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JP2001313038A - アルカリ２次電池用集電材及びその製造方法並びにそれを用いたアルカリ２次電池 - Google Patents

アルカリ２次電池用集電材及びその製造方法並びにそれを用いたアルカリ２次電池

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JP2001313038A
JP2001313038A JP2001002728A JP2001002728A JP2001313038A JP 2001313038 A JP2001313038 A JP 2001313038A JP 2001002728 A JP2001002728 A JP 2001002728A JP 2001002728 A JP2001002728 A JP 2001002728A JP 2001313038 A JP2001313038 A JP 2001313038A
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JP
Japan
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current collector
nonwoven fabric
treatment
nickel
secondary battery
Prior art date
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Application number
JP2001002728A
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English (en)
Inventor
Hiroyuki Imai
浩之 今井
Kaoru Yoshida
薫 吉田
Toshiaki Takase
俊明 高瀬
Kazuya Sato
和哉 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Vilene Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Japan Vilene Co Ltd
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
Application filed by Japan Vilene Co Ltd, Mitsubishi Materials Corp filed Critical Japan Vilene Co Ltd
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Priority to TW90103944A priority patent/TW516252B/zh
Priority to KR1020010008690A priority patent/KR100739914B1/ko
Priority to US09/783,518 priority patent/US6783895B2/en
Priority to CNB011168498A priority patent/CN1230932C/zh
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Abstract

(57)【要約】 【課題】集電材のニッケルめっきの密着性を向上し、組
み立てが容易で高率放電特性を向上しうるアルカリ２次
電池を得る。 【解決手段】集電材親はスルホン化処理，フッ素ガス処
理又はビニルモノマーのグラフト処理により水化処理し
た不織布にニッケルめっきを施したものである。その製
造方法はポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊
維のいずれか一方又は双方で構成された不織布を親水化
処理する工程と、親水化処理された前記不織布をニッケ
ルめっき処理する工程とを含む。ニッケルめっき処理が
無電解めっき法である。無電解めっき法により親水化処
理された不織布に無電解めっき膜を形成した後、更に電
解めっき法により電解めっき膜を形成することが好まし
い。アルカリ２次電池は親水化処理した不織布にニッケ
ルめっきを施した集電材を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不織布をめっき処
理するアルカリ２次電池用集電材及びその製造方法並び
にそれを用いたアルカリ２次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルカリ２次電池は、高信頼性で
