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CN101454938A - 非水电解液以及非水电解质电池 - Google Patents

非水电解液以及非水电解质电池 Download PDF

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CN101454938A CNA2007800199649A CN200780019964A CN101454938A CN 101454938 A CN101454938 A CN 101454938A CN A2007800199649 A CNA2007800199649 A CN A2007800199649A CN 200780019964 A CN200780019964 A CN 200780019964A CN 101454938 A CN101454938 A CN 101454938A
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carbonate
aqueous
electrolyte
compound
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古田土稔
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

本发明涉及一种可提供高容量且保存特性和循环特性优异的电池的非水电解液以及使用该非水电解液制成的非水电解质电池。所述非水电解液的特征在于：(1)含有具有不饱和键的环状碳酸酯类，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯；(2)含有总碳原子数为7～18的芳香族化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯；(3)含有碳酸二乙酯，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯；或者(4)含有选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。本发明的特征还在于：(5)所述非水电解液用于充电终止电压为4.3V以上的高电压电池，且含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。

Description

非水电解液以及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质电池。
背景技术
在从便携电话、笔记本电脑等所谓的民用电源至汽车用等驱动用车载电源的广泛的用途中，锂二次电池等非水电解质电池正在实用化。但是，近年来对非水电解质电池的高性能化的要求日益高涨，迫切期待改善电池特性。
用于非水电解质电池的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主要成分，可使用：碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯或碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。
另外，为了改善这样的非水电解质电池的负荷特性、循环特性、保存特性等电池特性，对非水溶剂和电解质进行了各种研究。
专利文献1提出的方案是：为了抑制碳酸二乙酯与锂反应而引起的过充电特性的恶化或放置在高温环境下时的劣化，使用碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
专利文献2提出的方案是：使用非对称链状碳酸酯和具有双键的环状碳酸酯的混合物作为非水溶剂时，具有双键的环状碳酸酯优先与负极反应，在负极表面形成优质的覆盖膜，由此可抑制非对称链状碳酸酯引起的在负极表面上形成非导体覆盖膜，因此，保存特性和循环特性提高。
专利文献3提出的方案是：通过在电解液中混合在电池的最大工作电压以上的电池电压下发生聚合的添加剂，提高电池的内部电阻而保护电池；专利文献4提出的方案是：通过在电解液中混合利用以电池的最大工作电压以上的电池电压聚合而使其产生气体和压力的添加剂，使为了过充电保护而设置的内部电切断装置可靠地工作，并公开了作为这些添加剂的联苯、噻吩、呋喃等芳香族化合物。
专利文献5记载的是：通过使用顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、反-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮等含有包含氟基的碳酸亚烷基酯的电解液，可以提供高容量且循环特性优异的锂二次电池。
专利文献1：日本特开平7-14607号公报
专利文献2：日本特开平11-185806号公报
专利文献3：日本特开平9-106835号公报
专利文献4：日本特开平9-171840号公报
专利文献5：日本特开2004-319317号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来对电池的高性能化的要求日益高涨，迫切期待以高维数实现高容量、高温保存特性、循环特性。
作为高容量化的方法，正在研究在有限的电池体积中装填入尽可能多的活性物质，一般的设计为对电极的活性物质层进行加压而进行高密度化、或极力减少电池内部的活性物质以外所占的体积。但是，容易产生如下问题：对电极的活性物质层进行加压而进行高密度化，使电解液量减少，由此导致不能均匀地使用活性物质，因不均匀的反应而导致一部分锂析出或促进活性物质的劣化，无法得到充分的特性，使用了专利文献1～5中记载的电解液的非水电解质二次电池，在兼备循环特性和高温保存特性这一点上，还不能令人满意。
另外，从提高能量密度的目的出发，正在进行充电至超过4.2V的高电压以提高电池的工作电压的尝试。但是，还存在充电电压越高，电池特性的劣化越显著的问题。
解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了各种研究，结果发现，通过使特定的电解液中含有具有特定结构的化合物，可以解决上述课题，以至完成了本发明。
即，下面表示本发明的要旨。
(1)一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯类，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
(2)一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液含有总碳原子数为7～18的芳香族化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
(3)一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水溶剂含有碳酸二乙酯，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
(4)一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液含有选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和下述通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
[化学式1]
Figure A200780019964D00071
(通式(1)中，R1～R3分别独立地表示任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基，n表示0～6的整数。)
(5)上述(1)所述的非水电解液，其中，具有不饱和键的环状碳酸酯类是选自碳酸亚乙烯酯化合物、乙烯基碳酸亚乙酯化合物和亚甲基碳酸亚乙酯(メチレンエチレンカ—ボネ—ト)化合物中的至少一种化合物。
(6)上述(1)或(5)所述的非水电解液，其特征在于，具有不饱和键的环状碳酸酯类为碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。
(7)上述(1)、(5)或(6)所述的非水电解液，其中，非水电解液中的具有不饱和键的环状碳酸酯的比例为0.001重量％～8重量％。
(8)上述(2)所述的非水电解液，其中，芳香族化合物的总碳原子数为10～18。
(9)上述(2)或(8)所述的非水电解液，其中，总碳原子数为7～18的芳香族化合物是选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚和二苯并呋喃中的至少一种化合物。
(10)上述(2)、(8)或(9)所述的非水电解液，其中，非水电解液中的总碳原子数为7～18的芳香族化合物的比例为0.001重量％～5重量％。
(11)上述(3)所述的非水电解液，其中，碳酸二乙酯在全部非水溶剂中所占的比例为10容量％～90容量％。
(12)上述(4)所述的非水电解液，其中，环状磺酸酯化合物是选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯基磺酸内酯(1，3-プロペンスルトン)和1，4-丁烯基磺酸内酯(1，4-ブテンスルトン)中的至少一种化合物。
(13)上述(4)所述的非水电解液，其中，二磺酸酯化合物是选自乙二醇二磺酸酯类、1，2-丙二醇二磺酸酯类、1，3-丙二醇二磺酸酯类、1，2-丁二醇二磺酸酯类、1，3-丁二醇二磺酸酯类和1，4-丁二醇二磺酸酯类中的至少一种化合物。
(14)上述(4)所述的非水电解液，其中，腈化合物是选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈和富马二腈中的至少一种化合物。
(15)上述(4)所述的非水电解液，其中，在通式(1)中，R1～R3的碳原子数为2～8。
(16)上述(4)或(15)所述的非水电解液，其中，在通式(1)中，n为0、1或2。
(17)上述(4)或(12)～(16)中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液中的选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和下述通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物的含有比例，以总量计为0.001重量％～5重量％。
(18)上述(1)～(17)中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯是具有2个以上氟原子的氟代碳酸亚乙酯。
(19)上述(1)～(18)中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯是选自顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、反-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和4，4-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮中的至少一种化合物。
