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CN101467285A - 载微粒碳粒子及其制造方法、以及燃料电池用电极 - Google Patents

载微粒碳粒子及其制造方法、以及燃料电池用电极 Download PDF

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CN101467285A CNA2007800218419A CN200780021841A CN101467285A CN 101467285 A CN101467285 A CN 101467285A CN A2007800218419 A CNA2007800218419 A CN A2007800218419A CN 200780021841 A CN200780021841 A CN 200780021841A CN 101467285 A CN101467285 A CN 101467285A
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Abstract

本发明提供载微粒碳粒子及其制造方法，载微粒碳粒子的特征在于，在碳粒子表面负载有钙钛矿型复合金属氧化物微粒，该钙钛矿型复合金属氧化物微粒的粒子整体都存在有贵金属微粒，所述载微粒碳粒子可以代替现在通常使用的载铂碳粒子或金属铂粒子来用于燃料电池的电极用催化剂等，并且与以往的载铂碳粒子等相比，可以大大减少铂的使用量。其构成为，使钙钛矿型复合金属氧化物微粒负载在碳粒子上，所述钙钛矿型氧化物微粒的整体存在有贵金属微粒且微晶尺寸为1～20nm。作为制造这样的载微粒碳粒子的手段，可以采用以下方法：制备包含构成钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的金属的络离子的溶液，接着反复进行将碳粒子浸渍在得到的溶液中后使其干燥的工序，从而使所述金属的络离子吸附于碳粒子，然后进行热处理。

Description

载微粒碳粒子及其制造方法、以及燃料电池用电极
技术领域
本专利申请基于日本专利申请第2006-164095号(2006年6月13日申请)，主张巴黎公约的优先权，通过在此的引用，上述申请记载的全部内容构成本说明书的一部分。
本发明涉及载微粒碳粒子及其制造方法，更具体是涉及负载有在钙钛矿型氧化物粒子的粒子整体上存在有贵金属微粒的钙钛矿型复合金属氧化物微粒的载微粒碳粒子及其制造方法，以及包含该粒子而成的燃料电池用电极。
背景技术
以往，使金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等负载于载体粒子的物质，多用作为除臭、抗菌、汽车尾气的净化、燃料电池、NOx还原等各种催化剂。作为这时的载体粒子，主要使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴等金属氧化物或者碳等。尤其是使用具有导电性的碳粒子作为载体的催化剂，作为燃料电池用电极催化剂是很有效的。
其中，已知使铂和钌的合金粒子负载在碳载体上的物质，或以氧化钼、氧化铈等特定金属氧化物粒子作为助催化剂与金属铂微粒一起负载在碳载体上的物质，是优良的电极用催化剂。例如，专利文献1中记载了，通过使铂粒子负载于氧化铈或氧化锆等耐腐蚀性氧化物粒子而成的物质负载在碳载体上，可以抑制金属铂粒子彼此的凝集。另外，专利文献2、3中记载了，使铂等贵金属粒子负载在钙钛矿型钛氧化物粒子表面，将该载贵金属氧化物的糊剂涂布在碳膜上，作为电极介质来使用的例子，通过钙钛矿型钛氧化物作为助催化剂发挥作用，从而其催化能力提高。
另一方面，已知特定的钙钛矿型复合金属氧化物具有分解NOx的作用，专利文献4中提出了使其负载于载体的NOx接触催化剂。专利文献5中记载了，以这些钙钛矿型复合金属氧化物为载体负载Pt、Pd、Rh等贵金属的物质，在超过500℃的高温下也具有优异的催化作用。
另外，作为使金属化合物粒子负载于载体表面的方法，主要可以举出以下方法。
(1)使金属胶体粒子吸附于载体的方法。
(2)使载体粒子分散于金属盐水溶液中，通过碱性剂使金属氢氧化物沉淀附着于载体表面的方法。
(3)使微粒从预先分散有微粒的微粒分散液中固着于载体表面的方法。
专利文献6和专利文献7中有使用这样的液相法的公知的例子。其中，专利文献6中，使预先负载有铂的碳粒子分散于其他的规定的金属盐的混合溶液中，通过碱性剂使所述金属的氢氧化物沉淀附着于碳粒子，在还原气氛下加热到1000℃以上，从而使合金微粒(铂、钼、镍、铁的4元素合金微粒)负载于碳粒子。在这里，被负载的合金微粒为约3nm以上。
另外，专利文献7中采用了以下方法：获得使五氧化钒负载于碳的粒子时，通过在有机钒溶液中加入有机溶剂，使溶剂混合，制作有机络合物，将其吸附于碳，使其负载的方法。这时负载于碳的五氧化钒是非晶质的。
此外，专利文献8中记载了，通过使用微波的等离子处理使金属氧化物粒子负载于碳系材料的方法。作为其具体例子，可以举出使氧化钛、氧化镍、氧化钴负载于碳上的例子，本文中记载也可以应用于钙钛矿型复合金属氧化物。通过该方法，可以使因氧化温度高、作为载体的碳燃烧而难以负载在碳上的金属氧化物负载在碳系载体上。但是，等离子处理需要特殊的装置。
专利文献1：日本特开2004-363056号公报
专利文献2：日本特开2005-50759号公报
专利文献3：日本特开2005-50760号公报
专利文献4：日本特开平5-261289号公报
专利文献5：日本特开2001-269578号公报
