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CN101140989B - 电池用电极基板、电池用电极、以及具有该电池用电极的碱性二次电池 - Google Patents

电池用电极基板、电池用电极、以及具有该电池用电极的碱性二次电池 Download PDF

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CN101140989B CN2007101476975A CN200710147697A CN101140989B CN 101140989 B CN101140989 B CN 101140989B CN 2007101476975 A CN2007101476975 A CN 2007101476975A CN 200710147697 A CN200710147697 A CN 200710147697A CN 101140989 B CN101140989 B CN 101140989B
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Abstract

本发明提供一种电池用电极基板，其具有优异的机械强度和挠性、并且能够提高正极活性物质的填充密度进而获得更高的电池容量，本发明还提供从该电池用电极基板形成的电池用电极、以及具有该电池用电极的碱性二次电池。该电池用电极基板包括织造或非织造织物以及用于对构成该织造或非织造织物的纤维进行覆盖的镍，其中上述织造或非织造织物的单位面积重量为大于或等于15g/m2到小于或等于60g/m2，并且上述织造或非织造织物的厚度为大于或等于1.3mm到小于或等于3.0mm。所述的电池用电极是从所述的电池用电极基板形成的，并且所述碱性二次电池具有所述电池用电极。

Description

电池用电极基板、电池用电极、以及具有该电池用电极的碱性二次电池
技术领域
本发明涉及用于碱性二次电池的正极等的电池用电极基板、从所述电池用电极基板形成的电池用电极、以及具有所述电池用电极的碱性二次电池。
背景技术
近年来，碱性二次电池已经越来越多地用于要求具有大功率的装置(例如混合动力汽车、电动工具等)中，并且人们越来越强烈地要求进一步提高其容量。氢氧化镍电极已经被广泛地用作碱性二次电池的正极，并且其具有这样一种构造，在该构造中，使电池用电极基板承载用于引起电池反应的正极活性物质。
对于电池用电极基板来说，人们已经广泛地使用通过烧结镍粉而形成的烧结镍板、冲压的镍板、等等。然而，在这种电池用电极基板中，活性物质的填充密度难以被提高，结果就会出现电池容量无法提高的问题。
因此，由具有较大空隙率的三维网状结构体构成的电池用电极基板被预期为能够提高活性物质的填充密度的电池用电极基板。例如，使用这样一种三维泡沫镍，该三维泡沫镍是通过对诸如泡沫聚氨酯树脂或非织造织物之类的多孔网状结构体进行镀镍、然后进行烧制并除去聚氨酯或非织造织物纤维而制成的。
然而，该三维泡沫镍具有较小的机械强度和较差的挠性。结果，当通过从电池用电极基板的表面注入活性物质合成糊剂来填充活性物质时，如果为了增加填充密度而提高注射压力，则网状结构体会出现破裂等情况。另一方面，如果压力低，则会出现无法获得高填充密度的问题。为了解决这些问题，在日本未审查专利申请公开No.2001-313038、日本未审查专利申请公开No.2003-109600、日本未审查专利申请公开No.2005-347177等专利文献中已经提出了具有非织造织物和设置在构成该非织造织物的纤维上的镍镀膜的电池用电极基板。
然而，即使是上述专利文献中公开的电池用电极基板也很难令人满意地进一步提高活性物质的填充密度。因此，也就存在难于进一步提高电池容量的问题。
