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CN115209992B - 催化剂载体 - Google Patents

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CN115209992B CN202180018106.2A CN202180018106A CN115209992B CN 115209992 B CN115209992 B CN 115209992B CN 202180018106 A CN202180018106 A CN 202180018106A CN 115209992 B CN115209992 B CN 115209992B
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Abstract

本发明提供了一种金属碳氮化物，该金属碳氮化物包含：i)第一金属M1；和ii)第二金属M2；其中M1为钛、锆或铪；并且M2为钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钌或锇。

Description

催化剂载体
技术领域
本发明涉及可用作电催化剂的载体的混合金属碳氮化物。
背景技术
燃料电池是包括被电解质隔开的两个电极的电化学电池。燃料(例如，氢气、醇(诸如甲醇或乙醇)或甲酸)被供应给阳极，并且氧化剂(例如，氧气或空气)被供应给阴极。电化学反应在电极处发生，并且燃料和氧化剂的化学能被转换成电能和热量。电催化剂用于促进阳极处燃料的电化学氧化和阴极处氧气的电化学还原。
燃料电池通常根据所用电解质的性质进行分类。电解质通常为固体聚合物膜，其中该膜为电绝缘的但离子导电的。在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，该离子导电膜是质子导电的，并且将在阳极处产生的质子横跨该离子导电膜传送至阴极，其中它们与氧组合以形成水。
PEMFC的主要部件是膜电极组件，该膜电极组件基本上由五层组成。中间层为聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一面上存在电催化剂层，该电催化剂层含有设计用于特定电解反应的电催化剂。最后，邻近每个电催化剂层存在气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导由电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须为多孔的和导电的。
电催化剂层一般还包含质子导电材料，诸如质子导电聚合物，以有助于质子从阳极电催化剂转移到离子导电膜和/或从离子导电膜转移到阴极电催化剂。
常规地，膜电极组件可通过多种方法构造。通常，这些方法涉及将电催化剂层中的一个或两个电催化剂层施加到离子导电膜以形成催化剂涂覆的离子导电膜。随后，将气体扩散层施加到电催化剂层。另选地，将电催化剂层施加到气体扩散层以形成气体扩散电极，然后将该气体扩散电极与离子导电膜组合。膜电极组件可通过这些方法的组合来制备，例如，将一个电催化剂层施加到离子导电膜以形成催化剂涂覆的离子导电膜，并施加另一个电催化剂层作为气体扩散电极。使用通常包含电催化剂材料、离子导电聚合物、溶剂和/或稀释剂以及希望包含在电催化剂层中的任何试剂的电催化剂油墨来施加电催化剂层。
电催化剂层通常包含电催化剂材料，该电催化剂材料包含适用于燃料氧化或氧还原反应的金属或金属合金，这取决于该层待用于阳极还是阴极。用于燃料氧化和氧气还原的电催化剂通常基于铂或与一种或多种其他金属合金化的铂。铂或铂合金电催化剂可以呈未负载的纳米尺寸粒子(例如金属黑)的形式，或者可以作为离散的非常高表面积的纳米粒子沉积到导电的载体材料(负载的电催化剂)，诸如高表面积的碳材料上。
合适的碳通常包括来自炭黑家族的那些，诸如油炉黑、超导黑、乙炔黑以及它们的石墨化型式。示例性碳包括Akzo NobelEC300J和CabotXC72R。另外，可使用专门设计用于燃料电池应用的碳，诸如WO2013/012894中描述的那些。用作导电载体的另选材料包括金属氧化物或混合氧化物，特别是导电混合氧化物诸如掺杂氧化铌的二氧化钛、掺杂磷的氧化锡和混合铂族金属氧化物或混合金属氧化物，如WO2012/080726中公开的。
已经研究了基于金属碳化物、氮化物和碳氮化物的电催化剂载体材料作为潜在稳定的材料，这些材料可在特性诸如导电性和催化活性方面进行调节。已经研究的特定催化剂载体体系包括碳化铌上的铂，其在酸性和碱性两种环境中都显示出高的析氢活性和稳定性。[1]已经研究了碳氮化铌作为在电势循环下在酸性环境中的氧还原反应的铂载体[2][3]，也已经研究了各种过渡金属碳化物[4]。另外，纳米结构化的氮化铌钛已经显示作为氧还原反应催化剂的潜在耐久的非碳载体[5][6]。此外，氮化钛和碳氮化钛纳米粒子已经显示为充当PEMFC的电催化剂载体，并且在酸性介质中已经显示出比常规镀铂金碳电催化剂更好的活性和/或耐久性[7][8]。
