CN101213151A - β－石英和/或β－锂辉石的玻璃－陶瓷，前体玻璃，由所述玻璃－陶瓷制成的制品，所述的玻璃－陶瓷和制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及：β－石英和/或β－锂辉石的新颖玻璃陶瓷；由所述新颖玻璃－陶瓷制成的制品；硅铝酸锂玻璃，它是所述新颖玻璃－陶瓷的前体；制备所述新颖玻璃－陶瓷和由所述新颖玻璃－陶瓷制成的制品的方法。本发明涉及联合使用SnO₂和Br作为对玻璃－陶瓷的玻璃前体的澄清剂。

Description

β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷，前体玻璃，由所述玻璃-陶瓷制成的制品，所述的玻璃-陶瓷和制品的制备方法

发明领域

本发明涉及：

-含有β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体为主要晶相的新颖玻璃陶瓷；

-由所述新颖玻璃-陶瓷制成的制品；

-硅铝酸锂玻璃，这种玻璃是所述新颖玻璃-陶瓷的前体；和

-所述新颖玻璃-陶瓷和由所述新颖玻璃-陶瓷制成的制品的制备方法。

本发明涉及在所述的玻璃-陶瓷和玻璃的组合物中加入初始化合物以便保证玻璃澄清剂的功能。

发明背景

含有一种或多种β-石英或β-锂辉石的固溶体作为主要晶相的玻璃陶瓷本身是已知的材料，是通过对玻璃或无机填料进行热处理制得的。这些材料用于各种领域，特别是用作烹饪台面的基板和用作防火窗。

透明的、乳光的或甚至不透明的玻璃陶瓷以色彩多样而闻名。

由β-石英和/或β-锂辉石的玻璃-陶瓷制成的制品的制备方法通常包括以下三个主要的连续步骤：

-第一步熔化无机玻璃或填料，它是这种玻璃的前体，通常在1550-1650℃进行熔化，

-第二步冷却制得的熔融的玻璃并使其成型，以及

-第三步通过适当的热处理使冷却和成型的玻璃发生结晶或陶瓷化。

完成第一步熔化后，尽可能有效地从熔融的玻璃体中除去气态的杂质是十分重要的。为此目的，在其中至少包括一种澄清剂。

在迄今使用的方法中通常使用氧化砷(As₂O₃)，其含量一般大于0.1重量％而小于1重量％。也以较高的含量使用氧化锑(Sb₂O₃)。

鉴于这些产品的毒性和正在实施的非常严格的(关于环境安全和保护的)法规，这些物质的加入量应该被最小化，甚至要加以避免，并且寻找毒性较小的甚至无毒的但和澄清剂一样有效的其它化合物。

而且，出于明显的经济原因，不希望改变目前利用的工业方法的操作条件。特别是不希望在更高的温度下操作，这意味着消耗更多的能量和使腐蚀问题更加严重。

因此，要寻找除了氧化砷和氧化锑以外的化合物，这些化合物在相同的操作条件下是待陶瓷化的玻璃的有效的澄清剂(至少部分代替，优选地全部代替所述的氧化物的化合物)。

特别地，根据这种研究领域中的现有技术，曾提出使用氧化锡(SnO₂)。

专利申请JP11100229和11100230描述了以下面的含量单独使用氧化锡(SnO₂)，或与氯(Cl)组合使用：

SnO₂：0.1-2重量％

Cl：0-1重量％。

申请DE19939787.2和WO 02/16279中提出使用氧化锡(SnO₂)、氧化铈(CeO₂)、含硫酸盐或氯的化合物。这些文献重点说明了使用氧化锡的方法，其加入量小于1重量％。而在这些文献中没有找到关于达到的澄清性能的详细说明。

面对提供澄清剂这种技术问题(这些澄清剂至少部分代替As₂O₃和/或Sb₂O₃)，本发明人已经研究了SnO₂的性能并且证明单独使用这种化合物不能完全令人满意。

SnO₂作为玻璃陶瓷的玻璃前体的澄清剂，其有效性随着包括的所述SnO₂的量增加。因此，通过使用足够量的SnO₂，可能获得有关澄清所述玻璃的好的结果，该好结果几乎比得上迄今特别是用As₂O₃获得的结果。这些足够量从澄清的角度看是有效的，但它们的加入是有害的：

