CN101511983A - 内燃机用润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及内燃机用润滑油组合物，该内燃机用润滑油组合物含有基油，选自(A)通式(I)R¹OOC－A¹－S－S－A²－COOR²…(I)所示二硫化合物、以及通式(II)R⁷OOC－CR⁹R¹⁰－CR¹¹ (COOR⁸)－S－S－CR¹⁶ (COOR¹³)－CR¹⁴R¹⁵－COOR¹²…(II)所示二硫化合物中的至少一种，(B)有机钼化合物和(C)酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。是可在汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等内燃机中使用的、低灰分、低磷、使氧化稳定性和降低摩擦效果提高、适应环境规定的润滑油组合物。

Description

内燃机用润滑油组合物

技术领域

本发明涉及内燃机用润滑油组合物，更具体地说，涉及通过将特定的硫系化合物和有机钼化合物和酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂组合，使氧化稳定性和降低摩擦效果提高的内燃机用润滑油组合物。

背景技术

目前，地球规模的环境要求日益严格，特别是涉及到汽车的状况有燃耗规定、尾气排放规定等愈发严格。在这种背景下，地球暖化等环境问题和对石油资源枯竭的担心导致需求资源保护。基于以上原因，认为应当进一步推进汽车的低燃耗。

汽车的低燃耗需要汽车的重量减轻、发动机改善等汽车本身的改良，同时，用于防止发动机的摩擦损耗的发动机油的低粘度化、添加良好的摩擦调节剂等发动机油的改善也很重要。但是，该低粘度化是引发发动机各部的磨损增大的原因。因此，为了降低发动机油低粘度化所伴随的摩擦损失或防止磨损，可添加摩擦调节剂、极压剂等，该极压剂通常使用含磷化合物。但是已知含磷化合物使净化尾气的催化剂劣化，人们需求发动机油中的含磷化合物尽量降低。

另外，柴油发动机中，用于降低颗粒物(PM)和NOx等尾气成分导致的环境污染的对策成为重要课题。作为其对策，在汽车中安装颗粒过滤器或尾气净化催化剂(氧化或还原催化剂)等的尾气净化装置是有效的。在安装了上述尾气净化装置的汽车中使用以往的内燃机用润滑油时，附着在颗粒过滤器上的煤通过氧化、燃烧而被除去，但是燃烧产生的金属氧化物、或磷酸盐、硫酸盐、羧酸盐等会发生过滤器堵塞的问题。所使用的发动机油的一部分燃烧，作为尾气排出。因此，当然优选尽量降低润滑油中的金属成分或硫成分。并且，润滑油中的磷成分和硫成分减少，这在防止催化剂劣化方面也优选。

在上述状况下公开了使柴油机颗粒过滤器(DPF)的灰分堵塞减少，同时可使用DPF捕获的PM的燃烧性提高、可使PM在低温下稳定的燃烧、提高其除去效率、且可实现DPF长寿命的带DPF的柴油发动机用润滑油组合物，即，公开了一种带柴油机微粒除去装置的柴油发动机用润滑油组合物，其特征在于：硫酸灰分为1.0％(重量)以下、硫分含量为0.3％(重量)以下、以及钼含量为100ppm以上(例如参照专利文献1)。

以往，润滑油的极压添加剂经常使用磷系或硫系极压剂。该极压添加剂是分子内具有磷原子和/或硫原子，溶解或均匀地分散于基油中，发挥极压效果，例如已知有二硫代磷酸金属盐、硫化油酯、硫化脂肪酸、硫化酯、多硫化物、硫化烯烃、硫代氨基甲酸酯类、硫代萜烯类、硫代二丙酸二烷基酯类等。但是，这些极压添加剂有腐蚀金属、或与其它添加剂相互作用，因而不能充分发挥防止干烧的效果、或者氧化稳定性不足等问题，未必能完全满足需要。

因此，本申请人开发了与以往的极压添加剂相比具有优异的耐载荷性和耐磨损性、且对金属的腐蚀性低、可用作润滑油的、含有具特定结构的二硫化合物的新型的硫系极压添加剂(例如参照专利文献2和3)。

另一方面，已知将含钼添加剂添加到轿车用发动机油、高载荷柴油发动机油、天然气发动机油等润滑油中时，可得到耐磨损性改善、氧化稳定性改善、耐沉淀性改善和降低摩擦的提高等效果(例如参照专利文献4～10)。上述含钼添加剂例如可以是：硫氧化二硫代氨基甲酸钼、硫氧化二硫代磷酸钼、硫氧化二硫代黄原酸钼、钼-胺络合物、三环钼-硫化合物和琥珀酰亚胺的含硫钼络合物等有机钼化合物。

专利文献1：日本特开2002-60776号公报

专利文献2：日本特开2004-262964号公报

专利文献3：日本特开2006-45335号公报

专利文献4：日本特开2001-262175号公报

专利文献5：日本特开2003-252887号公报

专利文献6：日本特表2003-523454号公报

专利文献7：日本特表2003-500521号公报

专利文献8：日本特开2004-51985号公报

专利文献9：日本特公平3-22438号公报

专利文献10：日本特开2004-2866号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于：在上述状况下，提供在汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等内燃机中使用的、低灰分、低磷、可以使氧化稳定性和降低摩擦效果提高的适应环境规定的润滑油组合物。

解决课题的手段

本发明人为了开发上述具有优选性质的润滑油组合物而进行了深入的研究，结果发现，通过添加特定结构的二硫化合物降低摩擦效果得以提高，同时进一步结合使用有机钼化合物和酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂，可以提高降低摩擦效果的持续性和氧化稳定性，可实现该目的，本发明是基于上述认识而完成的。