かつ小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から
産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されて
いる。このアルカリ２次電池には、ほとんどの場合正極
としては、ニッケル電極が使用される。ニッケル電極と
しては、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起
させるための正極活物質を担持させた構造とされる。そ
の場合の集電材としては、従来からニッケル粉末を焼結
した焼結ニッケル板やパンチングニッケル板などが広く
用いられてきた。電池の容量はこのようなニッケル板の
空隙中に充填させる活物質の量によって決定され、当該
活物質の充填量はニッケル板の空隙率によって決定され
るため、ニッケル板の空隙率をできるだけ大きくするこ
とが望まれる。
【０００３】ところが焼結ニッケル板やパンチングニッ
ケル板では、空隙率が７５〜８０％と低い上、硝酸塩溶
液中のニッケル含有量が少ないため、活物質を所定量充
填するためには含浸及び中和の充填サイクルを数回以上
繰り返す必要があり、充填サイクルを繰り返すに従い硝
酸塩溶液のニッケル板内部への浸透が悪化するため、活
物質を高密度に充填することが困難である。そこで、最
近では、電池の小型化、高容量化の要請に伴い、集電材
の活物質の充填密度を高めるために、空隙率が大きく、
それ故活物質の充填密度を高めることができる３次元網
状構造体からなる集電材が採用されている。
【０００４】この３次元網状構造の集電材は、通常、例
えばウレタン樹脂の発泡体シートや有機繊維の不織布等
の多孔質網状構造体に公知のニッケルめっきを施し、更
に還元性雰囲気下で焼成してそのウレタン樹脂や有機繊
維を熱分解除去し、めっきされたニッケルを網状骨格と
して残存させることによって製造されている。この集電
材に対しては、集電用外部端子を取り付ける箇所を押し
つぶした後、全体の空隙部に活物質合成ペーストを充填
し、そして押しつぶした箇所に例えばニッケル片をスポ
ット溶接することにより電極が製造される。このように
作られた集電材は多孔質であり、その孔径が大きく、空
隙率が９０〜９８％と非常に大きい性質を有し、ペース
ト状の水酸化ニッケルを直接充填できることから活物質
を高密度に充填することができ、アルカリ２次電池の更
なる高容量化が期待できる。
【０００５】しかし、この３次元網状構造の集電材は、
その空隙率があまりに大きいことから必要な強度が得ら
れず、かつ柔軟性に乏しいことから、この集電材を用い
て電極を製造し、それを電池に組み込む際に問題が生じ
ていた。即ち、活物質合成ペーストを集電材に充填する
ときは、高粘性の活物質合成ペーストを集電材の表面か
ら所定の圧力で内部の空隙に圧入される。また、活物質
合成ペーストの充填後には、活物質合成ペーストの乾燥
処理を行い、ついで高密度化や電極厚みの調整などのた
めに圧延処理を施した後、所定のサイズに切断するとい
う処理が施される。めっきされたニッケルを網状骨格と
して残存させた上述の集電材では、活物質合成ペースト
の充填密度を高めることを目的としてペーストの圧力を
高めると、そのニッケルからなる網状骨格が座屈や折損
を起こす不具合がある。この座屈や折損を回避するには
その活物質合成ペーストの圧力を小さくする必要がある
が、圧力を小さくすると、ペーストの期待した充填密度
が得られない問題点がある。
【０００６】また、この集電材を用いて円筒形の蓄電池
を組み立てる場合には、網状骨格を構成するニッケル自
体が柔軟性に劣るため、電池を構成するセバレータと一
緒にこの集電材を巻回すると、集電材の網状骨格が折損
してその集電材を使用した電極の外周面にクラックや毛
羽立ちなどの突起を発生することが多くなる。このよう
な突起はセパレータを突き破って内部短絡を起こすこと
があり、また、これらの突起は、電極の電気抵抗を高
め、集電材の集電機能、更には電池の充放電特性を悪化
させる不具合がある。また、この集電材を用いて角形の
蓄電池を組み立てる場合には、特に電池ケースの耐圧が
低いので、充放電反応に伴う活物質の体積変化で、集電
材自体が膨張して、集電材と活物質或いは活物質同士の
密着性が損なわれ、集電機能が悪化して充放電特性を悪
化させることがあった。更に、この３次元網状構造の集
電材は比較的製造工程が長く、かつ複雑であり、生産性
や量産性が悪くその生産コストが比較的高い不具合があ
り、また、この集電材は金属のみから構成されるため
に、集電材の厚みを薄くすること、或いは軽くすること
には限界があり、近年の軽量化及びコンパクト化の要求
に十分対応できない問題点もある。
