JP4699686B2 - 電気化学素子用集電材及びこれを用いた電池並びにこれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は電気化学素子用集電材及びこれを用いた電池並びにこれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

例えば、アルカリ二次電池は高信頼性かつ小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されている。このアルカリ二次電池には、ほとんどの場合、正極としてニッケル電極が使用されている。このニッケル電極としては、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起させるための正極活物質を担持させた構造となっている。その場合の集電材としては、ニッケル粉末を焼結した焼結ニッケル板やパンチングニッケル板などが広く用いられてきた。電池の容量はこのようなニッケル板等の空隙中に充填された活物質の量によって決定され、当該活物質の充填量はニッケル板等の空隙率によって決定されるため、ニッケル板等の空隙率はできるだけ大きいのが好ましい。

そのため、本願出願人は「スルホン化処理、フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理により親水化処理された不織布と、前記不織布の表面に形成されたニッケルメッキ膜とを備えることを特徴とするアルカリ２次電気化学素子用集電材」を提案した（特許文献１）。この集電材は従来のニッケル板等と比べると空隙率の高いものであったが、空隙率が十分には高くなく、また、この集電材は外力によって変形しやすく、活物質充填時に集電材が潰れやすいため、活物質の充填量が少なくなる傾向があった。このように活物質の充填量の少ない集電材を使用して電池を作製しても、容量の低い電池しか製造することができなかった。

また、集電材を構成する繊維として細い繊維を使用すれば、集電材の表面積を広くできるため高率充放電に優れる電池を製造することができるが、このような細い繊維を使用すると更に空隙率が低くなり、結果として容量の低い電池しか製造することができなかった。

上述のような集電材を他の電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ）の集電材として使用した場合も同様に、空隙率が十分には高くないこと（特に細い繊維を使用した場合）、及び活物質（電気二重層キャパシタの場合には活性炭）充填時に集電材が潰れやすいことによって、活物質充填量が少なくなり、結果として容量の低い電気化学素子（例えば、電気二重層キャパシタ）しか製造することができなかった。

特開２００１−３１３０３８号公報（特許請求の範囲など）

本発明は上述のような問題点を解決するためになされたもので、空隙率が高く、活物質充填時に潰れにくいことによって活物質を多く充填することができ、結果として容量の大きい電気化学素子を製造できる集電材を提供することを第１の目的とする。また、高容量であることに加えて、高率充放電特性に優れた電気化学素子を製造できる集電材を提供することを第２の目的とする。

本発明の請求項１にかかる発明は、「ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含む目付が２００ｇ／ｍ^２以下の、高ヤング率繊維が融着している不織布にメッキが施されている電気化学素子用集電材であり、前記メッキの質量が集電材質量の３０％〜５０％であり、圧縮弾性率が８５％以上であることを特徴とする、電気化学素子用集電材」である。
高ヤング率繊維は曲げに対する剛性が高いため、不織布作製時の外力によっても潰れ難く、所望の厚さを確保することができるため、空隙率の高い集電材であることができる。
そして、高ヤング率繊維自体が接着繊維の働きをして高ヤング率繊維が融着していることで、ヤング率の低い接着繊維を使用する必要がないか、使用しても少ない量で済むため、高ヤング率繊維の含有量を多くすることができる。その結果、空隙率がより高く、より潰れにくい集電材であることができるため、活物質を多く充填することができ、容量の大きい電気化学素子を製造することができる。
また、不織布にメッキを施す際に、ロール状に巻き上げる巻き圧や、メッキ液の流れなどの外力が加わる場合があるが、外力によっても潰れにくいため、集電材は空隙率の高い状態にあることができる。更に、圧縮弾性率が８５％以上であることを特徴とすることで、活物質充填時の圧力によっても潰れにくいため活物質を多く充填することができ、結果として容量の大きい電気化学素子を製造することができる。

本発明の請求項2にかかる発明は、「不織布構成繊維として、繊度０．８ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１記載の電気化学素子用集電材。」である。細繊維を含んでいることによって集電材の表面積が広く、活物質との接触面積が広い。そのため、集電効率が高く、より高電流での充放電が可能な高率充放電特性に優れる電気化学素子を製造することができる。