即，本发明提供以下内容。

[1]内燃机用润滑油组合物，其特征在于：该组合物含有基油、(A)选自通式(I)所示二硫化合物和通式(II)所示二硫化合物中的至少一种、(B)有机钼化合物和(C)酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂：

R¹OOC—A¹—S—S—A²—COOR²      …(I)

(式中，R¹和R²各自独立，表示可含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数1～30的烃基，A¹和A²各自独立，表示CR³R⁴或CR³R⁴-CR⁵R⁶所示基团，R³～R⁶各自独立，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基)；

R⁷OOC—CR⁹R¹⁰—CR¹¹(COOR⁸)—S—S—CR¹⁸(COOR¹³)—CR¹⁴R¹⁵—COOR¹²      …(II)

(式中，R⁷、R⁸、R¹²和R¹³各自独立，表示可含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数1～30的烃基，R⁹～R¹¹和R¹⁴～R¹⁶各自独立，表示氢原子或碳原子数1～5的烃基)。

[2]上述[1]所述的内燃机用润滑油组合物，该组合物含有(D)金属系清洁剂和/或无灰分散剂。

[3]上述[1]或[2]所述的内燃机用润滑油组合物，其中钼含量为2000ppm(质量)以下。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中硫含量为0.3％(质量)以下。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中磷含量为0.1％(质量)以下。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中硫酸灰分为1.0％(质量)以下。

发明效果

根据本发明，通过将特定结构的二硫化合物和有机钼化合物和酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂结合使用，可以提供低灰分、低磷、使氧化稳定性和降低摩擦效果提高的、适应环境规定的内燃机用润滑油组合物，具体来说，提供在汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等内燃机中使用的润滑油组合物。

实施发明的最佳方式

本发明的内燃机用润滑油组合物(以下，简称为润滑油组合物)的特征在于：含有基油、(A)二硫化合物、(B)有机钼化合物、(C)酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。

对本发明的润滑油组合物中的基油没有特别限定，可以从以往作为内燃机用润滑油的基油使用的矿物油或合成油中适当选择任意的基油来使用。

矿物油例如有以下：将原油进行常压蒸馏，将得到的常压残油进行减压蒸馏，将得到的润滑油馏分进行溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精炼等一个以上处理而精炼的矿物油；或者通过将蜡或GTL WAX异构化制备的矿物油等。

另外，合成油例如有：聚丁烯、聚烯烃[α-烯烃均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等]、各种酯(例如多元醇酯、二元酸酯、磷酸酯等)、各种醚(例如聚苯醚等)、聚二醇、烷基苯、烷基萘等。这些合成油中，特别优选聚烯烃、多元醇酯。

本发明中，作为基油可以使用1种上述矿物油，也可以将2种以上组合使用。另外，作为基油可以使用1种上述合成油，也可以将2种以上组合使用。并且，作为基油还可以将1种以上矿物油和1种以上合成油组合使用。

对基油的粘度没有特别限定，根据润滑油组合物的用途而不同，但通常100℃的运动粘度为2～30mm²/秒，优选为3～15mm²/秒，更优选为4～10mm²/秒。若100℃下的运动粘度为2mm²/秒以上，则蒸发损失小，而若为30mm²/秒以下，则粘性阻力导致的动力损失不会过大，可获得改善燃耗的效果。

另外，基油优选使用通过环分析得到的％CA为3.0以下、硫分的含量为50ppm(质量)以下的基油。其中，环分析得到的％CA表示通过环分析n-d-M法计算的芳族成分的比例(百分率)。并且硫分是按照JISK2541测定的值。

％CA为3.0以下、硫分为50ppm(质量)以下的基油可提供具有良好的氧化稳定性、可以抑制酸值的升高或油泥的生成、同时对金属的腐蚀性小的润滑油组合物。

更优选的％CA为1.0以下，进一步优选为0.5以下，而且更优选的硫分为30ppm(质量)以下。

并且，基油的粘度指数优选为70以上，更优选为100以上，进一步优选120以上。该粘度指数为70以上的基油由于温度变化产生的粘度变化小。

本发明的润滑油组合物中，为了获得良好的氧化稳定性和降低摩擦系数效果，可结合使用(A)特定结构的二硫化合物和(B)有机钼化合物和(C)酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。

上述(A)成分的二硫化合物可使用选自(a-1)通式(I)所示二硫化合物以及(a-2)通式(II)所示二硫化合物中的至少一种。

R¹OOC—A¹—S—S—A²—COOR²    …(I)

R⁷OOC—CR⁹R¹⁰—CR¹¹(COOR⁸)—S—S—CR¹⁶(COOR¹³)—CR¹⁴R¹⁵—COOR¹²      …(II)

上述通式(I)中，R¹和R²各自独立，为碳原子数1～30的烃基，优选碳原子数1～20、进一步优选碳原子数2～18、特别优选碳原子数3～18的烃基。该烃基可以是直链、支链、环状等任意形式，另外还可以含有氧原子、硫原子或氮原子。该R¹和R²互相可以相同或不同，但从制备的角度考虑优选相同。

A¹和A²各自独立，为CR³R⁴或CR³R⁴-CR⁵R⁶所示的基团，R³～R⁶各自独立，为氢原子或碳原子数1～20的烃基。烃基优选碳原子数1～12，进一步优选碳原子数1～8。另外A¹和A²互相可以相同或不同，但从制备的角度考虑优选相同。

上述通式(I)中，S为3以上的聚硫的含量与上述二硫化合物的总量优选为30％(质量)以下。若该含量为30％(质量)以下，则可充分抑制对非铁金属的腐蚀性。S为3以上的聚硫化合物的含量进一步优选10％(质量)以下，特别优选为5％(质量)以下。