专利文献6：日本特开平5-217586号公报
专利文献7：日本特开2000-36303号公报
专利文献8：日本特开平11-28357号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，如上所述的以往的金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子或它们负载于载体粒子的物质，在将它们用于燃料电池等的电极用催化剂时，存在耐腐蚀性不充分的问题。例如，就迄今为止的使用金属铂粒子的燃料电池的电极用催化剂来说，由于无法彻底防止使用过程中的金属铂粒子的CO催化剂中毒引起的劣化、反复100℃以上的温度气氛引起的铂粒子彼此的粘附、粒子生长，因此存在其催化能力显著降低的问题。另外，就这种电极用催化剂来说，是使用现状的铂量的催化剂，不仅在成本方面不利而且也会导致铂的枯竭，因此减少铂的使用量就成为迫切的课题。
然而，如上所述，使氧化物粒子和贵金属粒子共同负载于载体粒子的催化剂是公知的物质，进而特定的钙钛矿型复合金属氧化物也可以说是被用作为尾气净化用催化剂的已知材料。但是，并没有发现使钙钛矿型复合金属氧化物粒子的包括表面和内部在内的整体都存在有贵金属粒子的复合体粒子分散负载于碳载体上的例子。至今为止得到的主要是将各种金属氧化物粒子(以下也简称为“氧化物粒子”)作为提高贵金属粒子的催化能力的助催化剂来利用的物质。它们是通过贵金属粒子本身存在于催化剂的最表面或作为助催化剂发挥作用的金属氧化物粒子(载体粒子)的最表面(以下也简称为最表面)而开始发挥催化能力的，但另一方面，由于贵金属粒子存在于最表面，因此存在无法防止氧化或CO催化剂中毒等引起的贵金属粒子的腐蚀的问题。尽管存在这样的问题而仍将贵金属粒子配置于最表面的理由是，为了使贵金属粒子有效发挥其催化能力，必须确保贵金属粒子与反应气体的接触。即，这是因为，如果氧化物粒子完全覆盖了贵金属粒子的周围，则贵金属粒子就无法与反应气体接触，无法发挥催化功能。
本发明就是解决以上问题的方案，目的是提供可以用作为现在通常用于燃料电池的电极用催化剂等中的载铂碳粒子或金属铂粒子的替代材料、并且与以往的载铂碳粒子等相比可以大幅减少贵重资源铂的使用量的耐腐蚀性优异的载微粒碳粒子及其制造方法。
解决问题的手段
本发明中，为了防止氧化或CO催化剂中毒等引起的贵金属粒子(代表例子是铂微粒)的腐蚀，提高耐腐蚀性，采用使具有催化功能的贵金属元素不仅存在于最表面而且是遍及钙钛矿型氧化物粒子的整体存在，形成氧化物和金属的复合体粒子，使这种含有贵金属粒子的钙钛矿型氧化物粒子负载于碳粒子表面的结构。
即，本发明的载微粒碳粒子是形成以下结构的粒子：使钙钛矿型复合金属氧化物和贵金属微粒负载于碳粒子，至于其中的钙钛矿型复合金属氧化物微粒，其微晶尺寸为1～20nm且钙钛矿型氧化物粒子的内部和表面没有区别地整体存在有粒径小于该钙钛矿粒子的贵金属微粒(例如铂微粒)。
这里，钙钛矿型复合金属氧化物微粒是毫无间隙地覆盖贵金属微粒的物质(图3模式性地显示)，例如，(1)不仅粒子的表面就连内部的多孔金属氧化物粒子的细孔内都存在贵金属粒子的复合体，(2)像形成氧化物相的各处混合存在贵金属相的复合体的情况等(图1模式性地显示)，可以说是粒子结构的笼的间隙中配置内包贵金属粒子的结构。通过形成这样的使钙钛矿型复合金属氧化物微粒的粒子结构的整体都存在贵金属微粒的结构，有利于催化反应，并且不仅能够防止贵金属粒子的腐蚀，而且能够防止粘附、粒子生长，实现优异的耐久性。这里，所谓的粒子结构的整体存在贵金属微粒，不包括仅粒子表面(也包括细孔内的表面)存在贵金属微粒的情况，而是指不只在粒子表面且在粒子的内部也存在贵金属微粒。
本发明人等发现，获得上述载微粒碳粒子时，通过合成构成钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的金属的混合络离子溶液，使其吸附于碳粒子表面后实施加热处理，可以在保持一次粒子为止的单分散状态下，使含有贵金属粒子的钙钛矿型氧化物微粒负载于碳粒子。
即，本发明的载微粒碳粒子的制造方法的特征是：首先，制备包含构成钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属粒子的金属的络离子的溶液，接着反复进行将碳粒子浸渍在得到的溶液中后使其干燥的工序，使所述金属的络离子吸附于碳粒子，然后进行热处理。通过这样的方法，可以在保持一次粒子为止的单分散状态下，使含有贵金属微粒的钙钛矿型复合金属氧化物微粒负载于碳粒子。
以下，列举本发明的主要实施方式和优选的实施方式。
(1)一种载微粒碳粒子，其为钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒被负载于碳粒子的载微粒碳粒子，其特征在于，贵金属微粒的负载重量相对于钙钛矿型复合金属氧化物微粒为1～20重量％，所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒是微晶尺寸1～20nm且钙钛矿型氧化物粒子整体存在有粒径小于该钙钛矿型氧化物粒子的贵金属微粒而成的微粒。
(2)根据(1)记载的载微粒碳粒子，其中，所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒为通式ABO3所示，式中，A为从镧、锶、铈、钙、钇、铒、镨、钕、钐、铕、镁、钡组成的组中选出的一种以上的元素，B为从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、铌、铅、铋、锑、钼组成的组中选出的一种以上的过渡金属元素。
