25℃测量，有机聚硅氧烷具有约50-约5,000厘泊的粘度。
有机含氢聚硅氧烷充当交联剂并且每分子具有平均至少两个与硅原子相连的氢原子。有机含氢聚硅氧烷可以是线型、支化、高支化、树状或环状的。在一种实施方案中，有机含氢聚硅氧烷是线型的。
除了氢原子之外，有机含氢聚硅氧烷可以具有其他与硅原子相连的有机基团。其他的有机基团包括，但不限于：烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基，芳烷基例如苯乙基，或者卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。在一种实施方案中，有机含氢聚硅氧烷包含甲基。
有机含氢聚硅氧烷中的氢原子可以位于分子链的末端和其他位置，例如分子链的侧链或者沿着聚合物链的主链。在一种实施方案中，氢原子沿着聚合物链的主链布置。在另一种实施方案中，氢原子在分子链的末端。在另一种实施方案中，氢原子在聚合物链的末端以及沿着聚合物链的主链布置。
在一种实施方案中，有机含氢聚硅氧烷是在分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、在分子链的两端被二甲基氢硅氧烷基团封端的二甲基聚硅氧烷、在分子链的两端被甲基氢硅氧烷基团封端的二甲基聚硅氧烷，和在分子链的两端被二甲基氢硅氧烷基团封端的甲基苯基聚硅氧烷。
有机含氢聚硅氧烷可以包括：包含具有式R1 3SiO1/2的硅氧烷单元、具有式R1 2HSiO1/2的硅氧烷单元和具有式SiO4/2的硅氧烷单元的共聚物；包含具有式R1 2HSiO1/2的硅氧烷单元和具有式SiO4/2的硅氧烷单元的共聚物；包含具有式R1HSiO2/2的硅氧烷单元、具有式R1SiO3/2的硅氧烷单元和具有式HSiO3/2的硅氧烷单元的共聚物，包含具有式R1HSiO2/2的硅氧烷单元、具有式R1 2SiO2/2的硅氧烷单元和具有式R1 2HSiO1/2的硅氧烷单元的共聚物或者这些共聚物的两种或更多种的混合物。在前述各式中，R1是除了烯基之外的单价烃基并且是烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基，芳烷基例如苄基或苯乙基，或者卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基。
在一种实施方案中，有机含氢聚硅氧烷可以包括：在分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，在分子链的两端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷、甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，在分子链的两端被二甲基氢硅氧烷基团封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，和在分子链的两端被二甲基氢硅氧烷基团封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
对有机含氢聚硅氧烷的粘度没有限制。在一种实施方案中，使用Brookfield型粘度计纯的形式在25℃测量，有机含氢聚硅氧烷具有约1-约500,000厘泊的粘度。在另一种实施方案中，使用Brookfield型粘度计纯的形式在25℃测量，有机含氢聚硅氧烷具有约5-约5,000厘泊的粘度。
有机含氢聚硅氧烷中与硅原子相连的氢原子与有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比为约1-约2。在另一种实施方案中，该摩尔比为约1.3-约1.6。在另一种实施方案中，该摩尔比为约1.4-约1.5。
有机含氢聚硅氧烷可以为每100重量份有机聚硅氧烷约0.1-约50重量份。在另一种实施方案中，该量为每100重量份有机聚硅氧烷约0.1-约10重量份。
氢化硅烷化催化剂包含过渡金属。在一种实施方案中，过渡金属是包含8-10族过渡金属例如钌、铑、铂和钯的任意化合物。在一种实施方案中，过渡金属是铂。铂可以为复合物的形式，例如细铂粉、铂黑、吸附在固体载体例如氧化铝、二氧化硅或活性炭上的铂、氯铂酸、四氯化铂、与烯烃或烯基硅氧烷例如二乙烯基四甲基二硅氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合(complex)的铂化合物。
基于非填料组分的总重量，过渡金属的存在量以重量计为约10-约20ppm。在另一种实施方案中，基于非填料组分的总重量，过渡金属的存在量为约12-约19ppm。在另一种实施方案中，基于非填料组分的总重量，过渡金属的存在量为约14-约17ppm。