本発明の請求項3にかかる発明は、「細繊維が高ヤング率繊維であることを特徴とする、請求項2記載の電気化学素子用集電材。」である。通常の細繊維は曲げに対する剛性が低く、厚さの薄い不織布となりやすいが、細繊維が高ヤング率繊維であることによって、厚さを確保でき、空隙率の高い不織布であることができるとともに、活物質との接触面積が広いため、高容量かつ高率充放電特性に優れた電気化学素子を製造することが容易である。

本発明の請求項4にかかる発明は、「高ヤング率繊維として繊度３．３ｄｔｅｘ以上の高ヤング率太繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項3のいずれかに記載の電気化学素子用集電材。」である。高ヤング率太繊維を含んでいることによって、嵩高で空隙率の高い集電材であることができ、また活物質を充填する際の圧力によっても潰れにくく、活物質をより多く充填することができるため、高容量の電気化学素子を製造することが容易である。また、集電材の孔径が大きくなるため、活物質の充填性に優れ、活物質を集電材の内部にまで充填しやすい集電材である。

本発明の請求項5にかかる発明は、「電気化学素子用集電材の空隙率が８５〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜請求項4のいずれかに記載の電気化学素子用集電材。」である。このように空隙率が高いと活物質の充填量を多くできるため、容量の高い電気化学素子を製造することができる。

本発明の請求項6にかかる発明は、「請求項１〜請求項5のいずれかに記載の電気化学素子用集電材を備えた電池」である。そのため、容量の大きい電池である。特に細繊維として高ヤング率繊維を含む集電材を用いた電池は高容量かつ高率充放電特性に優れた電池であり、パワー用途に適した電池である。

本発明の請求項7にかかる発明は、「請求項１〜請求項5のいずれかに記載の電気化学素子用集電材を備えた電気二重層キャパシタ」である。そのため、容量の大きい電気二重層キャパシタである。特に細繊維として高ヤング率繊維を含む集電材を用いた電気二重層キャパシタは高容量かつ高率充放電特性に優れた電気二重層キャパシタであり、パワー用途に適した電気二重層キャパシタである。

本発明の集電材は空隙率が高く、また圧力が加わっても潰れにくく、活物質の充填量を多くすることができるため、高容量の電気化学素子を製造することができる。また、細繊維を使用しても空隙率が高く、また圧力が加わっても潰れにくいため、高容量かつ高率充放電特性に優れた電気化学素子を製造することができる。

本発明の電池又は電気二重層キャパシタは前記集電材を使用したものであるため、高容量の電池又は電気二重層キャパシタであることができる。特に、細繊維として高ヤング率繊維を含む集電材を用いた電池又は電気二重層キャパシタは、高容量かつ高率充放電特性に優れている。

本発明の集電材は、不織布製造時、メッキを施すためにロール状に巻き上げた時、或いはメッキ液が流れる時などに加わる圧力によっても潰れにくく、所望の厚さを確保して空隙率が高く、しかも活物質充填時の圧力によっても潰れにくく、活物質を多く充填することができるように、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含んでいる。この高ヤング率繊維のヤング率が高ければ高い程、前記性能に優れているため、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましい。なお、高ヤング率繊維のヤング率の上限は特に限定するものではないが、１００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、曲げに対する剛性が高すぎて、繊維同士が絡みずらくなり、繊維ウエブの形成が困難になる傾向があるため、１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。なお、本明細書における「ヤング率」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値をいう。

本発明の高ヤング率繊維を構成する樹脂は電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子で使用されている電解液によって劣化せず、しかも電気化学素子内部における電気化学反応によって劣化しない樹脂であれば良く、特に限定するものではないが、ポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。より具体的には、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィン（例えばエチレン、ブテン−１など）との共重合体、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体、ポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができる。

本発明の高ヤング率繊維は樹脂１種類、又は２種類以上から構成することができる。特に高ヤング率繊維が融点の点で異なる２種類以上の樹脂からなり、繊維表面に最も融点の高い樹脂以外の樹脂が存在していると、その樹脂によって融着できるとともに高ヤング率繊維の曲げ剛性の低下を抑制することができるため好適である。なお、最も融点の高い樹脂と繊維表面に存在している樹脂との融点差は１０℃以上あるのが好ましく、２０℃以上あるのがより好ましい。また、２種類以上の樹脂からなる高ヤング率繊維の横断面における樹脂の配置状態は、例えば、芯鞘状、サイドバイサイド型、オレンジ状、海島型、多層積層型などを挙げることができ、特に融着に関与できる樹脂の多い芯鞘状又は海島型であるのが好ましい。特に、ニッケル水素電池用の集電材を構成する高ヤング率繊維としては、芯がポリプロピレンからなり、鞘がポリエチレンからなる芯鞘状の高ヤング率繊維を含んでいるのが好ましい。