使用碳氮化物和碳化物的主要问题之一是由于需要高温和反应性气体而难以合成。传统上，该合成涉及使用碳化混合物(例如20(体积/体积)％CH4/H2)和适当的升温程序对过渡金属氧化物进行程序升温碳化[9,10]。取决于最终碳化温度，可能发生甲烷的热分解，导致形成覆盖碳化物表面的热解碳[11]。经由该方法不能在950℃以下形成碳化铌[9,10]，并且此类条件有利于形成具有低比表面积的样品[12]。Chagas等人提出了一种使用比传统方法更低的温度合成碳氮化铌的新方法[11]。该方法使碳酸胍和铌(V)酸铵草酸盐水合物在150℃在空气中反应达12小时，然后在氦气下加热至400℃达4小时，并随后在氦气下在450℃至900℃达2小时[11]。然而，需要三个单独的加热步骤。
发明内容
本领域需要具有良好导电性、耐酸性和电化学稳定性的新型电催化剂载体。
因此，在第一方面，本发明提供了一种金属碳氮化物，该金属碳氮化物包含：
i)第一金属M1；和
ii)第二金属M2；
其中M1为钛、锆或铪；并且M2为钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钌或锇。
具体地，金属碳氮化物的组成表示为：
M2 xM1 1-xC1-pNp
其中M1为钛、锆或铪；并且M2为钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钌或锇。
本发明的金属碳氮化物，其包含：
i)第一金属M1，其中M1为钛、锆或铪；和
ii)第二金属M2，其中M2为钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钌或锇；可通过包括以下步骤的方法制备：
a)将以下物质的混合物均质化：
A)金属M2的盐；
B)金属M1的盐；和
C)胍的盐；并且随后将均质化的混合物加热至100℃至200℃范围内并包括端值的温度；然后
b)将步骤a)的产物加热至500℃至1500℃范围内并包括端值的温度；
其中金属M1和M2的所述盐各自含有碳。
本发明还提供了纳米粒子，这些纳米粒子包含本发明的金属碳氮化物，优选基本上由本发明的金属碳氮化物组成，更优选由本发明的金属碳氮化物组成(或仅包含本发明的金属碳氮化物)。
本发明还提供了催化剂载体材料，该催化剂载体材料包含本发明的金属碳氮化物或纳米粒子，优选基本上由本发明的金属碳氮化物或纳米粒子组成，更优选由本发明的金属碳氮化物或纳米粒子组成(或仅包含本发明的金属碳氮化物或纳米粒子)。
本发明还提供了催化剂材料，该催化剂材料包含承载在本发明的载体材料上的电催化剂，优选基本上由承载在本发明的载体材料上的电催化剂组成，更优选由承载在本发明的载体材料上的电催化剂组成(或仅包含承载在本发明的载体材料上的电催化剂)。
本发明还提供了电催化剂层，该电催化剂层包含本发明的催化剂材料。
本发明还提供了催化剂涂覆的离子导电膜，该催化剂涂覆的离子导电膜包含本发明的催化剂材料或包括本发明的电催化剂层。
本发明还提供了贴花转移基底和包括本发明的电催化剂层的催化贴花转移基底。
本发明还提供了气体扩散电极，该气体扩散电极包括本发明的电催化剂层和气体扩散层。
本发明还提供了膜电极组件，该膜电极组件包括本发明的电催化剂层、本发明的催化剂涂覆的离子导电膜或本发明的气体扩散电极。
本发明还提供了燃料电池，该燃料电池包括本发明的电催化剂层、本发明的催化剂涂覆的离子导电膜、本发明的气体扩散电极或本发明的膜电极组件。
附图说明
图1示出了本发明的金属碳氮化物的X射线衍射图。
图2示出了本发明的金属碳氮化物的透射电子显微镜(TEM)图像和元素分布图。
图3示出了本发明的金属碳氮化物的TEM图像和元素分布图。
图4示出了针对本发明的金属碳氮化物测量的粉末电导率。
图5示出了本发明的催化剂材料和比较催化剂材料在1.47V下的质量活性值。
具体实施方式
现在将阐述本发明的优选的和/或任选的特征。除非上下文另外要求，否则本发明的任何方面可与本发明的任何其他方面组合。除非上下文另外要求，否则任何方面的优选的或任选的特征中的任一者可单独地或组合地与本发明的任何方面组合。
金属碳氮化物是含有碳、氮和金属的化合物。在本发明中，除了碳和氮之外，还存在两种金属M1和M2。本领域技术人员知晓金属碳氮化物的存在可通过例如X射线衍射图中的单相以及表明碳、氮和金属分布在整个材料中的数据来鉴定。例如，材料的透射电子显微镜(TEM)图像与元素分布图。当本发明的金属碳氮化物由式M2 xM1 1-xC1-pNp表示时，x在0.05至0.95，优选0.05至0.7，最优选0.05至0.55的范围内并包括端值。x也可在0.05至0.3的范围内并包括端值。当本发明的金属碳氮化物由式M2 xM1 1-xC1-pNp表示时，p可在0.1至0.7，优选0.1至0.6，更优选0.1至0.5的范围内并包括端值。p也可在0.3至0.6的范围内并包括端值。
M1是钛、锆或铪，优选钛。M2是钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钌或锇，合适地M2是钒、铌、钽、铬、钼、钨或铁，优选M2是钒、铌、钽、铬、钼或钨，更优选M2是钒、铌或钽，最优选M2是钒或铌，特别是铌。因此，由式M2 xM1 1-xC1-pNp表示的最优选的金属碳氮化物是NbxTi1-xC1-pNp和TaxTi1-xC1-pNp。
金属碳氮化物的粉末电导率合适地为至少0.5S cm-1，优选至少1.0S cm-1。最大粉末电导率不受限制，并且可例如等于石墨的电导率。为了测量粉末电导率，将粉末样品添加到圆筒中并在惰性气体下在2巴压力下使用活塞在两个镀金电极板(1cm2，一个在活塞上，一个在圆筒底部)之间压缩。测量所得粒料的厚度，并从使用Autolab恒电位仪由电压随所施加电流变化的斜率测得的电阻率得到电导率。