(20)上述(1)～(19)中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯在非水电解液中所占的比例为0.001～10重量％。
(21)上述(1)～(20)中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯在非水电解液中所占的比例为0.01～4重量％。
(22)一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液为用于充电终止电压为4.3V以上的高电压电池的电解液，其含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
(23)上述(22)所述的非水电解液，其中，非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯类。
(24)上述(22)所述的非水电解液，其中，非水电解液含有总碳原子数为7～18的芳香族化合物。
(25)上述(22)所述的非水电解液，其中，非水电解液含有碳酸二乙酯。
(26)上述(22)所述的非水电解液，其中，非水电解液含有选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和下述通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物。
[化学式2]
Figure A200780019964D00091
(通式(1)中，R1～R3分别独立地表示任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基，n表示0～6的整数。)
(27)一种非水电解质电池，其含有能够吸留/放出锂离子的负极和正极，并含有非水电解液，其中，该非水电解液为上述(1)～(26)中任一项所述的非水电解液。
(28)上述(27)所述的非水电解质二次电池，其中，负极含有碳质材料以及能够吸留和放出锂离子的金属化合物中的至少一种。
(29)上述(27)所述的非水电解质二次电池，其中，正极包含锂过渡金属复合氧化物材料。
发明的效果
根据本发明，可以提供高容量且保存特性和循环特性优异的非水电解质电池，并可以实现非水电解质电池的小型化、高性能化。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于这些内容。
<非水电解液>
本发明的非水电解液与常用的非水电解液相同，含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，通常以它们为主要成分。
(电解质)
作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是已知用于该用途的锂盐，就没有特别限制，可以使用任意的锂盐，具体可列举下面的锂盐。
可列举例如：LiPF6和LiBF4等无机锂盐；LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺化锂、环状1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺化锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐以及二(草酸根合)硼酸锂等。
其中，从提高电池性能方面考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2，特别优选LiPF6或LiBF4。
这些锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
组合2种以上使用时的优选的一例，为组合使用LiPF6和LiBF4，具有提高循环特性的效果。此时，LiBF4在两者的总量中所占的比例，优选为0.01重量％以上，特别优选为0.1重量％以上，且优选为20重量％以下，特别优选为5重量％以下。在低于该下限的情况下，有时难以得到所希望的效果，在超出上限的情况下，有时高温保存后的电池特性降低。
另外，另一例为无机锂盐和含氟有机锂盐的组合使用，此时，无机锂盐在两者的总量中所占的比例，优选为70重量％～99重量％。作为含氟有机锂盐，优选为LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺化锂、环状1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺化锂的任一种。该两者的组合使用具有抑制由高温保存引起的劣化的效果。
另外，在非水溶剂包含55容量％以上的γ-丁内酯的情况下，作为锂盐，优选LiBF4和其它锂盐或者LiBF4和其它锂盐的组合使用。此时，优选LiBF4占锂盐的40摩尔％以上。特别优选LiBF4在锂盐中所占的比例为40摩尔％～95摩尔％，其余为包括选自LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2中的锂盐的组合。
非水电解液中的这些电解质的浓度没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，通常为0.5摩尔/升以上、优选为0.6摩尔/升以上、更优选为0.7摩尔/升以上。另外，其上限通常为3摩尔/升以下、优选为2摩尔/升以下、更优选为1.8摩尔/升以下、进一步优选为1.5摩尔/升以下。当浓度过低时，有时电解液的电导率不充分，另一方面，当浓度过高时，有时因粘度上升而使电导率降低，有时电池性能降低。
(非水溶剂)
非水溶剂也可以从目前作为非水电解液的溶剂公知的溶剂中适当选择使用。可列举例如：不具有不饱和键的环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、环状醚类、链状醚类、环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、含磷有机溶剂等。
作为不具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯类，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等具有碳原子数2～4的亚烷基的碳酸亚烷基酯类，其中，从提高电池特性方面考虑，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯，特别优选碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯类，优选碳酸二烷基酯，构成的烷基的碳原子数分别优选为1～5、特别优选为1～4。具体而言，可列举例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等对称链状碳酸烷基酯类；碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯等非对称链状碳酸烷基酯类等碳酸二烷基酯。其中，从提高电池特性(特别是高负荷放电特性)方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
作为环状醚类，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。
作为链状醚类，可列举：二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。
作为环状羧酸酯类，可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状羧酸酯类，可列举：乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯等。
作为含磷有机溶剂，可列举：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙基酯、磷酸甲基二乙基酯、磷酸亚乙基甲基酯、磷酸亚乙基乙基酯等。
这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用，但优选2种以上的化合物组合使用。例如，优选将碳酸亚烷基酯类或环状羧酸酯类等高介电常数溶剂和碳酸二烷基酯类或链状羧酸酯类等低粘度溶剂组合使用。
非水溶剂的优选的组合之一为以亚烷基碳酸酯类和碳酸二烷基酯类为主体的组合。其中，碳酸亚烷基酯类和碳酸二烷基酯类的总量在非水溶剂中所占的比例为70容量％以上、优选为80容量％以上、更优选为90容量％以上，并且，碳酸亚烷基酯类相对于碳酸亚烷基酯类和碳酸二烷基酯类的总量的比例为5％以上、优选为10％以上、更优选为15％以上，且通常为50％以下、优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下。当使用这些非水溶剂的组合时，使用其制成的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量和高负荷放电容量)的平衡良好，因此优选。
作为碳酸亚烷基酯类和碳酸二烷基酯类的优选组合的具体例，可列举：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在这些碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯类的组合中，还可列举进一步加入了碳酸亚丙酯而得到的组合作为优选的组合。
在含有碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的容量比优选为99:1～40:60、特别优选为95:5～50:50。而且，碳酸亚丙酯在全部非水溶剂中所占的比例通常为0.1容量％以上、优选为1容量％以上、更优选为2容量％以上，另外，其上限通常为20容量％以下、优选为8容量％以下、更优选为5容量％以下。当以该浓度范围含有碳酸亚丙酯时，在维持碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯类的组合的特性的情况下，其低温特性更优异，因此优选。
在碳酸亚乙酯和碳酸二烷基酯类的组合中，更优选含有非对称链状碳酸烷基酯类作为碳酸二烷基酯类的组合，特别是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸烷基酯类和非对称链状碳酸烷基酯类的组合，使用其制成的电池的循环特性和大电流放电特性的平衡好，因此优选。其中，优选非对称链状碳酸烷基酯类为碳酸甲乙酯的组合，另外，碳酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～2。
另外，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例通常为10容量％以上、优选为20容量％以上、更优选为25容量％以上、进一步优选为30容量％以上，另外，其上限通常为90容量％以下、优选为80容量％以下、更优选为75容量％以下、进一步优选为70容量％以下，其含量在该范围内时，电池的负荷特性提高，因此优选。