(3)根据(2)记载的载微粒碳粒子，其中，所述贵金属微粒包含从铂、钌、钯、金组成的组中选出的一种以上的贵金属元素构成的金属，或者所述一种以上的贵金属元素与从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、铌、铅、铋、锑、钼中选出的一种以上的过渡金属元素的合金而成。
(4)根据(1)～(3)的任一项记载的载微粒碳粒子，其中，所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的负载量，以重量比(“钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的重量”/“该载微粒碳粒子整体的重量”)计，为5～50重量％。
(5)根据(1)～(3)的任一项记载的载微粒碳粒子，其中，负载所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的碳粒子的平均粒径为20～70nm。
(6)根据(1)～(3)的任一项记载的载微粒碳粒子，其平均粒径为20～90nm。
(7)(1)记载的载微粒碳粒子的制造方法，其包括：首先，制备包含构成钙钛矿型复合金属氧化物微粒的金属和贵金属的络离子的溶液，接着反复进行将碳粒子浸渍在得到的溶液中后使其干燥的工序，
使所述络离子吸附于碳粒子后，进行热处理。
(8)(1)记载的载微粒碳粒子的制造方法，其包括：首先，制备包含构成钙钛矿型复合金属氧化物微粒的金属和贵金属的络离子的溶液，接着反复进行将碳粒子浸渍在得到的溶液中后使其干燥的工序，
使所述络离子吸附于碳粒子后，在低湿气氛下使其干燥，进而在惰性气体中进行热处理，
从而使具有钙钛矿型结构的复合金属氧化物微粒析出并负载在碳粒子表面。
(9)包含(1)～(6)记载的载微粒碳粒子而成的燃料电池用电极。
发明的效果
本发明中，预先制备包含金属(构成想要得到的钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的金属)的络离子的溶液，通过反复进行将碳粒子浸渍在该溶液中后使其干燥的工序，使金属的络离子吸附于碳粒子表面，通过在低湿气氛中(这里，所谓低湿气氛是指湿度20％以下的环境，可以利用吸湿剂等控制湿度，也可以通过在90℃以下的范围内升高温度来实现)使其干燥，使金属氧化物微粒前体析出到碳粒子表面，进行加热处理，来制作载微粒碳粒子。通过这样的使金属络离子吸附于碳粒子表面的方法，能够使微晶尺寸在1nm到20nm的范围内且粒子整体含有贵金属微粒的钙钛矿型复合氧化物微粒，在保持一次粒子为止的单分散状态下，负载于碳载体，而这在以往的方法中是不可能的。
如此得到的本发明的载微粒碳粒子，成为可以用于燃料电池等的电极用催化剂的功能性材料。本发明中，作为燃料电池的电极用催化剂有效的贵金属微粒不仅在最表面含有，以至包括钙钛矿型复合金属氧化物粒子的粒子内部的粒子整体都含有，在使用过程中可以防止贵金属微粒的腐蚀，而且没有贵金属微粒彼此粘附或粒子生长的情况，因此可以期待其成为具有优异的耐久性的电极用催化剂。这样，根据本发明，可以实现能够成为用于燃料电池的电极用催化剂的以往载铂碳粒子等的替代物的载微粒碳粒子，作为这样的替代物使用时，与以往的电极用催化剂材料相比，可以大幅减少贵重资源铂的使用量。
附图说明
图1是模式性表示钙钛矿型氧化物粒子的整体存在贵金属微粒的钙钛矿型复合金属氧化物粒子负载于碳粒子上的状态的示意图。
图2是模式性地表示贵金属微粒和金属氧化物粒子各自独立地负载于碳粒子上的状态的示意图。
图3是模式性地表示完全被金属氧化物粒子包覆的贵金属微粒负载于碳粒子上的状态的示意图。
图4是模式性地表示作为本发明的载微粒碳粒子应用于电极用催化剂的例子，使用该载微粒碳粒子制作的固体电解质型燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的通常结构的截面图。
图5是表示实施例1制作的负载有10nm的LaFeO3/Pt粒子的碳粒子的XRD波谱的图。
图6是表示实施例1制作的负载有10nm的LaFeO3/Pt粒子的碳粒子的TEM照片(倍率：300万倍)的图。
图7是表示对于实施例1制作的负载有10nm的LaFeO3/Pt粒子的碳粒子，Pt的XPS波谱的图。
符号说明
1  固体高分子电解质膜
2  空气极
3  燃料极
4  空气极用气体扩散层
5  燃料极用气体扩散层
10 膜电极接合体(MEA)
具体实施方式
制造本发明的载微粒碳粒子时，首先，第一步是制备包含构成通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物的金属的络离子(金属络合物)的溶液。
作为所述A所示的金属，可以举出镧(La)、锶(Sr)、铈(Ce)、钙(Ca)、钇(Y)、铒(Er)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、镁(Mg)、钡(Ba)等2价或3价的金属元素，从这些之中的一种或两种以上的元素中选择，但只要是能够形成钙钛矿结构的元素即可，并不特别限定于这些。
所述B所示的金属为从铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、铌(Nb)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、钼(Mo)等中选出的一种以上的过渡金属元素。