本発明の高ヤング率繊維の繊度は特に限定するものではないが、繊度０．８ｄｔｅｘ以下の高ヤング率細繊維を含んでいるのが好ましい。高ヤング率細繊維を含んでいると、集電材の厚さを確保でき、空隙率の高い集電材であることができるとともに、活物質との接触面積が広いため集電性能に優れ、高容量かつ高率充放電特性に優れた電気化学素子を製造することが容易であるためである。この高ヤング率細繊維は前記性能に優れるように、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましい。

また、本発明の高ヤング率繊維として、繊度３．３ｄｔｅｘ以上の高ヤング率太繊維を含んでいるのが好ましい。高ヤング率太繊維を含んでいると、嵩高で空隙率の高い集電材であることができ、また活物質を充填する際の圧力によっても潰れにくく、活物質をより多く充填することができるため、高容量の電気化学素子を製造することが容易であるためである。また、集電材の孔径が大きくなるため、活物質の充填性に優れ、活物質を集電材の内部にまで充填しやすい集電材であるためである。この高ヤング率太繊維の繊度が大きければ大きい程、前記性能に優れているため、高ヤング率太繊維の繊度は４．４ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、５．５ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、６．６ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、このような高ヤング率太繊維は前記性能に優れているように、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましい。

なお、高ヤング率繊維として高ヤング率太繊維と高ヤング率細繊維の両方を含んでいても良いし、繊度が０．８ｄｔｅｘを超え、３．３ｄｔｅｘ未満の高ヤング率繊維を含んでいても良い。

本発明における繊度は繊維の直径をもとに次の式によって算出した値を意味する。
繊度（ｄｔｅｘ）＝１．１×ＳＧｆ×（Ｒ÷１１．８９）^２
ここで、ＳＧｆ（ｇ／ｃｍ^３）は繊維比重を意味し、繊維が２種類以上の樹脂からなる場合には各樹脂の質量平均値を意味する。また、Ｒ（μｍ）は繊維直径を意味する。なお、繊維の横断面形状が非円形である場合には、同じ断面積を有する円の直径を繊維直径とみなす。

本発明の高ヤング率繊維の繊維長は不織布の製造方法によって異なり、特に限定するものではない。例えば、乾式法により不織布を製造する場合には、繊維同士が十分に絡むように、４０ｍｍ以上であるのが好ましく、湿式法により不織布を製造する場合には、スラリー中で繊維が分散しやすいように、１０ｍｍ以下であるのが好ましい。なお、本明細書における繊維長は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。

このような高ヤング率繊維は空隙率の高い集電材とすることができ、外力によっても潰れにくいように、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましく、３０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましく、４０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましく、５０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。

なお、本発明の高ヤング率繊維は、例えば、特開２００２−１８０３３０号公報や特開平１１−３５０２８３号公報に記載の方法によって製造することができる。

本発明の集電材のもととなる不織布は上述のような高ヤング率繊維以外に、繊度０．８ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいることができる。このような細繊維を含んでいることによって集電材の表面積が広く、活物質との接触面積が広くなる結果、集電効率が高く、高率充放電特性に優れる電気化学素子を製造しやすくなるためである。この細繊維を構成する樹脂も電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子で使用されている電解液によって劣化せず、しかも電気化学素子内部における電気化学反応によって劣化しない樹脂であれば良く、特に限定するものではないが、高ヤング率繊維を構成する樹脂と同様のポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。なお、上述のような高ヤング率繊維が単一の樹脂からなる場合には、不織布形態を保つことができるとともに高ヤング率繊維の曲げ剛性の低下を抑制できるように、細繊維は高ヤング率繊維を構成する樹脂よりも融点の低い（好ましくは１０℃以上低い）樹脂を繊維表面に含み、接着繊維として作用できるのが好ましい。細繊維も樹脂１種類、又は２種類以上から構成することができるが、接着繊維として作用する場合には、繊維形態を維持できるように、融点差（好ましくは１０℃以上）のある２種類以上の樹脂から構成されているのが好ましい。接着繊維として作用する場合には、接着面積が広い、横断面における樹脂の配置状態が芯鞘状又は海島型であるのが好ましい。更に細繊維の繊維長は不織布の製造方法によって異なり、乾式法により不織布を製造する場合には、４０ｍｍ以上であるのが好ましく、湿式法により不織布を製造する場合には、１０ｍｍ以下であるのが好ましい。このような細繊維は溶融紡糸法によって製造することができるし、また、海島型複合繊維の海成分を抽出除去することによって、島成分からなる細繊維を製造することができるし、外力によって分割可能な複合繊維に対して外力を作用させることによって分割して細繊維を製造することもできる。このような細繊維の含有量は特に限定されるものではないが、細繊維が接着繊維として作用する場合には、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含有しているのが好ましい。