发明内容
为了解决上述的已知问题而做出本发明。从而，本发明的目的是提供一种电池用电极基板，其具有优异的机械强度和挠性并且能够提高活性物质的填充密度进而获得更高的电池容量。而且，本发明还提供从该电池用电极基板形成的电池用电极、以及具有该电池用电极的碱性二次电池。
本发明的发明人对上述问题进行了深入的研究。结果发现，当电池用电极基板由织物(例如非织造织物)和设置在构成该织物的纤维上的镍镀膜组成、上述织物的单位面积重量被设定在特定范围内、并且电池用电极基板的厚度也被设定在特定范围内的时候，对于所得的电池用电极基板来说，其空隙率变得与上述三维泡沫镍的空隙率相当，并且能够填充足够量的活性物质，电池容量也能够提高，另外，所述电池用电极基板还表现出优异的机械强度和挠性。从而，完成了本发明。
本发明的第一方面提供一种电池用电极基板，其包括织造或非织造织物以及用于对构成该织造或非织造织物的纤维进行覆盖的镍，其中上述织造或非织造织物的单位面积重量为大于或等于15g/m2到小于或等于60g/m2，上述织造或非织造织物的厚度为大于或等于1.3mm到小于或等于3.0mm。
本发明中使用的织造或非织造织物的特征在于：其单位面积重量为大于或等于15g/m2到小于或等于60g/m2，其厚度为大于或等于1.3mm到小于或等于3.0mm。由于在厚度为1.3mm到3.0mm且单位面积重量为小于或等于60g/m2的条件下，所述织造或非织造织物的空隙率较高，在使用这种织物时，可以制备出空隙率与泡沫镍的空隙率相当的电池用电极基板。而且，由于该织物的空隙率较高，另外其厚度为1.3mm或更厚，所以可填充足够量的活性物质以获得高容量。也就是说，通过使用所得的电池用电极基板可获得高容量的电池。
另一方面，由于在厚度为1.3mm到3.0mm且单位面积重量为大于或等于15g/m2的条件下，所述织造或非织造织物具有足够的强度，所以可制备出具有优异的机械强度和挠性的电池用电极基板。
对构成所述织造或非织造织物的纤维并不特别限定，只要所述纤维具有耐碱性即可。其优选的例子包括聚烯烃类纤维和聚酰胺树脂类纤维。已经有使用这些纤维作为电池隔板的记录。由于这些纤维即使在与20重量％到35重量％的KOH水溶液接触时也不会溶解，所以其性质不会发生改变。因此，这些纤维具有优异的耐碱性，并且其价格便宜，从而使其具有广泛的适用性。
构成聚烯烃类纤维的树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物。聚烯烃类纤维的例子可包括由这些树脂中的一种所形成的纤维、以及由这些树脂中的至少两种所形成的复合纤维。构成聚酰胺树脂类纤维的树脂的例子包括尼龙6、尼龙66、尼龙12、以及尼龙6和尼龙12的共聚物。聚酰胺树脂类纤维的例子可包括由这些树脂中的一种所形成的纤维、以及由这些树脂中的至少两种所形成的复合纤维。
在所述织造或非织造织物是由上述例子中的聚烯烃类纤维所形成的情况中，优选的是由具有优异的耐碱性或耐酸性的聚乙烯或聚丙烯构成的纤维、或者由聚乙烯和聚丙烯并用而构成的复合纤维(第二方面)。
聚丙烯芯被聚乙烯皮所包覆的皮芯型复合纤维是有利的，因为这种纤维可同时满足耐碱性和强度特性的要求。在这种情况中，随着聚丙烯与聚乙烯之比变大，所述纤维的弹性也随之提高。具体而言，优选聚丙烯与聚乙烯的重量比为0.25或更大，因为这样可以在保持同等厚度的条件下使单位面积重量降低。第三方面对应于这种优选的形式。
优选的是，聚丙烯与聚乙烯之比(重量比)为95/5。
在使用非织造织物的情况中，可以使用纤度最高为约1.0到30dTex的纤维。更高的纤度是优选的，因为纤维的弹性会增强。具体而言，纤度优选为1.5dTex或更大(第四方面)。当纤度被规定为1.5dTex或更大时，可以在电池用电极基板保持同等厚度的条件下使单位面积重量降低。然而，如果纤度太大，则所述非织造织物的形成就会变得很困难。因此，纤度通常为10dTex或更小。
