JP2010238546A - 微粒子担持金属酸化物触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を担持させた燃料電池用触媒において、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子が脱離し難く、触媒活性が低下し難い微粒子担持金属酸化物触媒を提供する。
【解決手段】導電性の金属酸化物粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子が担持されており、該ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、その結晶格子中に貴金属元素が含まれている。
【選択図】図２

Description

本発明は、微粒子担持金属酸化物粒子及びその製造方法等に関し、さらに詳しくは結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持金属酸化物粒子及びその製造方法、並びに該粒子を使用した燃料電池用電極に関する。

固体高分子型燃料電池は、高分子電解質からなる膜が触媒層で挟まれ、さらにその触媒層の外側を集電及びガス拡散の役割を果たす拡散層で挟まれた膜−電極接合体を備えている。このような燃料電池に用いられる触媒層は、白金等の主触媒を担持してなるカーボン粒子と、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupont社製））等の高分子固体電解質とが混合された構成となっている。

しかし、自動車用の燃料電池に使用されるＰｔの使用量は、自動車用排ガス触媒に用いられるＰｔの使用量の約10倍といわれており、将来のＰｔ価格の高騰や、Ｐｔ資源の枯渇が問題となっている。この問題を解決するためには、Ｐｔの担持量を減らすことが急務とされるが、単純にＰｔの担持量を減らした場合、触媒活性が不十分となり、高出力が得られないという問題を生じてしまう。

一方、新たな排ガス用触媒として、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子におけるＢサイトをＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属で一部置換したものが提案されている（特許文献１）。この触媒は触媒活性が高く、耐硫黄被毒性も向上することが知られている。さらには、こうした結晶子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子の結晶子サイズが１〜２０ｎｍまで小さくなった場合、３００°Ｃ以下においても電極触媒としての特性が発現することから、これをカーボン粒子に担持させることにより、燃料電池用の触媒として用いることが提案されている（特許文献２）。また、このような結晶子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子は自己再生機能を有しており、従来の金属白金粒子触媒とは異なり、白金粒子の凝集・固着による早期の特性の劣化が起こらないと考えられる。劣化後の特性を十分に保つために、電極用触媒としては一般的に、担体であるカーボン粒子に対して５０重量％もの白金を使用しなければならない現状に対して、特許文献２に記載の微粒子担持カーボン粒子では白金粒子の劣化が起こらず、より少ない貴金属（主として白金）で電極用触媒とすることが可能となる。

特開２００４−３２１９８６号公報 特開２００７−１１２６９６号公報

しかし、上記結晶子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子をカーボンに担持させた燃料電池用触媒では、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子が脱離し易く、触媒活性が低下しやすいという問題があった。

これは、次のような理由によるものと推測される。まず第1の原因としては、カーボン粒子が疎水性であるため、親水性を有するペロブスカイト型複合酸化物微粒子との間の結合力が弱く、脱離し易いことが挙げられる。さらに、第2の原因として、カーボン粒子自身の電気化学的酸化反応によって炭酸ガスとなって侵食されることが挙げられる。すなわち、固体高分子型燃料電池を駆動させた場合、カソード電極では電極反応によって生じた水が溜まり、電極中のプロトンの移動によりアノード側電極に逆拡散する。この逆拡散によって移動した水は、アノード極中に滞留して燃料ガスである水素の供給を阻害する。このためアノード極では水素ガスの拡散律速が発生し、プロトンの生成が阻害される。そして、カソード側で必要となるプロトンが不足し、プロトンの供給を補うため、カーボン粒子自身が電気化学的に酸化され、炭酸ガスとプロトンとが生成する。こうして、カーボン粒子が炭酸ガスまで酸化され、侵食されることにより、足場を失ったペロブスカイト型複合酸化物微粒子が脱離するのである。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子が脱離し難く、触媒活性が低下し難い微粒子担持金属酸化物触媒、それを用いた燃料電池用電極、及び微粒子担持金属酸化物触媒を提供することを解決すべき課題としている。

本発明の微粒子担持金属酸化物触媒は、導電性の金属酸化物粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子が担持されており、該ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、その結晶格子中に貴金属元素が含まれていることを特徴とする。

本発明の微粒子担持金属酸化物触媒では、金属酸化物に担持されているペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子が、結晶格子中に貴金属元素が含まれているため、主触媒となる貴金属元素が金属としてではなくイオンの状態でペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に含まれることとなり、使用過程において貴金属粒子同士が固着したり粒成長したりすることがない。このため、長期間の使用においても、触媒活性が劣化し難くなる。