【０００７】この問題を解決するために、ウレタン樹脂
の発泡体シートやポリオレフィン系繊維の不織布に所定
量のニッケルめっきを施し、不織布を熱分解除去するこ
となしに、不織布の表面のみが導電性を発揮できるよう
にした３次元網状構造からなる集電材が知られている
（特開平８−３２９９５６）。この集電材では、骨格部
分を熱分解除去しないので、製造工程が比較的単純で、
熱分解する従来の３次元網状構造からなる集電材に比較
して柔軟性がありかつ強度が比較的高くなる。この結
果、円筒体又は角筒体に入れるためにこの集電材を用い
た電極をセバレータと一緒に巻回してもクラックや毛羽
立ちなどの突起の発生を防止でき、充放電特性を従来よ
り向上して近年の軽量化及びコンパクト化の要求に十分
対応し得ることが記載されている。また、製造方法とし
てニッケルめっきを施す以前の不織布にコロナ処理を施
す不織布電極の製造方法も提案されている（特開平５−
２９０８３８）。この製造方法ではニッケルめっきを施
す以前の不織布にコロナ処理を施すことによりメッキ層
と繊維との間の接着力をコロナ処理を行わないものと比
較して向上させるようになっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開平８−３
２９９５６号公報に示された集電材に使用するウレタン
樹脂の発泡体シートやポリオレフィン系繊維の不織布
は、その表面に施されるニッケルめっきとの密着性が当
初より十分に得られず、この集電材をニッケル水素電池
のニッケル極に使用した場合には、活物質が水酸化ニッ
ケルであることもあって、十分な集電機能を発揮するこ
とができず高容量電池の組み立てが困難である不具合が
あった。また、特開平５−２９０８３８号公報に記載さ
れたようにコロナ処理を施した後にメッキを行っても、
実際の使用に耐え得る程度にまでメッキ層と繊維との間
の接着力を向上することができずに、この方法により得
られた集電材をニッケル水素電池のニッケル極に使用し
た場合には、所定の密着力が得られない結果、電池の組
み立てや充放電を繰り返すことによりめっき膜質が変化
し、又は部分的に欠落することに起因して、この集電材
を電池基板として電池に使用した場合、特に高温での充
放電サイクルの寿命が短く、電池の容量が急激に低下す
るという問題点があった。本発明の目的は、ニッケルめ
っきの密着性を向上しうるアルカリ２次電池用集電材及
びその製造方法を提供することにある。本発明の別の目
的は、組み立てが容易で高率放電特性及びサイクル特性
を向上しうるアルカリ２次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーの
グラフト処理により親水化処理された不織布１１と、不
織布１１の表面に形成されたニッケルめっき膜１２とを
備えることを特徴とするアルカリ２次電池用集電材であ
る。スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマ
ーのグラフト処理により親水化処理された不織布は、不
織布全体が均一かつ微細にマイナスチャージされ、この
不織布にニッケルめっきした集電材は、めっきがより強
固に密着し、導電性もより一層向上する。このため、こ
のように親水化処理した後にニッケルめっきした集電材
は、電池に使用される電解液である２０〜３５重量％Ｋ
ＯＨの水溶液中で長期間におけるめっき膜質の脱落や表
面抵抗の上昇が少ない。
【００１０】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、一方の表面から他方の表面に貫通する複数
の細孔が不織布に散在するアルカリ２次電池用集電材で
ある。この請求項２に係る発明では、複数の細孔に活物
質が充填されることから、活物質の充填量が増大して本
発明により製造された集電材を使用したアルカリ２次電
池の高容量化を図ることができる。細孔の径は０．１〜
５．０ｍｍであってその密度は１〜３０個／ｃｍ2であ
ることが好ましい。細孔の径が０．１ｍｍ未満又はその
密度が１個／ｃｍ2未満であると十分な活物質の充填量
が期待できず、細孔の径が５．０ｍｍを越えるか又はそ
の密度が３０個／ｃｍ2を越えると不織布自体の強度を
低下させる不具合がある。
【００１１】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、不織布１１が巻縮を有する繊維を含
むアルカリ２次電池用集電材である。この請求項３に係
る発明では、巻縮を有する繊維を含む不織布１１は嵩高
となるため、空隙体積が大きくなり、活物質の充填量が
更に増大する。請求項４に係る発明は、請求項１ないし
３いずれかに係る発明であって、不織布１１が湿式法に
より得られたものであるアルカリ２次電池用集電材であ