因此，上述通式(I)所示的二硫化合物的制备中，采用使S为3以上的聚硫化合物的副生量在上述范围内的方法，这是很重要的。该通式(I)所示的二硫化合物例如可按照以下所示的方法制备。

即，使用通式(III)和/或通式(IV)所示的巯基链烷烃羧酸酯作为原料进行氧化偶联。

R¹OOC—A¹—SH    …(III)

R²OOC—A²—SH    …(IV)

(式中，R¹和R²、A¹和A²与上述相同)

根据该制备方法，实质上不发生三硫化物以上的聚硫化合物的副生。

具体来说，是制备R¹OOC-A¹-S-S-A²-COOR²、R¹OOC-A¹-S-S-A¹-COOR¹、R²OOC-A²-S-S-A²-COOR²。

将α-巯基羧酸酯氧化，制备对应的二硫化物时，所使用的氧化剂可以使用由硫醇制备二硫化物时所使用的氧化剂。氧化剂例如有氧、过氧化氢、卤素(碘、溴)、次卤酸(盐)、亚砜(二甲基亚砜、二异丙基亚砜)、氧化锰(IV)等。这些氧化剂中，氧、过氧化氢、二甲基亚砜价格便宜，容易制备二硫化物，因此优选。

另一方面，上述通式(II)中，R⁷、R⁸、R¹²和R¹³各自独立，为碳原子数1～30的烃基，优选碳原子数1～20、进一步优选碳原子数2～18、特别优选碳原子数3～18的烃基。该烃基可以是直链、支链、环状的任意形式，另外，还可以含有氧原子、硫原子或氮原子。该R⁷、R⁸、R¹²和R¹³互相可以相同或不同，从制备的角度考虑优选相同。

接着，R⁹～R¹¹和R¹⁴～R¹⁶各自独立，为氢原子或碳原子数1～5的烃基。从原料容易获得的角度考虑优选氢原子。

该通式(II)所示的二硫化合物例如可按照以下所示的两种方法制备。即，第一制备方法是使用通式(V)和/或通式(VI)所示的巯基链烷烃二羧酸二酯作为原料，进行氧化偶联的方法，

R⁷OOC—CR⁹R¹⁰—CR¹¹(COOR⁸)—SH     …(V)

R¹²OOC—CR¹⁴R¹⁶—CR¹⁶(COOR¹³)—SH  …(VI)

(式中，R⁷～R¹⁶与上述相同)。

具体来说，是制备

R⁷OOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(COOR⁸)-S-S-CR¹⁶(COOR¹³)-CR¹⁴R¹⁵-COOR¹²、R⁷OOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(COOR⁸)-S-S-CR¹¹(COOR⁸)-CR⁹R¹⁰-COOR⁷、以及R¹²OOC-CR¹⁴R¹⁵-CR¹⁶(COOR¹³)-S-S-CR¹⁶(COOR¹³)-CR¹⁴R¹⁵-COOR¹²。

此时的氧化剂是使用与上述通式(I)的二硫化合物制备时相同的氧化剂。

另外，上述二硫化合物的第二制备方法是将作为原料的通式(VII)和/或通式(VIII)所示的巯基链烷烃二羧酸进行氧化偶联，接着用包含可含有氧原子、硫原子、或氮原子的碳原子数1～30的烃基的一元醇进行酯化的方法。

HOOC—CR⁹R¹⁰—CR¹¹(COOH)—SH  …(VII)

HOOC—CR¹⁴R¹⁵—CR¹⁶(COOH)—SH …(VIII)

(式中，R⁹～R¹¹和R¹⁴～R¹⁶与上述相同)。

氧化偶联中，具体制备了

HOOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(-COOH)-S-S-CR¹⁶(COOH)-CR¹⁴R¹⁵-COOH、HOOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(-COOH)-S-S-CR¹¹(COOH)-CR⁹R¹⁰-COOH、以及HOOC-CR¹⁴R¹⁵-CR¹⁶(-COOH)-S-S-CR¹⁶(COOH)-CR¹⁴R¹⁵-COOH。

此时的氧化剂可使用上述氧化剂。

氧化偶联后，用通式(IX)的醇进行酯化，

R¹⁷—OH…(IX)

(式中，R¹⁷与上述R⁷、R⁸、R¹²、R¹³中说明的基团相同)。

酯化可使用采用酸催化剂进行脱水缩合的常规方法。通过该方法具体可制备R¹⁷OOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(COOR¹⁷)-S-S-CR¹⁶(COOR¹⁷)-CR¹⁴R^15-COOR¹⁷、R¹⁷OOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(COOR¹⁷)-S-S-CR¹¹(COOR¹⁷)-CR⁹R¹⁰-COOR¹⁷、以及R¹⁷OOC-CR¹⁴R¹⁵-CR¹⁶(COOR¹⁷)-S-S-CR¹⁶(COOR¹⁷)-CR¹⁴R¹⁵-COOR¹⁷。

上述通式(I)所示的二硫化物的具体例子有：双(甲氧基羰基甲基)二硫化物、双(乙氧基羰基甲基)二硫化物、双(正丙氧基羰基甲基)二硫化物、双(异丙氧基羰基甲基)二硫化物、双(正丁氧基羰基甲基)二硫化物、双(正辛氧基羰基甲基)二硫化物、双(正十二烷氧基羰基甲基)二硫化物、双(环丙氧基羰基甲基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基正丙基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基正丁基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基正己基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基正辛基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基正十二烷基)二硫化物、2，2-双(2-甲氧基羰基正丙基)二硫化物、α，α-双(α-甲氧基羰基苄基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-正丙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-异丙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-环丙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基正丙基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基正丁基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基正己基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基正丙基)二硫化物、2，2-双(3-甲氧基羰基-正戊基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基-1-苯基乙基)二硫化物等。