作为构成所述钙钛矿型复合金属氧化物粒子的钙钛矿粒子(金属氧化物粒子)所含的贵金属微粒，即，存在于所述钙钛矿型复合金属氧化物粒子结构的整体的贵金属微粒，可以举出铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、金(Au)等，是从这些之中一种或两种以上的元素或者包含至少一种以上的这些贵金属元素的与过渡金属元素(铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、铜(Cu)、钛(Ti)、铬(Cr)、镍(Ni)、铌(Nb)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、钼(Mo))的合金进行选择，用作为燃料电池的电极用催化剂时，优选至少含Pt。该贵金属微粒的负载量，相对于钙钛矿型复合金属氧化物微粒，优选为1～20重量％。如果贵金属微粒的负载量小于该范围，则相对于作为载体的碳粒子的贵金属重量过少，因此难以发挥催化性能；如果多于该范围，虽然发挥催化性能，但不能完全配置于钙钛矿型复合金属氧化物粒子中，析出的贵金属微粒受到氧化等的影响，由腐蚀导致发生劣化的贵金属粒子的比例增大，而不能高效地利用贵金属，因而是不合适的。
作为所述金属络合物，可以举出氯化物络合物、硝酸胺络合物等无机物络合物、或者柠檬酸络合物、苹果酸络合物、皮考啉酸络合物等含有有机物的络合物，根据各自使用的金属元素，选择能够在溶液中以离子存在的最适的化合物。其中，目的金属以外的金属被包含在溶液中是不合适的，例如，现存的络合物中，仅使铷盐、铯盐等金属盐络合物溶解时，会将目的以外的金属元素包含在溶液中，这是不合适的。从对碳粒子表面的吸附效率良好并且金属元素彼此之间容易交联形成钙钛矿结构的观点考虑，上述络合物中，特别优选柠檬酸络合物和苹果酸络合物。
接着，将平均粒径20～70nm的碳粒子浸渍在所述包含金属络离子的溶液中。作为碳粒子，没有特别限定，例如作为优选粒子，可以使用电气化学工业公司制造的导电碳黑(DENKABLACK，注册商标)等乙炔黑、CABOT公司制造的Vulcan(注册商标)等炉黑(furnace carbon)或科琴黑(ketjen black)等碳粒子。虽然即使碳粒子的平均粒径小于20nm，在作为最终生成物的催化剂的特性方面也没有问题，但由于粒子径变小，凝集加剧，合成过程中难以均匀分散，因此是不适宜的。另外，虽然即使超过70nm，作为最终生成物的催化剂的特性也不完全消失，但由于比表面积变小，催化能力降低，因此是不适宜的。
碳粒子的平均粒径是由透射电子显微镜(TEM)照片观测的100个粒子的平均值求得的。此时，调整溶液中含有的金属元素量，使碳粒子分散，使得作为最终生成物的载微粒碳粒子中的钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的总重量(微粒负载量)为5～50重量％。虽然即使载微粒碳粒子中的微粒负载量少于5重量％也没有问题，但用作为催化剂时，整体的铂量变少，因此可能难以发挥其功能。另外，虽然即使载微粒碳粒子中的微粒负载量超过50重量％也没有问题，但如果含量变多，就可能不以单层被覆于碳粒子表面，而发生钙钛矿型复合金属氧化物微粒相互聚集或凝集。
如上所述，通过使构成复合金属氧化物粒子和贵金属粒子的金属的络离子吸附于碳粒子表面后进行干燥，使内包贵金属微粒的钙钛矿型复合金属氧化物的前体微粒析出到碳粒子表面。由于吸附于碳粒子表面的金属络合物是离子状态，以分子水平分散在溶液中，因此可以在保持该分散状态下吸附于碳的吸附点，使其干燥时，仅最邻近的络合物彼此结晶化，可以使20nm以下的钙钛矿型复合金属氧化物和贵金属粒子的前体粒子析出。干燥的气氛有空气中或真空中等，没有特别限定，空气中干燥最简便且低成本，因而优选。
进而，对如此得到的载微粒碳粒子进行加热处理。加热处理优选在氮气或氩气等惰性气体氛围中进行，在氧存在的气氛下作为载体的碳粒子有燃烧的危险，还原气氛下吸附的前体粒子会有不能形成钙钛矿型复合金属氧化物的情况，因此是不适宜的。加热处理的温度优选在500～1000℃的范围，更优选在550～700℃的范围。由于最适的加热处理温度取决于钙钛矿型复合金属氧化物的结晶化温度，因此根据选择何种元素作为构成元素A和B而变化。例如，A＝La，B＝Fe时，500℃以下则不形成钙钛矿型结构，在1000℃以上的高温则烧结，难以保持纳米级的钙钛矿型复合金属氧化物微粒。从这种意义上来说，对于各自的组成，最合适的是以结晶化的最低温度进行热处理。
通过以上方法，能够得到微晶尺寸在1nm到20nm的范围且以单分散状态负载有粒子结构整体存在贵金属微粒的钙钛矿型复合金属有机物微粒的平均粒径为20nm～90nm的载微粒碳粒子。载微粒碳粒子的平均粒径由TEM照片观测的100个粒子的平均值求得。
这里，虽然认为即使上述钙钛矿型复合氧化物粒子的微晶尺寸小于1nm也会发挥作为催化剂的功能，但从钙钛矿结构的结晶系的特征来看，由于晶格点的数量过少，因此难以产生稳定的键，难以保持钙钛矿结构，同时由于该原因也难以稳定进行制造。另外，虽然即使微晶尺寸超过20nm也不丧失作为催化剂的特性，但配置于氧化物粒子深部的贵金属微粒难以对催化剂反应发挥作用，会有作为催化剂的性能恶化的倾向。由于以上理由，粒子中含有贵金属粒子的钙钛矿型复合金属氧化物的微晶尺寸优选为1～20nm。
就这种20nm以下的微粒来说，形成1个粒子内有多结晶结构的情况极少，几乎所有情况下都形成单结晶的粒子。所以，被负载的微粒的平均粒径，除了由TEM照片求平均值的方法以外，还可以由粉末X射线衍射波谱获得的平均微晶尺寸求得。特别是在粒径为数nm以下的微粒的情况下，由TEM照片等以目测求粒径时的测定误差大，优选由平均微晶尺寸求出。但是，存在具有多结晶结构的粗大粒子的情况下，由于也有可能测定该粗大粒子所含的微晶的尺寸，因此需要确认由平均微晶尺寸求得的粒径与由TEM观察的粒子的大小有无一致性。
