JP6196981B2 - 排気ガス処理触媒 - Google Patents

Description

１．発明の分野
本発明は、燃焼排気ガスを処理するための触媒、物品及び方法、すなわちリーンバーン燃焼排気ガスにおけるＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に関する。

２．関連技術の説明
ほとんどの燃焼排気ガスの大部分は、比較的無害な窒素（Ｎ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）を含むが、この排気ガスはまた比較的少量の有害及び／又は毒性物質、例えば不完全燃焼から生じる一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料由来の炭化水素（ＨＣ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、及び粒子状物質（パティキュレートマター）（通常はすす（スート））を含んでいる。大気中に放出される排気ガスの環境への影響を軽減するために、好ましくは次に他の有害又は毒性物質を生成しない方法によって、これらの望ましくない成分の量を低減又は除去することが望まれる。

自動車の排気ガスから除去すべき最も厄介な成分の１つにＮＯ_ｘがあり、このＮＯ_ｘには一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）が含まれる。ディーゼルエンジンによって生成されるようなリーンバーン排気ガス中のＮＯ_ｘのＮ_２への還元は特に課題となっている。なぜなら、排気ガスは十分な酸素を含んでいるため還元ではなく酸化反応を優先させるからである。しかしながら、ＮＯ_ｘは、選択的触媒還元（ＳＣＲ）として一般的に知られている方法によってディーゼル排気ガス中で還元することができる。ＳＣＲ法では、触媒の存在下で、還元剤によりＮＯ_ｘを窒素元素（Ｎ_２）及び水に転換させる。ＳＣＲ法において、アンモニアなどのガス還元剤を排気ガス流に添加し、その後排気ガスをＳＣＲ触媒と接触させる。還元剤は触媒に吸収され、ガスが触媒基材内又は触媒基材上を通過するとＮＯ_ｘ還元反応が生じる。アンモニアを使用した化学量論的ＳＣＲ反応の化学式は次の通りである：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ

既知のＳＣＲ触媒としては、ゼオライト及び他のモレキュラーシーブが挙げられる。モレキュラーシーブは、明確に定義された構造を有するマイクロポーラスな結晶固体であり、通常、そのフレームワークにケイ素、アルミニウム及び酸素を備え、またその孔内にカチオンを含むことができる。モレキュラーシーブの決定的な特徴は、フレームワークを形成するために分子四面体セルが規則的及び／又は反復的に相互連結することにより形成される結晶構造又は擬似結晶構造である。特有のゼオライトフレームワークは、一般的に、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＩＺＡ）の構造委員会（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）によって割り当てられた３文字のコードによって認識される。既知のＳＣＲ触媒であるモレキュラーシーブフレームワークとして、例えば、フレームワーク型コード（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅ Ｃｏｄｅ）のＣＨＡ（チャバザイト）、ＢＥＡ（ベータ）及びＭＯＲ（モルデナイト）が挙げられる。

モレキュラーシーブの中には、一連の相互連結したセルから生じる３次元分子フレームワークを有するものもある。これらのモレキュラーシーブのセルは、典型的には、およそ数立方ナノメートルの体積と直径がおよそ数オングストロームのセル開口（「孔（pores）」又は「細孔（apertures）」とも称される）を有している。セルは、その孔の環サイズによって定義することができ、例えば用語「８員環」とは、８個の４面体配位ケイ素（又はアルミニウム）原子と８個の酸素原子から構成される閉ループを意味する。あるゼオライトでは、セル孔がフレームワーク内に整列されて、フレームワーク内を伸びる１つ以上のチャネルを形成し、チャネルと分子種又はイオン種の相対的なサイズに基づいて、種々の分子種又はイオン種がモレキュラーシーブに進入又は通過することを制限する機構を作り出している。モレキュラーシーブのサイズ及び形状は、反応物に対して立体的影響を及ぼし、反応物と生成物のアクセスを制御するため、その触媒活性に一部影響を及ぼす。例えば、ＮＯ_ｘなどの小分子は、典型的にはセルを出入りすることができ、及び／又は小孔モレキュラーシーブ（すなわち、最大環サイズが８個の四面体原子であるフレームワークを有するもの）のチャネルを通って拡散できるが、例えば長鎖炭化水素などの大分子はできない。さらに、モレキュラーシーブの脱水の一部又は全体により、分子寸法のチャネルが交錯した結晶構造を生じ得る。

小孔フレームワークを有する、すなわち最大環サイズが８のゼオライトは、ＳＣＲ用途に特に有用であることが分かった。小孔ゼオライトとしては、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＥＲＩ及びＡＥＩ（国際ゼオライト学会によって定義される）の結晶構造型を有するものが挙げられる。ＣＨＡフレームワークを有するモレキュラーシーブのアルミノケイ酸塩及びシリコアルミノリン酸塩の具体例として、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＳＺ−１３及びＳＳＺ−６２が挙げられる。

ゼオライトは、相互連結したアルミナ及びシリカ、特に酸素原子の共有を介して架橋したアルミナとシリカの結晶性フレームワークを有するアルミノケイ酸塩であるため、そのシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）によって特徴付けることができる。一般的に、ＳＡＲが高いほど水熱安定性が向上する。ディーゼルエンジンなどの可動式リーンバーンエンジンから出る排気ガスの温度は、５００℃〜６５０℃又はそれ以上である場合が多い。排気ガスは典型的には水蒸気も含んでいる。従って、ＳＣＲ触媒を設計する際に水熱安定性を考慮することが重要である。

ゼオライトそれ自体が触媒特性を有することが多いが、その触媒性能は、ある環境下では、表面又はフレームワーク内に存在するイオン種の一部がＣｕ^２＋などの遷移金属カチオンに置換されるカチオン交換によって向上され得る。すなわち、ゼオライトのＳＣＲ性能は、モレキュラーシーブのフレームワークに、銅又は鉄などの１種以上の遷移金属イオンを緩く保持させることによって増強することができる。