本発明の集電材のもととなる不織布は上述のような高ヤング率繊維、細繊維以外に、繊度３．３ｄｔｅｘ以上の太繊維を含んでいることができる。このような太繊維を含んでいることによって、ある程度嵩高で空隙率の高い集電材とし、また活物質を充填する際の圧力によっても潰れにくく、活物質をより多く充填することができるためである。また、集電材の孔径を大きくでき、活物質の充填性に優れ、活物質を集電材の内部にまで充填しやすくできるためである。この太繊維を構成する樹脂も電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学素子で使用されている電解液によって劣化せず、しかも電気化学素子内部における電気化学反応によって劣化しない樹脂であれば良く、特に限定するものではないが、高ヤング率繊維を構成する樹脂と同様のポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましい。なお、上述のような高ヤング率繊維が単一の樹脂からなる場合には、不織布形態を保つことができるとともに高ヤング率繊維の曲げ剛性の低下を抑制できるように、太繊維は高ヤング率繊維を構成する樹脂よりも融点の低い（好ましくは１０℃以上低い）樹脂を繊維表面に含み、接着繊維として作用できるのが好ましい。太繊維も樹脂１種類、又は２種類以上から構成することができるが、接着繊維として作用する場合には、繊維形態を維持できるように、融点差（好ましくは１０℃以上）のある２種類以上の樹脂から構成されているのが好ましい。接着繊維として作用する場合には、接着面積が広い、横断面における樹脂の配置状態が芯鞘状又は海島型であるのが好ましい。更に太繊維の繊維長は不織布の製造方法によって異なり、乾式法により不織布を製造する場合には、４０ｍｍ以上であるのが好ましく、湿式法により不織布を製造する場合には、１０ｍｍ以下であるのが好ましい。このような太繊維の含有量は特に限定されるものではないが、太繊維が接着繊維として作用する場合には、不織布中、５ｍａｓｓ％以上含有しているのが好ましい。

本発明の集電材のもととなる不織布の目付や厚さは、電気化学素子の種類、例えば形態が円筒状であるか平板状であるかなどによって変るため、特に限定するものではない。例えば、円筒型電池の場合、極板群作製時の巻取り性に優れるように、目付は２００ｇ／ｍ^２以下で、厚さは２ｍｍ以下であるのが好ましい。

本発明の集電材のもととなる不織布は上述のような高ヤング率繊維を含むものであるが、この不織布は常法により製造することができる。つまり、乾式法又は湿式法により繊維ウエブを形成した後、繊維同士を絡合、融着、或いは接着剤により接着して製造することができる。一般的に、空隙率のより高い不織布を製造するには太繊維（高ヤング率太繊維を含む）を使用するのが好ましいため、太繊維を使用した繊維ウエブの形成に適している乾式法により繊維ウエブを形成するのが好ましい。また、表面積がより広く、目付の均一な不織布を製造するには細繊維（高ヤング率細繊維を含む）を使用するのが好ましいため、細繊維を使用した繊維ウエブの形成に適している湿式法により繊維ウエブを形成するのが好ましい。

なお、繊維ウエブの結合方法として、高ヤング率繊維が融着していると、ヤング率の低い接着繊維を使用する必要がないか、使用しても少ない量で済むため、高ヤング率繊維の含有量を多くすることができ、高ヤング率繊維同士の交点が固定され、高ヤング率繊維の自由度が低く、圧縮弾性率のより高い集電材を製造できる。そのため、空隙率がより高く、活物質を充填する際の圧力によっても潰れにくい集電材を製造でき、活物質を多く充填することができて、容量の大きい電気化学素子を製造できるため好適である。