上述通式(II)所示的二硫化合物的具体例子有：二硫代苹果酸四甲酯、二硫代苹果酸四乙酯、二硫代苹果酸四-1-丙酯、二硫代苹果酸四-2-丙酯、二硫代苹果酸四-1-丁酯、二硫代苹果酸四-2-丁酯、二硫代苹果酸四异丁酯、二硫代苹果酸四-1-己酯、二硫代苹果酸四-1-辛酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙基)己酯、二硫代苹果酸四-1-(3，5，5-三甲基)己酯、二硫代苹果酸四-1-癸酯、二硫代苹果酸四-1-十二烷基酯、二硫代苹果酸四-1-十六烷基酯、二硫代苹果酸四-1-十八烷基酯、二硫代苹果酸四苄基酯、二硫代苹果酸四-α-(甲基)苄酯、二硫代苹果酸四α，α-二甲基苄酯、二硫代苹果酸四-1-(2-甲氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基-丁氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-苯氧基)乙酯等。

本发明中，该(A)成分的二硫化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

关于该(A)成分的含量，从效果、对尾气净化催化剂的影响和经济性的平衡等角度考虑，润滑油组合物中的总硫含量优选选择0.3％(质量)以下，更优选0.05～0.2％(质量)的含量是有利的。

本发明的润滑油组合物中，需要与上述(A)成分的二硫化合物一起含有作为(B)成分的有机钼化合物和作为(C)成分的酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂。

该(B)成分的有机钼化合物可以使用各种化合物，具体有：硫氧化二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、硫氧化二硫代磷酸钼(MoDTP)、硫氧化二硫代黄原酸钼(MoDTX)、钼-胺络合物、三环钼-硫化合物和琥珀酰亚胺的含硫钼络合物等。

MoDTC(硫氧化二硫代氨基甲酸钼)、MoDTP(硫氧化二硫代磷酸钼)和MoDTX(硫氧化二硫代黄原酸钼)分别为下述通式(X)、通式(XI)和通式(XII)所示的化合物。

上述通式(X)中，R¹⁸和R¹⁹分别为碳原子数5～23的烃基，它们互相可以相同或不同。该碳原子数5～23的烃基有：碳原子数5～23的直链或支链状的烷基或烯基、碳原子数6～23的环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基等。优选的烃基的碳原子数为8～23。上述具体例子有：2-乙基己基、正辛基、壬基、癸基、月桂基、十三烷基、棕榈基、硬脂基、油基、廿烷基、丁基苯基、壬基苯基等。另外，m和n分别是使它们的和为4的正整数。

另一方面，上述通式(XI)中，R²⁰和R²¹分别为碳原子数1～18的烃基，它们互相可以相同或不同。优选的烃基为碳原子数3～18。该碳原子数3～18的烃基例如有：碳原子数3～18的直链或支链的烷基或烯基、碳原子数6～18的环烷基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～18的烷基芳基或芳基烷基等。它们的具体例子有：异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、壬基、癸基、月桂基、十三烷基、棕榈基、硬脂基、油基、丁基苯基、壬基苯基等。另外，p和q分别是使它们的和为4的正整数。

上述通式(XII)中，R²²和R²³分别为碳原子数1～30的烃基，它们互相可以相同或不同。优选的烃基为碳原子数3～20，例如有碳原子数5～20的直链或支链烷基或烯基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、烷基芳基、芳基烷基等。具体例子有：异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、正辛基、壬基、癸基、月桂基、十三烷基、棕榈基、硬脂基、油基、丁基苯基、壬基苯基等。另外，X和Y为氧原子或硫原子，可以相同或不同。本发明的组合物中，上述通式(X)所示的MoDTC可以使用1种，也可以将2种以上组合，另外上述通式(XI)所示的MoDTP可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述通式(XII)所示的MoDTX也可以使用1种或将2种以上组合使用。

钼-胺络合物可以使用六价钼化合物、具体来说是三氧化钼和/或使钼酸与胺化合物反应而得到的化合物，例如按照日本特开2003-252887号公报中记载的方法而制得的化合物。

对与六价钼化合物反应的胺化合物没有特别限定，具体例子有一胺、二胺、多元胺和烷醇胺等。更具体地说，例如有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二(十七烷基)胺、二(十八烷基)胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺和丙基丁基胺等具有碳原子数1～30的烷基(这些烷基可以是直链或支链)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺和油基胺等具有碳原子数2～30的烯基(这些烯基可以是直链或支链)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺、和丙醇丁醇胺等具有碳原子数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以是直链或支链)的烷醇胺；甲二胺、乙二胺、丙二胺和丁二胺等具有碳原子数1～30的亚烷基的亚烷基二胺；二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等多元胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油基二乙醇胺、油基丙二胺、硬脂基四乙烯五胺等上述一胺、二胺、多元胺中具有碳原子数8～20的烷基或烯基的化合物，或咪唑啉等杂环化合物，这些化合物的环氧乙烷加成产物，以及它们的混合物等。这些胺化合物中优选伯胺、仲胺和烷醇胺。

这些胺化合物所具有的烃基的碳原子数优选为4以上，更优选为4～30，特别优选为8～18。若胺化合物的烃基的碳原子数低于4，则溶解性有变差的倾向。另外，通过使胺化合物的碳原子数为30以下，可以相对提高钼-胺络合物中的钼含量，少量的配合量即可提高其效果。这些胺化合物可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