る。この請求項４に係る発明では、乾式法により得られ
た不織布と比較して湿式法により得られた不織布はその
目付及び厚みのばらつきが小さいので、均一な集電材を
得ることができる。このため、この集電材を使用すると
厚みが均一な電極が形成され、その電極を巻回すると密
着性に優れた極群が形成でき結果として充放電特性に優
れた電池を得ることができる。
【００１２】請求項５に係る発明は、ポリオレフィン系
繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方
で構成された不織布を親水化処理する工程と、親水化処
理された前記不織布をニッケルめっき処理する工程とを
含むアルカリ２次電池用集電材の製造方法である。請求
項５に係る発明では、ポリオレフィン系及びポリアミド
樹脂系の材料は、めっき液の浸透性が悪く、密着性に乏
しいが、ポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊
維のいずれか一方又は双方で構成された不織布を親水化
処理してニッケルめっきすると、その不織布の繊維表面
にニッケルイオンが強固に結合する。このため、得られ
た集電材はニッケルめっきが強固に密着し導電性がより
向上する。
【００１３】請求項６に係る発明は、請求項５に係る発
明であって、親水化処理がスルホン化処理，フッ素ガス
処理又はビニルモノマーのグラフト処理であるアルカリ
２次電池用集電材の製造方法である。請求項６に係る発
明では、スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモ
ノマーのグラフト処理により親水化処理された不織布
は、不織布全体が均一かつ微細にマイナスチャージさ
れ、このように親水化処理した後にニッケルめっきした
集電材は、電池に使用される電解液である２０〜３５重
量％ＫＯＨの水溶液中で長期間におけるめっき膜質の脱
落や表面抵抗の上昇が少ない。
【００１４】請求項７に係る発明は、請求項５又は６に
係る発明であって、一方の表面から他方の表面に貫通す
る複数の細孔が不織布に散在するアルカリ２次電池用集
電材の製造方法である。請求項７に係る発明では、複数
の細孔に活物質が充填されることから、活物質の充填量
が増大して本発明により製造された集電材を使用したア
ルカリ２次電池の高容量化を図ることができる。請求項
８に係る発明は、請求項５ないし７いずれかに係る発明
であって、ニッケルめっき処理が無電解めっき法である
アルカリ２次電池用集電材の製造方法である。この請求
項８に係る発明では、ニッケルめっき処理を無電解めっ
き法で行うので、非導電材である不織布に安定したニッ
ケルめっき膜を形成する。
【００１５】請求項９に係る発明は、請求項８に係る発
明であって、無電解めっき法により親水化処理された不
織布に無電解めっき膜を形成した後、更に電解めっき法
により電解めっき膜を形成する工程を含むアルカリ２次
電池用集電材の製造方法である。この請求項９に係る発
明では、不織布に所定の厚さを有するニッケルめっき膜
を確実に形成して所定の導電特性を得ることができる。
請求項１０に係る発明は、請求項１ないし４いずれかに
係る集電材又は請求項５ないし９いずれかの製造方法に
より得られた集電材を用いたアルカリ２次電池である。
この請求項１０に係るアルカリ２次電池では、比較的柔
軟な請求項１ないし４いずれかに係る集電材又は請求項
５ないし９いずれかの製造方法により得られた集電材を
用いることによりその組み立てが容易になり、その集電
材はニッケルめっきの密着性が高いので高率放電特性及
びサイクル特性を従来の電池より向上させることができ
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を図面に
基づいて説明する。図１に示すように、本発明の集電材
１０はポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維
のいずれか一方又は双方で構成された不織布１１と、そ
の不織布１１の表面に形成されたニッケルめっき膜１２
とを有する。ポリオレフィン系繊維の樹脂成分として
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレ
ン−プテン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ビニ
ルアルコールポリマーなどが挙げられ、ポリオレフィン
系の繊維は、これらの樹脂成分を一種以上含むことが好
ましい。ポリアミド樹脂系繊維の樹脂成分としては、例
えば、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１２，又は