在一种实施方案中，聚合物基质可以包含粘合促进剂。粘合促进剂包括烷氧基或芳氧基硅烷，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯、或者用丙烯酰氧基三甲氧基甲硅烷基或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷基官能团改性的四环硅氧烷、包含烷氧基甲硅烷基官能团的低聚硅氧烷、包含芳氧基甲硅烷基官能团的低聚硅氧烷、包含烷氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、包含芳氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、包含烷氧基甲硅烷基官能团的环硅氧烷、包含烷氧基甲硅烷基和Si-H官能团的环硅氧烷、包含芳氧基甲硅烷基官能团的环硅氧烷、钛酸酯、三烷氧基铝、四烷氧基硅烷，及其混合物。
粘合促进剂可以0-约30重量份/100重量份有机聚硅氧烷的量加入。在一种实施方案中，粘合促进剂的量为约0.001-约15重量份/100重量份有机聚硅氧烷。在另一种实施方案中，粘合促进剂的量为约0.1-约10重量份/100重量份有机聚硅氧烷。
在一种实施方案中，聚合物基质可以包含催化抑制剂以改变固化形式(curing profile)和提高储存期限。催化抑制剂包括膦或亚磷酸酯化合物、胺化合物、异氰脲酸酯、炔醇、马来酸酯，其混合物和本领域技术人员已知的任何其他化合物。在一种实施方案中，抑制剂可以是异氰脲酸三烯丙酯、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、二甲基-1-己炔基-3-醇或其混合物。
抑制剂可以0-约10重量份/100重量份有机聚硅氧烷的量加入。在一种实施方案中，抑制剂的量为约0.001-约10重量份/100重量份有机聚硅氧烷。在另一种实施方案中，抑制剂的量为约0.01-约5重量份/100重量份有机聚硅氧烷。
可以将其他添加剂加入聚合物基质中，例如活性有机稀释剂、非活性稀释剂、阻燃剂、颜料、流动控制剂、用于粘度控制的触变剂和填料处理剂。
可以加入活性有机稀释剂以减小组合物的粘度。活性稀释剂的例子包括二烯烃例如1，5-己二烯、烯烃例如正辛烯、苯乙烯类化合物、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、含乙烯基或烷基的化合物和其组合。
可以加入非活性稀释剂以减小配制物的粘度。非活性稀释剂的例子包括脂族烃例如辛烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基乙酸酯、乙二醇、二甲醚、聚二甲基硅氧烷和其组合。
阻燃剂的例子包括磷酰胺、磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚二磷酸酯(RDP)、双酚-a-二磷酸酯(BPA-DP)、有机膦氧化物、卤代环氧树脂(四溴双酚A)、金属氧化物、金属氢氧化物和其组合。
添加剂可以0-约20重量份/100重量份有机聚硅氧烷的量加入聚合物基质中。在另一种实施方案中，添加剂可以约0.5-约10重量份/100重量份有机聚硅氧烷的量加入。
导热填料可以是增强的或非-增强的。填料可以包括热解法二氧化硅的颗粒，凝熔硅石，细碎的石英粉，无定形二氧化硅，炭黑，碳纳米管，石墨，金刚石，金属例如银、金、铝或铜，碳化硅，水合铝，包含元素镓、铟、锡、锌或其任意组合的金属合金、陶瓷例如氮化硼、碳化硼、碳化钛、碳化硅或氮化铝，金属氧化物例如氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化锌、二氧化钛或氧化铁，包含导热填料并且被加工成纤维或粉末形式的热塑性物质或热固性物质，和其组合。在一种实施方案中，导热填料是氧化铝、氮化硼或这两种填料的组合。
导热填料可以是微米尺寸、亚微米尺寸、纳米尺寸或其组合。在一种实施方案中，导热填料是具有约1的纵横比的球形或者具有约1的纵横比的近似球形。导热填料颗粒的最大粒径应该不超过25微米。对于具有片状或纤维形状的导热填料，最大粒径在填料的最小尺寸下测量。例如，对于片状填料颗粒，最大粒径是最大厚度。在一种实施方案中，最大粒径小于约25微米。在另一种实施方案中，最大粒径为约0.01-约24微米。
在一种实施方案中，平均粒径为约0.01微米-约15微米。在另一种实施方案中，平均粒径为约1微米-约10微米。
在一种实施方案中，导热填料以约100-800重量份/100重量份有机聚硅氧烷存在。在另一种实施方案中，导热填料以约300-约750重量份/100重量份有机聚硅氧烷存在。
在一种实施方案中，基于总组合物的重量，导热填料以约10wt％-约95wt％存在。在另一种实施方案中，基于总组合物的重量，导热填料以约20wt％-约92wt％存在。