また、担体として導電性の金属酸化物粒子が用いられているため、電極反応で生じた電子を外部回路に導いたり、外部回路から電子を取り入れて電極還元反応に用いたりするための電子伝導パスを確保することができる。また、金属酸化物粒子は自身がすでに酸化体であるため、カーボン担体のように電気化学的な酸化を受けて浸食されるということがない。さらには、金属酸化物粒子及びペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、ともに親水性であり、親和力で強く結びついているため、微粒子担持金属酸化物触媒をカーボン担体に担持させた場合と比較して脱離しにくく、このため触媒活性の経時的な劣化起こり難い。

担体となる金属酸化物粒子は、ＳｎＯ_２、金属ドープしたＴｉＯ_２、ＣｕＯ及びＺｎＯのいずれかとすることができる。これらの金属酸化物粒子は比表面積の大きい粒子を容易に得ることができる。このため、主触媒となるペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子の担持量を増やすことができ、ひいては触媒活性を高めることができる。

また、金属酸化物粒子に担持させるペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、層状ペロブスカイトであることが好ましい。ここで、層状ペロブスカイトとは、ペロブスカイト型結晶構造を有する結晶のうち、結晶の成長方向が（１００）面又は（１１０）面の方向に、２次元シート状に広がっているものをいう。こうした層状ペロブスカイトは、一般に電子伝導性が良好となり、燃料電池における触媒上での電極反応において必要な電子伝導パスの形成を可能とするからである。

本発明の微粒子担持金属酸化物触媒は次のようにして製造することができる。すなわち、本発明の微粒子担持金属酸化物触媒の製造方法は、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調整する錯イオン調製工程と、該溶液と導電性の金属酸化物粒子とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合液を蒸発乾固及び加熱してペロブスカイト型結晶を成長させる結晶化工程とを有することを特徴とする

本発明の微粒子担持金属酸化物触媒では、まず錯イオン調製工程として、あらかじめ金属（得ようとするペロブスカイト型複合酸化物粒子を構成する金属）の錯イオンを含む溶液を調整する。そして、次に混合工程として、この錯イオン溶液中に導電性の金属酸化物粒子を混合する。これにより、金属の錯イオンは金属酸化物粒子表面に吸着される。そして、結晶化工程として、混合液を蒸発乾固及び加熱することにより、ペロブスカイト型結晶を成長させる。蒸発乾固及び加熱の方法はペロブスカイト型結晶を成長させることができるのであれば特に制限はなく、例えば、常圧下あるいは減圧下において加熱乾燥させてもよいし、マイクロウエーブ加熱を行なってもよい。なお、このとき、不活性ガスや窒素等のイナートガス中で行なうことも好ましい。こうした方法により、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり且つ結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、担持させることが可能となる。

このようにして得られた微粒子担持金属酸化物触媒は、燃料電池などの電極用触媒に利用することができる。本発明の微粒子担持金属酸化物触媒は、主触媒となる貴金属元素が金属としてではなくイオンの状態でペロブスカイト型複合酸化物の結晶格子中に含まれることとなり、使用過程において貴金属粒子同士が固着したり粒成長したりすることがない。このため、長期間の使用においても、劣化し難い電極用触媒となることが期待できる。

本発明の微粒子担持金属酸化物触媒の模式図である。 燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の模式断面図である。

本発明の微粒子担持金属酸化物触媒では、図１に示すように、導電性の金属酸化物粒子１にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子２が担持される。ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ₃で表され、この化合物を構成する金属の錯イオンを含む溶液から調整される。Ａで示される金属としては、Ｌａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｙ，Ｅｒ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｂａ等の２価あるいは３価の金属元素が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上の元素から選択するが、ペロブスカイト構造を形成し得る元素であれば、特にこれらに限定されるものではない。また、Ｂで示される金属は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｍｏ等から選ばれる一種以上の遷移金属元素及び一種以上の貴金属元素であるか、または当該一種以上の貴金属元素である。このＢサイトに含まれる貴金属元素としては、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｕ等があげられ、これらのうち一種または二種以上の元素から選択するが、少なくともＰｔを含むことが好ましい。このＢサイトに含まれる貴金属元素の総含有量は、Ｂサイト元素中の４〜１００原子％ が好ましい。Ｂサイトに含まれる貴金属元素の総含有量がこれより少ないと、触媒活性が低くなる。

前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの錯体が挙げられ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なものを適宜選択すればよい。

