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CN101528326B - 用于选择性催化还原的无钒的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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CN101528326B CN2007800394887A CN200780039488A CN101528326B CN 101528326 B CN101528326 B CN 101528326B CN 2007800394887 A CN2007800394887 A CN 2007800394887A CN 200780039488 A CN200780039488 A CN 200780039488A CN 101528326 B CN101528326 B CN 101528326B
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Abstract

采用氨或分解为氨的化合物的选择性催化还原是用于从主要贫燃内燃机的废气中除去氮氧化物的公知方法。已长期通常用于这一点的含钒的SCR催化剂的特征在于良好转化率分布图。但是氧化钒的挥发性在更高废气温度下可以导致有毒钒化合物的排放。基于沸石的SCR催化剂，特别是以在间歇SCR系统中使用的，构成了用于该问题的成本非常集中的方案。提出了一种方法，由此方法通过引入硫和/或过渡金属以规定方式使均质铈-锆混合氧化物活化用于SCR反应。采用这种方法，提供了高活性、耐老化的SCR催化剂，其代表了现有SCR催化剂的无钒、成本有效和高性能的替代方案，且特别适合用于机动车辆。

Description

用于选择性催化还原的无钒的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新的、无钒的催化剂，其用于采用作为还原剂的氨或者分解为氨的化合物使氮氧化物选择性催化还原，其特别适用于从机动车辆中主要贫燃内燃机中废气中除去氮氧化物。本发明进一步涉及活化均质铈-锆混合氧化物用于氮氧化物的选择性催化还原的方法。 
背景技术
机动车辆的排放物基本上可以分为两类。由此，术语原始排放物表示经由燃料燃烧过程在发动机中直接形成的且在经由废气清洁系统通过之前已包含在废气之中的污染物气体。可以在废气清洁系统中以副产物形成的废气组分称为二次排放物。 
具有主要贫燃内燃机的机动车辆中的废气，除了常见的主要排放物一氧化碳CO、烃类HC和氮氧化物NOx之外，还含有高达15体积％的较高氧含量。可以通过氧化容易地使一氧化碳和烃类无害。但是，由于高的氧含量，氮氧化物还原为氮气是更加困难的。 
用于在氧的存在下从废气中除去氮氧化物的已知方法是，借助于在适宜催化剂(简称为SCR催化剂)之上的氨选择性催化还原(SCR过程)的方法。这种方法中，使将从废气中除去的氮氧化物与氨反应为氮气和水。用作还原剂的氨可以通过将分解为氨的化合物例如脲、氨基甲酸铵或甲酸铵进料到废气系统并随后水解获得。另外，用于机动车辆的废气清洁原理是已知的，其中在发动机的富操作阶段期间在串联安装的催化剂(例如氮氧化物储存催化剂)之上以二次排放物形式产生氨，且将其暂时储存在SCR催化剂中直到贫操作阶段期间的消耗时刻。 
在间歇操作SCR系统中的应用，其中用作还原剂的氨在废气系统中唯一地产生为二次排放物，需要具有足够氨储存容量的SCR催化剂以在贫阶段期间完全可能地提供全部需求给还原剂用于从废气中除去 氮。基于沸石的SCR催化剂，如许多文献和专利申请中所述，特别适用于这一点。例如，US 4 961 917描述了采用氨还原氮氧化物的方法，其使用除了具有规定性能的沸石之外还含有作为促进剂的铁和/或铜的催化剂。基于过渡金属交换的沸石的其它SCR催化剂以及使用所述SCR催化剂选择性催化还原方法描述于例如EP 1 495 804 A1、US 6 914026 B2或EP 1 147 801 B1。 
对于在具有用于脲或分解为氨的其它化合物的计量装置的废气清洁系统中的应用，提供了将还原剂连续供给该系统，该SCR催化剂不必具有大的氨储存容量。由此我们试图避免使用基于沸石的SCR催化剂，因为考虑到沸石化合物的高生产成本它们是非常昂贵的。 
除了二氧化钛或氧化钨或其混合物之外还含有氧化钒的SCR催化剂适用于这一点。例如，EP 0 385 164 B1描述了这种催化剂，其除了二氧化钛之外还含有钨、硅、硼、铝、磷、锆、钡、钇、镧或铈的至少一种氧化物，和钒、铌、钼、铁或铜的至少一种氧化物，且通过组分的压实或挤出制成模制品，任选地在加入适宜助剂之后。EP 1 153648 A1描述了结构化SCR催化剂，其在水解催化剂涂层之下含有其组成对应于EP 0 385 164 B1中公知的配方的还原涂层。EP 0 246 859描述了含有施加在氧化铈和氧化铝混合物之上的钒的SCR催化剂。 
使用含钒的SCR催化剂用于清洁机动车辆中的废气时重要的问题是在更高废气温度下挥发性、有毒的钒化合物的可能排放，大概具有对人和环境的有害影响。由此含钒的汽车废气催化剂的上市能力低。 
长期以来已采取努力来提供无钒的SCR催化剂作为高价格、基于沸石的催化剂的成本有效的替代物。 
例如，US 4 798 817描述了基本上含有施加在2～60％氧化铈和氧化铝的混合物之上的0.5～50％硫酸铁的SCR催化剂。US 4 780 445描述了具有施加在2～60％氧化铈和氧化铝混合物之上的0.1～25％硫酸镍或硫酸锰或其混合物的SCR催化剂。 
JP 2005-238195或EP 1 736 232描述了用于除去氮氧化物的催化剂体系，含有用于通过氮氧化物与氨的反应脱硝的第一反应段和用 于过量氨氧化的第二反应段，其中第一反应段含有第一催化剂，其含有作为活性组分的包含两种或多种氧化物(选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、和氧化物)的至少一种复合氧化物，以及除Cu、Co、Ni、Mn、Cr和V之外的稀土金属或过渡金属。 
Apostolescu等在Appl.Catal.B：Environmental 62(2006)104中描述了对于具有WO3掺杂的Fe2O3/ZrO2 SCR粉末催化剂在合成模式废气中的研究。 
已知的无钒和钨沸石的SCR催化剂有时是复杂组成的，难以制备和/或不能满足对用于机动车辆的活性和老化稳定性的更苛刻要求。 
发明内容
由此本发明要解决的问题是提供无钒的SCR催化剂，且其可以相对于基于沸石的体系更廉价地和采用简单方式来制备。相对于现有已知体系，该催化剂应具有高催化活性和良好老化稳定性，且其应特别适用于采用包括用于氨或分解为氨的化合物的计量装置的连续SCR系统从机动车辆中主要贫燃内燃机的废气中除去氮氧化物。 