上述六价钼化合物与胺化合物的反应比是相对于1mol胺化合物，钼化合物的Mo原子的摩尔比优选为0.7～5，更优选为0.8～4，进一步优选为1～2.5。对反应方法没有特别限定，可采用以往公知的方法、例如可采用日本特开2003-252887号公报中记载的方法进行。

另外，作为本发明的(B)成分使用的有机钼化合物可以使用上述硫氧化二硫代氨基甲酸钼、硫氧化二硫代磷酸钼、硫氧化二硫代黄原酸钼、钼-胺络合物，除此之外还可以使用日本特表2003-523454号公报、日本特表2003-500521号公报和日本特开2004-51985号公报中所记载的三环钼-硫化合物，日本特公平3-22438号公报和日本特开2004-2866号公报中所记载的琥珀酰亚胺等含硫钼络合物等。

这些含钼化合物在润滑油组合物中主要发挥摩擦调节剂、抗氧化剂或抗磨损剂的功能，考虑到其性能和对尾气净化催化剂的影响等，优选为含氮钼化合物的硫氧化二硫代氨基甲酸钼、钼-胺络合物和琥珀酰亚胺的含硫钼络合物，进一步优选三环钼-硫化合物。本发明中，该(B)成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

另外，从效果、溶解性和经济性等平衡的角度考虑，润滑油组合物中的该(B)成分的含量，使钼含量优选选择2000ppm(质量)以下，更优选50～1500ppm(质量)较为有利。

并且，使用含硫钼化合物作为该有机钼化合物时，优选使润滑油组合物中的总硫含量为上述的优选0.3％(质量)以下、更优选0.05～2.5％(质量)的范围含有该有机钼化合物。

本发明的润滑油组合物中，进一步需要含有酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂作为(C)成分。

上述酚系抗氧化剂可以从以往作为润滑油的抗氧化剂使用的公知的酚系抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用。该酚系抗氧化剂的优选的例子例如有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-(N，N’-二甲基氨基甲基)苯酚、2，6-二叔戊基-4-甲基苯酚、4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-异亚丁基双(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]2，2’-硫代-二乙烯酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十三烷基酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛基酯等。

另一方面，胺系抗氧化剂可以从以往作为润滑油的抗氧化剂使用的公知的胺系抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用。该胺系抗氧化剂例如有二苯胺系，具体例子有：二苯胺或一辛基二苯胺、一壬基二苯胺、4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺、四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等具有碳原子数3～20的烷基的烷基化二苯胺等；以及萘胺系、具体例子有：α-萘基胺、苯基-α-萘基胺、还有丁基苯基-α-萘基胺、己基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等碳原子数3～20的烷基取代苯基-α-萘基胺等。其中，二苯基胺系比萘基胺系效果好，因此优选，特别优选具有碳原子数3～20的烷基的烷基化二苯胺，尤其优选4，4’-二(C₃-C₂₀烷基)二苯胺。

本发明中，作为(C)成分可以使用1种上述酚系抗氧化剂，也可以将2种以上组合使用。另外，作为(C)成分可以使用1种上述胺系抗氧化剂，也可以将2种以上组合使用。并且，作为(C)成分更优选将1种以上酚系抗氧化剂与1种以上胺系抗氧化剂组合使用。

从效果和经济性平衡等角度考虑，本发明中，(C)成分的含量基于润滑油组合物的总量优选在0.05～3.0％(质量)、更优选在0.2～2.0％(质量)的范围内选择。

本发明的润滑油组合物中，可以根据需要进一步含有无灰分散剂和/或金属系清洁剂作为(D)成分。

作为无灰分散剂，例如有：通式(XIII)所示的单型-烯基或烷基琥珀酰亚胺、以及通式(XIV)所示的双型-烯基或烷基琥珀酰亚胺、和/或其硼衍生物、和/或将它们用有机酸改性而得到的化合物等。

(式中，R²⁴、R²⁶和R²⁷分别为数均分子量500～3,000的烯基或烷基，R²⁶和R²⁷可以相同或不同，R²⁵、R²⁸和R²⁹分别为碳原子数2～5的亚烷基，R²⁸和R²⁹可以相同或不同，r表示1～10的整数，s表示0或1～10的整数)。

通式(XIII)、(XIV)中，R²⁴、R²⁶和R²⁷为数均分子量分别优选500～3,000，更优选1,000～3,000的烯基或烷基。

若上述R²⁴、R²⁶和R²⁷的数均分子量低于500，则与基油的溶解性降低，若超过3,000则清洁性降低，存在无法获得目标性能的可能性。另外，上述r优选为2～5，更优选3～4。若r低于2，则清洁性变差，若r为6以上则与基油的溶解性变差。

通式(XIV)中，s优选为1～4，更优选为2～3。若s为0则清洁性变差，若s为5以上则与基油的溶解性变差。烯基例如有聚丁烯基、聚异丁烯基、乙烯/丙烯共聚物，烷基是将它们氢化而得到的。

优选的烯基的代表例子有：聚丁烯基或聚异丁烯基。聚丁烯基是使1-丁烯和异丁烯的混合物、或者高纯度的异丁烯聚合而得到的。另外，优选的烷基的代表性例子是将聚丁烯基或聚异丁烯基氢化而得到的。