另外，碳酸甲乙酯在全部非水溶剂中所占的比例通常为10容量％以上、优选为20容量％以上、更优选为25容量％以上、进一步优选为30容量％以上，另外，其上限通常为90容量％以下、优选为80容量％以下、更优选为75容量％以下、进一步优选为70容量％以下，其含量在该范围内时，电池的循环特性和保存特性的平衡良好，因此优选。
另外，在以上述碳酸亚烷基酯类和碳酸二烷基酯类为主体的组合中，也可以混合其它溶剂，为了表现出本申请发明的效果，没有特别限制，在重视负荷特性的情况下，优选不含环状羧酸酯类。
优选的非水溶剂的其它实例是，选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯中的一种有机溶剂占全部溶剂的60容量％以上；或者选自这些当中的2种以上有机溶剂的混合溶剂占全部溶剂的60容量％以上。使用了该混合溶剂的非水电解液，即使在高温下使用，溶剂的蒸发或液体泄漏也变少。其中，当使用碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为80容量％以上、更优选为90容量％以上且碳酸亚乙酯和γ-丁内酯的容量比为5:95～45:55的非水溶剂时，或使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为80容量％以上、更优选为90容量％以上且碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的的容量比为30:70～60:40的非水溶剂时，通常电池的循环特性和高温保存特性等的平衡变好。
此外，在本说明书中，非水溶剂的容量是在25℃下的测定值，如碳酸亚乙酯那样在25℃为固体的物质使用在熔点的测定值。
(具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯)
本发明中的非水电解液含有上述电解质和非水溶剂，其中含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
作为具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯的氟原子的个数，没有特别限制，氟代碳酸亚乙酯的情况，其下限通常为2以上，其上限通常为4以下、优选为3以下。
氟代碳酸亚丙酯的情况下，其下限通常为2以上，其上限通常为6以下、优选为5以下。从提高循环特性和保存特性方面考虑，特别优选在形成环结构的碳上键合有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
作为具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯的具体例，可列举：顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、反-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、三氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮等氟代碳酸亚乙酯；4，5-二氟-4-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，4，5-三氟-5-甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，5-二氟-4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮等氟代碳酸亚丙酯。其中，从提高电池特性方面考虑，优选具有2个以上氟原子的氟代碳酸亚乙酯，其中，特别优选顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、反-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、4，4-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮。
具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯可以单独使用，也可以2种以上组合使用。非水电解液中的具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物的比例没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上、特别优选为0.2重量％以上、最优选为0.25重量％以上。当浓度比上述范围低时，有时难以表现出本发明的效果。相反地，当浓度过高时，有时在高温保存时电池的膨胀(フクレ)增大，因此，上限通常为10重量％以下、优选为4重量％以下、更优选为2重量％以下、特别优选为1重量％以下、最优选为0.5重量％以下。
本发明的特征之一是，在包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液中，该非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯类，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
作为具有不饱和键的环状碳酸酯类，可列举例如：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物；乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-乙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-正丙基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、5-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯等乙烯基碳酸亚乙酯化合物；4，4-二甲基-5-亚甲基碳酸亚乙酯、4，4-二乙基-5-亚甲基碳酸亚乙酯等亚甲基碳酸亚乙酯化合物等。
其中，从提高循环特性方面考虑，优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基碳酸亚乙酯或4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，其中，更优选碳酸亚乙烯酯或乙烯基碳酸亚乙酯。这些环状碳酸酯类可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
2种以上组合使用的情况下，优选将碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯组合使用。
非水电解液中的具有不饱和键的环状碳酸酯的比例没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，通常为0.001重量％以上，优选为0.1重量％以上，特别优选为0.3重量％以上，最优选为0.5重量％以上。当分子内具有不饱和键的环状碳酸酯的含量过少时，有时不能充分发挥提高电池的循环特性的效果。但是，当具有不饱和键的环状碳酸酯的含量过多时，存在高温保存时气体产生量增大、低温下的放电特性降低的倾向，因此，其上限通常为8重量％以下、优选为4重量％以下、特别优选为3重量％以下。
本发明的非水电解液改善高温保存特性、循环特性的理由不明确，另外，本发明并不限定于下述作用原理，但可如下进行推测。
首先，碳酸亚乙烯酯等具有不饱和键的环状碳酸酯类在初期充电时被还原，在负极表面形成含有聚合物成分的稳定的覆盖膜，从而可以提高保存特性、循环特性。但是，具有不饱和键的环状碳酸酯容易与充电状态的正极材料反应，特别是在高温氛围下，其与正极材料反应，会促进正极活性物质的劣化，存在电池特性降低、产生的气体增多的问题。与此相反，含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物时，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物和具有不饱和键的环状碳酸酯类通过还原反应在负极表面形成复合被膜，此时，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物的还原生成物的一部分转移到正极表面，在正极表面形成覆盖膜，可以防止具有不饱和键的环状碳酸酯和正极的接触，抑制具有不饱和键的环状碳酸酯和正极材料的副反应。
而且，由于具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物比具有不足2个氟原子的氟代环状碳酸酯化合物的还原反应性高，因此，负极中的被膜形成能力及正极保护能力高，可以抑制电池内部发生的副反应。
另外，可以认为，不含有具有不饱和键的环状碳酸酯类时，在负极表面形成以具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物的还原分解物为主体的被膜，与该被膜相比，具有不饱和键的环状碳酸酯化合物和具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物的复合被膜含有许多聚合物成分，稳定性更优异，可以抑制负极材料和其它电解液成分的副反应。
如上所述，通过具有不饱和键的环状碳酸酯和具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物的相互作用，可以实现高温保存特性和循环特性的提高。
本发明的特征之一是，在包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液中，该非水电解液含有总碳原子数为7～18的芳香族化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
作为总碳原子数为7～18的芳香族化合物的碳原子数，其下限通常为7以上、优选为8以上、进一步优选为10以上，其上限通常为18以下。
超出该下限时，过充电防止特性良好。另外，低于该上限时，在电解液中的溶解性良好。
作为总碳原子数为7～18的芳香族化合物，可列举：联苯、2-甲基联苯等烷基联苯；三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
这些芳香族化合物可以组合2种以上来使用。2种以上组合使用时，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡方面考虑，特别优选环己基苯和叔丁基苯或叔戊基苯的组合；或者将选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的物质和选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的物质组合使用。
本发明的非水电解液过充电时的安全性优异、改善高温保存特性、循环特性的理由不明确，另外，本发明并不限定于下述作用原理，但可如下进行推测。