通过在惰性载体之上含有催化活性涂层的SCR催化剂解决了这个问题，其中该催化活性涂层包含完全或者部分均质的铈-锆混合氧化物，其含有基于该均质铈-锆混合氧化物总重为10～90重量％的氧化铈，且通过引入硫或选自铬、钼、钨及其混合物的过渡金属或者通过其组合使该混合氧化物活化用于SCR反应。 
在本说明书的意义上，“均质铈-锆混合氧化物”(缩写为铈-锆混合氧化物)表示氧化的、固体粉状材料，其含有至少两种组分氧化铈和氧化锆。该组分在原子水平上形成混合物。该术语排除了含氧化铈的粉末与含氧化锆的粉末的物理混合物。所述混合氧化物的组成，在测量精确度限制之内，在粉末颗粒的横截面上是恒定的，即它们是均质的。这种类型的材料有时在文献中也称作“固体溶液”。 
在未处理的状态下，这些铈-锆混合氧化物在SCR反应中并不显示任意显著的催化活性，这点得到关于具有86重量％氧化铈(对比实施例1中的VK1)或48重量％氧化铈(对比实施例2中的VK2)的未处理的铈- 锆混合氧化物的两个实施例的图1中所示的活性数据证实，每种情形下基于均质铈-锆混合氧化物的总重。本发明者的研究获得令人吃惊的结果，均质铈-锆混合氧化物在适当预处理时，相对于依据现有技术的现有SCR催化剂显示更高的SCR活性。通过一种下述方法处理过的均质铈-锆混合氧化物，在本说明书中讨论时表示已活化用于SCR反应的铈-锆混合氧化物。 
通过引入硫或选自铬、钼、钨及其混合物的过渡金属进行该铈-锆混合氧化物的活化用于SCR反应。将活化组分引入铈-锆混合氧化物的氧化物骨架中。通过组合两种活化手段可以获得特别有利的实施方式。硫的引入和过渡金属的引入在单独的、相继的工艺步骤中进行。 
可以通过将待活化的铈-锆混合氧化物与除了氧气之外还含有二氧化硫SO2的气体混合物进行处理来引入硫。在150～800℃、优选250～650℃、特别优选300～400℃的温度下进行该处理。适宜的气体混合物，除了0.15～15体积％氧气之外，还含有5～50000ppm二氧化硫、优选5～500ppm二氧化硫、特别优选10～100ppm SO2。该气体混合物也可以含有高达20体积％水。 
也可以通过使铈-锆混合氧化物采用稀硫酸在室温下或高达80℃的稍微升高的温度下进行处理，随后进行干燥，由此引入硫。干燥可以在80～150℃的温度下空气中进行。 
引入活化铈-锆混合氧化物的硫的量取决于处理的类型和持续时间。活化用于SCR反应的铈-锆混合氧化物含有0.01～5重量％硫、优选0.02～3重量％硫，基于该活化铈-锆混合氧化物的总重。 
另外，可以通过引入选自铬、钼、钨及其混合物的过渡金属使铈-锆混合氧化物活化用于SCR反应。为此，使该铈-锆混合氧化物浸渍铬、钼、钨或其混合物的化合物的水溶液，选择溶液用量，使得将该铈-锆混合氧化物粉末润湿，使得其空隙被填充，但其保持自由流动。随后将粉末在300～700℃下空气中干燥0.5～5小时，导致过渡金属在铈-锆混合氧化物中的热固定。如果必要的话，重复该操作，直到由此制得的铈-锆混合氧化物在干燥之后含有2～20重量％、优选5～15重 量％铬、钼、钨或其混合物，基于活化铈-锆混合氧化物的总重。上述工序确保了过渡金属以高分散形式分布于铈-锆混合氧化物中。这是有效活化铈-锆混合氧化物的必要条件。 
另外使用选自锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂或金或其混合物的过渡金属作为促进剂时，获得具有特别良好活化用于SCR反应的耐老化的铈-锆混合氧化物。该额外过渡金属可以以也用于采用铬、钼或钨的活化的相同工艺来引入。特别地，可以将用作促进剂的过渡金属加到含铬、钼、钨或其混合物的溶液中并在相同工艺步骤中与活化过渡金属一起使用。所获的活化铈-锆混合氧化物优选地具有0.1～10重量％、优选0.5～5重量％的锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂或金或其混合物含量，每种情形中基于活化铈-锆混合氧化物的总重。 
该活化铈-锆混合氧化物的特别优选的实施方式含有0.02～3重量％硫和/或5～15重量％钼或钨以及0.5～3重量％铁或铜，每种情形中基于其总重。 
所述方法非常适用于活化均质铈-锆混合氧化物用于SCR反应，当后者含有10-90重量％氧化铈(IV)时，基于该均质铈-锆混合氧化物的总重。优选使用BET表面积大于50m2/g且氧化铈(IV)含量为40～90重量％的均质铈-锆混合氧化物，且特别优选具有45-55％CeO2的那些。所用的铈-锆混合氧化物可以掺杂有稀土金属且含有1～9重量％的稀土氧化物，基于该均质铈-锆混合氧化物的总重。特别优选钪、钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆或其混合物的稀土氧化物。 
如前所述，引入硫和引入过渡金属的组合可以获得特别有利的实施方式。为此，一方面，可以通过采用含SO2和氧气的气体混合物的处理或者通过采用稀硫酸的处理和随后干燥，将硫引入含过渡金属的均质铈-锆混合氧化物中。该铈-锆混合氧化物中含有的过渡金属可以是选自铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂或金或其组合中的一种。另一方面，可以通过所述方法将过渡金属引入已含有硫的均质铈-锆混合氧化物中。工艺步骤顺序导致具有不同化学组成的催化剂实施方式。导致整体更有利的铈-锆混合氧化物活化的工艺步骤顺序取决于选作原材料的均质铈-锆混合氧化物和用于活化的过渡金属氧化物。这点构成了对于由活化铈-锆混合氧化物最终制成的催化剂的优化任务，参照特定的目标应用。
如果将以所述方式活化用于SCR反应的铈-锆混合氧化物施加在惰性载体上，获得了用于采用氨或分解为氨的化合物选择性催化还原氮氧化物的催化剂。该载体可以由陶瓷或金属组成。如果使用陶瓷流过型蜂窝状整料或陶瓷壁流型过滤基质，获得特别适用于在机动车辆中从主要贫燃内燃机的废气中除去氮氧化物的SCR催化剂。可以将载体完全或者仅部分涂布活化铈-锆混合氧化物。在该催化剂旨在用于其中的机动车辆的废气系统中可获得足够安装空间时经常选择载体的完全涂布，用于将另外的水解催化剂排列在流入侧和将另外的氨俘获催化剂排列在流出侧。这种排列下，水解催化剂的目的是使进料到废气系统中分解为氨的化合物发生分解，释放出氨。氨俘获催化剂的目的是使经由SCR催化剂通过的过量氨在一些操作点氧化为氮气，由此防止其排放到环境中。如果存在不足的安装空间，可以将水解催化剂施加到具有活化铈-锆混合氧化物的涂层上，利用该载体的整个长度。也能够将具有依据本发明的铈-锆混合氧化物的涂层施加到仅一部分载体上，但是在涂层的分区排列中，可以将水解催化剂涂层施加在流入侧上和/或氨俘获催化剂涂层和/或另一SCR催化剂涂层施加在流出侧上。 
通过将惰性载体完全或部分涂布依据本发明的铈-锆混合氧化物而制得的SCR催化剂(所述铈-锆混合氧化物活化用于SCR反应，包括含有10～90重量％氧化铈、优选40～90重量％、特别优选45～55重量％氧化铈的均质铈-锆混合氧化物，每种情形下基于该均质铈-锆混合氧化物的总重)在它们的优选实施方式中含有1～9重量％稀土金属氧化物，基于该均质铈-锆混合氧化物的总重。这种情形下，该稀土氧化物包括选自钪、钇、镧、镨、钕、钐、铕和钆或其混合物的金属的氧化物。 