非织造织物可通过(例如)以下方式来制备：使构成所述非织造织物的纤维形成纤维网，然后使所述纤维彼此结合来制备。所述纤维网可通过(例如)干法(例如梳理法、气流铺网法、或从纺丝状态连续形成薄片的熔喷法或纺粘法)或湿法来制备，在所述湿法中，纤维被分散于水中并且形成薄片的形式。最优选的是通过干法来制备，因为这样可以进一步降低所述纤维的单位面积重量(第五方面)。
使纤维彼此结合的方法的例子包括：冲击式地施加极细的高压水柱的水力缠结处理、使用针刺的缠结处理、以及热处理(其中，将纤维加热至高于其软化点温度且低于其热分解温度的温度，从而使纤维在接触点处局部熔融而彼此粘结)。上述缠结处理和热处理可以单独进行。然而，有利的是，所述热处理在所述缠结处理之后进行，因为这样可以提高所得非织造织物的强度特性。而且，通过上述缠结处理和热处理也可以将空隙率调节为合适的数值。在采用上述的其中聚丙烯被聚乙烯所包覆的皮芯型复合纤维作为此处所述纤维的情况中，热处理温度优选为110℃到140℃。
为了提高所述织造或非织造织物与镍覆层之间的粘附力，可以对纤维表面进行亲水化处理。亲水化处理的例子包括氟处理、电晕放电处理、磺化处理、乙烯基单体接枝聚合处理、使用亲水性树脂进行的处理和使用表面活性剂进行的处理。
根据本发明一个方面的电池用电极基板可通过对构成上述织造或非织造织物的纤维的表面进行覆镍来制备。覆盖方法的例子包括这样一种方法，其中通过无电镀或溅射镀在织造或非织造织物的纤维的表面上形成镍层，从而使所述表面变得具有导电性，然后进行电解镀。
所述溅射镀或无电镀可以在与常规的溅射镀或无电镀相同的条件下进行。例如，所述无电镀可通过以下方法来实施：将所述织造或非织造织物浸入催化剂供给浴中，从而为其提供催化剂，然后把浸有催化剂的织造或非织造织物浸入镀浴中进行镀处理(无电镀步骤)。例如，可以通过以下方式来实施供给催化剂的操作：使用氯化亚锡的盐酸水溶液处理所述织造或非织造织物，然后通过使用氯化钯的盐酸水溶液而得到催化剂。例如，所述的无电镀步骤可通过以下方法来实施：将所述织造或非织造织物浸入含镍盐(例如硝酸镍、氯化镍或磺酸镍)的水溶液中，然后使用还原剂(例如肼衍生物)来还原镍。
所述电解镀通过使用电镀浴(例如瓦茨浴、氯化物浴和氨基磺酸浴)来进行。可以通过以下方式在通过无电镀或溅射镀而形成的镍层上再形成一层镍覆层，所述方式为：将上述织造或非织造织物(其纤维的表面已经通过无电镀或溅射镀而变得具有导电性)浸入电镀浴中，使所述织造或非织造织物与阴极连接，使镍反电极与阳极连接，以及使直流电流或脉冲间歇电流通过。
优选的是，镍的单位面积重量在大于或等于20g/m2到小于或等于350g/m2的范围内(第六方面)。此处所述的镍的单位面积重量是通过将无电镀、溅射镀、电解镀等所施加的镍的重量(g)除以电池用电极基板的面积而确定的，其是指每单位面积的电池用电极基板上的镍覆层的量。如果镍的单位面积重量小于20g/m2，那么电池用电极基板的导电性会降低，因而通过使用该电极基板而制备的电极的集流特性往往会劣化。当集流特性劣化时，利用率往往会下降。特别是在电池放电过程中电流率高(高速放电)的情况中，这个问题会变得很突出。当镍的单位面积重量为20g/m2或更大时，由于镍的量相对于纤维的量增加了，因此所得的电池用电极基板具有优异的可焊性。这点也是很有利的。
所述电池用电极基板的导电性随着镍的单位面积重量的增加而趋于改善。然而，如果镍的单位面积重量超过350g/m2，则所述电池用电极基板的空隙率会降低，从而很难填充足够量的活性物质，因此，电池容量往往会变得难以提高。在所述非织造织物的单位面积重量为大于或等于15g/m2到小于或等于60g/m2的情况中，即使在镍的单位面积重量增加至高于350g/m2的时候，导电性也得不到改善。因此，从成本有利的角度来考虑，镍的单位面积重量优选为350g/m2或更小。