上述烯基或烷基琥珀酰亚胺通常可通过使聚烯烃和马来酸酐反应所得的烯基琥珀酸酐、或它们氢化所得的烷基琥珀酸酐与多元胺反应来制备。

上述单型-琥珀酰亚胺和双型-琥珀酰亚胺可通过改变烯基琥珀酸酐或烷基琥珀酸酐与多元胺的反应比例来制备。

形成上述聚烯烃的烯烃单体可以将碳原子数2～8的α-烯烃的1种或2种以上混合使用，但可优选使用异丁烯和丁烯-1的混合物。

另一方面，多元胺例如有：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等单-二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二(甲基乙烯基)三胺、二丁烯三胺、三丁烯四胺、五戊烯六胺等聚亚烷基多元胺。

另外，烯基或烷基琥珀酰亚胺化合物的硼衍生物可使用按照常规方法制备的化合物。例如，使上述聚烯烃与马来酸酐反应，制成烯基琥珀酸酐，然后与使上述多元胺与氧化硼、卤化硼、硼酸、硼酸酐、硼酸酯、硼酸的铵盐等硼化合物反应得到的中间体反应，通过酰亚胺化而获得。

对该硼衍生物中的硼含量没有特别限定，硼通常为0.05～5％(质量)，优选为0.1～3％(质量)。

金属系清洁剂可以使用在润滑油中使用的任意的碱土类金属系清洁剂，例如有碱土类金属磺酸盐、碱土类金属苯酚盐、碱土类金属水杨酸盐和选自其中2种以上的混合物等。碱土类金属磺酸盐例如有：将分子量300～1,500、优选400～700的烷基芳族化合物进行磺化得到的烷基芳族磺酸的碱土类金属盐、特别是镁盐和/或钙盐等，其中优选使用钙盐。碱土类金属苯酚盐例如有：烷基苯酚、烷基酚硫化物、烷基酚的曼尼希反应物的碱土类金属盐、特别是镁盐和/或钙盐等，其中特别优选使用钙盐。碱土类金属水杨酸盐例如有：烷基水杨酸的碱土类金属盐、特别是镁盐和/或钙盐等，其中优选使用钙盐。构成上述碱土类金属系清洁剂的烷基优选碳原子数4～30，更优选6～18的直链或支链烷基，具体例子有：丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷基、廿一烷基、廿二烷基、廿三烷基、廿四烷基、廿五烷基、廿六烷基、廿七烷基、廿八烷基、廿九烷基、三十烷基等，它们可以是直链也可以是支链。它们可以是伯烷基、仲烷基或叔烷基。碱土类金属磺酸盐、碱土类金属苯酚盐和碱土类金属水杨酸盐不仅是使上述烷基芳族磺酸、烷基苯酚、烷基苯酚硫化物、烷基苯酚的曼尼希反应物、烷基水杨酸等直接与镁和/或钙的碱土类金属的氧化物或氢氧化物等碱土类金属碱反应，或者首先制成钠盐或钾盐等碱金属盐，然后与碱土类金属盐置换等获得的中性碱土类金属磺酸盐、中性碱土类金属苯酚盐和中性碱土类金属水杨酸盐，也包含中性碱土类金属磺酸盐、中性碱土类金属苯酚盐和中性碱土类金属水杨酸盐与过量的碱土类金属盐或碱土类金属碱在水的存在下加热获得的碱性碱土类金属磺酸盐、碱性碱土类金属苯酚盐和碱性碱土类金属水杨酸盐，或在二氧化碳的存在下使中性碱土类金属磺酸盐、中性碱土类金属苯酚盐和中性碱土类金属水杨酸盐与碱土类金属的碳酸盐或硼酸盐反应得到的过碱性碱土类金属磺酸盐、过碱性碱土类金属苯酚盐和过碱性碱土类金属水杨酸盐。

本发明中所述的金属系清洁剂可以使用上述的中性盐、碱性盐、过碱性盐和它们的混合物，特别是过碱性水杨酸盐、过碱性苯酚盐、1种以上过碱性磺酸盐与中性磺酸盐的混合对于发动机内部的清洁性和耐磨损性方面来讲优选。

金属系清洁剂通常以用轻质润滑油基油等稀释的状态销售，且可以获得，但通常优选使用其金属含量为1.0～20％(质量)、优选为2.0～16％(质量)的清洁剂。

本发明中，金属系清洁剂的全碱值通常为10～500mgKOH/g，优选为15～450mgKOH/g，可以将选自其中的1种或2种以上结合使用。需要说明的是，这里所述的全碱值是指按照JIS K2501“石油制品和润滑油—中和值试验方法”之7.测定的电位差滴定法(碱值、高氯酸法)得到的全碱值。

另外，本发明的金属系清洁剂对于其金属比没有特别限定，通常可以将20以下的1种或2种以上混合使用，但优选金属比为3以下、更优选1.5以下、特别优选1.2以下的金属系清洁剂为必须成分，这使得氧化稳定性或碱值保持性和高温清洁性等更为优异，因此特别优选。需要说明的是，这里所述的金属比是以金属系清洁剂中金属元素的价数×金属元素含量％(mol)/皂基含量％(mol)表示，金属元素是指钙、镁等，皂基是指磺酸基、苯酚基和水杨酸基等。

本发明中，金属系清洁剂的含量通常按照金属元素换算量计为1％(质量)以下，优选0.5％(质量)以下，并且，为了将组合物的硫酸灰分降低至1.0％(质量)以下，优选其为0.3％(质量)以下。另外，金属系清洁剂的含量按照金属元素换算量计为0.005％(质量)以上，优选为0.01％(质量)以上，为了进一步提高氧化稳定性或碱值保持性、高温清洁性，更优选0.05％(质量)以上，特别是0.1％(质量)以上，这样可以获得可长期保持碱值和高温清洁性，因此特别优选。需要说明的是，这里所述的硫酸灰分表示按照JIS K 2272之5.“硫酸灰分试验方法”所规定的方法测定的值，主要来源于含金属的添加剂。