在混合之前、混合期间或混合之后可以处理导热填料。填料处理不限于单个工序，而可以包括贯穿制备工艺的几个不同阶段。填料处理包括，但不限于，球磨、喷磨、辊磨(使用2-辊磨机或3-辊磨机)、通过一些方法例如用化学物质如硅氮烷、硅烷醇、硅烷或硅氧烷化合物或者含有烷氧基、羟基或Si-H基团的聚合物和任何其他普遍使用的填料处理试剂处理填料的化学或物理涂覆或者覆盖，和任何其他被本领域技术人员普遍采用的方法。
可以将其他增强填料加入组合物中。合适的增强填料的例子包括热解法二氧化硅、憎水性沉淀二氧化硅、细碎的石英、硅藻土、熔融的滑石、滑石、玻璃纤维、石墨、碳和颜料。该另外的填料可以0-约30重量份/100份聚有机硅氧烷的量加入。
在一种实施方案中，一种制备热界面组合物的方法包括将聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料共混，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
可以将最终组合物人工混合或者通过标准混合设备例如揉面机、行星式混合机、双螺杆挤出机、两辊或三辊磨机等混合。该组合物的共混可以通过本领域技术人员使用的任何装置以间歇、连续或半连续方式进行。
该组合物可以在低于约150℃的温度下固化。在一种实施方案中，该组合物在约20℃-约100℃下固化。在另一种实施方案中，该组合物在约50℃-80℃下固化。在另一种实施方案中，该组合物在80℃下固化。在80℃下，固化时间小于1小时。
固化通常在约1大气压-约5吨压力/平方英寸，包括约1大气压-约100磅/平方英寸的压力下进行。
所述组合物对硅以及对在电子器件中通常用作散热片的金属基材具有良好的粘合性。所述组合物还对在电子工业中在散热片的制造中通常使用的用涂料处理的金属基材具有良好的粘合性。这些散热片包括但不限于铝和铜。散热片涂料包括但不限于金、铬酸盐和镍。所述热界面组合物可用于电子器件例如计算机、半导体或者其中需要在部件之间传热的任何器件中。通常，这些部件由金属例如铝、铜、硅等制成。可以将组合物施用在其中生热并且需要除热的任何位置。例如，组合物可用于从马达或发动机中除热、用于充当倒装晶片设计(flip-chip design)中的底层填料材料、用于促进热从硅芯片表面传输到散热片、用作电子器件中的小片连接(die attach)，和用于其中希望有效除热的任何其他应用。
在一种实施方案中，可以使组合物预先形成片材或薄膜并且切割成任何所希望的形状。组合物可以有利地用于形成位于电子部件之间的热界面垫或薄膜。作为选择，可以将组合物预先施用在器件的生热或散热元件上。组合物也可以作为油脂、凝胶和相变材料制剂施用。
热界面材料可以为单组分热固化组合物、双组分热固化组合物或双组分室温固化组合物的形式。
在另一种实施方案中，单组分热固化组合物包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料的共混物，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
在另一种实施方案中，单组分热固化组合物可被配制成双组分体系。在一种实施方案中，一种制备双组分热界面组合物的方法包括将组分A和组分B以约1∶1重量比混合形成组合物，其中所述组合物包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
在双组分组合物中，以双组分-组分A和组分B制备配制物并且储存，直到希望将该两种组分合并并且制得热界面材料。这些组分可以储存在室温下，但必须保持彼此分开。组分A和B可以包含任何量的热界面材料的任何组分，除了有机含氢聚硅氧烷必须全部含于一个组分中并且氢化硅烷化催化剂必须全部含于另一个组分中之外。在一种实施方案中，组分A和组分B均包含填料和有机聚硅氧烷。在另一种实施方案中，组分A和组分B均包含相同量的填料和有机聚硅氧烷。
在一种实施方案中，可以制备当合并组分A和组分B时在室温下固化的双组分组合物。在另一种实施方案中，可以制备当合并组分A和组分B时需要加热固化的双组分组合物。
组分A和B可以通过人工混合或者通过标准混合设备例如揉面机、行星式混合机、双螺杆挤出机、静态混合机、两辊或三辊磨机等混合而共混。组分A和B的共混可以通过本领域技术人员使用的任何装置以间歇、连续或半连续方式进行。在一种实施方案中，组分A和B以约1∶1重量比一起混合。
为了本领域技术人员能够更好地实施本发明，以说明而非限制的方式给出以下实施例。
实施例
实施例1