-首先，由于玻璃中SnO₂的溶解度低，很快观察到失去玻璃光泽和难以进行熔化的问题，以及

-其次，由于SnO₂具有还原功能，SnO₂能还原玻璃中存在的过渡态金属氧化物，特别是氧化钒，因此它强烈地影响所追求的陶瓷的颜色。存在氧化锡时，虽然其含量能有效澄清前体玻璃，但最终玻璃陶瓷的颜色难以控制。

没有充分的理由建议人们使用SnO₂作为代替常规的澄清剂(As₂O₃和/或Sb₂O₃)的有效澄清剂。

本发明者的贡献是在下文中证明“SnO₂+Br”的组合的益处，并且令人惊奇地观察到这种“SnO₂+Br”的组合是有效的澄清剂，其中SnO₂以低含量加入在所述的组合中，这样上述问题就减至最少，甚至得以避免。

发明概述

因此，根据第一目的，本发明涉及含有β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相的玻璃-陶瓷，它们联合含有氧化锡(SnO₂)和溴(Br)，所述氧化锡的含量小于或等于玻璃陶瓷总重量的0.7重量％。

根据第二目的，本发明涉及由这种玻璃-陶瓷制成的制品，该玻璃-陶瓷在其组成中联合含有不过量的SnO₂和Br。

根据第三目的，本发明涉及硅铝酸锂玻璃，这种玻璃是本发明的玻璃-陶瓷的前体。

根据第四目的，本发明涉及一种制备本发明的玻璃-陶瓷的方法。

根据第五目的，本发明涉及由本发明的玻璃-陶瓷制造制品的方法。

发明详述

鉴于上述问题，本发明的玻璃陶瓷特征性地含有不过量的氧化锡和溴。关于上述技术问题，即对为所述的玻璃-陶瓷的前体的玻璃进行澄清的问题，所述的玻璃陶瓷以独创和特有的方式含有这两种化合物。

在本发明的玻璃-陶瓷中，即使在玻璃-陶瓷的制备过程中加入较大量的溴，溴的含量也较低(通常是玻璃-陶瓷总重量的0.01-1重量％)。其挥发性说明它在最终玻璃-陶瓷中的含量会较低。

根据第一目的，即，本发明涉及在β-石英和/或β-锂辉石的玻璃陶瓷前体的玻璃中联合使用其含量小于或等于0.7重量％的氧化锡和溴作为所述玻璃的澄清剂。

在本发明的范围内已经证明“SnO₂+Br”组合作为澄清剂的性能，它能用于全部或部分替代其它的澄清剂，特别是常规的澄清剂As₂O₃和/或Sb₂O₃。

因此，不排除本发明的玻璃-陶瓷除了所述的组合外，还含有其它的澄清剂(不同于As₂O₃和/或Sb₂O₃，或As₂O₃和/或Sb₂O₃，其含量小于现有技术的量)。然而，较优地，本发明的玻璃-陶瓷不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。尤其较佳地，本发明的玻璃-陶瓷除了不可避免的痕量之外，既不含砷(氧化砷)和锑(氧化锑)，也不含其它玻璃澄清剂。

通常，本发明的玻璃-陶瓷的组成，以氧化物和溴的重量百分比表示，含有以下组分：

0.1-0.7％，优选0.1-0.5％的SnO₂

和

0.01-1％，优选0.01-0.1％的Br。

本发明的玻璃-陶瓷(和它们的前体玻璃)的溴含量低。实际上加入的溴或多或少挥发了。所述的溴含量尽管较低，但在任何情况下都要明显多于不添加溴所制得的玻璃-陶瓷(和它们的玻璃前体)中的溴含量。