遷移金属に交換されたＳＣＲ触媒については、低い作業温度で高い触媒活性を有していることが望まれる。４００℃未満の作業温度では、金属充填が多いほど触媒活性が高い。達成可能な金属充填は、モレキュラーシーブ内の交換部位の量に依存することが多い。通常、低ＳＡＲのモレキュラーシーブは最も多い金属充填を可能とするため、高触媒活性の必要性は、比較的高いＳＡＲ値によって達成される高水熱安定性と相反するものである。さらに、銅充填が多い触媒はまた高温（例えば＞４５０℃）では同様に機能しない。例えば、ＣＨＡフレームワークを有するアルミノケイ酸塩に多量の銅を充填すると（すなわち、銅対アルミニウム原子比＞０．２５）、４５０℃超の温度で顕著なＮＨ_３酸化が生じ得、Ｎ_２に対する選択性が低下する。この欠点は、６５０℃超の温度に触媒を曝すフィルター再生条件下では特に深刻である。

可動式用途用のＳＣＲ触媒を設計する際にはさらに、触媒の性能の不変性を考慮することが重要である。例えば、新しい触媒が、劣化後の同じ触媒と同様のレベルのＮＯ_ｘ転換を生じることが望ましい。

従って、既存のＳＣＲ材よりも改善された性能をもたらすＳＣＲ触媒が必要とされている。

出願人は、高濃度のセリウムを、ある金属増強・低ＳＡＲゼオライトに組み込むことで、材料の水熱安定性、低温触媒性能、及び／又は触媒の新しい状態と劣化した状態での触媒能の不変性を改善できることを見出した。例えば、本発明のある実施態様では、十分配合された金属増強・低ＳＡＲアルミノケイ酸塩に高濃度のＣｅを添加することで、Ｃｅ非含有の同様の金属増強・低ＳＡＲアルミノケイ酸塩と比較して触媒の水熱耐久性を改善するという驚くべき発見を利用している。また、驚くべきは、この改善された性能は、高ＳＡＲを有し金属の濃度が増強された同様のアルミノケイ酸塩又は同じフレームワーク型のシリコアルミノリン酸塩に同様の量のＣｅを添加した際には認められないということである。

従って、本発明の態様は、（ａ）小孔フレームワーク、好ましくはＣＨＡを有し、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が約１０〜約３０であるゼオライト材；（ｂ）ゼオライト全重量に対して、約１．５〜約５重量パーセントの交換非アルミニウム遷移金属；及び（ｃ）ゼオライト全重量に対して、少なくとも約１．３５重量パーセントのセリウムを含む触媒組成物であり、上記セリウムは、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される形態で存在しており、但し、上記オリゴマーセリアの粒径は５μｍ未満である。

本発明の別の態様によれば、少なくとも約７０％のＮＯ_ｘ転換率を達成するために必要な時間、約２００〜約５５０℃の温度で、リーンバーン内燃エンジンによって生成された排気ガスと本発明の触媒を接触させることを含む、ＮＯ_ｘを処理する方法が提供される。

本発明の種々の触媒及びまた他の触媒材料の比較例のＮＯ_ｘ転換率に関するデータを示す棒グラフである。

好ましい実施態様では、本発明は、環境大気質を改善し、特にディーゼルエンジン及び他のリーンバーンエンジンにより生じる排気ガス排出を改善するための触媒に関する。排気ガス排出は、広い動作温度範囲にわたりリーンバーン排気ガス中のＮＯ_ｘ及び／又はＮＨ_３スリップ濃度を低減させることによって、少なくとも部分的に改善される。有用な触媒は、選択的に、酸化環境でＮＯ_ｘを還元し、及び／又はアンモニアを酸化するもの（すなわち、ＳＣＲ触媒及び／又はＡＭＯＸ触媒）である。好ましい触媒として、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）が約３０未満であり、ゼオライト全重量に対して少なくとも約１．３５重量パーセントのセリウムを含む金属増強・小孔ゼオライトが挙げられ、上記セリウムは、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される形態で存在しており、但し、上記オリゴマーセリアの粒径は５μｍ未満である。

本発明のゼオライトは、結晶構造又は擬似結晶構造を有するアルミノケイ酸塩である。ゼオライトはまた、アルミニウム以外のフレームワーク金属、好ましくは遷移金属（金属置換アルミノケイ酸塩としても知られる）を含んでもよい。本明細書で使用される場合、ゼオライトに関する用語「金属置換」とは、置換金属によって置き換えられた１種以上のアルミニウム又はケイ素フレームワーク原子を有するフレームワークを意味する。一方、用語「金属交換」とは、追加フレームワーク金属イオンを有するゼオライトを意味する。置換に適した金属の例として、銅及び鉄が挙げられる。

適切なゼオライトは、小孔ゼオライトであり、好ましくは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮからなる群から選択されるフレームワーク型コードを有するものである。特定のフレームワーク型コードを有するゼオライトとして、そのフレームワーク型コードによって定義されるあらゆるアイソタイプのフレームワーク材料が含まれることを理解されたい。表１は、本発明に有用な小孔フレームワーク型コード及び対応するアイソタイプの材料を例示する。