本発明の微粒子担持金属酸化物触媒は、特許文献２に記載の方法（ここでは、カーボン粒子にペロブスカイト型複合酸化物微粒子を担持させている）と同様の方法によって得ることができる。
すなわち、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調製する（錯イオン調製工程）。そして、導電性の金属酸化物粒子を加えて混合・分散するする（混合工程）。導電性の金属酸化物粒子としては、特に限定されるものではないが、比表面積の大きなＳｎＯ_２、ＣｕＯ及びＺｎＯを好適に用いることができる。

以上のようにして、導電性の金属酸化物粒子の表面に金属の錯イオンを吸着させた後、蒸発乾固することにより、金属酸化物粒子表面にペロブスカイト型複合酸化物の前駆体微粒子を析出させる。金属酸化物粒子の表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したまま金属酸化物粒子の吸着点に吸着させることができ、これを乾燥させた際には最隣接の錯体同士のみが結晶化し、２０ｎｍ以下のペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は、大気中でも真空中でもよく、特に限定されるものではない。

さらに、このようにして得られた微粒子担持金属酸化物触媒に加熱処理を施す。こうして結晶化工程が終了する。加熱処理は、酸素共存ガス中で行うことが好ましい。還元雰囲気下では、吸着された前駆体粒子がペロブスカイト型複合酸化物にならない場合があるためである。加熱処理の温度は５００〜１０００°Ｃの範囲が好ましく、５５０〜７００°Ｃの範囲がより好ましい。加熱処理温度は、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶化温度によるため、構成元素Ａ及びＢ（貴金属元素を含む）として何を選択するかにより適宜変更する。例えばＡ＝Ｌａ，Ｂ＝Ｆｅ及びＰｔの場合、５００°Ｃ以下ではペロブスカイト型構造が形成されず、１０００°Ｃ以上という高温では焼結し、ナノサイズのペロブスカイト型複合酸化物粒子を保持するのが難しい。このような意味で、それぞれの組成において、結晶化する最低温度で熱処理することが最も好ましい。

以上の方法により、結晶子サイズが１ｎｍから２０ｎｍの範囲にあり且つ結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子を単分散状態で担持した、平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍの微粒子担持金属酸化物触媒が得られる。

特許文献２にも記載されているように、上記ペロブスカイト型複合酸化物粒子の結晶子サイズが１ｎｍ未満でも、触媒としての機能を発揮すると考えられるが、格子点の数が少なくなりすぎるため結晶の安定性に欠けることとなる。また、結晶子サイズ２０ｎｍ以上である場合でも、触媒としての特性が失われることはないが、十分な比表面積が得られないために触媒としての活性が低下するおそれがある。以上の理由により、結晶格子中に貴金属元素を含むペロブスカイト型複合酸化物微粒子の結晶子サイズは、１〜２０ｎｍとすることが好ましい。

このような２０ｎｍ以下のような微粒子においては、１つの粒子内で多結晶構造をとることは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。したがって、担持された微粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ写真から平均を求める方法のほかに、粉末Ｘ線回折スペクトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、粒子径が数ｎｍ以下であるような微粒子の場合には、ＴＥＭ 写真などから目視で粒子径を求める際の測定誤差が大きく、平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶子のサイズを測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子径と、ＴＥＭで観察される粒子の大きさとに整合性があるかどうかを確認することが必要である。

次に、本発明に係る微粒子担持金属酸化物触媒を電極用触媒として用いた燃料電池用電極の具体例として、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。

図１に、燃料電池用の膜電極接合体（ＭＥＡ）の模式断面図を示す。この膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜１１の一面側に配置された空気極側触媒層１２と、他面側に配置された燃料極側触媒層１３とを備えており、さらにそれらの外側に空気極側ガス拡散層１４と、燃料極側ガス拡散層１５とを備えている。ガス拡散層１４、１５としては、多孔質のカーボンクロスやカーボンシートなどを用いることができる。この膜電極接合体１０は、以下に示すような一般的な方法で製造することができる。

エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子担持金属酸化物粒子、高分子電解質溶液などを混合し、マグネチックスターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させて、触媒ペーストを作製する。次に、得られた触媒ペーストを、空気極用ガス拡散層及び燃料極用ガス拡散層にそれぞれ塗布し、乾燥させて、空気極及び燃料極を形成する。この際、塗布方法は、スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成されたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電極接合体を作製する。