以下以完全非限制的方式，述及本发明的第一个目的包括的玻璃-陶瓷，其组成以氧化物和溴的重量百分数表示，主要包括以下组分：

SiO₂  50-75，优选地    65-75

Al₂O₃ 17-27，优选地    18-22

Li₂O  2-6，优选地      2.5-4

MgO   0-5，优选地      0.5-2

ZnO   0-5，优选地      1-3

TiO₂  0-5，优选地      1.5-3.5

ZrO₂  0-5，优选地      0-2.5

BaO   0-3，优选地      0-2

SrO   0-3，优选地      0-2

CaO   0-3，优选地      0-2

Na₂O  0-3，优选地      0-1

K₂O   0-3，优选地      0-1.5

P₂O₅  0-8，优选地      0-3

B₂O₃  0-3

SnO₂  0.1-0.7，优选地  0.1-0.5

Br    0.01-1，优选地   0.01-0.1。

对以上注明的优选范围要相互独立地也要相互结合地考虑。因此，本发明的玻璃-陶瓷优选地具有以上右栏中注明的重量组成。

已经指出，谈及的组合物“主要包括”给出一组氧化物和溴。这意味着在所述的组合物中，列出的氧化物和溴的总和为至少95重量％，一般为至少98重量％。实际上不排除在所述的组合物中存在低含量的其它化合物，诸如镧、钇、着色剂(参见下文)。

在专利申请EP-A-0437228中，申请人描述的玻璃陶瓷具有令人感兴趣的性质，特别是它能快速地陶瓷化。这种陶瓷优选地受到本发明的关注。因此，该玻璃陶瓷也构成本发明的第一目的的一部分，它们的组成以氧化物和溴的重量百分比表示，主要包括以下组分：

      SiO₂                     65-70

      Al₂O₃                    18-19.8

      Li₂O                     2.5-3.8

      MgO                      0.55-1.5

      ZnO                      1.2-2.8

      TiO₂                     1.8-3.2

      BaO                      0-1.4

      SrO                      0-1.4

且    BaO+SrO                  0.4-1.4

且    MgO+BaO+SrO              1.1-2.3

      ZrO₂                     1.0-2.5

      Na₂O                     0-＜1.0

      K₂O                      0-＜1.0

且    Na₂O+K₂O                 0-＜1.0

且    2.8Li₂O+1.2ZnO/5.2MgO    ＞1.8

      SnO₂                     0.1-0.7

      Br                       0.01-1.

在专利申请EP-A-1398303中，申请人描述的同类型的玻璃-陶瓷改善了透明度消失的问题。这种玻璃-陶瓷也受到本发明的关注。因此，该玻璃-陶瓷也构成了本发明的第一目的的一部分，它们的组成以氧化物和溴的重量百分比表示，主要包括以下组分：

SiO₂     65-70

Al₂O₃    18-20.5

Li₂O     2.5-3.8

MgO      0.55-1.5

ZnO      1.2-2.8

BaO      0-1.4

      SrO                            0-1.4

且    BaO+SrO                        0.4-1.4

且    MgO+BaO+SrO                    1.1-2.3

      Na₂O                           0-＜1

      K₂O                            0-＜1

且    Na₂O+K₂O                       0-＜1

且    (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO        ＞1.8

      TiO₂                           1.8-3.5

      ZrO₂                           0.8-1.6

且 $\frac{{\mathrm{TiO}}_2}{{\mathrm{ZrO}}_2}>2.2$

      SnO₂                           0.1-0.7

      Br                             0.01-1。

如上所述，本发明的玻璃-陶瓷可以含有着色剂。因此，它们的组成可以含有有效量(根据追求的着色效果)的至少一种着色剂。所述的至少一种着色剂优选自CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、MnO₂、NiO、V₂O₅和CeO₂(从而单独使用或组合使用)。本领域的技术人员不能忽视V₂O₅，它通常用于获得深色的玻璃-陶瓷。

根据第二目的，本发明涉及由上述玻璃-陶瓷制成的制品，该玻璃-陶瓷在其组成中同时含有不过量的SnO₂和Br。所述的制品主要包括烹饪台面、烹饪器具、微波炉盘、壁炉窗、防火门、防火窗、热解炉或催化炉窗。上面所列并非是详尽的。

根据第三目的，本发明涉及硅铝酸锂玻璃，如上所述，这种玻璃是本发明的玻璃-陶瓷的前体。该硅铝酸锂玻璃共同含有上述的不过量的SnO₂和Br，并且是本发明的玻璃-陶瓷的前体，这种玻璃实际上是新颖的并因此而构成了本发明的第三目的。所述新颖玻璃优选地具有相应于上面列举的本发明的玻璃-陶瓷的组成。