通常可以认为，总碳原子数为7～18的芳香族化合物具有提高过充电时的安全性的效果，但由于这些化合物在正极和负极上比溶剂成分还容易反应，因此，在高温保存时，其在电极的活性高的部位也会发生反应，当这些化合物发生反应时，会导致电池的内部电阻显著上升、或由于产生气体而使高温保存后的放电特性显著降低。通过使用含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯的电解液，来自具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯的还原反应生成物的覆盖膜从初期充电时就在负极表面有效地生成，抑制总碳原子数为7～18的芳香族化合物和负极的反应。另外还认为，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物的还原生成物的一部分转移到正极表面，在正极表面形成覆盖膜，可以防止具有不饱和键的环状碳酸酯和正极的接触，抑制总碳原子数为7～18的芳香族化合物和正极材料的副反应。
可以认为，通过如上所述抑制总碳原子数为7～18的芳香族化合物和负极以及正极的副反应，可抑制高温保存后的放电特性的显著降低。
非水电解液中的总碳原子数为7～18的芳香族化合物的比例没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，通常为0.001重量％以上、优选为0.1重量％以上、特别优选为0.3重量％以上、最优选为0.5重量％以上，其上限通常为5重量％以下、优选为3重量％以下、特别优选为2重量％以下。浓度低于该下限时，有时难以表现出提高过充电时的安全性的效果。相反，浓度过高时，有时高温保存特性等电池的特性降低。
本发明的特征之一是，在包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液中，该非水溶剂含有碳酸二乙酯，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
碳酸二乙酯在全部非水溶剂中所占的比例没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，通常为10容量％以上、优选为20容量％以上、更优选为25容量％以上、进一步优选为30容量％以上，另外，其上限通常为90容量％以下、优选为80容量％以下、更优选为75容量％以下、进一步优选为70容量％以下。当其含量在该范围时，可抑制高温保存时的电池的膨胀，因此优选。
本发明的非水电解液在抑制高温保存时的电池膨胀的同时还可改善电池的高温保存特性、循环特性，其理由尚不明确，另外，本发明并不限定于下述作用原理，但可如下进行推测。
其原因可以认为：碳酸二乙酯的沸点比碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的沸点高，而且即使分解也不产生甲烷气体，因此，在抑制高温保存时的电池膨胀方面是优选的溶剂。但是，碳酸二乙酯与碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯相比，存在容易与锂反应的倾向，特别是在由于高密度化而容易析出锂的电池中，其与析出的锂反应而导致电池特性降低。通过使用含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯的电解液，来自具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯的还原反应生成物的覆盖膜从初期充电时就在负极表面有效地生成，同时，这些化合物的还原生成物的一部分转移到正极表面，在正极表面形成覆盖膜，抑制其它电解液成分和负极以及正极的副反应，由此可以均匀地使用活性物质，抑制锂的析出。还可以认为，即使在析出锂的情况下，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯在锂表面形成覆盖膜，抑制与碳酸二乙酯的反应。
本发明的特征之一是，在包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液中，该非水电解液含有选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和下述通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
[化学式3]
Figure A200780019964D00181
(通式(1)中，R1～R3分别独立地表示任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基，n表示0～6的整数。)
[环状磺酸酯化合物]
作为环状磺酸酯化合物，只要是环状结构的一部分具有磺酸酯结构的化合物，其种类就没有特别限定。作为环状磺酸酯化合物的具体例，可列举：1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯基磺酸内酯、1，4-丁烯基磺酸内酯、1-甲基-1，3-丙磺酸内酯、3-甲基-1，3-丙磺酸内酯、1-氟-1，3-丙磺酸内酯、3-氟-1，3-丙磺酸内酯等。
其中，从提高保存特性方面考虑，优选1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯基磺酸内酯、1，4-丁烯基磺酸内酯，其中，更优选1，3-丙磺酸内酯、1，3-丙烯基磺酸内酯。
[二磺酸酯化合物]
作为二磺酸酯化合物，只要是分子内具有2个磺酸酯结构的化合物，其种类就没有特别限定。作为二磺酸酯化合物的具体例，可列举例如：乙二醇二甲烷磺酸酯、乙二醇二乙烷磺酸酯、乙二醇二丙烷磺酸酯、乙二醇二丁烷磺酸酯、乙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、乙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(七氟丙烷磺酸酯)、乙二醇二(全氟丁烷磺酸酯)、乙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、乙二醇双(二氟甲烷磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(1，1-二氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(1，2-二氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(1，1，2-三氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(1，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(1，2，2，2-四氟乙烷磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；1，2-丙二醇二甲烷磺酸酯、1，2-丙二醇二乙烷磺酸酯、1，2-丙二醇二丙烷磺酸酯、1，2-丙二醇二丁烷磺酸酯、1，2-丙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(七氟丙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(全氟丁烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(1，1-二氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(1，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(1，1，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(1，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(1，2，2，2-四氟乙烷磺酸酯)等1，2-丙二醇二磺酸酯类；1，3-丙二醇二甲烷磺酸酯、1，3-丙二醇二乙烷磺酸酯、1，3-丙二醇二丙烷磺酸酯、1，3-丙二醇二丁烷磺酸酯、1，3-丙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(七氟丙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(全氟丁烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1，1-二氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1，1，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(1，2，2，2-四氟乙烷磺酸酯)等1，3-丙二醇二磺酸酯类；1，2-丁二醇二甲烷磺酸酯、1，2-丁二醇二乙烷磺酸酯、1，2-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(七氟丙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(全氟丁烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，2-丁二醇二磺酸酯类；1，3-丁二醇二甲烷磺酸酯、1，3-丁二醇二乙烷磺酸酯、1，3-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(七氟丙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(全氟丁烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，3-丁二醇二磺酸酯类；1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯、1，4-丁二醇二乙烷磺酸酯、1，4-丁二醇二丙烷磺酸酯、1，4-丁二醇二丁烷磺酸酯、1，4-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(七氟丙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(全氟丁烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(1，1-二氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(1，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(1，1，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(1，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(1，1，2，2-四氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(1，2，2，2-四氟乙烷磺酸酯)等1，4-丁二醇二磺酸酯类等。