以上のようにして得られた図１に示すごとき膜電極接合体１０において、空気極側触媒層２及び燃料極側触媒層３のそれぞれに図示しない集電板を設けて電気的な接続を行い、空気極側触媒層２に空気（酸素）燃料極側触媒層３に水素を、をそれぞれ供給することにより、燃料電池とすることができる。

以下、本発明を具体化した実施例について詳細に説明する。

−層状ペロブスカイト型複合金属酸化物の合成−
層状ペロブスカイト型複合金属酸化物担持金属酸化物粒子は特許文献２の実施例に記載の方法と同様の方法で合成することができる。
＜La(Fe0.95 Pt0.05)O₃を担持させた酸化スズ粒子の製造＞
（錯イオン調製工程）
塩化ランタン七水和物3.７１ｇ及び塩化鉄六水和物2.５７ｇを水１００ｍｌに溶解し、ランタンイオン及び鉄イオンに対して当量のクエン酸を加え、ランタン及び鉄のクエン酸錯イオンを含む水溶液を調整する。

（混合工程）
次に、酸化スズ粉末１０ｇを、上記クエン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波を付与しながら２時間攪拌した後、約１０時間放置する。

（結晶化工程）
混合物をろ過洗浄した後、９０°Ｃで乾燥させ、ランタン及び鉄の化合物を担持した酸化スズ粒子（粉末）を得る。さらに、これを窒素中６００°Ｃで加熱処理し、LaFeO₃担持酸化スズ粒子を得る。
次に、塩化白金酸六水和物0.２６ｇをエタノール５０ｍｌに溶解し、白金イオンを含むエタノール溶液を調整した。このエタノール溶液を、先に得られたLaFeO₃担持酸化スズ粒子（粉末）に含浸させ、６０°Ｃで乾燥させた後、窒素中５５０°Ｃで加熱処理し、白金元素を含むLa(Fe0.95 Pt0.05)O₃担持スズ粒子を得る。

同様の方法により、LaPtO₃、La(Fe0.57Co0.38Pt0.05)O₃、Ce(Fe0.95Pt0.05)O₃、(La0.7Sr0.3)、(Fe0.95Pt0.05)O₃、La(Pt0.9Ru0.1)O₃、SrRuO₃等の層状ペロブスカイトも合成することができる。

−電極作製用ペーストの製造−
上記のようにして得られたLa(Fe0.95 Pt0.05)O₃担持スズ粒子に、ナフィオン（登録商標）をイソプロピルアルコールに溶かした５質量％溶液を加え公転式遠心攪拌機を行い、電極作製用ペーストを得ることができる。

−燃料電池単層セルの製造−
上記電極作製用ペーストを用いて燃料電池単層セルを作製することができる。すなわち、まず電極作製用ペーストをカーボンクロスの表面にＰｔ担持量が０．４ｍｇ／ｃｍ^２となるように印刷して、乾燥して拡散層を得る。なお、拡散層の上に印刷して触媒層を形成する代わりに、ポリテトラフルオロエチレン製のシート上に上記電極作製用ペーストで印刷し、乾燥後、剥離させて自立した触媒層膜を作製し、これを拡散層と熱圧着させて触媒層を形成してもよい。

この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

１…金属酸化物粒子
２…ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子
１１…固体高分子電解質膜
１２…空気極側触媒層
１３…燃料極側触媒層
１４…空気極側ガス拡散層
１５…燃料極側ガス拡散層
１０…膜電極接合体

Claims (5)

1. 導電性の金属酸化物粒子にペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子が担持されており、
   該ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、その結晶格子中に貴金属元素が含まれていることを特徴とする微粒子担持金属酸化物触媒。
2. 前記ペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は層状ペロブスカイトからなることを特徴とする請求項１記載の微粒子担持金属酸化物触媒。
3. 前記導電性の金属酸化物粒子は、ＳｎＯ_２、金属ドープしたＴｉＯ_２、ＣｕＯ及びＺｎＯのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の微粒子担持金属酸化物触媒。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載した微粒子担持金属酸化物触媒を製造方法であって、
   ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調整する錯イオン調製工程と、
   該溶液と導電性の金属酸化物粒子とを混合する混合工程と、
   該混合工程で得られた混合液を蒸発乾固及び加熱してペロブスカイト型結晶を成長させる結晶化工程と、
   を有することを特徴とする微粒子担持金属酸化物触媒の製造方法。
5. 請求項１乃至３のいずれか1項に記載の微粒子担持金属酸化物触媒を電極用触媒に用いてなる燃料電池用電極。

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