优选地，所述新颖玻璃的组成中不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。更优选地，按本发明的含义，所述新颖玻璃只含有“SnO₂+Br”组合作为澄清剂。

根据第四目的，本发明涉及一种制备如上所述的本发明玻璃-陶瓷的方法。典型地，所述的方法包括在保证陶瓷化的条件下对硅铝酸锂玻璃进行热处理，所述玻璃是这种玻璃-陶瓷的前体。这种陶瓷化的处理本身是已知的。

根据本发明，将这种方法在一种玻璃上实施时，其特征是所述玻璃同时含有氧化锡(SnO₂)(含量小于或等于0.7重量％)和溴(Br)。

制备的玻璃-陶瓷优选地含有上面关于本发明的玻璃-陶瓷所列出的SnO₂和Br含量，更优选该玻璃陶瓷具有相应于上述本发明的玻璃-陶瓷的组成之一的组成。

根据第五目的，本发明涉及一种制备由本发明的玻璃-陶瓷制成的制品的方法。所述方法通常包括以下三个连续步骤：

-熔化硅铝酸锂玻璃或无机填料，它是这种玻璃的前体，所述玻璃或填料含有有效但不过量的至少一种澄清剂；然后对熔融玻璃进行澄清；

-冷却制得的熔融澄清的玻璃，同时使其成形为之后要求得到的制品所需的形状；

-使所述成形的玻璃进行陶瓷化。

根据本发明，谈及的所述的玻璃或所述的填料的特征是其组成联合含有小于或等于0.7重量％的氧化锡(SnO₂)和溴(Br)。

构成所制得的制品的玻璃-陶瓷优选含有上面关于本发明的玻璃-陶瓷所列出的SnO₂和Br的含量，并且玻璃-陶瓷优选具有相应于上述本发明的玻璃-陶瓷的组成之一的组成。

在所述方法的实施方面，以一种完全非限制的方式，列出溴的加入量通常为所述的玻璃或填料重量的0.5-2重量％，优选0.5-1.5重量％(加入的一部分的溴在熔化和澄清过程中挥发)，并且值得注意，所述的溴以溴化钾(KBr)和/或溴化镁(MgBr₂)的形式加入。

读者已经理解，本发明的所有方面涉及在硅铝酸锂玻璃的可陶瓷化的组成中联合使用受控量的SnO₂和溴作为澄清剂。

实施例

由下面的实施例说明本发明。

更具体地，实施例1、2和3说明所述的发明，而实施例A、B和C说明现有技术。

实施例A、B、C；1和2：玻璃

以下表1示出：

在其第一部分，是已经置于炉中的所述玻璃的重量组成；和

在其第二部分，是以晶种数/立方厘米的所述玻璃的晶种数量。

按照常规方式，由氧化物和/或容易分解的化合物如硝酸盐或碳酸盐制备玻璃。将原料混合，获得均匀的混合物。

将大约1000克原料置于铂坩锅中。然后，将坩锅放入预热至1400℃的炉内。

在炉中进行以下熔化周期：

-160分钟，1400℃至1600℃，

-100分钟，1600℃至1650℃，

-110分钟，在1650℃，以及

-60分钟，1650℃至1450℃，

然后，从炉中取出。

然后，将坩锅中的玻璃重新加热到600℃。

然后观察到两个(3毫米厚的)样品中直径大于40微米的晶种的数量，这两个样品分别是在玻璃表面下10毫米和30毫米处切开得到的。以下表1中示出的数值是所述晶种数/立方厘米的平均值。

测试了5个批料。它们的不同之处作为澄清剂的加入的化合物的本性各不相同：

-对应于实施例A的批料含有氧化砷(As₂O₃)；

-对应于实施例B的批料含有氧化锡(SnO₂)和氯(Cl)；

-对应于实施例C的批料仅含有氧化锡(SnO₂)；

-对应于本发明的实施例1和2的批料含有氧化锡(SnO₂)和溴(Br)。所述的溴以溴化钾(KBr)的形式加入。

表1

实施例	A	B	C	1	2
						置于炉中的组成(重量％)SiO2Al2O3LiO2MgOZnOTiO2ZrO2BaOK2OSnO2BrClAs2O3V2O5	68.3019.33.51.11.62.61.80.80.20.60.20	68.4319.33.51.11.62.61.80.80.20.20.40.07	68.4319.33.51.11.62.61.80.80.20.20.07	67.2319.33.51.11.62.61.80.80.80.210.07	67.1319.84.111.62.61.70.80.210.07
晶种数/cm3	20	300	640	80	80