在制备本发明的金属碳氮化物的方法的步骤a)中，将试剂A)、B)和C)的混合物(优选全部为粉末形式)均质化。优选地，将混合物一起研磨以得到均质化的混合物，优选粉末。例如，可以用研杵和研钵将试剂一起研磨达长达例如五分钟的时间。将混合物均质化的其他方法将是本领域技术人员已知的。步骤a)中的加热适当地进行，使得在100℃至200℃范围内并包括端值的温度保持在5小时至20小时范围内并包括端值的时间段。该步骤优选在空气中进行，例如在烘箱中进行。
在步骤a)和b)之间，使步骤a)的产物适当地冷却至室温(例如20℃至25℃)。
在该方法的步骤b)中，将步骤a)的产物加热至500℃至1500℃，合适地500℃至1300℃，优选500℃至1000℃，最优选700℃至1000℃，例如850℃至950℃范围内并且包括端值的温度。合适地进行步骤b)，使得所需要的温度保持在1小时至24小时，优选1小时至12小时，最优选1小时至5小时，例如3小时至5小时范围内并包括端值的时间段。该步骤优选在惰性气氛，例如主要为氩气、氦气或氮气的气氛，例如大于99重量％的氩气、氦气或氮气的气氛中进行。该步骤可例如通过在惰性气体流下在管式炉中加热材料来进行。合适地，在加热步骤之后存在将材料例如以至少10℃/分钟且不超过50℃/分钟，优选不超过30℃/分钟的速率冷却至室温的步骤。一旦冷却，例如通过使空气例如在大于两小时，优选大于五小时，合适地不超过十小时的时间段内逐渐进入加热装置，可将材料的表面钝化。通过例如在停止惰性气体流入装置之前逐渐松开加热装置上的任何气密密封，可使空气逐渐进入装置。
在该方法中，试剂A)与试剂B)的摩尔比对应于产物材料中M2与M1的化学计量比，例如M2 xM1 1-xC1-pNp中的x的值。因此，A)与B)的摩尔比可在0.05:0.95至0.95:0.05，优选0.05:0.95至0.7:0.3，最优选0.05:0.95至0.55:0.45的范围内并包括端值。A)与B)的摩尔比也可在0.05:0.95至0.3:0.7的范围内并包括端值。
在该方法中，试剂A)是金属M2的盐，并且试剂B)是金属M1的盐。试剂A)和B)中的每一者含有碳，并且试剂A)和B)中的每一者还可独立地含有氮。因此，试剂A)可含有碳和氮，或试剂B)可含有碳和氮，或试剂A)和B)两者均可含有碳和氮。优选地，试剂A)和B)两者均含有碳和氮。这些试剂以及试剂C)中碳和氮(如果存在的话)的摩尔量决定产物金属碳氮化物中碳和氮的化学计量比以及总碳和氮与总金属的比率。在反应过程中将损失一部分碳和氮，并且如下所述，无定形碳可以在该方法期间形成。考虑这些影响在本领域技术人员的能力范围内。
优选地，试剂A)和B)是包含含氧有机配体的金属(即，M2或M1)的盐。如果试剂含有氮，则该盐优选为氨或胺的盐，该盐包含含氧有机配体。本领域技术人员将理解，氨为产物提供氮，胺提供氮和碳，并且含氧有机配体提供碳。因此，胺的结构将取决于产物金属碳氮化物中存在的碳的所需量。含氧配体可以是二齿含氧配体，优选1,2-氧取代的有机配体(例如其中两个直接相邻的碳具有氧部分的有机配体)，例如草酸盐或1,2-二羟基苯或它们的衍生物。在该上下文中的衍生物是在至少一个碳原子上被另外的含碳基团取代的1,2-二羟基苯部分。衍生物的结构，即碳取代模式将取决于产物金属碳氮化物中存在的碳的所需量。盐优选是水合的，并且存在的水的量可通过热重量分析确定。当M2为铌或钽时，合适的试剂A)包括草酸氢铌(niobium hydrogen oxalate)、草酸铌、铌酸铵(V)草酸盐水合物((NH4NbO(C2O4)2·xH2O)、草酸氢钽(tantalum hydrogen oxalate)、草酸钽和钽酸铵(V)草酸盐水合物((NH4TaO(C2O4)2·xH2O)。当M1为钛时，合适的试剂B)包括草酸氧钛钾、草酸钛和草酸氧钛铵一水合物((NH4)2TiO(C2O4)2·H2O)。优选的试剂A)包括铌酸铵(V)草酸盐水合物((NH4NbO(C2O4)2·xH2O)或钽酸铵(V)草酸盐水合物((NH4TaO(C2O4)2·xH2O)，并且优选的试剂B)包括草酸氧钛铵一水合物((NH4)2TiO(C2O4)2·H2O)。试剂C)是胍的盐，优选碳酸胍。
该方法可导致无定形碳的形成，使得直接产物是本发明的金属碳氮化物和例如按材料的总重量计高达20重量％的无定形碳。本领域技术人员将知晓可移除无定形碳的方式，一个示例是在氢气气氛中加热材料以将碳官能化并分散官能化产物，例如轻质烃诸如甲烷。
本发明的纳米粒子可具有500nm或更小，合适地250nm或更小，优选100nm或更小，例如50nm或更小的平均粒度。通常，纳米粒子具有不小于5nm的平均粒度。纳米粒子的尺寸将取决于用于制备纳米粒子的温度，例如制备本发明的金属碳氮化物的方法的步骤b)中使用的温度。所使用的温度越高，粒子的尺寸越大。纳米粒子可形成附聚物，这些纳米粒子包括松散保持的各个载体颗粒或通过弱力保持在一起的聚集体。在施加低能量搅拌下，附聚物可容易地分解成各个载体粒子或聚集体。聚集体是已经缔合成簇的粒子，该簇由彼此永久结合的两个或更多个初级粒子构成；聚集体的总比表面积小于初级粒子聚集前这些初级粒子的表面积之和。