ナイロン６とナイロン１２との共重合体等が挙げられ、
ポリアミド樹脂系繊維はこれらの樹脂成分を１種以上含
むことが好ましい。
【００１７】この集電材１０はポリオレフィン系繊維又
はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成
された不織布１１を親水化処理し、その親水化処理され
た不織布１１をニッケルめっき処理して作られる。ポリ
オレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか
一方又は双方で構成された不織布１１を使用するのは、
ポリオレフィン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維自体が
すでに電池のセパレータとして使用されている実績があ
り、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触してもポリオ
レフィン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維は溶解しない
ため物性の変化がなく、耐アルカリ性が優れており、非
常に安価に購入できて汎用性が高いからである。
【００１８】ポリオレフィン系繊維の場合であれば、耐
アルカリ性及び耐酸性に優れているポリエチレン樹脂又
はポリプロピレン樹脂であることが特に好ましい。ポリ
オレフィン系繊維はポリプロピレン樹脂のみでも、ポリ
エチレン樹脂のみでも、或いはこれらの樹脂を組み合わ
せた繊維でもよい。特に、ポリプロピレン（芯）の周囲
がポリエチレン（鞘）で覆われている芯鞘型複合繊維
は、耐アルカリ性と強度特性の両者を同時に満たすこと
ができるので好適である。図１ではポリオレフィン系繊
維又はポリアミド系繊維を示しているが、本発明はそれ
に限定されるものではない。
【００１９】この不織布を構成する繊維としては特に限
定されるものではないが、巻縮を有する繊維を使用する
ことが好ましい。不織布が巻縮を有する繊維を含むと、
不織布が崇高となるためその空隙体積が大きくなり、活
物質を多く充填できるので高容量の電池となる。また、
平均孔径が大きくなるため活物質の充填が容易となる。
巻縮繊維としては巻縮数が３個／インチ以上であるのが
好ましく、５個／インチ以上であるのが更に好ましい。
また、適度な空隙率を保持できるように、巻縮を有する
繊維は、不織布中５重量％以上混在しているのが好まし
く、より好ましくは２０重量％以上の比率で混在するの
が良く、５０重量％以上の比率で混在しているのが更に
好ましい。この巻縮繊維は機械的に巻縮を付与しても良
いし、熱により巻縮が発現する繊維でも良い。熱により
巻縮が発現する繊維としては、収縮温度の異なる２種の
樹脂からなるサイドバイサイド繊維又は偏芯タイプの芯
鞘型繊維などが挙げられる。
【００２０】不織布を製造する方法としては、カード
法やエアレイ法、又は紡糸状態から連続的にシート化
するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、
或いは繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等を
採用することができる。特に、湿式法により得られた不
織布は乾式法により得られた不織布と比較してその目付
及び厚みのばらつきが小さいので、均一な集電材を得る
ことができる。このため、この集電材を使用すると厚み
が均一な電極が形成され、その電極を巻回すると密着性
に優れた極群が形成でき結果として充放電特性に優れた
電池を得ることができる。
【００２１】不織布は、その空隙率が７０％以上である
ことが好ましい。この場合の空隙率とは、不織布全体の
容積に対する空孔の百分率をいう。空隙率を７０％より
小さくすると、得られた不織布１１の強度特性は向上す
るが、活物質合成ペーストの充填密度が低くなり、結果
として高容量電池の電極用集電材１０としての性能低下
を招くようになるからである。一方、空隙率をあまり高
くすると、大幅な強度の低下が引き起こされるので、こ
の空隙率は８０〜９８％となるようにすることが好まし
い。
【００２２】不織布１１は、上述した方法で作られたも
のをそのまま使用してもよいが、交絡処理や熱処理を行
って強度特性を高めた後に用いることが好ましい。交絡
処理としては、例えば、非常に細かい高圧の水ジェット
を衝撃的に与える水流交絡処理や、ニードルパンチによ
る交絡処理などを採用することができる。不織布に交絡
処理を施すと、繊維が互いに絡み合って各繊維間の接触
点１１ａの数が増加してその強度特性は向上し、また厚
みも薄くなり、更には空隙率を適正な値に調整すること
もできる。熱処理は、不織布における繊維を互いの接触