其中，从提高保存特性方面考虑，优选：乙二醇二甲烷磺酸酯、乙二醇二乙烷磺酸酯、乙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、乙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、乙二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；1，2-丙二醇二甲烷磺酸酯、1，2-丙二醇二乙烷磺酸酯、1，2-丙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，2-丙二醇二磺酸酯类；1，3-丙二醇二甲烷磺酸酯、1，3-丙二醇二乙烷磺酸酯、1，3-丙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，3-丙二醇二磺酸酯类；1，2-丁二醇二甲烷磺酸酯、1，2-丁二醇二乙烷磺酸酯、1，2-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，2-丁二醇二磺酸酯类；1，3-丁二醇二甲烷磺酸酯、1，3-丁二醇二乙烷磺酸酯、1，3-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，3-丁二醇二磺酸酯类；1，4-丁二醇二甲烷磺酸酯、1，4-丁二醇二乙烷磺酸酯、1，4-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(二氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2-二氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，4-丁二醇二磺酸酯类等。
其中，特别优选：乙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、乙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、乙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、乙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等乙二醇二磺酸酯类；1，2-丙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，2-丙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，2-丙二醇二磺酸酯类；1，3-丙二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，3-丙二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，3-丙二醇二磺酸酯类；1，2-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，2-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，2-丁二醇二磺酸酯类；1，3-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，3-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，3-丁二醇二磺酸酯类；1，4-丁二醇二(三氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(五氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(氟甲烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2-氟乙烷磺酸酯)、1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)等1，4-丁二醇二磺酸酯类等。
[腈化合物]
作为腈化合物，只要是分子内具有腈基的化合物，其种类就没有特别限定。另外，也可以是1分子内具有多个腈基的化合物。
作为腈化合物的具体例，可列举：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊腈、环己腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2，2-二氟丙腈、2，3-二氟丙腈、3，3-二氟丙腈、2，2，3-三氟丙腈、3，3，3-三氟丙腈、五氟丙腈等单腈化合物；丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富马二腈、2-亚甲基戊二腈等二腈化合物；四氰基乙烯等四腈化合物等。
其中，从提高保存特性方面考虑，优选：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈，更优选丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、富马二腈等二腈化合物。
[通式(1)表示的化合物]
在上述通式(1)中，作为碳原子数1～12的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状烷基。R1～R3的碳原子数的下限通常为1以上，从抑制气体产生方面考虑，优选为2以上，上限通常为12以下，从对电解液的溶解性及电池特性方面考虑，优选为8以下，进一步优选为4以下。
而且，上述烷基可以被氟原子取代，作为被氟原子取代的基团，可列举例如：三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基等上述烷基的部分氟代烷基以及全氟烷基。
另外，在上述通式中，n表示0～6的整数。
作为通式(1)表示的化合物的具体例，可列举：三甲基膦酰甲酸酯、甲基二乙基膦酰甲酸酯、甲基二丙基膦酰甲酸酯、甲基二丁基膦酰甲酸酯、三乙基膦酰甲酸酯、乙基二甲基膦酰甲酸酯、乙基二丙基膦酰甲酸酯、乙基二丁基膦酰甲酸酯、三丙基膦酰甲酸酯、丙基二甲基膦酰甲酸酯、丙基二乙基膦酰甲酸酯、丙基二丁基膦酰甲酸酯、三丁基膦酰甲酸酯、丁基二甲基膦酰甲酸酯、丁基二乙基膦酰甲酸酯、丁基二丙基膦酰甲酸酯、甲基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰甲酸酯、乙基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰甲酸酯、丙基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰甲酸酯、丁基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰甲酸酯等n＝0的化合物；三甲基膦酰乙酸酯、甲基二乙基膦酰乙酸酯、甲基二丙基膦酰乙酸酯、甲基二丁基膦酰乙酸酯、三乙基膦酰乙酸酯、乙基二甲基膦酰乙酸酯、乙基二丙基膦酰乙酸酯、乙基二丁基膦酰乙酸酯、三丙基膦酰乙酸酯、丙基二甲基膦酰乙酸酯、丙基二乙基膦酰乙酸酯、丙基二丁基膦酰乙酸酯、三丁基膦酰乙酸酯、丁基二甲基膦酰乙酸酯、丁基二乙基膦酰乙酸酯、丁基二丙基膦酰乙酸酯、甲基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰乙酸酯、乙基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰乙酸酯、丙基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰乙酸酯、丁基二(2，2，2-三氟乙基)膦酰乙酸酯等n＝1的化合物；三甲基-3-膦酰丙酸酯、甲基二乙基-3-膦酰丙酸酯、甲基二丙基-3-膦酰丙酸酯、甲基二丁基-3-膦酰丙酸酯、三乙基-3-膦酰丙酸酯、乙基二甲基-3-膦酰丙酸酯、乙基二丙基-3-膦酰丙酸酯、乙基二丁基-3-膦酰丙酸酯、三丙基-3-膦酰丙酸酯、丙基二甲基-3-膦酰丙酸酯、丙基二乙基-3-膦酰丙酸酯、丙基二丁基-3-膦酰丙酸酯、三丁基-3-膦酰丙酸酯、丁基二甲基-3-膦酰丙酸酯、丁基二乙基-3-膦酰丙酸酯、丁基二丙基-3-膦酰丙酸酯、甲基二(2，2，2-三氟乙基)-3-膦酰丙酸酯、乙基二(2，2，2-三氟乙基)-3-膦酰丙酸酯、丙基二(2，2，2-三氟乙基)-3-膦酰丙酸酯、丁基二(2，2，2-三氟乙基)-3-膦酰丙酸酯等n＝2的化合物；三甲基-4-膦酰丁酸酯、甲基二乙基-4-膦酰丁酸酯、甲基二丙基-4-膦酰丁酸酯、甲基二丁基-4-膦酰丁酸酯、三乙基-4-膦酰丁酸酯、乙基二甲基-4-膦酰丁酸酯、乙基二丙基-4-膦酰丁酸酯、乙基二丁基-4-膦酰丁酸酯、三丙基-4-膦酰丁酸酯、丙基二甲基-4-膦酰丁酸酯、丙基二乙基-4-膦酰丁酸酯、丙基二丁基-4-膦酰丁酸酯、三丁基-4-膦酰丁酸酯、丁基二甲基-4-膦酰丁酸酯、丁基二乙基-4-膦酰丁酸酯、丁基二丙基-4-膦酰丁酸酯等n＝3的化合物等。
其中，从提高高温保存后的电池特性方面考虑，优选n＝0，1，2的化合物，从提高保存特性方面考虑，特别优选n＝1，2的化合物。
这些选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物，可以单独使用，也可以以任意的组合和比率将2种以上的化合物组合使用。
非水电解液中的这些化合物的含有比例没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，相对全部非水电解液，以总量计通常为0.001重量％以上、优选为0.01重量％以上、更优选为0.1重量％以上。另外，其上限以总量计通常为5重量％以下、优选为4重量％以下、更优选为3重量％以下。当这些化合物的浓度过低时，有时难以得到改善效果，另一方面，当浓度过高时，有时会导致充放电效率降低。
本发明的非水电解液改善高温保存特性的理由不明确，另外，本发明并不限定于下述作用原理，可如下进行推测。
环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和通式(1)表示的化合物，通过向正极表面的吸附或形成保护被膜，可以抑制高温保存时的正极侧的劣化，但在负极侧有容易进行还原分解的倾向，可能会使负极侧的副反应增多，或使负极侧的电阻增大，从而有电池特性降低的倾向。含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物时，在这些化合物发生反应之前的阶段，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物在负极表面形成被膜，可以抑制这些化合物的过分反应。
本发明的特征之一是，在包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液中，该非水电解液用于充电终止电压为4.3V以上的高电压电池，且含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
(充电终止电压为4.3V以上的高电压电池)
本发明的非水电解液的特征在于，在充电终止电压为4.3V以上的高电压电池中使用。
作为充电终止电压为4.3V以上的高电压电池的电压的下限，通常为4.3V以上、优选为4.35V以上。其上限没有特别限制，通常为6V以下、优选为5V以下、特别优选为4.8V以下。当高于该下限值时，能量密度的提高效果和循环特性良好，因此优选。