依据本发明的催化剂中含有的，且通过引入硫和/或过渡金属而活化的铈-锆混合氧化物，含有0.01～5重量％、优选0.02～3重量％硫，和/或2～20重量％、优选5～15重量％铬、钼、钨或其混合物，特别优选钼和/或钨。每种情形下所述含量是基于活化铈-锆混合氧化物的总重。特别优选的实施方式另外含有0.1～10重量％、优选0.5～5重量％选自锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂、金或其混合物的过渡金属，特别优选0.3～3重量％铁或铜，其作为促进剂。 
所述催化剂提供了基于沸石SCR催化剂的成本有效且无钒的替代物，且依据本发明的催化剂特征在于极佳的SCR活性用于在热水条件下适当老化稳定性的要求。 
附图说明及具体实施方式 
下列实施例、对比实施例和图表给出了本发明的更详细解释。 
图1：含有基于均质铈-锆混合氧化物的总重为86重量％氧化铈(VK1)或48重量％氧化铈(VK2)的、未处理的、未活化的均质铈-锆混合氧化物的氮氧化物转化率。 
图2：依据本发明的催化剂(K1)的氮氧化物转化率，其含有通过引入硫而活化用于SCR反应的富铈的铈-锆混合氧化物(基于该均质铈-锆混合氧化物的总重为86重量％氧化铈)，与现有SCR催化剂的SCR活性进行对比(VK3：基于沸石的，VK4：基于钒的，VK5：Fe/W/ZrO2)。 
图3：依据本发明的催化剂(K2)的氮氧化物转化率，其含有通过引入硫而活化用于SCR反应的铈-锆混合氧化物(基于该均质铈-锆混合氧化物的总重为48重量％氧化铈)，与现有SCR催化剂的SCR活性进行对比(VK3：基于沸石的，VK4：基于钒的，VK5：Fe/W/ZrO2)。 
图4：依据本发明的催化剂(K3)的氮氧化物转化率，其含有通过引入钨而活化用于SCR反应的均质铈-锆混合氧化物，与现有SCR催化剂的SCR活性进行对比(VK3：基于沸石的，VK4：基于钒的，VK5：Fe/W/ZrO2)。 
图5：依据本发明的催化剂(K4)的氮氧化物转化率，其含有通过引入铁和钨而活化用于SCR反应的均质铈-锆混合氧化物，与现有SCR 催化剂的SCR活性进行对比(VK3：基于沸石的，VK4：基于钒的，VK5：Fe/W/ZrO2)。 
图6：依据本发明的催化剂的氮氧化物转化率，其含有通过引入铁和钨而活化用于SCR反应的均质铈-锆混合氧化物，在新鲜制备状态下(K5)和热水人工老化之后(K5’)，与现有SCR催化剂在热水老化之后的SCR活性进行对比(VK3’：基于沸石的，VK4’：基于钒的，VK5’：Fe/W/ZrO2)。 
图7：依据本发明的催化剂(K6)的氮氧化物转化率，其含有通过引入铁、钨和硫而活化用于SCR反应的均质铈-锆混合氧化物，与现有SCR催化剂的SCR活性进行对比(VK3：基于沸石的，VK4：基于钒的，VK5：Fe/W/ZrO2)。 
图8：依据本发明在新鲜制备状态下的催化剂(K3)的氮氧化物转化率，其含有通过引入钨而活化用于SCR反应的均质铈-锆混合氧化物(基于该均质铈-锆混合氧化物的总重为48重量％氧化铈)，与含有氧化钨、氧化铈和氧化锆的现有SCR催化剂进行对比(VK6：Ce{ZrO2-WO3}，VK7：W{CeO2-ZrO2})。 
图9：依据本发明在热水人工老化之后催化剂(K3’)的氮氧化物转化率，其含有通过引入钨而活化用于SCR反应的均质铈-锆混合氧化物(基于该均质铈-锆混合氧化物的总重为48重量％氧化铈)，与含有氧化钨、氧化铈和氧化锆的现有SCR催化剂进行对比(VK6：Ce{ZrO2-WO3}，VK7：W{CeO2-ZrO2})。 
作为SCR活性度量的氮氧化物转化率的研究
将如下实施例中制得的所有铈-锆混合氧化物悬浮在水中，研磨并施加到陶瓷蜂窝状元件(其体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米，壁厚为0.17mm)上。将该蜂窝状元件在空气中500℃下煅烧2小时之后，从涂布的蜂窝状元件中取出圆柱形中心样品，用于在直径为25.4mm和长度为76.2mm的模型气体系统中进行试验。 
在如下条件下在实验室模型气体系统中进行试验。 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171103000021
测量期间，采用适宜分析来测量催化之后模型废气的氮氧化物浓度。由已知的、计量的氮氧化物含量(其通过在每个试验进行开始时的调节期间预催化剂废气分析来校验)和催化之后测量的氮氧化物含量，对于每个温度测量点如下计算催化剂之上的氮氧化物转化率： 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171103000022
其中，c入口/出口(NOx)＝c入口/出口(NO)+c入口/出口(NO2)和c入口/出口(N2O)...... 
为了评价试验材料的SCR活性，将所获氮氧化物转化率值UNOx[％]相对于催化之前测量的温度作图。 
对比实施例1 
将基于其总重含有86重量％氧化铈和4重量％氧化镧的均质铈-锆混合氧化物悬浮在水中，研磨并施加到体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件上。将该蜂窝状元件在空气中500℃下煅烧2小时之后，从由此制得的对比催化剂中取 出中心样品VK1，用于在模型气体系统中进行试验，并研究其氮氧化物转化率。 
对比实施例2 
将基于其总重含有48重量％氧化铈的均质铈-锆混合氧化物悬浮在水中，研磨并施加到体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件上。将该蜂窝状元件在空气中500℃下煅烧2小时之后，从由此制得的对比催化剂中取出中心样品VK2，用于在模型气体系统中进行试验，并研究其氮氧化物转化率。 
图1显示了作为VK1(○)和VK2(□)的未活化均质铈-锆混合氧化物的模型气体研究结果。如预期的那样，两种材料在采用氨的SCR反应中均未显示出显著的氮氧化物转化率。对于VK2在250℃下观察到的转化率3.4％是在测量方法的所述变化之内。 
对比实施例3 
作为现有技术的参考，将基于铁-交换的沸石的商品化SCR催化剂施加到体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件上，将其制成对比催化剂。从这种对比催化剂中取出中心样品VK3用于在模型气体系统中进行试验，并在新鲜制备状态下研究其氮氧化物转化率。 
从该对比催化剂中取出另一中心样品，并在下面指定为VK3’，使其在650℃下进行人工老化48小时。老化在炉中在水热条件下在由10vol％ O2和10vol％空气中氧气组成的气氛下进行。 
对比实施例4 
作为现有技术的另一参考点，制备基于V2O5/TiO2/WO3的商品化SCR催化剂，其包含在体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件上的涂层。从该对比催化剂中取出中心样品VK4用于在模型气体系统中进行试验，并在新鲜制备状态下研究其 氮氧化物转化率。 