在按照上述方式施加镍覆层之后，优选的是调节所述织造或非织造织物的厚度。通过使用辊压机等压缩所述织造或非织造织物来进行厚度调节。通过厚度调节除了使厚度和空隙率得到调节以外，表面也变得平滑。由于厚度和空隙率可按照上述方式进行调节，所以可降低活性物质填充量的波动，并且使得可以满足各种电极容量的要求。因此，厚度调节程度的指导原则随着所述织造或非织造织物的厚度和空隙率以及电极基板所需的厚度和空隙率的不同而变化。而且，该指导原则还随着(例如)用于填充活性物质的活性物质糊剂中的水的量而变化，因此，对其没有特别限定。
优选的是，经过厚度调节后，空隙率在大于或等于95％到小于或等于98％的范围内。当空隙率在该范围内时，可表现出优异的机械强度。另外，活性物质的填充也变得容易，从而可获得高的填充密度。优选的是，在适合于将厚度调节后的空隙率调节到上述范围内的条件下进行所述的厚度调节。
除了上述的电池用电极基板，本发明的一个方面还提供一种电池用电极，在该电池用电极中，活性物质填充于电池用电极基板中(第七方面)。
就活性物质而言，可以使用主要含有氢氧化镍的那些。除了以氢氧化镍作为主要成分以外，所述的活性物质还可以含有其它成分，例如氢氧化钴、羟基氧化钴、一氧化钴和氢氧化锌。所述活性物质可通过以下方法来填充：将经历上述厚度调节之后的电池用电极基板浸入包括主要含氢氧化镍的成分的糊剂中，接着通过加压的方式使所述糊剂从所述电池用电极基板的表面注入；或者将所述糊剂喷于所述电池用电极基板的表面上。在使用含活性物质的糊剂填充所述电池用电极基板的缝隙之后，通常进行干燥和辊压，从而可以制成电池用电极(正极)。如果需要的话，还可以把集电用外部端子设置在所述的电池用电极(正极)上。
在电池用电极的制备过程中，通过切削等操作将电池用电极基板成形为电池用电极。该步骤可在注射糊剂之前进行、也可以在干燥和辊压之后进行、或者在这两个时刻都进行。
通过使用辊压机等装置来进行辊压。通过辊压将所述电池用电极进一步压缩至预定的厚度，从而可制成具有平滑的电极平面的电池用电极。
本发明的一个方面提供一种碱性二次电池，其特征在于具有所述的电池用电极(第八方面)。
根据本发明一个方面的碱性二次电池可通过以下方式来形成：将发电单元和电解质紧密地密封于电池容器中，其中所述发电单元由负极、隔板和从上述电池用电极形成的正极构成。
所述的负极、电解质和电池容器可与已知的碱性二次电池中使用的那些相同。负极的例子可包括通过使用含氢的储氢合金形成的电极，电解质的例子可包括氢氧化钾水溶液。隔板的作用是防止所述负极和所述正极之间发生短路、以及容纳所述电解质。所述隔板也可以与已知的碱性二次电池中使用的那些相同。例如，可以使用从亲水化的聚烯烃纤维形成的非织造织物。
根据本发明一个方面的碱性二次电池的构造也可以与已知的碱性二次电池中的那些相同。其例子包括这样一种构造，该构造通过以下方式形成：将上述的正极、负极和隔板制成带状，将其堆叠并卷制成卷状，从而形成卷状发电单元，并将所得的卷状发电单元储存于圆筒状的电池容器中。所述构造的例子还可以包括这样一种构造，该构造通过以下方式形成：使用棱柱形电池容器，把通过堆叠正极、负极和隔板而制备的带子卷制成满足所述电池容器横截面形状的要求的方式，从而制成发电单元；此外，所述构造的例子还可以包括这样一种构造，该构造通过以下方式形成：使用棱柱形电池容器，把通过堆叠正极、负极和隔板而制备的带子堆叠成蛇腹状，从而制成发电单元。由于根据本发明一个方面的电池用电极基板具有优异的机械强度和挠性，因此几乎不可能发生由于卷制和堆叠成蛇腹状的过程中发生破裂而造成电池性能降低的问题。