在本配制物中使用两种单独的导热填料。第一种填料是具有5μm平均粒度和24μm最大粒度的Denka DAW-05氧化铝填料，第二种填料是具有0.4-0.6μm平均粒径和约1μm最大粒径的Sumitomo的AA-04氧化铝填料。将导热填料(总计604.30份(483.58份第一种填料和120.72份第二种填料))在实验室规模的Ross混合机(1夸脱容量)中在140-160℃下以约18rpm混合2.5小时。然后将填料冷却至35-45℃，使其达到大气压并且加入100份乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷液体(350-450cSt，约0.48wt％乙烯基；得自GE Silicones的SL6000-D1)以及0.71份颜料母料(50wt％炭黑和50wt％10,000cSt乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷液体；得自GE Toshiba的M-8016)和一部分氢化物液体——1.04份氢化物官能化的聚有机硅氧烷液体(约0.82wt％氢化物；得自GESilicones的88466)。将配制物以约18rpm混合6分钟以合并液体和颜料。然后将温度升至140-160℃并且在25-30英寸Hg的真空压力下以约18rpm再将混合物搅拌1.5小时。将配制物冷却至约30℃并且加入以下组分：0.413份异氰脲酸三烯丙酯、0.043份二甲基-1-己炔-3-醇(
Figure G2007800503371D00121
61)和0.094份四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合的铂催化剂(GESilicones，88346，其是约1.7wt％铂的乙烯基-D4溶液(该催化剂装载量导致基于最终配制物中非填料组分的铂含量为14.65ppm))。通过以约18rpm搅拌8分钟将组分合并。然后将最后的组分加入混合机中：3.14份第一粘合促进剂(包含烷氧基甲硅烷基和Si-H官能团的环硅氧烷，GE Toshiba，A501S)、2.08份第二粘合促进剂(缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和剩余量的氢化物液体——2.10份氢化物官能化的聚有机硅氧烷液体(约0.82wt％氢化物)。配制物的H∶Vi摩尔比为1.399。通过以约18rpm搅拌5分钟将组分合并。将最终配制物以约18rpm和在25-30英寸Hg的真空压力下再混合3分钟。将配制物从混合机中取出并且立即通过100目滤网过滤。然后在测试之前将材料放在25-30英寸Hg的真空下3-8分钟以除去任何残余的夹带空气。
比较例2
在本配制物中使用两种单独的导热填料。第一种填料是具有5μm平均粒度和24μm最大粒度的Denka DAW-05氧化铝填料，第二种填料是具有0.4-0.6μm平均粒径和约1μm最大粒径的Sumitomo的AA-04氧化铝填料。将导热填料(总计604.30份(483.58份第一种填料和120.72份第二种填料))在实验室规模的Ross混合机(1夸脱容量)中在140-160℃下以约18rpm混合2.5小时。然后将填料冷却至35-45℃，使其达到大气压并且加入100份乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷液体(350-450cSt，约0.48wt％乙烯基；得自GE Silicones的S16000-D1)以及0.71份颜料母料(50wt％炭黑和50wt％10,000cSt乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷液体；得自GE Toshiba的M-8016)和一部分氢化物液体——0.70份氢化物官能化的聚有机硅氧烷液体(约0.82wt％氢化物；得自GESilicones的88466)。将配制物以约18rpm混合6分钟以合并液体和颜料。然后将温度升至140-160℃并且在25-30英寸Hg的真空压力下以约18rpm再将混合物搅拌1.5小时。将配制物冷却至约30℃并且加入以下组分：0.54份异氰脲酸三烯丙酯、0.06份二甲基-1-己炔-3-醇(
Figure G2007800503371D00131
61)和0.04份四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合的铂催化剂(GE Silicones，88346，其是约1.7wt％铂的乙烯基-D4溶液(该催化剂装载量导致基于最终配制物的非填料组分中的铂含量以重量计为5.85ppm))。通过以约18rpm搅拌8分钟将组分合并。然后将最后的组分加入混合机中：3.14份第一粘合促进剂(包含烷氧基甲硅烷基和Si-H官能团的环硅氧烷，GE Toshiba，A501S)、2.08份第二粘合促进剂(缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)和剩余量的氢化物液体——1.42份氢化物官能化的聚有机硅氧烷液体(约0.82wt％氢化物)。配制物的H∶Vi摩尔比为0.947。通过以约18rpm搅拌5分钟将组分合并。将最终配制物以约18rpm和在25-30英寸Hg的真空压力下再混合3分钟。将配制物从混合机中取出并且立即通过100目滤网过滤。然后在测试之前将材料放在25-30英寸Hg的真空下3分钟以除去任何残余的夹带空气。
实施例3