接着，在贵金属微粒(例如铂微粒)不仅存在于氧化物粒子结构的表面而且存在于包括内部的整体这样的微粒的情况下(例如参照图1)，用TEM观察时仅观测到氧化物粒子，由于贵金属本身与氧化物一体化，因此无法分离观测。另外，这种情况下，会有难以通过X射线衍射(XRD)鉴定结晶相的情况。此时，使用X射线电子分光法(XPS)等测定手段来确认被含有的贵金属元素是金属。另外，贵金属微粒存在于包括表面和内部的整体时，如果通过XPS进行表面的组成分析，则由于氧化物粒子和贵金属微粒均匀存在于粒子内部，因此结果是其存在比例与作为整体的存在比例几乎一致。
另一方面，仅最表面负载有贵金属微粒的情况下(例如参照图2)，可以说该贵金属微粒的粒子尺寸为3～5nm时催化能力最高，也能够通过XRD进行结晶相的鉴定。进而，这种情况下，通过进行TEM观察，可以确认氧化物粒子上的贵金属微粒。另外，如果通过XPS进行表面的组成分析，则由于存在的全部贵金属微粒位于表面，其存在比例与作为整体的存在比例进行比较，结果是贵金属元素过剩。
进而，贵金属微粒完全被氧化物粒子覆盖的情况下(例如参照图3)，当然，通过TEM照片也不能观察到贵金属微粒，并且，即使进行通过XPS的表面元素观察，也不能检测出贵金属元素。该情况下，会有难以通过XRD鉴定贵金属粒子的结晶相的情况。
综上所述，贵金属微粒的构成不同所带来的评价结果如下。
表1
Figure A200780021841D00141
这里，作为贵金属微粒存在于氧化物粒子整体的例子，举出的是贵金属相存在于氧化物相各处形成复合体的情况，在多孔的氧化物粒子的细孔内部存在贵金属粒子的情况下也能够得到相同的评价结果。但是，多孔的氧化物粒子的细孔内部仅表面存在贵金属粒子的情况下，得到与图2所示的仅最表面负载有贵金属微粒的情况相同的结果，不包括在本发明内。作为评价的方法，连用于鉴定氧化物粒子的结晶结构的XRD也包括在内，必须至少以上述全部方法慎重地进行鉴定。
接着，作为本发明的载微粒碳粒子应用于电极用催化剂的例子，对于使用该载微粒碳粒子制作的燃料电池用的膜电极接合体(MEA)进行说明。
图4中，模式性地表示燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的截面结构。该膜电极接合体10的构成为具有配置于固体高分子电解质膜1的厚度方向的一侧的空气极2、配置于另一侧的燃料极3、配置于空气极2的外侧的空气极用气体扩散层4和配置于燃料极3的外侧的燃料极用气体扩散层5。其中，作为固体高分子电解质膜1，可以使用聚全氟磺酸树脂膜，具体讲，可以使用杜邦公司制造的“Nafion”(商品名)、旭硝子公司制造的“Flemion”(商品名)、旭化成工业公司制造的“Aciplex”(商品名)等膜。另外，作为气体扩散层4、5，可以使用多孔质的碳布(carbon cloth)或碳片等。作为该膜电极接合体10的制作方法，可以使用以下的通常的方法。
在乙醇、丙醇等低级醇为主成分的溶剂中，混合载催化剂碳粒子、高分子材料以及根据需要的粘合剂等，使用电磁式搅拌器、球磨机、超声波分散机等通常的分散器具使其分散，制作催化剂涂料。此时，调整溶剂量，使涂料粘度为适应涂布方法的最适粘度。接着，使用得到的催化剂涂料形成空气极2或燃料极3，作为此后的程序，可以举出通常的下述3种方法(1)～(3)。作为本发明的载微粒碳粒子的评价方法，使用任一种都没有关系，重要的是在进行比较评价时，统一以任一种制作方法来进行评价。
(1)使用棒涂机等，将得到的催化剂涂料均匀地涂布在聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、覆PTFE聚酰亚胺膜、覆PTFE硅片、覆PTFE玻璃布等脱膜性基板上，使其干燥，在脱膜性基板上形成电极膜。剥取该电极膜，剪裁成规定的电极尺寸。制作2种这样的电极膜，分别用作为空气极和燃料极。然后，通过热压或热辊压使上述电极膜接合在固体高分子电解质膜的两面后，在空气极和燃料极的两侧分别配置气体扩散层，热压使其一体化，制作膜电极接合体。
(2)将得到的催化剂涂料分别涂布于空气极用气体扩散层和燃料极用气体扩散层，使其干燥，形成空气极和燃料极。此时，涂布方法可以采用溅射涂布、丝网印刷等方法。接着，用形成有这些电极膜的气体扩散层夹住固体高分子电解质膜，热压使其一体化，制作膜电极接合体。
(3)用溅射涂布等方法将得到的催化剂涂料涂布在固体高分子电解质膜的两面，使其干燥，形成空气极和燃料极。然后，在空气极和燃料极的两侧配置气体扩散层，热压使其一体化，制作膜电极接合体。
如上得到的如图1所示的膜电极接合体10中，空气极2侧和燃料极3侧各自设置集电板(无图示)，进行电连接，通过分别向燃料极3供给氢，向空气极2供给空气(氧)，可以使其作为燃料电池发挥作用。
实施例1
《LaFeO3/Pt＝94/6重量比，40重量％负载/碳》
将硝酸镧六水合物2.23g、硝酸铁九水合物2.08g和氯铂酸六水合物0.14g溶解在水80ml/乙醇20ml的混合溶液中，加入2.16g的柠檬酸，制成含镧、铁和铂的柠檬酸络离子的水溶液。
接着，对作为碳粒子的2g的Vulcan XC-72(注册商标，CABOT公司制造的碳黑，平均粒径30nm，下同)，用上述含柠檬酸络离子的水溶液约2ml浸渍，在90℃使其干燥。用乳钵将其混合后，再次用上述含柠檬酸络离子的水溶液2ml浸渍，在90℃使其干燥后，用乳钵混合，反复进行这样的工序，用合计100ml的含柠檬酸络离子的水溶液浸渍，使所述络合物吸附于Vulcan表面。然后，在低湿氛围中以90℃干燥约10分钟，得到负载有镧、铁和铂的化合物的碳粒子(粉末)。在氮气中于600℃对该碳粒子进行加热处理后，水洗，得到在粒子中负载有含铂粒子的钙钛矿型氧化物微粒的碳粒子即载LaFeO3/Pt碳粒子。