为了使电池为高电压，可以通过适当选择活性物质的种类或正负极的平衡而构成电池来实现。
对于其结构的详细情况，随后进行叙述。
由于本发明的电池将充电终止电压设定为4.3V以上，因此，至少经历一次4.3V以上的电压。通常情况下，至少经历过一次4.3V以上的电压的电池还存在被认为是由正极和电解液的副反应引起的电池特性的劣化显著的问题。
另一方面，由于本申请发明的电池在高电压下难以引起正极、负极和电解液的分解，因此，电池可以在维持高电池特性的情况下反复进行充放电。
本发明的非水电解液也可以分别组合使用。
例如，在包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂的非水电解液中，该非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯类和/或总碳原子数为7～18的芳香族化合物和/或非水溶剂含有碳酸二乙酯，和/或含有选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物、通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物，而且是含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯的非水电解液，或者，这些非水电解液也可以是用于充电终止电压为4.3V以上的高电压电池的非水电解液。
(其它化合物)
对本发明的非水电解液而言，在不损害本发明的效果的范围内，也可以含有作为助剂的各种其它化合物。
作为其它助剂，可列举：氟碳酸亚乙酯、赤藓醇(erythritan)碳酸酯、螺-二-碳酸二亚甲基酯(spiro-bis-dimethylene carbonate)、甲氧乙基甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；亚硫酸乙二醇酯、亚硫酸丙二醇酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲氧基甲磺酸甲酯、2-甲氧基乙磺酸甲酯、环丁砜、环丁烯砜、二甲基砜、二苯基砜、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、双环己基等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯的氟代苯等。
这些助剂可以组合2种以上使用。
非水电解液中的这些助剂的比例没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，通常为0.01重量％以上、优选为0.1重量％以上、特别优选为0.2重量％以上，其上限通常为5重量％以下、优选为3重量％以下，特别优选为1重量％以下。通过添加这些助剂，可以提高高温保存后的容量维持特性和循环特性。当浓度低于该下限时，有时几乎表现不出助剂的效果。另外，相反地，浓度过高时，有时高负荷放电特性等电池的特性降低。
(电解液的制备)
本发明的非水电解液可以通过在非水溶剂中溶解选自具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯化合物中的至少一种化合物和根据需要的其它化合物来制备。在制备非水电解液时，优选对各原料预先进行脱水以减少制成电解液时的水分。通常脱水至50ppm以下、优选为30ppm以下、特别优选为10ppm以下。另外，在制备电解液后，也可以实施脱水、脱酸处理等。
对本发明的非水电解液而言，在非水电解质电池中，适用于二次电池用途，即适合作为非水电解质二次电池例如锂二次电池用的电解液使用。下面，对使用了本发明的电解液的非水电解质二次电池进行说明。
<非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池是包含能够吸留/放出锂离子的负极和正极以及非水电解液的非水电解质电池，其特征在于，该非水电解液为上述的电解液。
(电池构成)
本发明的非水电解质二次电池，除使用上述本发明的电解液制作之外，与现有公知的非水电解质二次电池同样，是包含能够吸留/放出锂离子的负极和正极以及非水电解液的非水电解质电池，通常可通过借助含浸本发明的非水电解液的多孔膜将正极和负极收纳在外壳中而得到。因此，本发明的二次电池的形状没有特别限制，可以是圆筒形、方形、层叠形、硬币形、大型等任意形状。
(负极)
作为负极活性物质，可以使用能够吸留/放出锂的碳质材料或金属化合物、锂金属和锂合金等。这些负极活性物质可以单独使用，也可以混合2种以上使用。其中，优选的负极活性物质是碳质材料、能够吸留和放出锂的金属化合物。
在碳质材料中，特别优选石墨或者被与石墨相比非晶质的碳包覆石墨的表面而得到的碳质材料。
石墨优选用利用学振法进行的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.335～0.338nm、特别优选为0.335～0.337nm的石墨。另外，用利用学振法的X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)通常为30nm以上、优选为50nm以上、特别优选为100nm以上。灰分通常为1重量％以下、优选为0.5重量％以下、特别优选为0.1重量％以下。
作为用非晶质的碳包覆石墨表面而得到的碳质材料优选的是，以X射线衍射测定的晶格面(002面)的d值为0.335～0.338nm的石墨为核材料，在其表面附着X射线衍射测定的晶格面(002面)的d值比该核材料大的碳质材料，并且核材料和X射线衍射测定的晶格面(002面)的d值比核材料大的碳质材料的比例以重量比计为99/1～80/20的碳质材料。当使用它时，可以制造高容量、且不易与电解液反应的负极。
碳质材料的粒径以利用激光衍射/散射法求出的中值粒径表示时，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、最优选为7μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、最优选为30μm以下。
利用BET法测定的碳质材料的比表面积通常为0.3m2/g以上、优选为0.5m2/g以上、更优选为0.7m2/g以上、最优选为0.8m2/g以上，且通常为25.0m2/g以下、优选为20.0m2/g以下、更优选为15.0m2/g以下、最优选为10.0m2/g以下。
另外，碳质材料用使用了氩离子激光的拉曼光谱进行分析，在将位于1570～1620cm-1范围的峰PA的峰强度设定为IA、将位于1300～1400cm-1范围的峰PB的峰强度设定为IB时，优选用IB和IA之比表示的R值(＝IB/IA)为0.01～0.7的范围的碳质材料。另外，优选位于1570～1620cm-1范围的峰的半值宽度通常为26cm-1以下、特别为25cm-1以下的碳质材料。
作为可吸留和放出锂的金属化合物，可列举含有Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Cu、Ni、Sr、Ba等金属的化合物，这些金属可以以单体、氧化物、与锂的合金等形式使用。在本发明中，优选含有选自Si、Sn、Ge和Al中的元素的金属化合物，更优选选自Si、Sn和Al中的金属的氧化物或锂合金。另外，这些金属化合物可以是粉末的，也可以是薄膜状的，可以是晶质的，也可以是非晶质的。
可吸留/放出锂的金属化合物或该氧化物及与锂的合金，与以石墨为代表的碳质材料相比，通常每单位重量的容量大，因此，适合用于要求更高能量密度的锂二次电池。
能够吸留/放出锂的金属化合物或该氧化物及与锂的合金的平均粒径没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，通常为50μm以下、优选为20μm以下、特别优选为10μm以下，且通常为0.1μm以上、优选为1μm以上、特别优选为2μm以上。当超出该上限时，可能会使电极的膨胀变大、循环特性降低。另外，当低于该下限时，有可能难以取得集电，容量不能充分显现。
(正极)
作为正极活性物质，可列举锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂过渡金属复合氧化物材料等能够吸留/放出锂的材料。这些化合物为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCo1-yMyO2、LixNi1-yMyO2、LixMn1-yMyO2等，在此，M通常为选自Fe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Sr、Ti中的至少一种，且0.4≦x≦1.2、0≦y≦6的化合物或LixMnaNibCocO2(其中，0.4≦x≦1.2、a+b+c＝1)。
特别是LixCo1-yMyO2、LixNi1-yMyO2、LixMn1-yMyO2等表示的用其它金属取代了部分钴、镍、锰的化合物或LixMnaNibCocO2(其中，0.4≦x≦1.2、a+b+c＝1、|a-b|<0.1)表示的化合物，可以使其结构稳定化，因此优选。
正极活性物质可以单独使用，也可以组合多个使用。
另外，也可以使用在这些正极活性物质表面附着了与构成作为主体的正极活性物质的物质组成不同的物质而成的正极活性物质。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
表面附着物质的量没有特别限制，但为了表现出本申请发明的效果，相对正极活性物质，以质量计，下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上，其上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。利用表面附着物质，可以抑制正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，从而可以提高电池寿命，当该附着量过少时，不能充分表现出其效果，当其过多时，往往因阻碍锂离子的出入而导致电阻增加。
(电极)
作为粘结活性物质的粘结剂，只要是相对电极制造时使用的溶剂或电解液为稳定的材料，就可以使用任意的物质。可列举例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟类树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；苯乙烯-丁二烯橡胶、异丁橡胶、丁二烯橡胶等具有不饱和键的聚合物及其共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等丙烯酸类聚合物及其共聚物等。
为了提高电极的机械强度或电导率，也可以使电极中含有增粘剂、导电材料、填充剂等。
作为增粘剂，可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
作为导电材料，可列举：铜或镍等金属材料、石墨或炭黑等碳材料等。
利用常规方法来制造电极即可。例如，在负极或正极活性物质中加入粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等而进行浆料化，再将其涂敷在集电体上，干燥后进行压制，由此可以形成电极。