本发明的金属碳氮化物可用作电催化剂的载体，特别是在燃料电池或电解槽中，特别是在质子交换膜燃料电池或电解槽中。但是，金属碳氮化物的使用不限于这些应用。本领域技术人员将理解，金属碳氮化物可在任何应用中用作电催化剂的载体，特别是需要良好导电性、抗酸性和电化学稳定性的应用。因此，本发明提供了催化剂载体材料，该催化剂载体材料包含本发明的金属碳氮化物或纳米粒子，优选基本上由本发明的金属碳氮化物或纳米粒子组成，更优选由本发明的金属碳氮化物或纳米粒子组成(或仅包含本发明的金属碳氮化物或纳米粒子)。另外，本发明提供了催化剂材料，该催化剂材料包含承载在本发明的载体材料上的电催化剂，优选基本上由承载在本发明的载体材料上的电催化剂组成，更优选由承载在本发明的载体材料上的电催化剂组成(或仅包含承载在本发明的载体材料上的电催化剂)。术语“负载的”将易于被技术人员理解。例如，应当理解，术语“负载的”包括电催化剂分散在载体材料上并且通过物理键或化学键结合或固定到载体材料。例如，电催化剂可通过离子键或共价键、或非特异性相互作用(诸如范德华力)结合或固定到载体材料。
电催化剂可合适地选自：
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)；
(ii)金或银；
(iii)贱金属；
或包含这些金属或其氧化物中的一种或多种的合金或混合物。贱金属是锡或不是贵金属的过渡金属。贵金属是铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱或锇)或金。优选的贱金属是铜、钴、镍、锌、铁、钛、钼、钒、锰、铌、钽、铬和锡。
电催化剂优选适用于燃料电池或电解槽，更优选适用于质子交换膜燃料电池或电解槽。例如，电催化剂可催化氧还原反应(例如在质子交换膜燃料电池阴极中)、氧析出反应(例如在质子交换膜电解槽阳极中)、氢氧化反应(例如在质子交换膜燃料电池阳极中)或氢析出反应(例如在质子交换膜电解槽阳极中)。通常，电催化剂包括铂族金属(优选铂或铱)或铂族金属的合金(优选铂或铱的合金)。合适的合金包括铂族金属(优选铂或铱)与贱金属(优选如上定义的贱金属，优选镍或钴，最优选镍)的合金。铂族金属与合金金属的原子比通常在3:1至1:3的范围内并且包括端值。
电催化剂可以是适用于例如质子交换膜燃料电池的阳极或阴极中的析氧反应催化剂连同氢氧化反应或氧还原反应电催化剂。如本领域技术人员已知的，此类析氧反应催化剂可减轻真实操作情况诸如在例如WO01/15247中讨论的电池逆转(即，此类电催化剂有助于电池逆转容限)。析氧反应催化剂合适地不包含铂。析氧反应催化剂可包括钌或氧化钌、或铱或氧化铱、或它们的混合物。析氧反应催化剂可包括铱或氧化铱和一种或多种金属M3或它们的氧化物，其中M3是过渡金属(除铱或钌之外)或锡。
M3可以是第4族金属：钛、锆或铪。
M3可以是第5族金属：钒、铌或钽。
M3可以是第6族金属：铬、钼或钨。
M3可以是锡。
M3可选自钽、钛、锆、铪、铌和锡；优选钽、钛和锡。铱或其氧化物和一种或多种金属(M)或它们的氧化物可作为混合金属或氧化物存在，或作为部分或全部合金材料存在，或作为它们的组合存在。任何合金化的程度可通过X射线衍射(XRD)示出。析氧催化剂中铱与(总)金属M的原子比为20:80至99:1，合适地为30:70至99:1，并优选为60:40至99:1。此类析氧催化剂可通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过湿化学方法制备。例如，析氧反应催化剂可以是混合氧化物，诸如WO2011/021034中公开的混合铱钽氧化物。
适用于例如质子交换膜燃料电池的阳极或阴极中的析氧反应连同氢氧化或氧还原反应电催化剂可包括式(AA')a(BB')bOc的混合金属氧化物。
其中A和A'是相同或不同的并且选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镁、钙、锶、钡、钠、钾、铟、铊、锡、铅、锑和铋；B选自Ru、Ir、Os和Rh；B'选自Ru、Ir、Os、Rh、Ca、Mg或RE(其中RE是稀土金属)；c为3-11；(a+b):c的原子比为1:1至1:2；a:b的原子比为1:1.5至1.5:1。A和A'可选自：钠、钾、钙、锶、钡、铅和铈。B可选自氧化态为3+至6+，包括中间部分氧化态的Ru、Ir、Os、Rh(合适地为Ru和Ir)。B'可选自氧化态为3+至6+，包括中间部分氧化态的Ru、Ir、Os、Rh(合适地为Ru和Ir)；Ca、Mg、RE(其中R如下文所定义)、铟、铊、锡、铅、锑和铋。c为3-11。因为(a+b):c的原子比是已知的，所以可确定(a+b)的值。类似地，因为a:b的原子比和(a+b)的值是已知的，所以可确定a和b的值。可用作析氧催化剂的结晶金属氧化物的具体示例包括但不限于：RERuO3；SrRuO3；PbRuO3；REIrO3；CaIrO3；BaIrO3；PbIrO3；SrIrO3；KIrO3；SrM0.5Ir0.5O3；Ba3LiIr2O9；Sm2NaIrO6；La1.2Sr2.7IrO7.33；Sr3Ir2O7；Sr2Ir3O9；SrIr2O6；Ba2Ir3O9；BaIr2O6；La3Ir3O11；RE2Ru2O7；RE2Ir2O7；Bi2Ir2O7；Pb2Ir2O7；Ca2Ir2O7；(NaCa)2Ir2O6；(NaSr)3Ir3O11；(NaCe)2Ir2O7；(NaCe)2Ru2O7；(NaCe)2(RuIr)2O7。在以上具体示例中：RE是选自钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的一种或多种稀土金属；M为Ca、Mg或RE(其中RE如前所定义)。这些结晶混合金属氧化物可通过本领域已知的方法制备，诸如WO2012/080726中所述。