使用TA Instruments Ares-LS2完成动态力学分析(DMA)，比较当温度以2℃/分钟的速率从25℃陡增至150℃时具有平行板几何结构的两种样品(实施例1对比较例2)的凝胶点。参见表1和图1。
储存(弹性)模量G’直接用聚合物体系中的分子量衡量。当固化开始时，分子量增加，并且G’值增加。当比较实施例1和比较例2的G’曲线时，显示实施例1样品的G’增加在比比较例2样品低得多的温度下出现。在约30℃下开始，实施例1样品的G’线的斜率是正的。相反，比较例2样品的G’曲线的斜率保持在0直到约65℃。该差异突出了这样的事实：实施例1样品在比比较例2样品低得多的温度下开始其固化反应。
材料的储存和损耗模量之间的交叉点是称为“凝胶点”的性能。在该点下，材料实现了足够的交联度，被描述为无限网状结构。该交叉点看作第一固化点，但完全固化需要连续施加热以达到储存模量的平台值。试验表明，实施例1样品具有比比较例2样品低的凝胶化温度。在实施例1样品的情形中，凝胶化温度低10℃。
平台温度是在认为固化已经完成并且G’斜率回到0的点。本试验中收集的数据表明，实施例1材料获得了比比较例2样品低约35℃的平台(完全固化)。
表1.实施例1对比较例2的转变温度的比较
 正的G’斜率温度(℃)   G’G”交叉点温度(℃)   平台温度(℃)
 实施例1  30   72   95
 比较例2  65   82   130
实施例4
本实施例测试了实现完全固化所需的时间和不同固化温度的函数关系。G’G”交叉点表示固化的开始，并且完全固化由DMA试验中储存模量(G’)的平台指示。下表2表明在等温保持结束时的最终G’值(最终G’)与贯穿每一进程所获得的最大G’值(最大G’)基本相同。最大G’值用于计算确定固化度。
表2表明当固化温度从150℃降至80℃时，实施例1样品的最大G’值仅仅降低8％。比较例2样品的固化温度的这一同等降低导致最大G’值减小26％。较低的G’平台值表明交联密度降低。G’减小越大，交联密度降低越大并且材料固化越少。当在80℃下固化时比较例2样品表现出降低超过实施例1样品的三倍的事实是在80℃低温下实施例1样品具有比比较例2样品好得多的固化的另一个标志。
表2.比较例2对实施例1样品的最大G’储存模量的比较
  固化温度℃   最终G’dyn/cm2   最大G’dyn/cm2  最大G’对最终G’的％差值  在80℃对150℃下最大G’的％减小
 实施例1   150   3458600   3558300  3
 实施例1   80   3254400   3285000  1  8
 比较例2   150   3861500   3880000  0
 比较例2   80   2853100   2875400  1  26
在表3中，记录了对于每一温度而言每一样品达到其最大G’值的90％、95％和99％所需的消耗时间(以分钟计)。结果表明在80℃下在约35分钟后，实施例1样品达到其最大G’值的99％。如表2中所示和如上所述，在80℃下测试的实施例1样品实现的最大G’值仅比在150℃下测试的实施例1样品的最大G’小8％。相反，比较例2样品在80℃下需要超过4.5小时(278分钟)才达到其最大G’值的99％。这转而说明实施例1样品的固化时间减少约87％。另外如上所述，在80℃下固化的比较例2样品的最大G’值比在150℃下固化时的最大G’值小26％。这意味着即使在80℃下4.5小时后，比较例2样品实现了比实施例1样品在该温度下仅在35分钟内实现的低得多的固化度。
表3.比较例2对实施例1样品的实现最大G’值的时间比较
  固化温度℃  达到最大G’值的90％的时间(分钟)(t-90)   达到最大G’值的95％的时间(分钟)(t-95)  达到最大G’值的99％的时间(分钟)(t-99)  实施例1对比较例2制剂的固化时间％减小
 实施例1   150  2.1   2.3  16.3  55
 实施例1   80  19.3   23.4  35.4  87
 比较例2   150  3.2   13.7  36.8
 比较例2   80  128.9   183.5  278.0
图2和3表示实施例1和比较例2样品的固化形式的比较。
实施例5
当材料实现最佳的交联密度水平并且对粘合剂材料“有效”固化的第二个并且同样重要的组分产生足够的粘合强度时，测量材料的储存模量。在粘合剂体系中导致交联和粘合的反应机理可以不同，但如果材料要认为“固化“至有效的程度时，则需要足够程度的交联和粘合。
表4和图4说明了实施例1和比较例2样品的粘合强度的差异。通过以下方式制备试验样品：将少量材料分布到镀镍的铜基材上，将8mm×8mm硅样片(coupon)放在顶上，用10psi力压制并且在指定的时间和温度下固化。然后使用带有100Kg负荷元件的Dage 4000模式剪切测试仪测试模式剪切粘合性(die shear adhesion)。所记录的每一样品的值是9次重复测量的平均值。将样品在室温下调理最少3天。固化时间与测试时间之间的这种延迟用于确保在测试之前达到了稳定的物理性能。