天然（すなわち鉱物）チャバザイトなどのゼオライト型材料と、同じフレームワーク型コードのアイソタイプの区別は、単に任意ではなく、材料間の性質の違いを反映しており、それによって本発明の方法において活性の差が生じる場合がある。例えば、天然のチャバザイトは、ＳＳＺ−１３などのアルミノケイ酸塩アイソタイプよりシリカ対アルミナ比が低く、天然のチャバザイトは、ＳＳＺ−１３などのアルミノケイ酸塩アイソタイプより酸性度が低く、本発明の方法において材料の活性は比較的低い。本出願で使用されるゼオライトには天然及び合成のゼオライトが含まれるが、好ましくは合成ゼオライトである。なぜなら、合成ゼオライトの方が、シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）、結晶子サイズ、及び結晶子形態が均一であり、不純物（例えば、アルカリ土類金属）を含まない可能性があるからである。好ましいゼオライトは合成ＣＨＡ構造を有する。本発明において有用なＣＨＡ構造を有するゼオライトとして、具体的には、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＬＺ−２１８、リンデＤ、リンデＲ、Ｐｈｉ、及びＺＫ−１４が挙げられるが、これらに限定されず、ＳＳＺ−１３が好ましい。

ある実施態様では、ゼオライトは、非リン系ＣＨＡ結晶構造を有し、すなわち、そのフレームワーク内に確認できる量のリンを含有していない。本明細書で使用される場合、用語「非リン系ＣＨＡ結晶構造」は、規則的な繰り返し単位としてリンを含まず、及び／又は特に、広い温度領域にわたりＮＯ_ｘを選択的に低減する材料の能力に関して、材料の基本的な物理的及び／又は化学的性質に影響を及ぼす量のリンを含有していないフレームワークを意味する。従って、非リン系ＣＨＡ結晶構造は、少量のリンを有する結晶構造を含むことがある。

本発明で適用されるゼオライトは、水熱安定性を向上させるために処理されたものを含むことができる。水熱安定性を向上させる従来の方法として、（ｉ）蒸気による脱アルミニウム、及び酸又は錯化剤、例えば（ＥＤＴＡ−エチレンジアミン四酢酸）を使用した酸抽出；酸及び／又は錯化剤での処理；ＳｉＣｌ_４ガス流での処理（ゼオライトフレームワーク内のＡｌをＳｉと置き換える）；及び（ｉｉ）カチオン交換−ランタン（Ｌａ）などの多価カチオンの使用が挙げられる。

好ましいゼオライトのシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）は、約３０未満、より好ましくは約５〜約３０、例えば約１０〜約２５、約１４〜約２０、及び約１５〜約１７である。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は従来の分析法によって測定できる。この比は、ゼオライト結晶の剛性な原子フレームワーク内の比を可能な限り厳密に表し、バインダー内の、又はチャネル内のカチオン形態もしくは他の形態の、ケイ素もしくはアルミニウムを除くこと意図するものである。ゼオライトのシリカ対アルミナ比は、バインダー材、特にアルミナバインダーと組み合わせた後では直接測定するのが困難な場合があるため、これらのシリカ対アルミナ比は、ゼオライト自体のＳＡＲ、すなわちゼオライトと他の触媒成分を組み合わせる前のＳＡＲについて表されている。

好ましい実施態様では、触媒組成物は、約０．５μｍ超、好ましくは約０．５から約１５μｍの間、例えば、約０．５〜約５μｍ、約０．７〜約５μｍ、約１〜約５μｍ、約１．５〜約５．０μｍ、約１．５〜約４．０μｍ、約２〜約５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶を含む。触媒組成物中の結晶は、個々の結晶、凝集した結晶又はそれらの組み合わせであることができ、但し、凝集した結晶の平均粒径は、約１５μｍ未満、好ましくは約１０μｍ未満、より好ましくは約５μｍ未満である。凝集の平均粒径の下限は、組成物の平均個別結晶サイズ（mean individual crystal size）である。

結晶サイズ（本明細書では結晶直径とも称する）は、結晶の面の一縁の長さである。例えば、チャバザイト結晶の形態は、面の各縁がほぼ同じ長さである菱面体（ただしほぼ立方体）の面を特徴とする。結晶サイズは、ＳＥＭ及びＴＥＭなどの顕微鏡観察法を使用して直接測定することができる。例えば、ＳＥＭによる測定では、高倍率（通常、１０００倍〜１０，０００倍）で材料の形態を調査する。ＳＥＭ法は、ゼオライト粉末の代表的な部分を、個々の粒子が１０００倍〜１０，０００倍の倍率で視野全体にわたり適度に均一に広がるように、適切なマウントに分散させることにより行うことができる。この母集団から、無作為の個々の結晶（例えば５０〜２００個）の統計的に有意な標本を調べ、直線縁の水平線と平行な個々の結晶の最長寸法を測定し、記録する。（明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は測定値に含めるべきではない。）これらの測定値を基に、標本結晶サイズの算術平均を計算する。

個々の結晶の面の縁を測定する代わりに凝集物の最長辺の長さを測定する以外は同様の方法で結晶の凝集物の粒径を測定できる。レーザー回折及び散乱などの、平均粒径を測定する他の技術を使用することもできる。

本明細書で使用される場合、結晶サイズ又は粒径に関する用語「平均」とは、母集団のうち統計的に有意な標本の算術平均を表すことを意図するものである。例えば、約０．５〜約５．０μｍの平均結晶サイズを有するモレキュラーシーブ結晶を含む触媒は、モレキュラーシーブ結晶の母集団を有する触媒であり、母集団（例えば５０個の結晶）のうち統計的に有意な標本が約０．５〜約５．０μｍの範囲の算術平均を生じる。