如对比实施例3中那样，从该对比催化剂中取出另一中心样品，并使其在650℃下暴露于由10vol％O2和10vol％空气中氧气组成的气氛48小时。这种中心样品在下面指定为VK4’。 
对比实施例5 
基于Apostolescu等在Appl.Catal.B：Environmental 62(2006)104中的工作，制备另一对比催化剂，其在氧化锆载体(无氧化铈)上具有包含1.4重量％铁和7重量％钨的涂层。如其它对比实施例和实施例中那样，使用体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件作为用于涂布的载体。从该对比催化剂中取出中心样品VK5用于在模型气体系统中进行试验，并在新鲜制备状态下研究其氮氧化物转化率。 
如对比实施例4中那样，从该对比催化剂中取出另一中心样品，并使其在650℃下暴露于由10vol％O2和10vol％空气中氧气组成的气氛48小时。这种中心样品在下面指定为VK5’。 
对比实施例6 
EP 1 736 232 A1公开了制备包含组分氧化钨、氧化铈和氧化锆的SCR催化剂的两种不同方法。该说明书第[0007]段描述非常适用于采用脲使氮氧化物选择性催化还原，据称通过将铈加到氧化钨-氧化锆中获得。 
在这种对比实施例中，依据该说明书中给出的信息制备对比催化剂，其中选择所用组分的比例，使得所获对比催化剂的组成粗略地对应于依据该发明实施例3中所述催化剂的组成。由此，将420g ZrO2/WO3混合物(含有88重量％ZrO2和12重量％WO3，基于所用混合物的总重)。在连续搅拌的同时，将含有202g铈的硝酸铈溶液加到该悬浮液中。 
采用由此获得的悬浮液涂布体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件。干燥并煅烧之后，从该蜂窝状元件中取出两个中心样品。对于一个中心样品(VK6)，在模型气体系统中测量新鲜制备状态下的催化剂的氮氧化物转化率。
使第二个中心样品(VK6’)在650℃下在由10vol％O2和10vol％空气中水蒸气组成的气氛进行人工老化48小时，且仅用于在这种处理之后在模型气体系统中氮氧化物转化率的测量。 
对比实施例7 
依据EP 1 736 232 A1公开的制备包含氧化钨、氧化铈和氧化锆的SCR催化剂的第二种方法制备这种对比催化剂。如该说明书实施例3中所述，首先从水溶液中沉淀出铈-锆混合化合物，并随后将其浸渍含钨的溶液。 
为此，将含有500g硝酸锆和200g硝酸铈(III)(含结晶水)的水溶液用氨溶液中和，使得沉淀出铈/锆氧化物-氢氧化物物质。将60g偏钨酸铵在水中的溶液加到获得的悬浮液中，连续搅拌。 
采用由此获得的悬浮液涂布体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件。干燥并煅烧之后，从该蜂窝状元件中取出两个中心样品。对于一个中心样品(VK7)，在模型气体系统中测量新鲜制备状态下的催化剂的氮氧化物转化率。 
使第二个中心样品(VK7’)在650℃下在由10vol％O2和10vol％空气中水蒸气组成的气氛进行人工老化48小时，且仅用于在这种处理之后在模型气体系统中氮氧化物转化率的测量。 
实施例1 
从对比实施例1的催化剂中取出中心样品，并使其在炉中在350℃温度下在10vol％氧气、10vol％水和20vol-ppm二氧化硫在氮气中的气氛中进行硫化48小时。在模型气体中研究依据本发明的所获催化剂K1。 
图2显示了依据本发明催化剂K1(●)的氮氧化物转化率，对比了依据现有技术的对比催化剂VK3(◇，基于铁-沸石的)、VK4(□，含钒 的)和VK5(×，Fe/W/ZrO2)的氮氧化物转化率。依据本发明催化剂K1显示，在整个温度范围内，比依据现有技术的对比催化剂VK5(其也无沸石和无钒)在SCR反应中更高的氮氧化物转化率。另外令人吃惊地，在300℃～500℃的温度范围内，超过了可商购获得的基于铁-沸石的催化剂VK3的氮氧化物转化性能，且几乎达到基于钒的对比催化剂VK4的转化性能。 
实施例2 
从对比实施例2的催化剂中取出中心样品，并使其在炉中在350℃温度下在10vol％氧气、10vol％水和20vol-ppm二氧化硫在氮气中的气氛中进行硫化48小时。在模型气体中研究依据本发明的所获催化剂K2。 
图3显示了该研究结果，也对比了现有SCR催化剂VK3(◇，基于铁-沸石的)、VK4(□，含钒的)和VK5(×，Fe/W/ZrO2)的氮氧化物转化率。依据本发明催化剂K2也在整个温度范围内超过了VK5的转化性能和在高于300℃温度下超过了基于铁-沸石的催化剂VK3的氮氧化物转化性能。从350℃开始完全达到基于钒的对比催化剂VK4的氮氧化物转化性能。 
实施例3 
通过引入钨使基于其总量氧化铈含量为48重量％的均质铈-锆混合氧化物活化用于SCR反应。为此，首先测量该均质铈-锆混合氧化物可以吸收的水的量，但该材料并不丧失其自由流动性能。将比例对应于基于将制得的活化铈-锆混合氧化物的总重为10重量％钨的、具有良好水溶性的钨化合物，溶解于相应量的水中。将均质铈-锆混合氧化物浸渍由此制得的含钨的溶液，直到将孔隙填充，并随后为了热固化钨，使其在空气中储存于500℃炉中2小时。 
将由此获得的活化铈-锆混合氧化物悬浮在水中，研磨并施加到体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂 窝状元件上。将该蜂窝状元件在空气中500℃下煅烧2小时之后，从由此制得的依据本发明的催化剂中取出中心样品K3，用于在模型气体系统中进行试验，并研究其氮氧化物转化率。 
图4显示了K3在模型气体中的研究结果，对比了现有SCR催化剂VK3(◇，基于铁-沸石的)、VK4(□，含钒的)和VK5(×，Fe/W/ZrO2)的氮氧化物转化率。K3显示，在整个温度范围内，大体对应于基于钒的催化剂VK4(其具有所选对比催化剂的最高性能)的转化性能。仅对于在500℃下高温测量点观察到相对于基于钒的和基于沸石的对比催化剂的活性稍微损失。 
图8显示了新鲜制得的催化剂K3的氮氧化物转化率，对比了两个对比催化剂VK6(*)和VK7(△)(其也仅由氧化铈、氧化锆和氧化钨组成，但是不含有定义的、均质铈/锆混合氧化物，但是充其量在VK7的情形下，非均质的混合物质)。依据本发明的催化剂在低于300℃的温度范围内显示相当更佳的SCR活性。 
依据本发明的催化剂相对于依据现有技术的这些催化剂的该决定性优点在热水老化之后特别显著。 
使第二中心样品(K3’)在650℃下暴露于由10vol％氧气和10vol％空气中水蒸汽组成的气氛48小时。这种处理之后，在模型气体系统中研究这种催化剂上的氮氧化物转化率，并将该结果与相同老化的对比催化剂VK6’(*)和VK7’(△)进行对比。由图9中所示数据可以看出，依据现有技术的催化剂的催化性能由于热水老化而显著下降。甚至在高于350℃温度下不再超过50％氮氧化物转化率。相反，即使在老化之后，依据本发明的催化剂K3’在高于300℃的温度范围内仍显示大约80％氮氧化物转化率。 