根据本发明一个方面的电池用电极基板具有优异的机械强度和挠性，并且能够提高活性物质的填充密度，由此，可以获得容量更高的电池。因此，从根据本发明一个方面的电池用电极基板形成的电池用电极能够获得容量更高的电池。具有根据本发明一个方面的电池用电极的碱性二次电池适合用于要求具有较高功率的装置(例如混合动力汽车、电动工具等)中。
具体实施方式
下面将参照例子来描述实施本发明的最佳方式。然而本发明并非仅限于这些例子。
例子
实施例1到3和比较例1到3
制备非织造织物
通过使用皮芯型复合纤维(纤度为6.6dTex)并采用射流喷网成布法来形成单位面积重量如表I所示的非织造织物，在所述的皮芯型复合纤维中，芯成分为聚丙烯(PP)，皮成分为聚乙烯(PE)，并且PP与PE之比为3/7。当纤维的单位面积重量降至10g/m2时，不能稳定地形成非织造织物。
制备电池用电极基板
通过溅射方法在构成所述非织造织物的纤维上施加8g/m2的镍，由此使所得的非织造织物各自具有导电性。然后，通过电解镀镍法、以使得镍的总的单位面积重量变为200g/m2的方式来用镍覆盖所述的纤维，从而制成电池用电极基板(厚度调节前)。该电解镀镍的操作通过下述方法来进行：将上述获得导电性的非织造织物缠绕在载体上，并送入含有330g/L的硫酸镍、50g/L的氯化镍和40g/L的硼酸作为主要成分的瓦茨浴中。
使用辊压机以使得厚度变为1.5mm的方式来对所得的电池用电极基板进行厚度调节。厚度调节前和厚度调节后的、各种镀镍的非织造织物的厚度和空隙率均列于表I中。其中，基于非织造织物的表观体积、纤维量和覆盖的镍的总量的测定值由以下等式来确定空隙率：
空隙率(％)＝[{表观体积-(纤维量/纤维密度)-(镍的量/镍的密度)}/表观体积]×100％
制备电池用电极
在厚度调节之后，将用于氢/镍蓄电池的糊状正极活性物质混合物填充到各个电池用电极基板中，所述混合物含有92重量％的氢氧化镍和2重量％的氢氧化钴作为主要成分。填充操作通过以下方法来进行：将活性物质混合物糊剂注入基材中，其目标为使得通过使用辊压机压缩后厚度为0.7mm、并且电极的容量密度为750mAh/cc。然而，在比较例中，容量密度无法达到750mAh/cc，实际上仅仅获得较低的容量密度。在比较例1和2中，无法将厚度压缩至0.7mm。填充后，将粘附在基材表面上的过量的糊剂除去，从而将电极表面平滑化，接着进行干燥。然后，通过使用辊压机压缩而形成氢/镍蓄电池用正极。所得电极的细节列于表I中。
制备碱性二次电池，容量密度
将如上制备的氢/镍蓄电池用正极、以及第一隔板、已知的储氢合金负极和第二隔板制成相同的带状，按照上述顺序层叠并卷制成卷状，以形成卷状发电单元。将所得的卷状发电单元和负极活性物质(电解质溶液)紧密地密封于圆筒状的电池容器中，从而制成碱性二次电池，其中，所述的负极活性物质是将30g/L的氢氧化锂溶解于30重量％的氢氧化钾水溶液中而形成的。所得的碱性二次电池的容量密度列于表I中。容量密度是基于电池容量和电池体积计算得到的值，其中所述电池容量得自氢氧化镍的填充量(289mAh/g)，而所述氢氧化镍的填充量是由填充正极活性物质混合物前后的重量差来确定的。
表I
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
纤维的单位面积重量(g/m2) 15 30 50 75 100 30
厚度(mm) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.0
空隙率(％) 97.8 96.9 96.1 94.9 93.7 94.5
厚度调节后的厚度(mm) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.0