结果表明，在80℃下仅在15分钟固化后实施例1样品可以实现344psi的固化。如上面DMA曲线数据中所示，在该点下材料并未完全交联；然而粘合强度已经大大超过用于典型应用的最小可接受的值。相反，当以相同方式测试时在80℃下在15分钟后，比较例2样品没有获得足够的粘合或交联。在125℃下仅在15分钟后，实施例1样品达到了超过700psi的模式剪切粘合值。即使在150℃的更高温度下固化15分钟后，比较例2样品也没有达到该高的粘合水平。
表4.实施例1对比较例2样品的模式剪切粘合强度的比较
  15min@80℃   15min@125℃   15min@150℃
  实施例1(psi)平均值(标准偏差)   344(100)   739(97)   841(70)
  比较例2(psi)平均值(标准偏差)   0.5(0.1)未固化   262(39)   380(40)
实施例6
使用表5中列出的进料量制备另外的配制物。按照实施例1中描述的工艺在Ross型行星式混合机中制备包含导热填料、乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷液体、颜料母料和一部分氢化物液体(配制物所需总量的33％)的基料。在如实施例1中描述的1.5小时加热真空混合步骤之后，将基质材料冷却至室温并且从Ross混合机中取出。该基料用于制备实施例6的配制物。通过将该基料与表5中列出的余下的进料混合制备这些配制物。使用Hauschild的高剪切速度混合机以小规模进行这些混合。
下面的通用步骤描述了用于实施例6的所有配制物的混合工艺。
将一部分基质材料与目标量的异氰脲酸三烯丙酯和二甲基-1-己炔-3-醇一起加入混合杯中。将该配制物以1800rpm混合约10秒。将目标量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合的铂催化剂加入混合杯中并且将配制物以1800rpm混合约10秒。将目标量的A501S粘合促进剂和目标量的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷粘合促进剂以及余量的氢化物液体加入混合杯中，并且将配制物以1800rpm混合约10秒。然后在测试之前将材料放在25-30英寸Hg的真空下3-8分钟以除去任何残余的夹带空气。
表5
Figure G2007800503371D00171
DAW-05是具有5μm的平均粒径和24μm的最大粒径的氧化铝填料。
AA-04是具有0.4-0.6μm的平均粒径和约1μm的最大粒径的氧化铝填料。
SL6000-D1是乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷液体(350-450cSt，约0.48wt％乙烯基)。
M-8016是颜料母料(50M％炭黑和50wt％10,000cSt乙烯基终止的聚二甲基硅氧烷液体)。
88346是四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合的铂催化剂(于乙烯基-D4中的1.7wt％铂)。
TAIC是异氰脲酸三烯丙酯。
Figure G2007800503371D00172
61是二甲基-1-己炔-3-醇。
A501S是包含烷氧基甲硅烷基和Si-H官能团的环硅氧烷。
GPS-M是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
将样品固化并且如实施例5所述进行模式剪切试验。使用类似于实施例3中描述的Ares-LS2的仪器在80℃的等温固定温度下进行固化时间试验。T-95值是完成95％固化的时间。还基于在25℃下储存24小时来测量粘度。使用平行板流变仪以10/s的剪切速率纯的形式在25℃测量粘度。
尽管已经出于解释的目的描述了典型的实施方案，但前面的描述不应该认为是对本文范围的限制。因此，本领域技术人员可以进行各种改进、修改和替代，只要不偏离本文的精神和范围。

Claims (31)

1.热界面组合物，其包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料的共混物，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，所述过渡金属催化剂以约10-约20ppm的量存在，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
2.权利要求1的组合物，其中所述有机聚硅氧烷是线型的。
3.权利要求1的组合物，其中所述烯基是乙烯基。
4.权利要求3的组合物，其中所述烯基在分子链的末端。
5.权利要求1的组合物，其中所述有机聚硅氧烷是在分子两端被二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的二甲基聚硅氧烷。