另外，也可以将活性物质中加入了粘结剂或导电材料等的浆料直接进行辊成形，制成片电极，或通过压缩成型制成颗粒电极，或者用蒸镀/溅射/镀覆等方法在集电体上形成电极材料的薄膜。
负极活性物质使用有石墨时，负极活性物质层干燥、压制后的密度通常为1.45g/cm3以上、优选为1.55g/cm3以上、更优选为1.60g/cm3以上、特别优选为1.65g/cm3以上。
另外，正极活性物质层干燥、压制后的密度通常为2.0g/cm3以上、优选为2.5g/cm3以上、更优选为3.0g/cm3以上。
可以使用各种物质作为集电体，通常使用金属或合金。作为负极的集电体，可列举铜、镍、不锈钢等，优选为铜。另外，作为正极的集电体，可列举铝、钛、钽等金属或其合金，优选铝或其合金。
(隔板、外壳)
为了防止短路，在正极和负极之间设置多孔膜(隔板)。此时，使电解液含浸在多孔膜上而使用。多孔膜的材质和形状，只要在电解液中稳定且保液性优异，就没有特别限制，优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
本发明的电池中使用的电池外壳的材质也是任意的，可使用实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛、层叠薄膜等。
上述本发明的非水电解质二次电池的工作电压通常为2V～6V的范围。
实施例
下面，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超越其要旨，并不限定于这些实施例。
另外，下面示出由下述实施例和比较例得到的电池的各评价方法。
[容量评价]
为了提高电极间的密合性，在用玻璃板夹持非水电解质二次电池的状态下，在25℃下以相当于0.2C的恒定电流充电至4.2V后，以0.2C的恒定电流放电至3V。将其循环3次而使电池稳定，第4循环以0.5C的恒定电流充电至4.2V后，以4.2V的恒定电压实施充电，直至电流值为0.05C，以0.2C的恒定电流放电至3V后，求出初期放电容量。
这里，1C表示用1小时将电池的标准容量进行放电的电流值，0.2C表示其1/5的电流值。
[循环特性的评价]
将结束了容量评价试验的电池在45℃下以0.5C的恒定电流充电至4.2V后，实施以4.2V的恒定电压充电至电流值为0.05C、再以1C的恒定电流放电至3V的循环试验。求出将第1循环的放电容量设定为100时的300循环后的放电容量(％)。
[高电压循环特性的评价]
将结束了容量评价试验的电池在45℃下以0.5C的恒定电流充电至4.35V后，实施以4.35V的恒定电压充电至电流值为0.05C、再以1C的恒定电流放电至3V的循环试验。求出将第1循环的放电容量设定为100时的50循环后的放电容量(％)。
[放电保存特性的评价]
将结束了容量评价试验的电池在60℃下保存，测定电压的变化。将电压从3V变化至2.5V所需要的时间设定为放电保存时间。放电保存时间越长，越能抑制保存时的劣化(由电池内部的副反应、主要是负极侧的副反应引起的劣化)，表示电池越稳定。
[连续充电特性的评价]
将结束了容量评价试验的电池浸渍于乙醇浴中并测定体积后，在60℃下以0.5C的恒定电流进行恒定电流充电，到达4.25V后，切换成恒定电压充电，进行1周的连续充电。
使电池冷却后，浸渍于乙醇浴中并测定体积，由连续充电前后的体积变化求出产生的气体量。
测定产生的气体量后，在25℃下以0.2C的恒定电流使其放电至3V，测定连续充电试验后的残存容量，求出连续充电试验后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为连续充电后的残存容量(％)。
(实施例1)
[负极的制造]
将94重量份X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值为0.336nm、微晶尺寸(Lc)为652nm、灰分为0.07重量％、利用激光衍射/散射法测定的中值粒径为12μm、利用BET法测定的比表面积为7.5m2/g、由使用了氩离子激光的拉曼光谱分析求出的R值(＝IB/IA)为0.12、位于1570～1620cm-1范围的峰的半值宽度为19.9cm-1的天然石墨粉末和6重量份聚偏氟乙烯混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制成浆料状。将该浆料均匀涂敷在厚度为12μm的铜箔的一面并干燥后，进行压制以使负极活性物质层的密度为1.65g/cm3，制成负极。
[正极的制造]
将90重量份LiCoO2、4重量份炭黑和6重量份偏氟乙烯(吴羽化学公司制造、商品名“KF-1000”)进行混合，加入N-甲基-2-吡咯烷酮制成浆料，将其均匀涂敷在厚度为15μm的铝箔的两面并进行干燥后，进行压制以使正极活性物质层的密度为3.0g/cm3，制成正极。
[电解液的制造]
在干燥氩氛围下，在97重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中混合2重量份碳酸亚乙烯酯和1重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6，制成电解液。
[锂二次电池的制造]
按负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序层叠上述正极、负极以及聚乙烯制的隔板，制作电池元件。将该电池元件插入由用树脂层包覆铝(厚度40μm)的两面形成的层叠薄膜构成的袋内并使正极负极的端子凸出后，在袋内注入上述电解液，进行真空密封，制作片状电池，进行循环特性和放电保存特性的评价。表1示出评价结果。
(实施例2)
使用在97.5重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中混合2重量份碳酸亚乙烯酯和0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性和放电保存特性的评价。表1示出评价结果。
(实施例3)
使用在97.5重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中混合1.5重量份碳酸亚乙烯酯、0.5重量份乙烯基碳酸亚乙酯和0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性的评价。表1示出评价结果。
(实施例4)
使用反-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮来代替实施例1的电解液中的顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性的评价。表1示出评价结果。
(实施例5)
使用在97重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(容量比2:4:4)中混合2重量份碳酸亚乙烯酯和1重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性的评价。表1示出评价结果。
(比较例1)
使用在98重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中混合2重量份碳酸亚乙烯酯，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性和放电保存特性的评价。表1示出评价结果。
(比较例2)
使用在98重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中混合2重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性和放电保存特性的评价。表1示出评价结果。
(比较例3)
使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性和放电保存特性的评价。表1示出评价结果。
(比较例4)
使用在97重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中混合2重量份碳酸亚乙烯酯和1重量份4-氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行循环特性的评价。表1示出评价结果。
表1 循环特性和放电保存特性
 
循环特性(％) 放电保存特性评价(小时)
实施例1 86 294
实施例2 85 345
实施例3 87 -
实施例4 84 -
实施例5 88 -
比较例1 54 379
比较例2 77 90
比较例3 52 155
比较例4 69 -
由表1可知，本发明的电池的循环特性、保存特性优异。
(实施例6)
使用在96.5重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(容量比2:4:4)中混合2重量份碳酸亚乙烯酯、0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和1重量份环己基苯，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行连续充电特性的评价。表2示出评价结果。
(实施例7)
使用2，4-二氟苯甲醚来代替实施例6的电解液中的环己基苯，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行连续充电特性的评价。
表2示出评价结果。
(比较例5)
使用在97重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物(容量比2:4:4)中混合2重量份碳酸亚乙烯酯和1重量份环己基苯，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行连续充电特性的评价。表2示出评价结果。
(比较例6)
使用2，4-二氟苯甲醚来代替比较例5的电解液中的环己基苯，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行连续充电特性的评价。
表2示出评价结果。
表2 连续充电特性
 
连续充电后产生的气体量(ml) 连续充电后的残存容量(％)
实施例6 0.87 89
实施例7 0.74 91
比较例5 1.76 74
比较例6 1.34 82
由表2可知，对本发明的电池而言，尽管电解液中含有总碳原子数为7～18的芳香族化合物，但是可以抑制高温保存后(连续充电试验后)气体产生的增多以及放电特性的显著降低。
(实施例8)
使用在99.5重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中混合0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(比较例7)
使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(容量比3:7)中以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(比较例8)
使用在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(实施例9)