实施例4 
通过引入铁和钨使基于其总量氧化铈含量为86重量％和氧化镧含量为4重量％的均质铈-锆混合氧化物活化用于SCR反应。为此，首先测量该均质铈-锆混合氧化物可以吸收的水的量，但该材料并不丧失其 自由流动性能。将比例对应于1.3重量％铁的、具有良好水溶性的铁(III)化合物，和比例对应于10重量％钨的、具有良好水溶性的钨化合物，溶解于相应量的水中(含量值是基于将制得的活化铈-锆混合氧化物的总重)。将均质铈-锆混合氧化物浸渍含铁且含钨的溶液，直到将孔隙填充，并随后为了热固化钨，使其在空气中储存于500℃炉中2小时。 
将由此获得的活化铈-锆混合氧化物悬浮在水中，研磨并施加到体积为0.5L且单元数为62个单元/平方厘米且壁厚为0.17mm的陶瓷蜂窝状元件上。将该蜂窝状元件在空气中500℃下煅烧2小时之后，从由此制得的依据本发明的催化剂中取出中心样品K4，用于在模型气体系统中进行试验，并研究其氮氧化物转化率。 
图5显示了K4在模型气体中的研究结果，对比了现有SCR催化剂VK3(◇，基于铁-沸石的)、VK4(□，含钒的)和VK5(×，Fe/W/ZrO2)的氮氧化物转化率。在150～400℃的温度范围内，K4显示粗略对应于商品化含钒催化剂VK4的氮氧化物转化率，且好于无钒的对比催化剂VK3和VK5。高于450℃下氮氧化物转化率降低产生于选择性降低，是由于在高温下发生的氨的过氧化。 
实施例5 
依据实施例4中所述的工序，制备依据本发明的另一活化铈-锆混合氧化物和另一催化剂，作为原材料使用含有基于均质铈-锆混合氧化物总重为48重量％的氧化铈的均质铈-锆混合氧化物。从所获催化剂中取出直径25.4mm和长度76.2mm的两个中心样品。使一个中心样品(K5)在新鲜制备状态下进行SCR活性研究。 
将第二中心样品(K5’)首先在650℃下在由10vol％ O2和10vol％空气中氧气组成的气氛下老化48小时。随后也在模型气体中研究这种中心样品的氮氧化物转化率。 
图6小时了K5(新鲜制备的)和K5’(热水老化的)的氮氧化物转化率测量结果，对比了相同老化的对比催化剂VK3’(◇，基于铁-沸石的)、VK4’(□，含钒的)和VK5’(×，Fe/W/ZrO2)。显然，依据本发明的催化剂K5，在新鲜状态下，特别是在150～400℃的温度范围内显示优异的氮氧化物转化性能。从450℃开始氮氧化物转化率降低-如K4那样-产生于氨的过氧化。
热水老化的中心样品K5’的性能与热水老化的商品化催化剂的转化性能的对比，也提供了依据本发明的催化剂的优异耐老化性能的证明。 
实施例6 
从实施例5中制得的催化剂中取出另一中心样品，并使其在350℃炉中在10vol％氧气和20vol-ppm二氧化硫在氮气中的气氛中硫化48小时。在模型气体中研究依据本发明的所获催化剂K6，其含有通过引入钨、铁和硫而活化的铈-锆混合氧化物。 
图7显示了活性试验结果，对比了现有SCR催化剂VK3(◇，基于铁-沸石的)、VK4(□，含钒的)和VK5(×，Fe/W/ZrO2)。K6显示在300～450℃温度范围内优异的氮氧化物转化性能。低温度范围内氮氧化物转化率与基于沸石的对比催化剂VK3完全相当。K6为依据本发明催化剂的另一实例，其特征在于在采用氨的SCR反应中优异的转化性能。 
所有实施例显示，通过在均质铈-锆混合氧化物中特意引入硫和/或过渡金属，发生了对用于采用氨的氮氧化物SCR反应的极有效活化，且相应制得的催化剂适合作为现有基于沸石和/或基于钒的标准技术的替代方案。 

Claims (13)

1.采用氨选择性催化还原氮氧化物的催化活性材料的制备方法，其中，使铈-锆混合氧化物浸渍以铬、钼、钨或其混合物的化合物的水溶液，选择溶液用量，使得将该铈-锆混合氧化物粉末润湿，使得其孔隙被填充，但其保持自由流动，随后将粉末在300～700℃下空气中干燥0.5～5小时，导致过渡金属在铈-锆混合氧化物中的热固定；所述催化活性材料含有2～20重量％铬、钼、钨或其混合物，每种情形下均是基于经活化的铈-锆混合氧化物的总重计。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用选自锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂或金或其混合物的过渡金属作为促进剂加到含铬、钼、钨或其混合物的溶液中。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过采用含SO2和氧气的气体混合物的处理或者通过采用稀硫酸的处理和随后干燥，将硫引入根据权利要求1或2制得的催化活性材料。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过采用含SO2和氧气的气体混合物的处理或者通过采用稀硫酸的处理和随后干燥，将硫引入根据权利要求1或2进行浸渍之前的铈-锆混合氧化物。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在150～800℃，采用含有0.15～15体积％氧气和5～50000ppm的二氧化硫的气体混合物进行处理。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在150～800℃，采用含有0.15～15体积％氧气和5～50000ppm的二氧化硫的气体混合物进行处理。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在室温下或最高至80℃的升高的温度下采用稀硫酸进行处理。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在室温下或最高至80℃的升高的温度下采用稀硫酸进行处理。
9.如权利要求1至2任一项所述的方法，其特征在于，使用BET表面积大于50m2/g且氧化铈(IV)含量为40～90重量％的均质铈-锆混合氧化物作为起始材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述用作起始材料的铈-锆混合氧化物掺杂有稀土金属且基于该均质铈-锆混合氧化物的总重含有1～9重量％的稀土氧化物，其中所述稀土金属选自钪、钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆或其混合物。
11.通过权利要求9所述的方法可得到的催化活性材料，其含有0.01～5重量％硫，和/或2～20重量％铬、钼、钨或其混合物，每种情形下均是基于经活化的铈-锆混合氧化物的总重计。
12.如权利要求11所述的催化活性材料，其另外含有0.1～10重量％选自锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯、银、铱、铂、金或其混合物的过渡金属。