本发明的催化剂材料可通过本领域技术人员已知的用于在载体材料上沉积电催化剂的任何方法(包括WO 2017/203257中讨论的那些)制备。例如，电催化剂可从含有金属前体(例如盐)的溶液中沉积，如WO2013/045894中所公开的。电催化剂也可使用悬浮在液体(即溶胶)中的预形成的金属或金属氧化物纳米粒子来沉积，例如使用类似于WO2005/123255中描述的程序。另选地，可使用多元醇类型方法，其中电催化剂由电催化剂的对应酸在多元醇例如乙二醇中的浆液沉积。在合金电催化剂的情况下，其可以常规方式制备，例如，如WO2014/184546中所公开的，可进行酸洗步骤以移除任何过量/未合金化的合金金属。酸洗的示例是本领域已知的，例如用0.5M硫酸处理长达24小时。此外或另选地，特别是在铂族金属与贱金属的合金的情况下，酸洗步骤从合金的表面移除一部分合金金属以使得电催化剂的表面富含活性金属(所谓的“去合金化”粒子，如例如WO2014/184546中讨论的)。
本发明的电催化剂层可以是阴极或阳极，优选燃料电池或电解槽的阴极或阳极，优选质子交换膜燃料电池或电解槽的阴极或阳极。电催化剂层的特征诸如厚度、电催化剂载量、孔隙率、孔径分布、平均孔径和疏水性将取决于其是用于阳极还是阴极。例如，在质子交换膜燃料电池阳极中，电催化剂层厚度合适地为至少1μm，通常至少5μm。在这样的阳极中，电催化剂层厚度合适地不超过15μm，通常不超过10μm。在质子交换膜燃料电池阴极中，电催化剂层厚度合适地为至少2μm，通常为至少5μm。在这样的阴极中，电催化剂层厚度合适地为不超过20μm，通常不超过15μm。
电催化剂层中的电催化剂载量还将取决于预期用途。在该上下文中，电催化剂载量意指电催化剂层中所需反应的活性金属(例如质子交换膜燃料电池阴极中氧还原反应的活性金属)，例如铂族金属的量。因此，当电催化剂是铂的合金时，电催化剂载量是每单位面积铂的量，表示为mg/cm2。在使用铂电催化剂的燃料电池阴极中，电催化剂载量合适地为至少0.05mgPt/cm2，例如不超过0.7mgPt/cm2，优选地不超过0.3mgPt/cm2。在燃料电池阳极中，电催化剂层中铂的载量合适地为至少0.02mgPt/cm2，例如不超过0.2mg/Ptcm2，优选地不超过0.15mgPt/cm2。
本发明的电催化剂层优选包含离子导电聚合物，诸如质子导电聚合物，以改善该层的离子导电性。因此，离子导电材料可包括离聚物，诸如全氟代磺酸材料(例如(Chemours Company)、(Asahi Kasei)、(Solvay SpecialtyPolymer)、(Asahi Glass Co.)和由供应的全氟代磺酸离聚物材料)，或基于作为磺化或膦酸化聚合物的部分氟化或非氟化烃的离聚物，诸如购自FuMA-Tech GmbH(以P、E或K系列产品)，或购自JSR Corporation、Toyobo Corporation等的那些。合适地，离聚物是全氟代磺酸，具体为购自Chemours Company的系列(尤其是1100EW)、购自Solvay的系列(尤其是830EW)和3M 825EW全氟代磺酸离聚物。
电催化剂层可包含附加组分。例如，本发明的质子交换膜燃料电池电催化剂层可包含上文讨论用于质子交换膜燃料电池的阳极或阴极中的析氧反应催化剂连同氢氧化(阳极)或氧还原反应(阴极)电催化剂。此类附加组分还可包括但不限于：过氧化氢分解催化剂；疏水性添加剂(例如，经过或不经过表面处理的聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)或无机固体)或亲水性添加剂(例如，聚合物或无机固体，诸如氧化物)，以控制反应物和水的传输特性。附加组分的选择在本领域技术人员根据电催化剂层的应用来确定的能力范围内。
为了制备电催化剂层，将本发明的催化剂材料和任何附加组分分散在水性溶剂和/或有机溶剂中以制备催化剂油墨。如果需要，通过本领域已知的方法，诸如高剪切混合、研磨、球磨、通过微流体仪等或它们的组合来进行粒子破碎，以实现合适的粒度分布。在制备催化剂油墨之后，将油墨沉积到基底(例如，气体扩散层、离子导电膜或载体/转移基底)上以形成电催化剂层。油墨可通过本领域的技术人员已知的任何合适的技术来沉积，该技术包括但不限于凹版涂布、狭缝型挤压(狭槽、挤出)涂布、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷涂、涂漆、棒涂、垫涂、间隙涂布技术诸如在辊上进行刀或刮刀涂布、以及计量杆涂布。
可将电催化剂层沉积到气体扩散层上以形成本发明的气体扩散电极。气体扩散层包括气体扩散基底和优选的微孔层。当存在微孔层时，将电催化剂层沉积到微孔层上。典型的气体扩散基底包括包含碳纤维网和热固性树脂粘结剂的非织造纸或网(例如，购自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸，或购自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或购自德国SGL Technologies GmbH的系列，或来自Ballard PowerSystems Inc.的系列)，或者织造碳布。在制造电极和掺入膜电极组件中之前，碳纸、网或布可设置有预处理以使其更易润湿(亲水)或更防水(疏水)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。可通过经由从液体悬浮液浸渍掺入材料(诸如无定形炭黑)而使基底更具可润湿性，或者可通过用聚合物(诸如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP))的胶态悬浮液浸渍基底的孔结构，然后进行干燥并加热至高于聚合物的软化点而使基底更具疏水性。典型的微孔层包含炭黑和聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE))的混合物。