平均結晶サイズに加えて、触媒組成物は、好ましくは、結晶サイズの大部分が、約０．５μｍ超、好ましくは約０．５から約１５μｍの間、例えば、約０．５〜約５μｍ、約０．７〜約５μｍ、約１〜約５μｍ、約１．５〜約５．０μｍ、約１．５〜約４．０μｍ、約２〜約５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍである。好ましくは、結晶サイズの標本の第一四分位及び第三四分位は、約０．５μｍ超、好ましくは約０．５から約１５μｍの間、例えば、約０．５〜約５μｍ、約０．７〜約５μｍ、約１〜約５μｍ、約１．５〜約５．０μｍ、約１．５〜約４．０μｍ、約２〜約５μｍ、又は約１μｍ〜約１０μｍである。

本明細書で使用される場合、用語「第一四分位」とは、要素の４分の１がその値未満に位置するという値を意味する。例えば、４０種の結晶サイズを小さい方から大きい方に順に並べると、４０種の結晶サイズの標本の第一四分位は１０番目の結晶のサイズである。同様に、用語「第三四分位」とは、要素の４分の３がその値未満に位置するという値を意味する。アイソタイプＳＳＺ−１３などの大きな結晶ＣＨＡゼオライトは、ＷＯ２０１０／０４３９８１（参照により本明細書に援用）及びＷＯ２０１０／０７４０４０（参照により本明細書に援用）に記載されるものなどの既知の方法によって合成できる。

ある実施態様では、小孔モレキュラーシーブは、ＡＢＣ−６、ＡＥＩ／ＣＨＡ、ＡＥＩ／ＳＡＶ、ＡＥＮ／ＵＥＩ、ＡＦＳ／ＢＰＨ、ＢＥＣ／ＩＳＶ、ベータ、フォージャサイト、ＩＴＥ／ＲＴＨ、ＫＦＩ／ＳＡＶ、ロヴダル石、モンテソンマ沸石、ＭＴＴ／ＴＯＮ、ペンタシル、ＳＢＳ／ＳＢＴ、ＳＳＦ／ＳＴＦ、ＳＳＺ−３３及びＺＳＭ−４８からなる群から選択される無秩序なフレームワークを含むか、そのフレームワークから本質的になるか、又はそのフレームワークからなる。好ましい実施態様では、１種以上の小孔モレキュラーシーブは、ＳＡＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣＡＬ−１、ＳＡＰＯ−４０、ＳＳＺ−６２もしくはＳＳＺ−１３から選択されるＣＨＡフレームワーク型コード、及び／又はＡｌＰＯ−１８、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８又はＳＳＺ−３９から選択されるＡＥＩフレームワーク型コードを含んでもよい。一実施態様では、混合相組成物は、ＡＥＩ／ＣＨＡ混合相組成物である。モレキュラーシーブにおける各フレームワーク型の比は特に限定されない。例えば、ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、約５／９５〜約９５／５、好ましくは約６０／４０〜４０／６０の範囲であり得る。例示的実施態様では、ＡＥＩ／ＣＨＡの比は、約５／９５〜約４０／６０の範囲であり得る。

好ましくは、触媒組成物は、セリウムの他に、少なくとも１種の追加フレームワーク金属を含み、材料の触媒性能及び／又は熱安定性を向上させる。本明細書で使用される場合、「追加フレームワーク金属」は、モレキュラーシーブ内、及び／又はモレキュラーシーブ表面の少なくとも一部に存在し、アルミニウムを含まず、モレキュラーシーブのフレームワークを構成する原子を含まないものである。追加フレームワーク金属は、イオン交換、含浸、同形置換などの任意の既知の技術によってモレキュラーシーブに添加できる。追加フレームワーク金属は、金属交換モレキュラーシーブを形成するために触媒産業で使用されている公認の触媒活性金属のいずれかであり得る。一実施態様では、少なくとも１種の追加フレームワーク金属がモレキュラーシーブと共に使用され、触媒の性能を増加させる。好ましい追加フレームワーク金属は、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、スズ、タングステン、モリブデン、コバルト、ビスマス、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、クロム、バナジウム、ニオブ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀、インジウム、白金、イリジウム、レニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい追加フレームワーク金属としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅、ならびにそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましくは、追加フレームワーク金属の少なくとも１種は銅である。他の好ましい追加フレームワーク金属として、鉄及びセリウム、特に銅と組み合わせた鉄及びセリウムが挙げられる。アルミノケイ酸塩がＣＨＡフレームワークを有する実施態様では、好ましい助触媒（プロモーター）は銅である。ある実施態様では、助触媒金属の充填量は、モレキュラーシーブ全重量に対して約０．１〜約１０重量％、例えば約０．５重量％〜約５重量％、約０．５〜約１重量％、約２〜約５重量％である。ある実施態様では、助触媒金属（Ｍ）、好ましくは銅について、特にアルミノケイ酸塩ゼオライトのＳＡＲが約１５〜約２０である場合、Ｍ：Ａｌの原子数比が約０．１７〜約０．２４、好ましくは約０．２２〜約０．２４となる量で、助触媒金属（Ｍ）がアルミノケイ酸塩ゼオライトに存在する。交換銅を含むある実施態様では、銅は、ゼオライト１ｆｔ^３当たり約８０ｇ〜約１２０ｇ、例えば約８６ｇ〜約９４ｇ、又は約９２ｇ〜約９４ｇの量で存在する。

遷移金属の種類及び濃度はホストモレキュラーシーブ及び用途により変わり得る。

一例では、金属交換モレキュラーシーブは、触媒活性金属の可溶性前駆体を含有する溶液にモレキュラーシーブを混合することにより作製される。溶液のｐＨを調節し、モレキュラーシーブ構造上又はその構造内に触媒活性カチオンを析出させてもよい。例えば、好ましい実施態様では、チャバザイトを、十分な時間、硝酸銅含有溶液に浸漬し、イオン交換によってモレキュラーシーブ構造内に触媒活性銅カチオンを組み込む。未交換の銅イオンは析出する。用途に応じて、未交換イオンの一部がモレキュラーシーブ材に遊離銅として残ることがある。金属置換モレキュラーシーブは、その後洗浄され、乾燥され、か焼され得る。鉄又は銅が金属カチオンとして使用される場合、重量での触媒材料の金属含有量として、モレキュラーシーブ材の重量に対して、好ましくは約０．１〜約１５重量パーセント、より好ましくは約１〜約１０重量パーセント、さらにより好ましくは約１〜約５重量パーセントが挙げられる。