13.如权利要求12所述的催化活性材料，其含有0.02～3重量％硫和/或5～15重量％钼或钨以及0.5～3重量％铁或铜，每种情形中基于经活化的铈-锆混合氧化物的总重计。
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WO (1) WO2008049491A1 (zh)
ZA (1) ZA200902766B (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2450484A (en) 2007-06-25 2008-12-31 Johnson Matthey Plc Non-Zeolite base metal catalyst
JP5305133B2 (ja) * 2007-09-19 2013-10-02 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物浄化用触媒及びその製造方法
DE502008000454D1 (de) * 2008-04-11 2010-04-29 Umicore Ag & Co Kg Abgasreinigungssystem zur Behandlung von Motorenabgasen mittels SCR-Katalysator
WO2009155063A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-23 Battelle Memorial Institute Composite catalyst materials and method for the selective reduction of nitrogen oxides
EP2138681B1 (de) 2008-06-27 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung von Dieselabgasen
US8703636B2 (en) * 2009-02-27 2014-04-22 Corning Incorporated Method of manufacturing a catalyst body by post-impregnation
JP5424026B2 (ja) * 2009-06-29 2014-02-26 株式会社豊田中央研究所 窒素酸化物浄化用触媒
DE102011010104A1 (de) 2010-02-01 2011-08-04 Johnson Matthey Public Ltd. Co. Dreiwegekatalysator, der einen extrudierten festen Körper umfaßt
CN102822460B (zh) * 2010-03-26 2015-04-29 株式会社科特拉 废气净化系统
CN102844112B (zh) 2010-04-20 2015-05-13 尤米科尔股份公司及两合公司 用于在废气中选择性催化还原氮氧化物的新的混合氧化物
RU2598902C2 (ru) * 2010-10-12 2016-10-10 Басф Се Цеолиты, содержащие фосфор/серу-переходный металл, для разложения n2o
US8568677B2 (en) 2010-10-12 2013-10-29 Basf Se P/S-TM-comprising zeolites for decomposition of N2O
CA2815703C (en) * 2010-11-02 2018-06-05 Haldor Topsoe A/S Method for the preparation of a catalysed particulate filter and catalysed particulate filter
DE102010050312A1 (de) 2010-11-03 2012-05-03 Süd-Chemie AG Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung
US8617502B2 (en) 2011-02-07 2013-12-31 Cristal Usa Inc. Ce containing, V-free mobile denox catalyst
JP5715450B2 (ja) * 2011-03-09 2015-05-07 テイカ株式会社 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法
EP2522418A1 (de) 2011-05-11 2012-11-14 Sachtleben Pigment GmbH Rohstoffe für vanadiumfreie oder vanadiumreduzierte DeNOx-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2718011B1 (de) 2011-06-07 2019-02-27 Umicore AG & Co. KG Verfahren zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden in abgasen von dieselmotoren
GB2493449B (en) 2011-08-03 2014-01-15 Johnson Matthey Plc Extruded honeycomb catalyst
FR3003557B1 (fr) * 2013-03-19 2015-05-01 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, de cerium, de niobium et d'etain, procede de preparation et utilisation en catalyse
CN103816891B (zh) * 2014-03-04 2017-01-25 中国科学院生态环境研究中心 一种铈钼锆复合氧化物催化剂、其制备方法及用途
KR101513834B1 (ko) * 2014-04-14 2015-04-20 두산엔진주식회사 선택적 촉매 환원을 위한 촉매 및 이의 제조방법
CN104297100B (zh) * 2014-10-27 2016-09-07 中国汽车技术研究中心 钒基选择性催化剂中钒痕量挥发率的检测方法
JP6664248B2 (ja) * 2016-03-25 2020-03-13 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