在本发明的催化剂涂覆的离子导电膜中，通过将催化剂油墨直接涂覆到膜上将电催化剂层沉积到离子导电膜上，或通过从贴花转移基底转移而间接地将电催化剂层沉积到离子导电膜上，以形成催化剂涂覆的离子导电膜。本发明的催化剂涂覆的离子导电膜可在其相对面上包含第二电催化剂层，该第二电催化剂层可以是根据本发明的电催化剂层或其他电催化剂层。离子导电膜可合适地为适用于质子交换膜燃料电池的任何膜，例如，该膜可基于全氟化磺酸材料，诸如NafionTM(Chemours Company)、(Solvay SpecialtyPolymers)、(Asahi Glass Group)和AciplexTM(Asahi Kasei ChemicalsCorp.)和由供应的全氟代磺酸离聚物材料。另选地，该膜可基于磺化烃膜，诸如购自FuMA-Tech GmbH(以P、E或K系列产品)，或购自JSR Corporation、ToyoboCorporation等的那些。
离子导电膜的厚度不受特别限制，并且将取决于该离子导电膜的预期应用。例如，典型的燃料电池离子导电膜具有至少5μm、合适地至少8μm、优选地至少10μm的厚度。典型的燃料电池离子导电膜具有不超过50μm、合适地不超过30μm、优选地不超过20μm的厚度。因此，典型的燃料电池离子导电膜具有在5μm至50μm、合适地8μm至30μm、优选地10μm至20μm范围内并且包括这些端值的厚度。
离子导电膜可以包含附加组分，诸如过氧化物分解催化剂和/或自由基分解催化剂和/或重组催化剂。重组催化剂催化未反应的H2和O2的重组，它们可以分别从燃料电池的阳极和阴极扩散到离子导电膜中，以产生水。离子导电膜还可包含嵌入在该离子导电膜的厚度内的增强材料，诸如平面多孔材料(例如USRE37307中所述的膨体聚四氟乙烯(ePTFE)，以提供离子导电膜的改善的机械强度，诸如增强的抗撕裂性和减少的水合和脱水时的尺寸变化，并因此进一步增加膜电极组件的耐久性和结合了本发明的催化离子导电膜的燃料电池的寿命。形成增强离子导电膜的其他方法包括US 7,807,063和US 7,867,669中公开的那些，其中增强件为刚性聚合物膜，诸如聚酰亚胺，在其中形成多个孔，然后用PFSA离聚物填充。附加组分的选择在本领域技术人员根据电催化剂层的应用来确定的能力范围内。
存在的任何增强件可在离子导电膜的整个厚度上延伸，或者在离子导电膜的厚度的仅一部分上延伸。应当理解，离子导电膜的厚度垂直于离子导电膜的面延伸，例如，该厚度在贯通平面z-方向上。还可能有利的是，在比离子导电膜的第一表面和第二表面的中心面更大的程度上增强该离子导电膜的第一表面和第二表面的周边。相反，可能希望的是将离子导电膜的第一表面或第二表面的中心增强到比离子导电膜的第一表面或第二表面的周边更大的程度。
当通过将催化剂油墨涂覆到贴花转移基底上来在贴花转移基底上产生电催化剂层时，其形成本发明的催化的贴花转移基底。可在移除转印基底之前将附加层沉积在电催化剂层的暴露面上；例如，可使用上文关于电催化剂层的沉积所述的已知的任何合适的沉积技术从离聚物的分散体施加离子导电离聚物层。可以根据需要添加另外的附加层，例如如PCT专利申请号GB2015/050864中所述。在适当的时间从电催化剂层移除转印基底。转印基底可由任何合适的材料形成，可以在不损坏的情况下从所述材料移除电催化剂层。合适的材料的示例包括含氟聚合物(诸如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化乙烯丙烯(FEP–六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物))和聚烯烃(诸如双向拉伸聚丙烯(BOPP))。
如本领域技术人员将理解，本发明的膜电极组件可通过多种方法构造，前提条件是其包含至少一个本发明的电催化剂层。例如，膜电极组件可包括本发明的催化剂涂覆的离子导电膜，本发明的催化剂涂覆的离子导电膜包括两个电催化剂层，其中至少一个电催化剂层是本发明的电催化剂层，并且气体扩散层施加到每个电催化剂层。另选地，膜电极组件可包括夹置于两个气体扩散电极之间的离子导电膜，其中至少一个气体扩散电极是本发明的气体扩散电极。膜电极组件还可包括具有一个电催化剂层的催化剂涂覆的离子导电膜，并且在该离子导电膜的相对面上包括气体扩散电极，其中电催化剂层和气体扩散电极中的任一者或二者是本发明的电催化剂层和/或气体扩散电极。
实施例
载体材料的合成
·S1为Nb0.5Ti0.5C1-pNp，其中该方法的步骤b)在900℃进行4小时。
·S2为Nb0.5Ti0.5C1-pNp，其中该方法的步骤b)在900℃进行12小时。
·S3为Nb0.5Ti0.5C1-pNp，其中该方法的步骤b)在1200℃进行12小时。
在该方法的步骤a)中，通过将A)铌酸铵(V)草酸盐水合物(NH4NbO(C2O4)2·xH2O)、B)草酸氧钛铵一水合物((NH4)2TiO(C2O4)2·H2O)和C)碳酸胍(6.4g)以A):B):C)为1:1:4的摩尔比混合来制备具有表示为Nb0.5Ti0.5C1-pNp的组成的金属碳氮化物。通过在研杵和研钵中研磨达5分钟来将混合物均质化。热重量分析用于计算铌酸铵草酸盐水合物的水合，以确保实现正确的摩尔比。然后将均质化的混合物在150℃的烘箱中在空气中加热达12小时，然后使其冷却至室温。