通常、モレキュラーシーブ内への又はモレキュラーシーブ上での触媒金属カチオンのイオン交換は、約１〜２４時間にわたり、ｐＨ約７で、室温又は約８０℃以下の温度で行うことができる。得られた触媒モレキュラーシーブ材は、好ましくは約１００〜１２０°で一晩乾燥され、少なくとも約５５０℃の温度でか焼される。

好ましくは、基材を流れる排気ガス流に含まれるＮＯ_ｘを低減するのに十分な量のモレキュラーシーブ触媒が基材に組み込まれている。ある実施態様では、基材の少なくとも一部が白金族金属（例えば白金）などの酸化触媒を含むこともでき、排気ガス流のアンモニアを酸化させるか、又はＣＯのＣＯ_２へ転換などの他の機能を行う。

本発明の金属増強ゼオライト触媒は、比較的大量のＣｅを含有しており、驚くほど優れた性能がある。特に、３０未満、好ましくは約１５〜約２０のＳＡＲを有し、金属、好ましくは銅により、好ましくは約０．１７〜約０．２４の銅：アルミニウム比で増強され、またゼオライト全重量に対して１．３５重量パーセント超、好ましくは１．３５〜１３．５重量パーセントの濃度でＣｅを含む、ゼオライト、好ましくはＣＨＡアルミノケイ酸塩が、構造的に類似した触媒、例えばより高いＳＡＲを有する他のＣＨＡゼオライト、又はＣＨＡを有するシリコアルミノリン酸塩、特に高充填量の助触媒金属を有するものと比較して、より耐久性がある。

好ましくは、触媒材料中のセリウム濃度は、ゼオライト全重量に対して、少なくとも約１．３５重量パーセントの濃度で存在する。好ましい濃度として、例えば、ゼオライト全重量に対して、約２．５重量パーセント超、約５重量パーセント超、約８重量パーセント超、約１０重量パーセント超、約１．３５〜約１３．５重量パーセント、約２．７〜約１３．５重量パーセント、約２．７〜約８．１重量パーセント、約２〜約４重量パーセント、約２〜約９．５重量パーセント、約５〜約９．５重量パーセントが挙げられる。これらの範囲のほとんどにおいて、触媒性能の改善は、触媒中のＣｅ濃度に直接関与する。これらの範囲は、約１０〜約２５、約２０〜約２５、約１５〜約２０又は約１６〜約１８のＳＡＲを有する、ＳＳＺ−１３などのＣＨＡフレームワークを有する銅増強アルミノケイ酸塩に特に好ましく、銅が約０．１７〜約０．２４の銅対アルミニウム比で存在する実施態様にはより好ましい。

ある実施態様では、触媒材料中のセリウム濃度は約５０〜約５５０ｇ／ｆｔ^３である。Ｃｅの他の範囲として、１００ｇ／ｆｔ^３超、２００ｇ／ｆｔ^３超、３００ｇ／ｆｔ^３超、４００ｇ／ｆｔ^３超、５００ｇ／ｆｔ^３超、約７５〜約３５０ｇ／ｆｔ^３、約１００〜約３００ｇ／ｆｔ^３、約１００〜約２５０ｇ／ｆｔ^３が挙げられる。

ある実施態様では、Ｃｅ濃度は、金属増強ゼオライトでの交換に利用可能な理論的最大量を超える。従って、いくつかの実施態様では、Ｃｅは、複数の形態、例えばＣｅイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア、及びそれらの組み合わせで存在し、但し、上記オリゴマーセリアの平均結晶サイズは、５μｍ未満、例えば１μｍ未満、約１０ｎｍ〜約１μｍ、約１００ｎｍ〜約１μｍ、約５００ｎｍ〜約１μｍ、約１０〜約５００ｎｍ、約１００〜約５００ｎｍ、約１０〜約１００ｎｍである。本明細書で使用される場合、用語「単量体セリア」は、ゼオライト上及び／又はゼオライト内に遊離して存在するか、又はゼオライトに弱く結合している個々の分子又は部分としてのＣｅＯ_２を意味する。本明細書で使用される場合、用語「オリゴマーセリア」は、ゼオライト上及び／又はゼオライト内に遊離して存在するか、又はゼオライトに弱く結合したナノ結晶ＣｅＯ_２を意味する。

触媒がウォッシュコート組成物の一部である実施態様では、ウォッシュコートは、Ｃｅすなわちセリアを含むバインダーをさらに含んでもよい。かかる実施態様では、バインダーのＣｅ含有粒子は、触媒のＣｅ含有粒子より著しく大きい。

セリウムは、好ましくは助触媒金属を含有するゼオライトに組み込まれる。例えば、好ましい実施態様では、ＣＨＡフレームワークを有するアルミノケイ酸塩には、Ｃｅによる含浸の前に銅交換プロセスが行われる。例示的なＣｅ含浸プロセスでは、従来の初期湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により銅増強ゼオライトに硝酸Ｃｅが添加される。