对于这样得到的载LaFeO3/Pt碳粒子，进行XRD测定，结果如图5所示，出现钙钛矿型结构的明确的单一相的峰，没有观测到与铂粒子有关的峰。此时，由衍射峰的半值宽求出的氧化物粒子的平均微晶尺寸为12.2nm。进行TEM观察的结果如图6所示，确认约10～15nm的复合金属氧化物微粒负载在碳粒子表面，没有观测到能够看作铂粒子的粒子。这里，使用荧光X射线(XRF)分析进行组成分析和负载量分析，确认几乎都符合投入比例。进行XPS分析测定表面的元素状态的结果是，观测到与作为整体的投入比例即LaFeO3/Pt＝94/6重量比几乎相同的存在比例的铂，并且，由图7所示的XPS波谱，确认铂的状态是金属的单相。
实施例2
《LaFeO3/Pt＝94/6重量比，20重量％负载/碳》
实施例1的载微粒碳粒子的制作方法中，除了制备含镧、铁和铂的柠檬酸络离子的水溶液后，使其浸渍5g的Vulcan XC-72以外，进行与实施例1相同的操作，得到在粒子中负载有含铂粒子的钙钛矿型氧化物微粒的碳粒子即载LaFeO3/Pt碳粒子。
对于这样得到的载LaFeO3/Pt碳粒子，进行XRD测定，结果与实施例1相同地，出现钙钛矿型结构的明确的单一相的峰，没有观测到与铂粒子有关的峰。此时，由衍射峰的半值宽求出的平均微晶尺寸为8.6nm。进行TEM观察，结果确认约5～10nm的复合金属氧化物微粒负载在碳粒子表面，没有观测到能够看作铂粒子的粒子。另外，进行XPS分析的结果，与实施例1同样地，观测到与作为整体的投入比例即LaFeO3/Pt＝94/6重量比几乎相同的存在比例的铂，确认铂的状态是金属。
实施例3
《LaFeO3/Pt＝85/15重量比，40重量％负载/碳》
实施例1的载微粒碳粒子的制作方法中，除了将硝酸镧六水合物1.89g、硝酸铁九水合物1.77g和氯铂酸六水合物0.42g溶解在水80ml/乙醇20ml的混合溶液中以外，进行与实施例1相同的操作，得到在粒子中负载有含铂粒子的钙钛矿型氧化物微粒的碳粒子即载LaFeO3/Pt碳粒子。
对于这样得到的载LaFeO3/Pt碳粒子，进行XRD测定，结果与实施例1相同地，出现钙钛矿型结构的明确的单一相的峰，没有观测到与铂粒子有关的峰。此时，由衍射峰的半值宽求出的平均微晶尺寸为18.3nm。进行TEM观察，结果确认约15～20nm的复合金属氧化物微粒负载在碳粒子表面，没有观测到能够看作铂粒子的粒子。另外，进行XPS分析的结果是，观测到与作为整体的投入比例即LaFeO3/Pt＝85/15重量比几乎相同的存在比例的铂，确认铂的状态是金属。
实施例4
La(Fe0.7Co0.3)O3/Pt＝94/6重量比，40重量％负载/碳》
除了将氯化镧七水合物1.85g、氯化铁六水合物0.77g、氯化钴一水合物0.45g和氯铂酸六水合物0.12g溶解在水80ml/乙醇20ml的混合溶液中以外，进行与实施例1同样的操作，得到负载有粒子中含铂粒子的钙钛矿型氧化物微粒的碳粒子即载(Fe0.7Co0.3)O3/Pt碳粒子。
对于这样得到的载La(Fe0.7Co0.3)O3/Pt碳粒子，进行XRD测定，结果与实施例1同样地，出现钙钛矿型结构的明确的单一相的峰，没有观测到与铂粒子有关的峰。此时，由衍射峰的半值宽求出的氧化物粒子的平均微晶尺寸为9.8nm。进行TEM观察的结果为，确认约10nm的复合金属氧化物微粒负载在碳粒子表面，没有观测到能够看作铂粒子的粒子。另外，进行XPS分析的结果为，观测到与作为整体的投入比例即La(Fe0.7Co0.3)O3/Pt＝94/6重量比几乎相同的存在比例的铂，确认铂的状态是金属。
比较例1(铂负载量过量>20重量％)
《LaFeO3/Pt＝70/30重量比，40重量％负载》
实施例1的载微粒碳粒子的制作方法中，除了将硝酸镧六水合物1.66g、硝酸铁九水合物1.55g和氯铂酸六水合物0.70g溶解在水80ml/乙醇20ml的混合溶液中以外，进行与实施例1相同的操作，得到在粒子中负载有含铂粒子的钙钛矿型氧化物微粒的碳粒子即载LaFeO3/Pt碳粒子。
对于这样得到的载LaFeO3/Pt碳粒子，进行XRD测定的结果为，除了钙钛矿型结构的明确的峰以外，还观测到与铂粒子有关的弱的强度。此时，由衍射峰的半值宽求出的氧化物粒子的平均微晶尺寸为11.4nm。与铂粒子有关的微晶尺寸，由于强度微弱，因此无法计测。进行TEM观察，结果确认约10nm的复合金属氧化物微粒负载在碳粒子表面，尽管数量很少但观测到能够看作铂粒子的3nm大小的粒子。另外，进行XPS分析的结果是，观测到铂量比作为整体的投入比例即LaFeO3/Pt＝70/30重量比多，其比例约为66/34，确认铂的状态是金属。
比较例2(Pt粒子仅负载在最表面的例子：图2)
《LaFeO3/Pt＝94/6重量比，计40重量％分别负载》
实施例1的载微粒碳粒子的制作方法中，不加入氯铂酸六水合物0.14g，制作含镧和铁的络离子的水/乙醇溶液，与实施例1同样地用其浸渍碳粒子，得到负载有镧和铁的化合物的碳粒子(粉末)，将该碳粒子在氮气中于550℃进行加热处理，得到载LaFeO3碳粒子。然后，将氯铂酸六水合物0.14g溶解在乙醇60g中，制作含铂离子的乙醇溶液，用其浸渍载氧化物碳粒子，于60℃干燥后，在氢气中于600℃进行加热处理后，水洗，得到负载有钙钛矿型复合金属氧化物微粒即LaFeO3和铂微粒Pt的碳粒子。