6.权利要求1的组合物，其中所述有机含氢聚硅氧烷包含甲基。
7.权利要求1的组合物，其中所述氢原子沿着分子链的主链定位并且位于分子链的末端。
8.权利要求1的组合物，其中所述有机含氢聚硅氧烷是甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，该共聚物在分子链的两端被二甲基氢硅氧烷基团封端。
9.权利要求1的组合物，其中所述有机含氢聚硅氧烷中与硅原子相连的氢原子与有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比为约1.3-约1.6。
10.权利要求9的组合物，其中所述有机含氢聚硅氧烷中与硅原子相连的氢原子与有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比为约1.4-约1.5。
11.权利要求1的组合物，其中基于该组合物的非填料组分的总重量，所述过渡金属的存在量为约12-约19ppm。
12.权利要求11的组合物，其中基于该组合物的非填料组分的总重量，所述过渡金属的存在量为约14-约17ppm。
13.权利要求1的组合物，其进一步包含粘合促进剂。
14.权利要求1的组合物，其进一步包含催化抑制剂。
15.权利要求1的组合物，其中所述导热填料选自：氮化硼、碳化硼、碳化钛、碳化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化锌、二氧化钛和氧化铁。
16.权利要求1的组合物，其中所述导热填料具有小于25微米的最大粒径。
17.权利要求1的组合物，其中所述导热填料具有约0.01微米-约15微米的平均粒径。
18.制备热界面组合物的方法，其包括将聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的填料共混，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，所述过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
19.权利要求18的方法，其中所述烯基是乙烯基。
20.权利要求18的方法，其中所述有机聚硅氧烷是在分子两端被二甲基乙烯基硅氧烷基团封端的二甲基聚硅氧烷。
21.权利要求18的方法，其中所述有机含氢聚硅氧烷包含甲基。
22.权利要求18的方法，其中所述有机含氢聚硅氧烷是甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，该共聚物在分子链的两端被二甲基氢硅氧烷基团封端。
23.权利要求18的方法，其中所述有机含氢聚硅氧烷中与硅原子相连的氢原子与有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比为约1.3-约1.6。
24.权利要求23的方法，其中所述有机含氢聚硅氧烷中与硅原子相连的氢原子与有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比为约1.4-约1.5。
25.权利要求18的方法，其中基于该组合物的非填料组分的总重量，所述过渡金属的存在量为约12-约19ppm。
26.权利要求25的方法，其中基于该组合物的非填料组分的总重量，所述过渡金属以约14-约17ppm的量存在。
27.权利要求18的方法，其进一步包含粘合促进剂。
28.权利要求18的方法，其进一步包含催化抑制剂。
29.权利要求18的方法，其中所述导热填料选自：氮化硼、碳化硼、碳化钛、碳化硅、氮化铝、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化锌、二氧化钛和氧化铁。
30.单组分热固化组合物，其包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料的共混物，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，所述过渡金属的存在量以重量计为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
31.制备双组分热界面组合物的方法，其包括将组分A和组分B以1∶1重量比混合形成组合物，其中所述组合物包括聚合物基质和包含最大粒径不大于约25微米的颗粒的导热填料，所述聚合物基质包含每分子具有至少两个硅连接的烯基的有机聚硅氧烷、每分子具有至少两个硅连接的氢原子的有机含氢聚硅氧烷和包含过渡金属的氢化硅烷化催化剂，其中基于非填料组分的重量，所述过渡金属的存在量为约10-约20ppm，并且硅连接的氢原子与硅连接的烯基的摩尔比为约1-约2。
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