厚度调节后的空隙率(％) 96.8 96.3 95.4 93.9 92.4 94.5
电极厚度(mm) 0.67 0.69 0.7 0.82 0.88 0.60
容量密度(mAh/cc) 760 750 750 690 640 580
由表I清楚可见，在实施例1-3中能够制成具有所需厚度(0.7mm)和容量密度(750mAh/cc)的电极。然而，在比较例1和2中，不能获得所需的容量密度(750mAh/cc)，而仅仅获得具有较低容量密度的电池。此外，也不能通过使用辊压机而压缩至厚度为0.7mm，而仅仅获得厚度超过0.8mm的电极。
据信，其原因在于非织造织物的纤维的单位面积重量大、空隙率小，从而，填充足够的活性物质所需的间隙或者能够通过加压而被压缩的间隙不能得到保证。而且，据信另一个原因在于，由于所得电极(正极)的厚度大，由正极、隔板和负极构成的叠层的卷叠次数降低，因此，电池容量降低。
同样，在比较例3中，不能获得所需的容量密度(750mAh/cc)，而仅仅获得具有较低容量密度的电池。在比较例3中，据信，由于非织造织物的纤维的单位面积重量小，厚度也小，该非织造织物的空隙率比实施例中的空隙率小，因此容量密度变小。而且，据信另一个原因在于，由于电极(正极)厚度为0.6mm(较薄)，卷叠次数会相应增加，而正极的厚度在正极、隔板和负极的总厚度中所占的比率降低，结果在电池中正极所占的比率降低，所以电池的容量也降低。
测定电极的放电容量
对上述实施例1到3中制备的碱性二次电池进行多次初始充电和初始放电作为化学转化处理。然后，按照表II中所示的电流率进行充电/放电，以检查利用率。表II中所示的C/D率分别表示充电(C)和放电(D)的电流率，具体来说，其表示充电(C)电流和放电(D)电流与在1小时充电或放电电量相当于电池容量时的电流之比。利用率是指实际放电电量与计算容量(容量密度×电池的内体积)之比(以百分比表示)。充电最多进行至电池容量的120％，放电终止电压设定为0.8V。利用率的测量结果如表II所示。
表II
 C/D率 实施例1 实施例2 实施例3
 0.2/0.2 101 100 100
 0.2/0.5 98 98 98
 0.5/0.2 100 99 100
 0.5/0.5 97 97 96
 0.5/1.0 93 93 93
由表II清楚可见，每个电极都表现出高的利用率。特别是，即使当放电(D)率为1.0时，也表现出超过90％的利用率。这表明该电极品质优良，以至于即使在所谓的高速充电和放电的情况中，也会表现出高的利用率。

Claims (3)

1.一种电池用电极基板，该电池用电极基板包括：
非织造织物；以及
镍，其用于对构成所述非织造织物的纤维进行覆盖，
其中所述非织造织物的单位面积重量为大于或等于15g/m2到小于或等于60g/m2，并且所述非织造织物的厚度为大于或等于1.3mm到小于或等于3.0mm，其中在覆盖所述镍后所述非织造织物的厚度为大于或等于1.8mm，
其中，构成所述非织造织物的所述纤维为皮芯型复合纤维，在所述皮芯型复合纤维中，聚丙烯被聚乙烯所包覆，并且所述聚丙烯与所述聚乙烯的重量比为0.25或更高，
其中，所述非织造织物是由纤度为1.5dTex或更大的纤维构成的非织造织物、并且是通过干法形成的非织造织物，
其中，镍的单位面积重量为大于或等于20g/m2到小于或等于350g/m2，以及
其中，经过厚度调节后，所述电池用电极基板的空隙率在大于或等于95％到小于或等于98％的范围内。
2.一种电池用电极，在该电池用电极中，活性物质被填充于根据权利要求1所述的电池用电极基板中。
3.一种碱性二次电池，该碱性二次电池具有根据权利要求2所述的电池用电极。
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