对于这样得到的载LaFeO3·Pt碳粒子，进行XRD测定的结果为，除了钙钛矿型结构的明确的峰以外，还观测到与铂粒子有关的峰。此时，由衍射峰的半值宽求出的氧化物微粒的平均微晶尺寸为9.2nm，铂微粒为4.3nm。进行TEM观察，结果观测到约10nm的复合金属氧化物微粒和尺寸约4nm的铂微粒负载在碳粒子上的状态。另外，进行XPS分析的结果是，观测到铂量比作为整体的投入比例即LaFeO3/Pt＝94/6重量比多，其比例约为69/31，确认铂的状态是金属。
比较例3(氧化物完全包覆Pt粒子的例子：图3)
《LaFeO3/Pt＝94/6重量比，计40重量％·氧化物包覆负载》
比较例2的载微粒碳粒子的制作方法中，将碳粒子浸渍在含镧和铁的络离子的溶液中时，不使用Vulcan XC-72，浸渍预先负载有相对于碳为2.4重量％的铂粒子的载铂碳粒子(铂粒子的平均粒径5nm)，得到负载有镧和铁的化合物以及铂粒子的碳粒子(粉末)，将该碳粒子在氮气中于600℃进行加热处理，得到负载有由钙钛矿型复合金属氧化物LaFeO3包覆的铂粒子Pt的碳粒子。
对于这样得到的载LaFeO3·Pt碳粒子，进行XRD测定的结果为，除了钙钛矿型结构的明确的峰以外，还观测到与铂粒子有关的弱的强度。此时，由衍射峰的半值宽求出的氧化物微粒的平均微晶尺寸为22.6nm。对于铂粒子的微晶尺寸，由于强度微弱，因此无法计测。进行TEM观察，结果观测到仅约20nm的复合金属氧化物微粒负载在碳上的状态。另外，进行XPS分析的结果是，表面存在的铂元素量为测定界限以下，确认表面几乎不存在铂元素。
实施例5
该实施例中，为了对上述各实施例和比较例得到的载微粒碳粒子的催化特性进行评价，制作燃料电池用的膜电极接合体(MEA)，用其调查作为燃料电池的输出特性。构成膜电极接合体(MEA)的电极中使用上述载微粒碳粒子时，空气极和燃料极中，能够得到最大的效果的载微粒碳粒子的氧化物组成(碳粒子负载的氧化物微粒的组成)不同。因此，本实施例中，为了一致地进行评价，燃料极使用载微粒碳粒子电极膜，空气极使用以下所示的标准电极膜。
<载微粒碳粒子电极膜>
将上述各实施例和比较例中得到的载微粒碳粒子1质量份添加到作为聚全氟磺酸树脂的5质量％溶液的奥德里奇(Aldrich)公司制造的“Nafion”(商品名，EW＝1000)溶液9.72质量份和作为聚全氟磺酸树脂的20质量％溶液的杜邦公司制造的“Nafion”(商品名)2.52质量份和水1质量份中，充分搅拌混合液使其均匀分散，从而制成催化剂涂料。接着，将上述催化剂涂料涂布到PTFE膜上使得铂负载量为0.03mg/cm2，干燥后剥离，得到载微粒碳粒子电极膜。
<标准电极膜>
作为标准电极，使用负载有50质量％铂的田中贵金属工业公司制造的载铂碳“10E50E”(商品名)，进行与上述相同的操作，制成催化剂涂料后，涂布在PTFE膜上使铂负载量为0.5mg/cm2，干燥后剥离，得到标准电极膜。<膜电极接合体>
作为固体高分子电解质膜，可以将杜邦(DuPont)公司制造的聚全氟磺酸树脂膜“Nafion112”(商品名)切成规定的尺寸来使用。使先前制作的载微粒碳粒子电极膜和标准电极膜重合在该固体高分子电解质膜的两面，在温度160℃、压力4.4MPa的条件下进行热压，将它们接合。接着，对预先进行了疏水处理的碳无纺布(东丽公司制造，TGP-H-120)和两面形成有电极膜的固体高分子电解质膜进行热压，制成膜电极接合体。
[输出特性评价]
使用如上所述得到的膜电极接合体，测定作为燃料电池的输出特性(这里是最大输出密度)。测定时，将含膜电极接合体的测定系保持在60℃，对燃料极侧供给加湿、加温成60℃的露点的氢气，对空气极侧供给加湿、加温成60℃的露点的空气，进行测定。
表2中概况显示对于上述实施例1～4和比较例1～3得到的各载微粒碳粒子的测定结果，以及对于使用这些载微粒碳粒子在实施例5中制作的各膜电极接合体的测定结果。其中，负载粒子粒径表示由平均微晶尺寸求出的负载氧化物的粒径，TEM观察粒径表示通过TEM观察以目测确认的负载氧化物的大致的粒径，平均粒径是表示由TEM照片拍摄的100个粒子的平均值求出的载微粒碳粒子的平均粒径。
表2<载微粒碳粒子>
 
组成(氧化物/Pt)重量比 XRD结果 负载wt％ 负载粒径nm     TEM观察nm   平均粒径nm XPS结果(氧化物/Pt)重量比 最大输出密度mW/cm2
实施例1  LaFeO3/Pt＝94/6 钙钛矿型 40 12.2 10～15 37 94/6 178
实施例2  LaFeO3/Pt＝94/6 钙钛矿型 20 8.6 5～10 39 94/6 161
实施例3  LaFeO3/Pt＝85/15 钙钛矿型 40 18.3 15～20 39 85/15 181
实施例4  La(Fe0.7Co0.3)O3/Pt＝94/6 钙钛矿型 40 9.8 ～10 36 94/6 187
比较例1  LaFeO3/Pt＝70/30 钙钛矿型+金属Pt 40 11.4 ～10Pt～3 36 66/34 209
比较例2  LaFeO3/Pt＝94/6 钙钛矿型+金属Pt 40 (分离)9.2Pt＝4.3 ～10Pt～4 37 69/31 224
比较例3  LaFeO3/Pt＝94/6 钙钛矿型+金属Pt 40 (被覆)22.6(Pt＝5) ～20 41 100/0 ～10
[对氧化的耐性评价]
为了评价载微粒碳粒子对氧化的耐性，作为具有代表性组成的粒子，这里选择实施例1和比较例1、2得到的各载微粒碳粒子，测定它们在空气中的物性变化。测定时，各自预先在空气中进行150℃/48小时的氧化处理。