CN105921181B (zh) * 2016-04-29 2019-02-22 苏州科博思环保科技有限公司 一种高品质脱硫脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106140142B (zh) * 2016-06-27 2017-10-13 北京化工大学 一种铬钨锆复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法和应用
EP3281699A1 (de) 2016-08-11 2018-02-14 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
EP3296009B1 (de) 2016-09-20 2019-03-27 Umicore AG & Co. KG Partikelfilter mit scr-aktiver beschichtung
CN106582615A (zh) * 2016-11-29 2017-04-26 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种低温型V‑W‑TiO2基选择性还原催化剂的制备方法
CN107213906A (zh) * 2017-05-23 2017-09-29 河南康宁特环保科技股份有限公司 一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法
KR102014365B1 (ko) 2017-12-08 2019-08-26 한국생산기술연구원 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법
CN108499338A (zh) * 2018-04-04 2018-09-07 成都达奇环境科技有限公司 一种脱硝装置
CN108722477B (zh) * 2018-06-06 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 一种抗碱中毒高效脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN111151260B (zh) * 2018-11-08 2021-04-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种非矾基催化剂及其制备方法和应用
CN110681378A (zh) * 2019-10-24 2020-01-14 上海电力大学 一种蜂窝型低温scr催化剂的制备方法及scr催化剂
EP4149663A4 (en) * 2020-05-14 2024-05-29 BASF Corporation METAL OXIDE BASED SCR CATALYST COMPOSITION
CN111790398A (zh) * 2020-07-03 2020-10-20 河北唯沃环境工程科技有限公司 一种低温脱硝催化剂及其制备方法
CN112717967A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 青岛华世洁环保科技有限公司 一种稀土基中低温scr催化剂及制备方法
CN115178292A (zh) * 2022-06-29 2022-10-14 凯龙蓝烽新材料科技有限公司 一种高抗硫性分子筛基整体式scr催化剂及其制备方法
WO2024107776A1 (en) * 2022-11-18 2024-05-23 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1685891A1 (en) * 2003-11-11 2006-08-02 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Method for catalytically reducing nitrogen oxide and catalyst therefor
EP1736232A1 (en) * 2004-02-27 2006-12-27 Tokyo Roki Co. Ltd. Catalyst system for removing nitrogen oxide and method for removing nitrogen oxide

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6090043A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
US4782039A (en) 1986-05-19 1988-11-01 Johnson Matthey, Inc. Selective catalytic reduction catalyst and a process for preparing the catalyst
US4798817A (en) * 1986-06-13 1989-01-17 Johnson Matthey, Inc. Selective catalytic reduction catalyst consisting of iron sulfate, ceria and alumina
JPH0724774B2 (ja) * 1988-11-25 1995-03-22 株式会社日本触媒 排ガス処理触媒用担体、その製造方法ならびに該担体を含有してなる排ガス処理用触媒
DE3906136C1 (zh) 1989-02-28 1990-08-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
US4961917A (en) * 1989-04-20 1990-10-09 Engelhard Corporation Method for reduction of nitrogen oxides with ammonia using promoted zeolite catalysts
DE19714707A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
JP4029233B2 (ja) * 1998-05-11 2008-01-09 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法ならびに排ガス浄化用触媒材料
TWI290484B (en) * 2000-03-28 2007-12-01 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Single layer high performance catalyst
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