根据本发明(实施例1和2)的玻璃和现有技术的玻璃A含有的晶种数量小于100个/立方厘米。根据实施例B和C的玻璃含有更多的晶种。

实施例B的玻璃(它除了氧化锡以外还含有氯)的结果好于实施例C的玻璃(它只含有氧化锡)的结果。但是，带氯(SnO₂+Cl：实施例B)的结果远远差于带溴(SnO₂+Br：本发明的实施例1和2)的结果。

实施例3：玻璃-陶瓷

本实施例示出本发明玻璃中存在溴不会明显地改变由这种玻璃制得的(本发明的)玻璃-陶瓷的性质(热膨胀性能和颜色)。

制备本发明的一种玻璃。使其陶瓷化，并测量制得的陶瓷的热膨胀和颜色。

以下表2示出：

第一部分，是玻璃(和玻璃-陶瓷)的重量组成；和

第二部分，是玻璃-陶瓷的性质(热膨胀系数、积分透射率Y和色点(colorpoint)x和y，是借助分光光度计(发光体D65/2°观察视野)在3毫米厚的样品进行透射测定结果进行波谱分析获得)。

按常规方式制备玻璃。将约2000克原料于1650℃熔化6小时。然后将熔融的玻璃倒在一个平台上并轧制成6毫米厚。该玻璃的样品按以下程序进行陶瓷化：

-20分钟，从环境温度至600℃，

-65分钟，从600℃至930℃，以及

-15分钟，于930℃。

表2

实施例3
	组成(重量％)SiO2                    69.09Al2O3                  19.4LiO2                    3.6MgO                      1.1ZnO                      1.6TiO2                    2.7ZrO2                    1.7K2O                     0.5SnO2                    0.2Br                       0.04(置于烤炉中的溴             0.8)V2O5                   0.07
陶瓷化后的性质膨胀系数(25-700℃)      2.8×10-7K-1·  Y                  3.95x                  0.596y                  0.3821

已知为了适于用作烹饪台面，(这种厚度的)玻璃-陶瓷必须具有小于12×10^-7K^-1(较佳地小于5×10^-7K^-1)的热膨胀系数和小于4.5的Y。

因此，以上的结果是完全令人满意的。

Claims (16)

1.一种玻璃-陶瓷，含有β-石英或β-锂辉石的一种或多种固溶体作为主要晶相，其组成同时含有小于或等于该玻璃陶瓷总重量的0.7重量％的氧化锡(SnO₂)和溴(Br)。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其组成不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。