使用在99重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中混合0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和0.5重量份1，3-丙磺酸内酯，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(实施例10)
使用在99重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中混合0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和0.5重量份1，4-丁二醇二(2，2，2-三氟乙烷磺酸酯)，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(实施例11)
使用在99重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中混合0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和0.5重量份丁二腈，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(实施例12)
使用在99重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中混合0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和0.5重量份三乙基膦酰乙酸酯，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(实施例13)
使用在98.5重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中混合0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、0.5重量份碳酸亚乙烯酯和0.5重量份三乙基膦酰乙酸酯，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(实施例14)
使用在99重量份碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合物(容量比3:7)中混合0.5重量份顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和0.5重量份三乙基膦酰乙酸酯，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
(比较例9)
使用在99.5重量份碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物(容量比3:1:6)中混合0.5重量份丁二腈，然后以1.0摩尔/升的比例溶解充分干燥好的LiPF6而制成的电解液，除此之外，与实施例1同样地操作，制作片状锂二次电池，进行高电压循环特性和连续充电特性的评价。表3示出评价结果。
表3 高电压循环特性和连续充电特性
 
高电压循环特性(％) 连续充电后产生的气体量(ml) 连续充电后的残存容量(％)
实施例8 88 0.38 92
比较例7 70 0.39 87
比较例8 64 0.29 86
实施例9 88 0.33 94
实施例10 89 0.33 94
实施例11 88 0.30 93
实施例12 90 0.28 96
实施例13 90 0.31 98
实施例14 91 0.34 97
比较例9 61 0.28 79
由表3可知，本发明的电池的循环特性优异，可以抑制高温保存后(连续充电试验后)气体的产生，提高放电特性。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但只要不超出本发明的精神和范围，可加以各种变更或修正，对本领域技术人员来讲是显而易见的。
本申请基于2006年6月2日申请的日本专利申请(特愿2006-155251号)，其内容作为参考被引入本文中。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种可提供高容量且保存特性和循环特性优异的电池的非水电解液以及使用该非水电解液制成的非水电解质电池。

Claims (29)

1.一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯类，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
2.一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液含有总碳原子数为7～18的芳香族化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
3.一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水溶剂含有碳酸二乙酯，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
4.一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液含有选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和下述通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物，还含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯，
Figure A200780019964C00021
通式(1)中，R1～R3分别独立地表示任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基，n表示0～6的整数。
5.权利要求1所述的非水电解液，其中，具有不饱和键的环状碳酸酯类为选自碳酸亚乙烯酯化合物、乙烯基碳酸亚乙酯化合物和亚甲基碳酸亚乙酯化合物中的至少一种化合物。
6.权利要求1或5所述的非水电解液，其中，具有不饱和键的环状碳酸酯类为碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯中的至少一种。
7.权利要求1、5或6所述的非水电解液，其中，非水电解液中的具有不饱和键的环状碳酸酯的比例为0.001重量％～8重量％。
8.权利要求2所述的非水电解液，其中，芳香族化合物的总碳原子数为10～18。
9.权利要求2或8所述的非水电解液，其中，总碳原子数为7～18的芳香族化合物是选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚和二苯并呋喃中的至少一种化合物。
10.权利要求2、8或9所述的非水电解液，其中，非水电解液中的总碳原子数为7～18的芳香族化合物的比例为0.001重量％～5重量％。
11.权利要求3所述的非水电解液，其中，碳酸二乙酯在全部非水溶剂中所占的比例为10容量％～90容量％。
12.权利要求4所述的非水电解液，其中，环状磺酸酯化合物是选自1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、1，3-丙烯基磺酸内酯和1，4-丁烯基磺酸内酯中的至少一种化合物。
13.权利要求4所述的非水电解液，其中，二磺酸酯化合物是选自乙二醇二磺酸酯类、1，2-丙二醇二磺酸酯类、1，3-丙二醇二磺酸酯类、1，2-丁二醇二磺酸酯类、1，3-丁二醇二磺酸酯类和1，4-丁二醇二磺酸酯类中的至少一种化合物。
14.权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，腈化合物是选自乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、丁烯腈、3-甲基丁烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈和富马二腈中的至少一种化合物。
15.权利要求4所述的非水电解液，其中，在通式(1)中，R1～R3的碳原子数为2～8。
16.权利要求4或15所述的非水电解液，其中，在通式(1)中，n为0、1或2。
17.权利要求4或12～16中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液中的选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和下述通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物的含有比例，以总量计为0.001重量％～5重量％。
18.权利要求1～17中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯是具有2个以上氟原子的氟代碳酸亚乙酯。
19.权利要求1～18中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯是选自顺-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮、反-4，5-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮和4，4-二氟-1，3-二氧杂戊环-2-酮中的至少一种化合物。
20.权利要求1～19中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯在非水电解液中所占的比例为0.001～10重量％。
21.权利要求1～20中任一项所述的非水电解液，其中，具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯在非水电解液中所占的比例为0.01～4重量％。
22.一种非水电解液，其包含电解质和溶解该电解质的非水溶剂，其中，该非水电解液用于充电终止电压为4.3V以上的高电压电池，且含有具有2个以上氟原子的氟代环状碳酸酯。
23.权利要求22所述的非水电解液，其中，非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯类。
24.权利要求22所述的非水电解液，其中，非水电解液含有总碳原子数为7～18的芳香族化合物。
25.权利要求22所述的非水电解液，其中，非水电解液含有碳酸二乙酯。
26.权利要求22所述的非水电解液，其中，非水电解液含有选自环状磺酸酯化合物、二磺酸酯化合物、腈化合物和下述通式(1)表示的化合物中的至少一种化合物，
通式(1)中，R1～R3分别独立地表示任选被氟原子取代的碳原子数1～12的烷基，n表示0～6的整数。
27.一种非水电解质电池，其含有能够吸留/放出锂离子的负极和正极，并含有非水电解液，其中，该非水电解液为权利要求1～26中任一项所述的非水电解液。
28.权利要求27所述的非水电解质二次电池，其中，负极含有碳质材料以及能够吸留和放出锂的金属化合物中的至少一种。
29.权利要求27所述的非水电解质二次电池，其中，正极包含锂过渡金属复合氧化物材料。
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