本发明的润滑油组合物中，可适当含有各种添加剂，例如其它摩擦调节剂(油性剂、极压添加剂)或耐磨损剂、粘度指数提高剂、降凝剂、防锈剂、抗金属腐蚀剂、消泡剂、表面活性剂等。

耐磨损剂例如有：二硫代磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类、硫化酯类、硫代碳酸酯类、硫代氨基甲酸酯类等含硫耐磨损剂；亚磷酸酯类、磷酸酯类、膦酸酯类以及它们的胺盐或金属盐等含磷耐磨损剂；硫代亚磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、以及它们的胺盐或金属盐等含硫和磷的耐磨损剂。

摩擦调节剂可使用作为润滑油的摩擦调节剂通常使用的任意的摩擦调节剂，例如有：分子中至少具有1个碳原子数6～30的烷基或烯基、特别是碳原子数6～30的直链烷基或直链烯基的脂族胺、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂族醇、脂族醚等无灰摩擦调节剂等，通常为0.01～3％(质量)、优选为0.1～1.5％(质量)的范围。

防锈剂例如有石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯和多元醇酯等。关于这些防锈剂的配合量，从配合效果的角度考虑，以润滑油组合物总量为基准通常为0.01～1％(质量)左右，优选为0.05～0.5％(质量)。

金属钝化剂例如有苯并三唑系、甲苯三唑系、噻二唑系、以及咪唑系化合物等。关于这些金属钝化剂的优选配合量，从配合效果的角度考虑，以润滑油组合物总量为基准通常为0.01～1％(质量)左右，优选为0.01～0.5％(质量)。

粘度指数提高剂例如有聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(例如乙烯/丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(例如苯乙烯/二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物等)等。

关于这些粘度指数提高剂的配合量，从配合效果的角度考虑，以润滑油组合物总量为基准通常为0.5～15％(质量)左右，优选为1～10％(质量)。

降凝剂可使用重均分子量为5,000～50,000左右的聚甲基丙烯酸酯等。

消泡剂例如有：硅氧烷、氟羟基硅烷和氟烷基醚等。从消泡效果和经济性平衡等角度考虑，消泡剂基于组合物总量优选含有0.005～0.1％(质量)左右。

表面活性剂例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、和聚氧乙烯烷基萘基醚等聚亚烷基二醇系非离子系表面活性剂等。

本发明的润滑油组合物中，磷含量优选为0.1％(质量)以下。若磷含量为0.1％(质量)以下，则可以抑制净化尾气的催化剂性能的降低，优选的磷含量为0.08％(质量)以下，更优选为0.05％(质量)以下。

另外，硫酸灰分优选为1.0％(质量)以下。若硫酸灰分为1.0％(质量)以下，则与上述同样，可以抑制净化尾气的催化剂性能的降低。柴油发动机中，堆积在DPF过滤器上的灰分量少，该过滤器的灰分堵塞得到抑制，DPF的寿命延长。更优选的硫酸灰分为0.8％(质量)以下，进一步优选为0.5％(质量)以下。

需要说明的是，该硫酸灰分是指向试样燃烧产生的碳化残留物中加入硫酸，将所得混合物加热，直至变成恒量所得的灰分，所述硫酸灰分通常用于了解润滑油组合物中金属系添加剂的大概量。

本发明的润滑油组合物是氧化稳定性和降低摩擦效果优异、且磷含量和硫酸灰分少的适应环境规定的内燃机用润滑油组合物，可用于汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等内燃机。

实施例

下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

需要说明的是，各例中，各特性可按照以下所示的方法求出。

<基油和润滑油组合物的特性>

(1)基油和润滑油组合物的运动粘度

按照JIS K2283规定的“石油制品运动粘度试验方法”测定。

(2)基油的粘度指数

按照JIS K2283规定的“石油制品运动粘度试验方法”测定。

(3)基油和润滑油组合物的含硫量

按照JIS K2541测定。

(4)基油的％C_A

表示按照环分析n-d-M法计算的芳族成分的比例(百分率)。

(5)基油的NOACK蒸发量

按照JPI-5S-41-2004测定。

<润滑油组合物>

(6)钼和磷含量

按照JPI-5S-38-92测定。

(7)硫酸灰分

按照JIS K 2272测定。

(8)氧化劣化试验

使用ISOT实验器，在铜和铁催化剂的存在下，将空气以250mL/分钟的流量吹入样品油中，求出下述特性。试验温度为165.5℃。

(a)运动粘度比(40℃)

按照运动粘度比(40℃)＝实验后油的40℃运动粘度/实验前油的40℃运动粘度计算运动粘度比(40℃)

(b)酸值升高值

按照酸值升高值＝实验后油的酸值-实验前油的酸值计算酸值升高值。

酸值是按照JIS K 2501中规定的“润滑油中和试验方法”，通过电位差法测定。

(c)摩擦系数(SRV，100℃)

使用SRV试验仪(Optimol公司制造)，按照下述条件测定氧化劣化实验后样品油的摩擦系数。

(1)测试样品：(a)圆盘：SUJ-2材料，(b)圆筒：SUJ-2材料

(2)振幅：1.5mm

(3)频率：50Hz

(4)载荷：400N

(5)温度：100℃

另外，润滑油组合物的制备中所使用的各成分的种类如下。

(1)基油A：氢化精炼基油、40℃运动粘度为21mm²/秒、100℃运动粘度为4.5mm²/秒，粘度指数为127，％CA为0.1以下，含硫量为低于20ppm(质量)，NOACK蒸发量为13.3％(质量)