DE10022842A1 (de) 2000-05-10 2001-11-22 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Strukturierter Katalysator für die selektive Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak unter Verwendung einer zu Ammoniak hydrolysierbaren Verbindung
DE10054877A1 (de) * 2000-11-06 2002-05-29 Omg Ag & Co Kg Abgasreinigungsanlage für die selektive katalytische Reduktion von Stickoxiden unter mageren Abgasbedingungen und Verfahren zur Abgasreinigung
US6689709B1 (en) 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
US6914026B2 (en) * 2001-09-07 2005-07-05 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
DE10308288B4 (de) * 2003-02-26 2006-09-28 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas eines mager betriebenen Verbrennungsmotors und Abgasreinigungsanlage hierzu
JP4733110B2 (ja) * 2004-04-16 2011-07-27 ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー 燃焼エンジンの排気ガスからの有害物質の除去方法と、その方法を実施するための触媒
US20050282698A1 (en) * 2004-06-22 2005-12-22 Southward Barry W Particulate filter device and exhaust treatment system, and methods of regenerating the same
JP4681922B2 (ja) * 2005-04-01 2011-05-11 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒、及びそれを用いた排気ガス浄化システム
US7943104B2 (en) * 2006-04-13 2011-05-17 Umicore Ag & Co. Kg CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same
JP5110954B2 (ja) * 2007-05-09 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1685891A1 (en) * 2003-11-11 2006-08-02 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Method for catalytically reducing nitrogen oxide and catalyst therefor
EP1736232A1 (en) * 2004-02-27 2006-12-27 Tokyo Roki Co. Ltd. Catalyst system for removing nitrogen oxide and method for removing nitrogen oxide

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. Thomas et al..Influence of the nature of the noble metal on the lean C3H6-assisted decomposition of NO on Ce0.68Zr0.32O2-supported catalysts.《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》.2006,第249卷第71-79页. *
C. Thomas et al..On the promotional effect of Pd on the propene-assisted decomposition of NO on chlorinated Ce0.68Zr0.32O2.《Applied Catalysis B: Environmental》.2006,第63卷第201-214页. *
N.A.Saidina Amin et al..SCR of NO with C3H6 in the presence of excess O2 over Cu/Ag/CeO2-ZrO2 catalyst.《Chemical Engineering Journal》.2005,第113卷第13-25页. *
ndez et al..NO reduction with CH4 or CO on P-ZrO2–CeO2 catalysts.《Catalysis Today》.2005,第107-108卷第175-180页.
R. Pe&acute
R. Pe´rez-Herna´ndez et al..NO reduction with CH4 or CO on P-ZrO2–CeO2 catalysts.《Catalysis Today》.2005,第107-108卷第175-180页. *
rez-Herna&acute

Also Published As

Publication number Publication date
CA2666550C (en) 2014-07-15
KR101434936B1 (ko) 2014-08-27
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US20100034717A1 (en) 2010-02-11
RU2009119358A (ru) 2011-06-10
EP2091635B1 (de) 2020-09-09
US8569199B2 (en) 2013-10-29
WO2008049491A1 (de) 2008-05-02
RU2452558C2 (ru) 2012-06-10
CA2666550A1 (en) 2008-05-02
EP2091635A1 (de) 2009-08-26

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