本発明で使用されるゼオライト触媒は、例えば、ウォールフローフィルター又は焼結金属又は部分フィルターを含む、ウォッシュコートの形態、好ましくは金属もしくはセラミックフロースルーモノリス基材又はフィルター基材などの基材を塗布するのに適したウォッシュコートの形態であることができる。従って、本発明の別の態様は本明細書に記載の触媒成分を含むウォッシュコートである。ウォッシュコート組成物は、触媒成分の他に、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ・アルミナ、天然の粘土、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＳｎＯ_２からなる群から選択されるバインダーをさらに含むことができる。

可動式用に好ましい基材は、複数の隣接した平行チャネルを有し、各チャネルが典型的には正方形断面を有するいわゆるハニカム幾何構造を有するモノリスである。ハニカム形状により、全体のサイズ及び圧力低下を最小にする広い触媒面が提供される。ゼオライト触媒は、フロースルーモノリス基材（例えば、軸方向に部品全体を通る多数の小さな平行チャネルを有するハニカムモノリス触媒担持構造体）、又はウォールフローフィルターなどのフィルターモノリス基材などに蒸着できる。別の実施態様では、ゼオライト触媒は押出型触媒に成形される。好ましくは、基材を流れる排気ガス流に含まれるＮＯ_ｘを低減するのに十分な量のゼオライト触媒が基材に塗布される。ある実施態様では、基材の少なくとも一部が、排気ガス流中のアンモニアを酸化させるために白金（Ｐｔ）などの白金族金属を含んでもよい。

本発明で使用されるゼオライトは、基材上で直接合成することもできる。

本発明によるゼオライト触媒は、押出型フロースルー触媒に成形することもできる。

本明細書に記載の触媒ゼオライトは、還元剤、好ましくはアンモニアと窒素酸化物の反応を促進し、酸素とアンモニアの競合反応に対して選択的に窒素元素（Ｎ_２）と水（Ｈ_２Ｏ）を生成することができる。一実施態様では、触媒は、アンモニアによる窒素酸化物の還元を優先させるように配合することができる（すなわち、ＳＣＲ触媒）。別の実施態様では、触媒は、酸素によるアンモニアの酸化を優先させるように配合することができる（すなわち、アンモニア酸化（ＡＭＯＸ）触媒）。さらに別の実施態様では、ＳＣＲ触媒とＡＭＯＸ触媒は連続して使用され、双方の触媒が、本明細書に記載の金属含有ゼオライトを含み、ＳＣＲ触媒がＡＭＯＸ触媒の上流にある。ある実施態様では、ＡＭＯＸ触媒は、酸化下地層の表層として配置され、下地層は白金族金属（ＰＧＭ）触媒又は非ＰＧＭ触媒を含む。好ましくは、ＡＭＯＸ触媒は高表面積担体に配置され、かかる担体は非限定的にアルミナを含む。ある実施態様では、ＡＭＯＸ触媒は、基材、好ましくは最小の背圧で広い接触面を提供するように設計された基材、例えばフロースルー金属ハニカム又はコーディエライトハニカムに適用される。例えば、好ましい基材は、背圧を低くするために約２５から約３００個のセル／平方インチ（ＣＰＳＩ）を有している。低圧ＥＧＲ性能に対するＡＭＯＸ触媒の影響を最小にするために、背圧を低く抑えることが特に重要である。ＡＭＯＸ触媒は、ウォッシュコートとして、好ましくは約０．３〜２．３ｇ／ｉｎ^３の充填量となるように基材に適用できる。さらなるＮＯ_ｘ転換をもたらすためには、基材の前方部にＳＣＲ被覆剤のみを塗布し、後方部には、アルミナ担体上にＰｔ又はＰｔ／Ｐｄをさらに含み得るＮＨ_３酸化触媒及びＳＣＲを塗布し得る。

ＳＣＲ法用の還元剤（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）（還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）としても知られている）は、排気ガス中のＮＯ_ｘの還元を促進するあらゆる化合物を広く意味する。本発明に有用な還元剤の例として、アンモニア、ヒドラジン又は任意の適切なアンモニア前駆体、例えば尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム又はギ酸アンモニウム、及びディーゼル燃料などの炭化水素などが挙げられる。特に好ましい還元剤は窒素系のものであり、アンモニアが特に好ましい。

別の実施態様では、窒素系還元剤、特にＮＨ_３の全て又は少なくとも一部が、二重機能触媒フィルターの上流に配置された、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒（ＮＡＣ）、リーンＮＯ_ｘトラップ（ＬＮＴ）、又はＮＯ_ｘ貯蔵／還元触媒（ＮＳＲＣ）によって供給することができる。本発明におけるＮＡＣの機能の１つは、下流のＳＣＲ反応にＮＨ_３源を提供することである。従って、ＮＡＣは、インジェクターと同様に、すなわち、二重機能触媒フィルターの上流であり、好ましくはＮＡＣとフィルターの間にＳＣＲ又は他の触媒成分が介在しないシステムで構成される。本発明に有用なＮＡＣ成分は、塩基性物質（例えば、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物及びそれらの組み合わせを含む、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属）、及び貴金属（例えば白金）、及び必要に応じてロジウムなどの還元触媒成分の触媒の組み合わせを含む。ＮＡＣに有用な塩基性材料の具体的な種類として、酸化セシウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム及びそれらの組み合わせが挙げられる。貴金属は、好ましくは約１０〜約２００ｇ／ｆｔ^３、例えば２０〜６０ｇ／ｆｔ^３で存在する。あるいは、触媒の貴金属は、約４０〜約１００グラム／ｆｔ^３であり得る平均濃度を特徴とする。