3.如权利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其组成以氧化物和溴的重量％表示，包含：

0.1-0.7％，优选0.1-0.5％的氧化锡，和

0.01-1％，优选0.01-0.1％的溴。

4.如权利要求1至3中任何一项所述的玻璃陶瓷，其组成以氧化物和溴的重量％表示，主要包括以下组分：

SiO₂     50-75

Al₂O₃    17-27

Li₂O     2-6

MgO      0-5

ZnO      0-5

TiO₂     0-5

ZrO₂     0-5

BaO      0-3

SrO      0-3

CaO      0-3

Na₂O     0-3

K₂O      0-3

P₂O₅     0-8

B₂O₃     0-3

SnO₂     0.1-0.7

Br       0.01-0.1。

5.如权利要求1至4中任何一项所述的玻璃陶瓷，其组成以氧化物和溴的重量％表示，主要包括以下组分：

SiO₂    65-70

Al₂O₃    18-22

Li₂O     2.5-4

MgO      0.5-2

ZnO      1-3

TiO₂     1.5-3.5

ZrO₂     0-2.5

BaO      0-2

SrO      0-2

CaO      0-2

Na₂O     0-1

K₂O      0-1.5

P₂O₅     0-3

SnO₂     0.1-0.5

Br       0.01-0.1。

6.如权利要求1至4中任何一项所述的玻璃陶瓷，其组成以氧化物和溴的重量％表示，主要包括以下组分：

         SiO₂                     65-70

         Al₂O₃                    18-19.8

         Li₂O                     2.5-3.8

         MgO                      0.55-1.5

         ZnO                      1.2-2.8

         TiO₂                     1.8-3.2

         BaO                      0-1.4

         SrO                      0-1.4

且       BaO+SrO                  0.4-1.4

且       MgO+BaO+SrO              1.1-2.3

         ZrO₂                     1.0-2.5

         Na₂O                     0-＜1.0

         K₂O                      0-＜1.0

且       Na₂O+K₂O                 0-＜1.0

且       2.8Li₂O+1.2ZnO/5.2MgO    ＞1.8

         SnO₂                     0.1-0.7

         Br                       0.01-1。

7.如权利要求1至4中任何一项所述的玻璃陶瓷，其组成以氧化物和溴的重量％表示，主要包括以下组分：

SiO₂     65-70

Al₂O₃    18-20.5

      Li₂O                      2.5-3.8

      MgO                       0.55-1.5

      ZnO                       1.2-2.8

      BaO                       0-1.4

      SrO                       0-1.4

且    BaO+SrO                   0.4-1.4

且    MgO+BaO+SrO               1.1-2.3

      Na₂O                      0-＜1

      K₂O                       0-＜1

且    Na₂O+K₂O                  0-＜1

且   (2.8Li₂O+1.2ZnO)/5.2MgO    ＞1.8

      TiO₂                      1.8-3.5

      ZrO₂                      0.8-1.6

且 $\frac{{\mathrm{TiO}}_2}{{\mathrm{ZrO}}_2}>2.2$

      SnO₂                      0.1-0.7

      Br                        0.01-1。

8.如权利要求1至7中任何一项所述的玻璃陶瓷，其组成进一步含有有效量的至少一种着色剂，优选自：CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃、MnO₂、NiO、V₂O₅和CeO₂。

9.一种制品，由权利要求1至8中任何一项所述的玻璃陶瓷制成，所述制品包括：烹饪台面、烹饪器具、微波炉盘、壁炉窗、防火门、防火窗、热解炉或催化炉窗。

10.一种硅铝酸锂玻璃，它是权利要求1至8中任何一项所述的玻璃-陶瓷的前体，该玻璃的组成相应于权利要求1至8中任何一项所述的玻璃-陶瓷的组成，特别是相应于权利要求4至8中任何一项所述的玻璃陶瓷的组成。

11.如权利要求10所述的硅铝酸锂玻璃，其组成不含砷和锑，除了不可避免的痕量之外。

12.一种制备权利要求1至8中任何一项所述的玻璃陶瓷的方法，该方法包括在保证陶瓷化的条件下，对硅铝酸锂玻璃进行热处理，该硅铝酸锂玻璃是玻璃-陶瓷的前体，其特征在于，所述的玻璃联合含有小于或等于0.7重量％的氧化锡(SnO₂)和溴(Br)。

13.一种制备权利要求9所述的制品的方法，所述制品是由权利要求1至8中任何一项所述的玻璃-陶瓷制成，该方法包括以下连续步骤：

-熔化硅铝酸锂玻璃或无机填料，它们是这种玻璃的前体，所述玻璃或填料含有有效但不过量的至少一种澄清剂；然后对所获熔融玻璃进行澄清；

-冷却所获的熔融澄清的玻璃，同时使其成形为之后的制品要求的形状；

-使所述成形的玻璃陶瓷化，

其特征在于，所述的玻璃或所述的填料的组成联合含有小于或等于0.7重量％的氧化锡(SnO₂)和溴(Br)。

14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述的玻璃-陶瓷的组成相应于权利要求1至8中任何一项所述的玻璃-陶瓷的组成。

15.如权利要求12至14中任何一项所述的方法，其特征在于，所述的玻璃或填料含有溴，其加入量是所述玻璃或所述填料的总重量的0.5-2％，优选为0.5-1.5％。

16.如权利要求12至15中任何一项所述的方法，其特征在于，所述的玻璃或所述的填料含有溴，所述溴是以溴化钾(KBr)和/或溴化镁(MgBr₂)加入。