在该方法的步骤b)中，然后将来自步骤a)的产物在管式炉中在氮气流下加热至900℃达4小时(S1)、加热至900℃达12小时(S2)或加热至1200℃达4小时(S3)。然后将样品以20℃/min的速率冷却，一旦冷却，就在若干小时内缓慢松开气密密封，然后关闭氮气并再放置一小时。这样做是为了使用来自空气的氧气来钝化材料的表面。
催化剂材料的合成
向载体材料S1、S2和S3中装载铱作为水电解(析氧)催化剂以分别提供各自含有30重量％(按催化剂材料的总重量计)铱的催化剂材料E1、E2和E3。
通过多元醇方法向载体材料中装载铱。将0.5g载体材料与0.5g NaOH在100mL乙二醇中浆化。以0.5g氯铱酸的形式加入铱，以在所得催化剂材料中得到30重量％铱。将浆液加热至160℃并搅拌达2小时。冷却后，使用1M H2SO4将溶液稀释至pH达到2。然后将其过滤并用100mL去离子水洗涤3次，然后将固体材料在80℃下干燥。
表征
载体材料中铌与钛的比率通过合成中试剂A)与B)的摩尔比来控制，并且可通过使用Zeiss SUPRA 55VP FEGSEM扫描电镜(SEM)收集的能量扩散X射线(EDX)分析数据来确认。
使用热重量分析(TGA)和CHN分析的组合来确定样品中碳与氮的比率，即“p”的值。
具体地，热重量分析(TGA)用于观察金属碳氮化物在空气中分解成其对应的金属氧化物。关于质量变化的该信息与CHN分析结合用于计算样品中存在的无定形碳的量。通过假设所有金属碳氮化物在900℃下都氧化成金属氧化物TiO2和Nb2O5，使用TGA来计算在室温下存在多少金属，这通过X射线衍射(XRD)证实。使用CHN分析，假设存在的所有氮均在碳氮化物结构内，并且剩余的位点是碳。表1示出了对载体材料S1和S2进行的TGA和CHN分析的结果。
表1
材料 金属 碳 氮 无定形碳/重量％
S1 1 0.54 0.46 14.8
S2 1 0.54 0.46 14.3
在元素分析仪上通过燃烧分析进行CHN分析。最初的分析方法是基于样品通过动态闪速燃烧而完全并瞬时氧化，动态闪速燃烧将所有有机物质和无机物质均转化成燃烧产物。所得的燃烧气体通过还原炉，并被He载气吹扫到色谱柱中。在色谱柱中，它们被分离和洗脱为氮气、二氧化碳、水和二氧化硫，并通过热导率检测器检测，该检测器给出与混合物的各组分的浓度成比例的输出信号。使用对已知标准化合物的分析来校准该仪器。
通过X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)元素分布图证实载体材料的结构及其作为包含铌和钛的碳氮化物的表征。图1示出了载体材料S1、S2和S3的X射线衍射图。可以看出，存在单个金属碳氮化物相。使用配备有单色Cu Kα1辐射和PIXcel固态检测器的Panalytical X'Pert Pro MPD以更高的分辨率收集XRD数据。对于来自粉末XRD的材料的晶胞的精修，使用利用jedit实现的TOPAS软件进行Pawley精修。Pawley方法涉及粉末衍射图的最小二乘法分析，其中变量是峰位置参数、峰形状参数和峰面积。这意味着不需要结构模型。
图2示出了载体材料S1的TEM图像和元素分布图。该样品含有包围碳氮化物材料的无定形碳。元素分布图显示整个样品中存在铌、钛和氮，表明是原子混合样品。图3示出了材料S2的TEM成像和元素分析。该样品具有比S1材料更少的无定形碳，但仍具有可见的无定形碳层，如通过TEM图像中的无序所示。元素分布图显示与S1材料类似的图案。钛、铌和氮存在于整个材料中。
对于TEM图像和元素分布图，使用配备有在200kV下操作的LaB6阴极的JEOL 2100显微镜分析样品的结构和形态。在已经转变为灰度的原始图像中，使用蓝色绘制铌分布图，使用粉色绘制钛分布图，使用黄色绘制碳分布图并使用绿色绘制氮分布图。
粉末电导率
S1和S3的粉末电导率示于图4中。S1给出约0.8S cm-1的电导率，使其适用于质子交换膜燃料电池或电解槽。S3给出约1.5S cm-1的电导率，其也适用于质子交换膜燃料电池。
为了测量粉末电导率，将粉末样品添加到圆筒中并在惰性气体下在2巴压力下使用活塞在两个镀金电极板(1cm2，一个在活塞上，一个在圆筒底部)之间压缩。测量所得粒料的厚度，并从使用Autolab恒电位仪由电压随所施加电流变化的斜率测得的电阻率得到电导率。
稳定性
在80℃在1M H2SO4中进行耐酸性测试达24小时，以便模拟在PEM燃料电池内遇到的苛刻条件。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析所得溶液。使用PerkinElmer5300DV ICP-OES进行测量。使用来自Fischer Chemical的参比溶液来制备标准溶液。参比溶液由4000ppb、2000ppb、1000ppb、500ppb、250ppb和50ppb构成。校准结果仅在相关系数大于0.999时使用。表2显示，在载体材料S1、S2和S3中，在测试后在溶液中存在一些Ti离子，但固体中剩余的总金属为～94％，这表明在强酸性条件下的稳定性。
表2
材料 剩余Nb的％ 剩余Ti的％ 剩余金属的％
S1 99 86 94.6
S2 98.6 86 94.3
S3 98.5 86.8 94.5
电催化剂层的合成
分别使用催化剂材料E1、E2和E3在气体扩散层上制备电催化剂层。