(2)基油B：氢化精炼基油、40℃运动粘度为91mm²/秒、100℃运动粘度为10.9mm²/秒，粘度指数为107，％C_A为0.1以下，含硫量为低于20ppm(质量)，NOACK蒸发量为4.7％(质量)

(3)粘度指数提高剂：聚甲基丙烯酸酯，重均分子量为420,000，树脂量为39％(质量)

(4)降凝剂：聚甲基丙烯酸烷基酯，重均分子量为6,000

(5)二硫化合物A：双(正辛氧基羰基甲基)二硫化物，硫含量为15.8％(质量)

(6)二硫化合物B：双(正丁氧基羰基甲基)二硫化物，硫含量为21.8％(质量)

(7)二烷基二硫代磷酸锌：Zn含量为9.0％(质量)，磷含量为8.2％(质量)，硫含量为17.1％(质量)，烷基：仲丁基与仲己基的混合物

(8)酚系抗氧化剂：3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯

(9)胺系抗氧化剂：二烷基二苯胺，氮含量为4.62％(质量)

(10)钼-胺络合物：Sakura Lube S-710(Adeca公司制备，钼含量10％(质量))

(11)MoDTC：Mo含量为4.5％(质量)，硫含量为4.9％(质量)

(12)金属系清洁剂A：过碱性水杨酸钙，碱值(高氯酸法)为225mgKOH/g，钙含量为7.8％(质量)，硫含量为0.3％(质量)

(13)金属系清洁剂B：过碱性水杨酸钙，碱值(高氯酸法)为170mgKOH/g，钙含量为6.1％(质量)，硫含量为0.07％(质量)

(14)金属系清洁剂C：磺酸钙，碱值(高氯酸法)为17mgKOH/g，钙含量为2.4％(质量)，硫含量为2.8％(质量)

(15)金属系清洁剂D：过碱性苯酚钙，碱值(高氯酸法)为255mgKOH/g，钙含量为9.3％(质量)，硫含量为3.0％(质量)

(16)聚丁烯基琥珀酰亚胺A：聚丁烯基的数均分子量为1000，氮含量为1.76％(质量)，硼含量为2.0％(质量)

(17)聚丁烯基琥珀酰亚胺B：聚丁烯基的数均分子量为1000，氮含量为1.23％(质量)，硼含量为1.3％(质量)

(18)聚丁烯基琥珀酰亚胺C：聚丁烯基的数均分子量为2000，氮含量为0.99％(质量)

(19)聚丁烯基琥珀酰亚胺D：聚丁烯基的数均分子量为2000，氮含量为1.95％(质量)，硼含量为0.67％(质量)

(20)其它添加剂：防锈剂、抗腐蚀剂、抗乳化剂和消泡剂

实施例1、2和比较例1、2、3

制备表1所示配比组成的润滑油组合物，该组合物的性状和氧化劣化试验144小时后的结果如表1所示。

[表1]

由表1可知，本发明的润滑油组合物(实施例1和2)与比较例2相比，摩擦系数小，降低摩擦效果优异，即使在氧化劣化试验中运动粘度比和酸值升高值也小，氧化稳定性优异。但是，不添加有机钼化合物的比较例1和2虽然具有与本发明的润滑油组合物(实施例1和2)同等的降低摩擦效果，但是在氧化劣化试验中，运动粘度比和酸值升高值大，氧化稳定性差。

实施例3、4、5和比较例4

制备表2所示配比组成的润滑油组合物，该组合物的性状和氧化劣化实验96小时后的结果如表2所示。

[表2]

由表2可知，本发明的润滑油组合物(实施例3、4和5)与比较例4相比，在氧化劣化试验中，运动粘度比和酸值升高值小，氧化稳定性优异。另外，氧化劣化试验后的摩擦系数也小，降低摩擦效果的持续性优异。

产业实用性

本发明的内燃机用润滑油组合物为低灰分、低磷，且使氧化稳定性和降低摩擦效果提高的适应环境规定型的润滑油组合物，可用作汽油发动机、柴油发动机、气体发动机等内燃机。

Claims (6)

1.内燃机用润滑油组合物，其特征在于：该组合物含有基油、(A)选自通式(I)所示二硫化合物和通式(II)所示二硫化合物中的至少一种、(B)有机钼化合物和(C)酚系抗氧化剂和/或胺系抗氧化剂；

R¹OOC-A¹-S-S-A²-COOR²   …(I)

式中，R¹和R²各自独立，表示可含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数1～30的烃基，A¹和A²各自独立，表示CR³R⁴或CR³R⁴-CR⁵R⁶所示基团，R³～R⁶各自独立，表示氢原子或碳原子数1～20的烃基；

R⁷OOC-CR⁹R¹⁰-CR¹¹(COOR⁸)-S-S-CR¹⁶(COOR¹³)-CR¹⁴R¹⁵-COOR¹²       …(II)

式中，R⁷、R⁸、R¹²和R¹³各自独立，表示可含有氧原子、硫原子或氮原子的碳原子数1～30的烃基，R⁹～R¹¹和R¹⁴～R¹⁶各自独立，表示氢原子或碳原子数1～5的烃基。

2.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，该组合物含有(D)金属系清洁剂和/或无灰分散剂。

3.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中钼含量为2000ppm(质量)以下。

4.权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中硫含量为0.3％(质量)以下。

5.权利要求1所述的内燃机用润滑油组合物，其中磷含量为0.1％(质量)以下。

6.权利要求1或2所述的内燃机用润滑油组合物，其中硫酸灰分为1.0％(质量)以下。