ある条件下では、周期的リッチ再生事象（periodically rich regeneration event）中に、ＮＨ_３がＮＯ_ｘ吸蔵触媒上で生成され得る。ＮＯ_ｘ吸蔵触媒の下流にあるＳＣＲ触媒は、システム全体のＮＯ_ｘ還元効率を改善し得る。複合システムでは、ＳＣＲ触媒は、リッチ再生事象中にＮＡＣ触媒から放出されたＮＨ_３を貯蔵でき、通常のリーン運転条件で、貯蔵されたＮＨ_３を利用して、ＮＡＣ触媒を通過するＮＯ_ｘの一部又は全てを選択的に還元する。

本発明の別の態様によれば、ガス中のＮＯ_ｘ化合物を還元又はＮＨ_３を酸化する方法が提供され、かかる方法は、ＮＯ_ｘ化合物を触媒還元するために本明細書に記載の触媒組成物と上記ガスをガス中のＮＯ_ｘ化合物のレベルを減少させるのに十分な時間接触させることを含む。一実施態様では、窒素酸化物は、少なくとも１００℃の温度で還元剤により還元される。別の実施態様では、窒素酸化物は、約１５０℃〜７５０℃の温度で還元剤により還元される。特定の実施態様では、温度領域は１７５〜５５０℃である。別の実施態様では、温度領域は１７５〜４００℃である。さらに別の実施態様では、温度領域は、４５０〜９００℃、好ましくは５００〜７５０℃、５００〜６５０℃、４５０〜５５０℃、又は６５０〜８５０℃である。４５０℃超の温度を利用した実施態様は、例えば、フィルターの上流の排気システムに炭化水素を注入することによって、活発に再生される（必要に応じて触媒された）ディーゼル微粒子フィルターを備える排気システムを装備している重量及び軽量ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するのに特に有用であり、本発明で使用されるゼオライト触媒は、フィルターの下流に配置される。他の実施態様では、ゼオライトＳＣＲ触媒はフィルター基材に組み込まれる。本発明の方法は、（ａ）触媒フィルターの入口に接触したすすを蓄積及び／又は燃焼する工程；（ｂ）好ましくはＮＯ_ｘと還元剤の処理を行う触媒工程を介在しないで、窒素系還元剤を、触媒フィルターと接触する前の排気ガス流に導入する工程、（ｃ）ＮＯ_ｘ吸蔵触媒でＮＨ_３を生成させ、及び好ましくはそのようなＮＨ_３を下流のＳＣＲ反応で還元剤として使用する工程；（ｄ）排気ガス流とＤＯＣを接触させて、炭化水素系可溶性有機画分（ＳＯＦ）及び／又は一酸化炭素をＣＯ_２に酸化し、及び／又はＮＯをＮＯ_２に酸化し、次に、このＮＯ_２を、微粒子フィルターの粒子状物質を酸化し、及び／又は排気ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を還元するために使用できる工程；（ｅ）還元剤の存在下で排気ガスを１つ以上のフロースルーＳＣＲ触媒装置と接触させ、排気ガス中のＮＯ_ｘ濃度を減少させる工程；及び（ｆ）排気ガスを、ＡＭＯＸ触媒、好ましくはＳＣＲ触媒の下流のＡＭＯＸ触媒と接触させて、排気ガスを大気中に放出する前か、排気ガスがエンジンに入る／再び入る前に排気ガスを再循環ループに通過させる前に、アンモニアの全部ではないとしても大部分を酸化させる工程、のうち１つ以上の工程を含んでもよい。

上記方法は、内燃機関（可動式又は定置式のいずれも）、ガスタービン及び石炭火力発電所又は石油火力発電所からなどの燃焼プロセスから生じるガスに行うことができる。上記方法は、精製などの工業プロセスから、精製ヒーター及びボイラー、炉、化学加工産業、コークス炉、地方自治体の廃棄物処理施設及び焼却炉などからのガスを処理するために使用してもよい。特定の実施態様では、自動車用リーンバーン内燃機関、例えばディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガスもしくは天然ガスを動力とするエンジンからの排気ガスを処理するために使用される。

さらなる態様によれば、本発明は、自動車用リーンバーン内燃エンジンのための排気システムを提供するものであり、かかるシステムは、流動排気ガスを運搬する導管、窒素系還元剤源、本明細書に記載のゼオライト触媒を備える。上記システムは、使用中、計測手段を制御する手段を備えることができ、それによって、ゼオライト触媒が例えば１００℃超、１５０℃超、又は１７５℃超などで所望以上の効率でＮＯ_ｘ還元を触媒できると判定された場合のみ、窒素系還元剤が流通排気ガスに計量供給される。制御手段による判定は、排気ガス温度、触媒床温度、アクセル位置、システムでの排気ガスのマスフロー、マニホールド真空度（ｍａｎｉｆｏｌｄ ｖａｃｕｕｍ）、点火タイミング、エンジン速度、排気ガスのラムダ値、エンジンへの燃料噴射量、排ガス再循環（ＥＧＲ）弁の位置、及びそれによりＥＧＲ量及びブースト圧からなる群から選択されるエンジンの状態を示す１つ以上の適切なセンサー入力によって補助することができる。

特定の実施態様では、直接的に（適切なＮＯ_ｘセンサーを使用）又は間接的に、例えば、エンジンの状態を示す上述の入力のいずれか１つ以上と、排気ガスの予測ＮＯ_ｘ量を相関させる、予め相関付けられた参照テーブル又はマップ（制御手段に保存）を使用するなどして、測定された排気ガス中の窒素酸化物の量に応じて計量供給が制御される。窒素系還元剤の計量供給は、１：１のＮＨ_３／ＮＯ及び４：３のＮＨ_３／ＮＯ_２で計算し、理論アンモニアの６０％〜２００％がＳＣＲ触媒に入る排気ガスに存在するように設定することができる。制御手段は、電子制御装置（ＥＣＵ）などの予めプログラムされたプロセッサーを備えることができる。