将0.1g的催化剂材料与0.02g的全氟代磺酸离聚物溶液(11.92重量％固体)合并，并添加3滴水。然后将其在行星式混合器中以3000rpm混合达15秒。使用5mm直径钇稳定的氧化锆陶瓷小珠将所得油墨在行星式混合器中剪切混合，并且如果需要，加入另一滴水，然后以3000rpm再混合达2分钟。将油墨用刮刀手动搅拌以在混合过程中每隔一段时间打碎任何沉淀物。通过加入2g水进一步稀释所得油墨。然后通过以下方式将油墨喷涂到7×7cm2的Toray纸(疏水性气体扩散层(GDL)TGP-H-60，包括碳纤维纸和PTFE)上：在喷枪中用0.75mL异丙醇和1.5mL水稀释0.25mL油墨，然后在80℃的热板上将均匀的材料层喷涂到Toray纸上。在使用X射线荧光(XRF)光谱法分析层载量的均匀性之前，称量所得层以获得层载量的近似值，目标为介于0.05mg cm-2至0.15mg cm-2之间的铱。从沉积在Toray纸上的所得催化剂层中切出20mm直径的圆盘并通过XRF进一步分析。
电化学测试
使用析氧反应(OER)作为测试反应，因此使用铱OER电催化剂作为测试电催化剂。在OER中的适合性指示在质子交换膜燃料电池或电解槽中的其他主要电化学反应(例如氧还原反应、析氢反应和氢氧化反应)中的适合性。此外，特别在OER中的测试允许载体材料经受比特别针对在质子交换膜燃料电池中的主要反应期间发生的其他电化学反应的测试更苛刻的条件。
测试催化剂材料在OER中的Ir质量活性。在60℃在0.1M H2SO4中进行湿电池测试以确定催化剂材料的活性。将装载有样品的圆盘(即通过以上讨论的方法制备的电催化剂层)在200mL的0.1M H2SO4中并在真空下润湿过夜，以允许溶液进入Toray纸中。取5mL浸渍溶液用于ICP-MS，然后将该钮扣状物附接到金丝以形成工作电极。将电池填充100mL的0.1MH2SO4并用氮气脱气。一旦圆盘保持在适当的位置并建立电池，就另取5mL样品用于ICP-MS，然后用新鲜的0.1M H2SO4替换溶液。反电极是铂丝，并且参比电极是由在Pt/C催化剂上方鼓泡的氢气组成的RHE。首先以不同的扫描速率(300mV/s至5mV/s)将电池在0V至1.35V vs RHE之间循环，然后在寿期初(BOL)以1mV/s在1V至1.55V vs RHE之间进行活性扫描。然后取5mL样品用于ICP-MS并用新鲜的0.1M H2SO4替换。然后在100mV/s下在0.6V至1.35V vs RHE之间进行降解循环达1000次循环(～4小时10分钟)。选择该条件是因为电位达到OER的开始点，同时不形成可能影响结果的气泡。另取5mL样品用于ICP-MS分析。然后在降解循环之后以与寿期初相同的方式进行寿期终(EOL)活性测试(不同扫描速率下的循环伏安图，然后是活性扫描)。
测试其中催化剂层含有催化剂材料E1的两个圆盘的可重复性。图5中所示的E1的活性值表明，使用如上所述用于本发明材料的多元醇方法，与来自Alpha的商业IrO2催化剂和装载有30重量％铱的碳载体两者相比，活性有所增加。E1在循环降解过程之后(即在EOL时)显示出活性降低，但在寿期初仍比装载有30重量％铱的碳和商业IrO2更具活性。
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Claims (13)

1.一种催化剂材料，所述催化剂材料包含承载在催化剂载体材料上的电催化剂，其中所述催化剂载体材料包含金属碳氮化物，所述金属碳氮化物包含：
i)第一金属M1；和
ii)第二金属M2；
其中M1为钛、锆或铪；并且M2为钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钌或锇。
2.根据权利要求1所述的催化剂材料，所述金属碳氮化物的组成表示为：
M2 xM1 1-xC1-pNp。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂材料，其中M1为钛。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂材料，其中M2为钒、铌或钽。
5.根据权利要求2所述的催化剂材料，其中x在0.05至0.95的范围内并包括端值。
6.根据权利要求5所述的催化剂材料，其中x在0.05至0.55的范围内并包括端值。
7.根据权利要求2所述的催化剂材料，其中p在0.1至0.7的范围内并包括端值。
8.一种电催化剂层，所述电催化剂层包含根据权利要求1所述的催化剂材料。
9.一种催化剂涂覆的离子导电膜，所述催化剂涂覆的离子导电膜包含根据权利要求1所述的催化剂材料或根据权利要求8所述的电催化剂层。
10.一种催化的贴花转移基底，所述催化的贴花转移基底包括贴花转移基底，以及根据权利要求8所述的电催化剂层。
11.一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包括气体扩散层，以及根据权利要求8所述的电催化剂层。
12.一种膜电极组件，所述膜电极组件包括根据权利要求8所述的电催化剂层、根据权利要求9所述的催化剂涂覆的离子导电膜或根据权利要求11所述的气体扩散电极。
13.一种燃料电池，所述燃料电池包括根据权利要求8所述的电催化剂层、根据权利要求9所述的催化剂涂覆的离子导电膜、根据权利要求11所述的气体扩散电极、或根据权利要求12所述的膜电极组件。
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