对于上述处理后的各载微粒碳粒子，测定粉末X射线衍射波谱、调查晶体结构时，可知，实施例1的载微粒碳粒子呈现钙钛矿型结构，与处理前相比，没有变化。另一方面可知，比较例1的载微粒碳粒子，虽然处理前表现出金属铂结构的弱的强度，但该强度消失，铂的金属相减少到在XRD测定中完全没有出现的程度。另外，比较例2的载微粒碳粒子，虽然处理前是“钙钛矿型结构+金属铂结构”的2相，但处理后观测到“钙钛矿型结构+金属铂结构+氧化铂(PtO)”的3相。
进而，对于各粒子进行TEM观察时，观测到实施例1的载微粒碳粒子是约10～15nm的粒子负载在碳粒子上的状态，与处理前相比，粒径几乎没有变化。对于比较例1的载微粒碳粒子，观测到约10nm的复合氧化物粒子和约3nm的认为是氧化铂的含铂元素的粒子这2种，目测上没有变化。另一方面，比较例2的载铂碳粒子，观测到约10nm的氧化物粒子和约8～9nm的铂粒子负载于碳粒子上的状态，确认与处理前的约4nm的铂粒子相比，粒径增大。
接着，使用氧化处理后的各载微粒碳粒子，与实施例5同样地，制作膜电极接合体，进行输出特性的评价。
表3中概况显示它们对氧化的耐性评价和输出特性评价的结果。
表3<对氧化的耐性评价结果>
Figure A200780021841D00221
从上述表2可以看出，就各实施例得到的载微粒碳粒子来说，任意情况下均为：(1)TEM观察的结果是，仅观测到单一种类的粒子，没有观测到可以看作金属铂的粒子；(2)XRD测定的结果是，呈现钙钛矿结果的单一相；(3)XPS测定的结果是，投入比例和表面的元素组成几乎一致。并且，其微晶尺寸为20nm以下。
另一方面，比较例1中，铂的投入量过多，没有完全配置在氧化物粒子中的多余的铂粒子分离析出，其存在频率低，同时，观测到约3nm左右的铂粒子。比较例2中，观测到负载有氧化物粒子的碳粒子上进一步负载有铂粒子的状态，表面的铂的存在比例远远高于投入比例。比较例3中，由于使预先负载有约5nm尺寸的铂粒子的碳粒子表面负载钙钛矿型复合氧化物，因此结果是钙钛矿型氧化物覆盖铂，表面完全没有出现铂。
另外，由表2可知，比较例3的负载有被氧化物完全包覆的铂的碳粒子的情况下，仅能获得极小的输出率。另一方面，像比较例1、2这样，金属铂粒子存在于表面的情况下，由于该金属铂粒子的优异的催化特性，结果是，与各实施例相比，初期的输出密度为同等以上。但是，由表2所示的对氧化的耐性的评价结果可知，实施例1的情况下，其输出密度几乎没有变化，与其相反，比较例1、2中的特性恶化。认为这是由于，比较例1的情况下，投入的铂中的一部分配置于氧化物粒子中，剩余部分析出，成为独立的金属铂粒子，尽管其存在比例低，能够防止凝集导致的粗大粒子化，但不能防止析出到表面的铂粒子的氧化，每单位铂的催化能力恶化。另外，比较例2的情况下，金属铂粒子彼此的凝集引起粗大化，并且，由于氧化，一部分成为氧化铂，其输出特性恶化。

Claims (9)

1.一种载微粒碳粒子，其为钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒被负载于碳粒子的载微粒碳粒子，其特征在于，贵金属微粒的负载重量相对于钙钛矿型复合金属氧化物微粒为1～20重量％，所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒是微晶尺寸1～20nm并且钙钛矿型氧化物粒子整体存在有粒径小于该钙钛矿型氧化物粒子的贵金属微粒而成的微粒。
2.根据权利要求1记载的载微粒碳粒子，其中，所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒为通式ABO3所示，式中，A为从镧、锶、铈、钙、钇、铒、镨、钕、钐、铕、镁、钡组成的组中选出的一种以上的元素，B为从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、铌、铅、铋、锑、钼组成的组中选出的一种以上的过渡金属元素。
3.根据权利要求2记载的载微粒碳粒子，其中，所述贵金属微粒包含从铂、钌、钯、金组成的组中选出的一种以上的贵金属元素构成的金属，或者所述一种以上的贵金属元素与从铁、钴、锰、铜、钛、铬、镍、铌、铅、铋、锑、钼中选出的一种以上的过渡金属元素的合金而成。
4.根据权利要求1～3的任一项记载的载微粒碳粒子，其中，所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的负载量，以重量比(“钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的重量”/“该载微粒碳粒子整体的重量”)计，为5～50重量％。
5.根据权利要求1～3的任一项记载的载微粒碳粒子，其中，负载所述钙钛矿型复合金属氧化物微粒和贵金属微粒的碳粒子的平均粒径为20～70nm。
6.根据权利要求1～3的任一项记载的载微粒碳粒子，其平均粒径为20～90nm。
7.权利要求1记载的载微粒碳粒子的制造方法，其包括：首先，制备包含构成钙钛矿型复合金属氧化物微粒的金属和贵金属的络离子的溶液，接着反复进行将碳粒子浸渍在得到的溶液中后使其干燥的工序，
使所述络离子吸附于碳粒子后，进行热处理。
8.权利要求1记载的载微粒碳粒子的制造方法，其包括：首先，制备包含构成钙钛矿型复合金属氧化物微粒的金属和贵金属的络离子的溶液，接着反复进行将碳粒子浸渍在得到的溶液中后使其干燥的工序，
使所述络离子吸附于碳粒子后，在低湿气氛下使其干燥，进而在惰性气体中进行热处理，
从而使具有钙钛矿型结构的复合金属氧化物微粒析出并负载在碳粒子表面。
9.包含权利要求1～6记载的载微粒碳粒子而成的燃料电池用电极。
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