本発明の集電材は上述のような不織布にメッキが施されたものである。メッキ金属の種類は電気化学素子の種類によって異なり、電解液及び電気化学反応への耐性がある金属を選択すれば良く、特に限定するものではないが、例えば、ニッケル水素電池用集電材又はニッケルカドミウム電池用集電材の場合にはニッケルメッキ、リチウムイオン二次電池用集電材の場合には銅またはアルミニウムメッキ、電気二重層キャパシタ用集電材であればニッケルメッキまたはアルミニウムメッキが適している。

また、メッキ量も特に限定するものではないが、メッキ質量が集電材質量の３０％以上であると、電気抵抗が低く好ましく、また、７０％を超えると、メッキ金属により繊維が太くなり、集電材の孔径が小さくなり、活物質の充填性が悪くなるため、７０％以下であるのが好ましい。

なお、不織布へのメッキ方法は特に限定されるものではないが、例えば、無電解メッキ法、必要により電解メッキ法を併用して実施することができる。例えば、ニッケルメッキは次のようにして実施できる。

まず、触媒付与化工程を実施する。この触媒付与化工程は、塩化第一錫の塩酸水溶液で処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法と、硬化剤のアミノ基を含む塩化パラジウムの塩酸溶液のみで固定化する方法などがあるが、前者による方法の方が、メッキ膜厚の均一性に優れているため好ましい。

次いで、無電解メッキ工程を実施する。この工程は、一般的に硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液中でニッケルを還元剤にて還元する工程で、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定化剤等を投入する。特に純度の高いニッケル皮膜を得るため、還元剤として水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、酸化ヒドラジン等のヒドラジン誘導体を使用するのが好ましい。この無電解メッキ工程として、長尺状の不織布を触媒付与槽からメッキ槽へと連続的に供給してメッキする方法、不織布をロール状に巻き取った状態のままチーズ染色機に投入し、強制的にめっき液を循環させてメッキする方法、などを挙げることができる。不織布をロール状に巻き取った状態のまま無電解メッキを実施する場合には、触媒付与工程のみ、又は無電解メッキ工程のみをロール状に巻き取った状態のまま実施しても良いし、両工程をロール状に巻き取った状態のまま実施しても良い。このようにロール状に巻き取る圧力や、強制的にめっき液を循環させた時の液圧によっても不織布は潰れにくいため、空隙率の高い集電材を製造することができる。

なお、必要に応じて電解メッキ膜を更に形成することができる。電解メッキ法は、メッキ浴を用いて行うことができる。メッキ浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴を使用できる。これに、ｐＨ緩衝剤、界面緩衝剤等の添加剤を添加することができる。このめっき浴に前記無電解メッキした不織布を陰極に接続し、ニッケル対極板を陽極に接続して、直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解メッキ膜上に更に電解メッキ膜を形成することができる。

なお、めっき液の浸透性を高め、繊維とメッキ金属との密着性を高め、メッキ金属の脱落を防止でき、また表面抵抗の上昇が生じにくいように、メッキを施す前に、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などの親水化処理を不織布に実施するのが好ましい。

本発明の集電材は上述のような不織布にメッキが施されたものであるが、空隙率は８５〜９５％（より好ましくは８５〜９０％）であるのが好ましい。空隙率は充填できる活物質量を多くでき、電気化学素子の容量を大きくできるように、８５％以上であるのが好ましい。一方、空隙率が大きくなり過ぎると、集電材と活物質との接触面積が狭くなって集電性能が低下したり、繊維同士の交点が少なくなり、集電材の強度が低下して、活物質充填時や電気化学素子製造時に破断しやすくなるため、９５％以下であるのが好ましい。このように空隙率の高い集電材は、不織布製造時における繊維の結合を、圧力がかからないか、かかったとしても厚さを調節する程度の弱い圧力のもとで行うことによって可能である。より具体的には、繊維を熱風によって融着させることによって、前記空隙率の集電材を製造しやすい。なお、融着後においてもニップロールやカレンダー等によって圧力を作用させないのが好ましい。