さらなる実施態様では、排気ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化する酸化触媒は、排気ガスに窒素系還元剤を計量供給する地点の上流に配置することができる。一実施態様では、酸化触媒は、例えば酸化触媒入口の排気ガス温度が２５０℃〜４５０℃で、ＮＯ対ＮＯ_２の体積比が約４：１〜約１：３であるＳＣＲゼオライト触媒に入るガス流を生じるように構成されている。酸化触媒は、フロースルーモノリス基材に塗布された、例えば白金、パラジウム、又はロジウムなどの少なくとも１種の白金族金属（又はこれらのある組み合わせ）を含むことができる。一実施態様では、少なくとも１種の白金族金属は、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムの双方の組み合わせである。白金族金属は、アルミナ、ゼオライト、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライト、シリカ、非ゼオライトシリカアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、又はセリアとジルコニアの双方を含む混合酸化物もしくは複合酸化物などの高表面積のウォッシュコート成分に担持されることができる。

さらなる実施態様では、適切なフィルター基材は、酸化触媒とゼオライト触媒の間に配置される。フィルター基材は、上述のもののいずれか、例えばウォールフローフィルターから選択することができる。フィルターが、例えば上述の種類の酸化触媒で触媒される場合、好ましくは、窒素系還元剤を計量供給する地点はフィルターとゼオライト触媒の間に配置される。あるいは、フィルターが触媒されない場合、窒素系還元剤を計量供給する手段は酸化触媒とフィルターの間に配置することができる。

さらなる実施態様では、本発明で使用されるゼオライト触媒を、酸化触媒の下流に配置されるフィルターに塗布する。フィルターが本発明で使用されるゼオライト触媒を含む場合、窒素系還元剤を計量供給する地点は、好ましくは酸化触媒とフィルターの間に配置される。

さらなる態様では、本発明による排気システムを備える自動車用リーンバーンエンジンが提供される。自動車用リーンバーン内燃機関は、ディーゼルエンジン、リーンバーンガソリンエンジン、又は液化石油ガスもしくは天然ガスを動力とするエンジンであることができる。

実施例：
ＳＡＲが１７のＣＨＡフレームワーク（アイソタイプＳＳＺ−１３）を有し（ゼオライトＡ）、（ゼオライト全重量に対して）２．４重量パーセントの交換銅を含むアルミノケイ酸塩に、初期湿潤法を用いて硝酸Ｃｅを含浸させた後、このアルミノケイ酸塩を基材にウォッシュコートし、７５ｇ／ｆｔ^３のＣｅ（ゼオライト全重量対して１．３５重量パーセントのＣｅ）を有する触媒試料を作製した。同じ技法を繰り返し、９６ｇ／ｆｔ^３のＣｅ、１１９ｇ／ｆｔ^３のＣｅ、１８８ｇ／ｆｔ^３のＣｅ及び２８５ｇ／ｆｔ^３のＣｅを有する触媒試料を作製した。これらの試料それぞれを、１０％Ｈ_２Ｏ下、８００℃で５時間水熱処理により劣化させた。その後、これらの試料を分析し、２００℃及び５００℃でＮＨ_３ ＳＣＲ法でのＮＯ_ｘ転換能を測定した。但し、ＮＨ_３ ＳＣＲ法は、２０ｐｐｍのアンモニアスリップとなるよう調整されている。本分析の結果を図１に示す。

比較例：
Ｃｅ含浸なしのゼオライトＡを分析し、２００℃及び５００℃でＮＨ_３ ＳＣＲ法でのＮＯ_ｘ転換能を測定した。但し、ＮＨ_３ ＳＣＲ法は、２０ｐｐｍのアンモニアスリップとなるよう調整されている。本分析の結果を図１に示す。

ＳＡＲが２５のＣＨＡフレームワーク（アイソタイプＳＳＺ−１３）を有し、（Ｃｅ含浸なしで）３．３重量パーセントの交換銅を含むアルミノケイ酸塩を分析し、２００℃及び５００℃でＮＨ_３ ＳＣＲ法でのＮＯ_ｘ転換能を測定した。但し、ＮＨ_３ ＳＣＲ法は、２０ｐｐｍのアンモニアスリップとなるよう調整されている。本分析の結果を図１に示す。

これらの試験の結果は、Ｃｅを含浸させた低ＳＡＲの銅増強ゼオライトが優れた水熱耐久性を有していること示している。

Claims (5)

1. ａ．小孔フレームワークを有し、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が１０〜３０であるゼオライト材；
   ｂ．ゼオライト全重量に対して、１．５〜５重量パーセントの交換非アルミニウム遷移金属；及び
   ｃ．ゼオライト全重量に対して、少なくとも１．３５重量パーセントのセリウム
   を含み、前記セリウムが、交換セリウムイオン、単量体セリア、オリゴマーセリア及びそれらの組み合わせから選択される形態で存在し、但し前記オリゴマーセリアの粒径が５μｍ未満である、ＮＯ _ｘ の選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒。
2. 非アルミニウム遷移金属が銅であり、ゼオライトがＣＨＡフレームワーク型コードを有し、触媒が、ゼオライト全重量に対して、１．３５〜１３．５重量パーセントのセリウムを含む、請求項１に記載の触媒。
3. 前記銅が、０．１７〜０．２４のＣｕ：Ａｌ比で存在する、請求項２に記載の触媒。
4. 前記触媒がＺｒ、ＺｒＯ、Ｔｉ及びＴｉＯを含有しない、請求項１に記載の触媒。
5. 少なくとも７０％のＮＯ_ｘ転換率を達成するために必要な時間、２００〜５５０℃の温度で、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒とリーンバーン内燃エンジンによって生成された排気ガスを接触させることを含む、ＮＯ_ｘを処理する方法。

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