なお、空隙率は次の式から算出される値をいう。
空隙率（％）＝｛１−Ｗ／（ｔ×ＳＧｍ）｝×１００
ここで、Ｗは集電材の目付（ｇ／ｍ^２）、ｔは集電材の厚さ（μｍ）、ＳＧｍはメッキが施された繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ意味する。なお、目付は２０ｃｍ角の集電材の質量を測定し、その質量を２５倍した値をいい、厚さは圧縮弾性試験機（中山電気産業（株）製）を用い、５００ｇ／５ｃｍ^２荷重時の厚さをいい、ＳＧｍは次の式より算出される値をいう。
ＳＧｍ＝（ＡＷ＋ＢＷ）／（ＡＶ＋ＢＶ）
ここで、ＡＷはメッキを施す前の繊維の目付（ｇ／ｍ^２）、つまり不織布の目付、ＡＶはメッキを施す前の繊維が占める一平方メートル当たりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２）で、ＡＷ／ＡＳＧ（メッキを施す前の繊維の密度（ｇ／ｃｍ^３））の式から算出される値、ＢＷはメッキした金属の目付（ｇ／ｍ^２）、ＢＶはメッキした金属が占める一平方メートル当たりの体積（ｃｍ^３／ｍ^２）で、ＢＷ／ＢＳＧ（メッキ金属の密度（ｇ／ｃｍ^３））の式から算出される値、をそれぞれ意味する。

本発明の集電材は活物質を充填する際の圧力によっても潰れにくく、活物質の充填量を多くすることができ、電気化学素子の容量を大きくできるように、圧縮弾性率は８５％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。このような圧縮弾性率をもつ集電材は、繊度の大きい高ヤング率繊維を使用したり、高ヤング率繊維量を多くすることによって、製造しやすい。

本発明における圧縮弾性率は圧縮弾性試験機（中山電気産業（株）製）を用い、１００ｇ／５ｃｍ^２荷重時の厚さＴ_１００（ｍｍ）と、５００ｇ／５ｃｍ^２荷重時の厚さＴ_５００（ｍｍ）を測定し、次の式から算出される値をいう。
圧縮弾性率（％）＝(Ｔ_５００／Ｔ_１００)×１００

本発明の集電材は空隙率が高く、活物質充填時に潰れにくいことによって活物質を多く充填することができ、結果として容量の大きい電気化学素子を製造でき、また、高率充放電特性に優れた電気化学素子を製造できるため、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのアルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池などの非水系電池、電気二重層キャパシタなどの蓄電デバイス、或いは燃料電池の集電材として好適に使用でき、特にアルカリ二次電池又はリチウム二次電池などの電池、電気二重層キャパシタ用の集電体として好適に使用できる。なお、これらの電気化学素子は電気(ハイブリッドも含む)自動車、電気アシスト自転車、電動工具、リモコン玩具等の大電流放電用途、パソコンなどのバックアップ電源、非常灯用電源等の低電流放電用途、或いはデジタルカメラ用電池、デジタルビデオ用電源等の長時間放電用途に好適に使用できる。

本発明の電気化学素子は、集電材が本発明の集電材であること以外は従来と全く同様の材料から構成することができる。例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、本発明の集電材に水酸化ニッケルを充填した正極と水素吸蔵合金負極板とを、セパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を、金属のケースに挿入するとともに、水酸化カリウム／水酸化リチウム或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの電解液を金属ケースに注液した構造を有している。また、電気二重層キャパシタは、活性炭、導電性を有する充填材（カーボンブラックやアセチレンブラックなど）及び結着剤を混練した後に、本発明の集電材に充填した一対の電極材の間を、セパレータによって絶縁しており、これら全体がケース又はアルミニウムラミネートパック内に収納されるとともに、有機溶媒又は硫酸溶液の電解液が注液された構造を有している。

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜５、比較例１〜２）
表１に示すような繊維を分散させたスラリーを、湿式抄造法により繊維ウエブを形成した後、繊維ウエブを温度１３５℃に設定された熱風ドライヤーにより熱処理をして、芯鞘型高ヤング率複合繊維の鞘成分及び芯鞘型レギュラー複合繊維の鞘成分を融着させて、それぞれ目付１００ｇ／ｍ^２の不織布を製造した。

次いで、これら不織布を温度８０℃の発煙硫酸浴に浸漬することによりスルホン化処理を実施した。その後、スルホン化した不織布を染色機のキャリヤーに巻きつけ、精錬剤を循環、水洗いし、次に、塩化第１スズ１０ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含んだ水溶液を循環させ、水洗した後、塩化パラジウム１ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含む水溶液を循環させて触媒化を行った。その後、更に水洗を行い、硫酸ニッケル１８ｇ／リットル、クエン酸ナトリウム１０ｇ／リットル、水和ヒドラジン５０ｍｌ／リットル、２５％アンモニア水１００ｍｌ／リットルの無電解ニッケルメッキ液を温度８０℃で循環させ、水洗し、乾燥して、ニッケルメッキした集電材（ニッケルメッキが集電体全体の５０ｍａｓｓ％を占める）を製造した。これら集電材の厚さ、空隙率、比表面積及び圧縮弾性率は表１に示す通りであった。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定した。

Ｒ１：芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３０℃）からなる、繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率１１．１ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型レギュラー複合太繊維
Ｒ２：芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３０℃）からなる、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率１９．２ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型レギュラー複合細繊維
Ｙ１：芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３０℃）からなる、繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率３６．９ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合太繊維
Ｙ２：芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３０℃）からなる、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率３２．０ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維
Ｙ３：芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３０℃）からなる、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、ヤング率２３．７ｃＮ／ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維

（電池によるハイレート試験）
水酸化ニッケル８０％、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１％水溶液１６％、水４％を混合し活物質ペーストを作製し、所定の大きさにカットした各集電材をこのペーストに浸漬した後、集電材と同じ厚さのスリット間を通して、表面の過剰なペーストを除去し、活物質を充填した。次いで、乾燥し、ロールプレス機で厚さ調整をして、正極極板を製造した。

水素吸蔵合金９０％、１％ＣＭＣ水溶液１０％を混合した合金ペーストを作製し、発泡ニッケルからなる集電材に、正極極板と同じ方法により合金を充填して、負極極板を製造した。

この正極極板と負極極板との間にセパレータを挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＡＡサイズ対応の電極群を作製した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ水酸化カリウム及び１Ｎ水酸化リチウムを外装缶に注液し、封緘して円筒型ＡＡサイズニッケル水素電池を作製した。なお、活物質の充填量（ｇ）をもとに、次の式により理論容量（ｍＡｈ）をそれぞれ算出した。この理論容量は表２に示す通りであった。
理論容量＝活物質充填量×２８９

次いで、各ニッケル水素電池を０．１Ｃで５サイクル充放電を行い、電池を活性化させた。その後、０．３Ｃの定電流で４時間充電し、充電を１５分間休止した後、６Ｃ（理論容量の６倍の電流値）の定電流で０．８Ｖまで放電し、放電を１５分間休止する工程を１サイクルとし、このサイクルを３回繰り返し、３回の放電電流の平均値を、６Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。この６Ｃ放電容量をもとに、次の式により６Ｃ利用率（％）をそれぞれ算出した。この６Ｃ利用率は表２に示す通りであった。
６Ｃ利用率＝（６Ｃ放電容量／理論容量）×１００

表１、２の実施例と比較例との比較から、ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含んでいることによって圧縮弾性率が高くなり、活物質充填時に潰れにくいため活物質の充填量が多くなり、理論容量の高い電池を製造できることがわかった。また、実施例１〜２と実施例３〜５との比較から、繊度が０．８ｄｔｅｘの芯鞘型高ヤング率複合細繊維を使用することによって比表面積が広くなり、６Ｃ利用率が高く、高率充放電できる電池を製造できることもわかった。

Claims (7)

1. ヤング率が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高ヤング率繊維を含む目付が２００ｇ／ｍ^２以下の、高ヤング率繊維が融着している不織布にメッキが施されている電気化学素子用集電材であり、前記メッキの質量が集電材質量の３０％〜５０％であり、圧縮弾性率が８５％以上であることを特徴とする、電気化学素子用集電材。
2. 不織布構成繊維として、繊度０．８ｄｔｅｘ以下の細繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１記載の電気化学素子用集電材。
3. 細繊維が高ヤング率繊維であることを特徴とする、請求項2記載の電気化学素子用集電材。
4. 高ヤング率繊維として繊度３．３ｄｔｅｘ以上の高ヤング率太繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項3のいずれかに記載の電気化学素子用集電材。
5. 電気化学素子用集電材の空隙率が８５〜９５％であることを特徴とする、請求項１〜請求項4のいずれかに記載の電気化学素子用集電材。
6. 請求項１〜請求項5のいずれかに記載の電気化学素子用集電材を備えた電池。
7. 請求項１〜請求項5のいずれかに記載の電気化学素子用集電材を備えた電気二重層キャパシタ。