点１１ａで局部的に融着させることにより全体の強度特
性を高めるために行われる。しかし、繊維の熱分解温度
以上の温度で熱処理を行うと、繊維が熱分解して消失し
てしまうので、その処理温度は繊維の熱分解温度以下に
設定して行うことが必要である。
【００２３】熱処理の温度は、繊維の熱分解温度よりも
低い繊維が軟化する温度に設定されるが、その温度内に
おいて、あまり低温であると、繊維相互の熱融着は十分
といえないので、得られた不織布の強度は低くなり、活
物質合成ペーストの充填時に座屈などが起こり始める。
一方、あまり高温にすると繊維の溶融が進行して空隙率
の低下を招き、これもまた、活物質合成ペーストの充填
密度を低めることになる。このため、繊維としてポリプ
ロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前述の芯
鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１２０〜１
４０℃であることが好ましい。この交絡処理と熱処理
は、それぞれ独立して行ってもよいが、交絡処理を行っ
た後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が著
しく向上するので好適である。
【００２４】本発明の特徴ある点は、不織布の表面を親
水化処理するところにある。一般にポリプロピレンなど
のポリオレフィン系の材料及びポリアミド系の材料は非
極性材料であるので、めっき液の浸透性が悪く、密着性
に乏しい。一方、親水化処理することにより、めっき液
の浸透性が向上し、強固にニッケルイオンと結合するの
で、導電性の向上と繊維表面に形成される金属めっきと
の密着性の向上が図られる。親水化処理としては、例え
ば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマー
のグラフト重合、界面活性化剤処理、或いは親水性樹脂
付与処理などがある。特に、スルホン化処理、フッ素ガ
ス処理又はビニルモノマーのグラフト処理は電池に使用
される電解液である２０〜３５重量％ＫＯＨの水溶液中
で長期間におけるめっき膜質の脱落や表面抵抗の上昇が
なく好ましい。
【００２５】スルホン化処理としては、特に限定するも
のではないが、例えば発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、
クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどへの浸漬による処
理がある。これらの中でも発煙硫酸によるスルホン化処
理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるた
め、好適である。フッ素ガス処理についても、特に限定
するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば窒素
ガス、アルゴンガス等）で希釈したフッ素ガスと、酸素
ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化イオウガスなどの中
から選んだ少なくとも一種類のガスとの混合ガスへの接
触による処理を挙げることができる。なお、不織布に二
酸化イオウガスを予め付着させた後に、フッ素ガスを接
触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方
法である。ビニルモノマーのグラフト処理についても、
特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、ビニルピリジン、或いはスチレンの中から選んだ少
なくとも１種類のグラフト重合液を不織布に含侵し、紫
外線を照射する処理を挙げることができる。これらの中
でも、アクリル酸は電解液であるＫＯＨ水溶液中での長
時間におけるめっき膜質の脱落や表面抵抗の上昇がなく
好ましい。
【００２６】このようにして得られた親水化処理不織布
をニッケルめっき処理する。このめっき処理は、無電解
めっき法であることが好ましく、必要に応じて無電解め
っき法により形成された無電解めっき膜１２ａに更に電
解めっき法により電解めっき膜１２ｂを形成し、不織布
１１の表面をニッケルめっき膜１２で被覆する。
【００２７】具体的に、無電解めっき法は、触媒付与化
工程と無電解めっき工程とに分けられる。触媒付与化工
程は、塩化第一錫の塩酸水溶液で処理した後に塩化パラ
ジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法と、硬化剤のアミ
ノ基を含む塩化バラジウムの塩酸溶液のみで固定化する
方法などがあるが、前者による方法が、最もめっき膜厚
の均一性に優れるので好ましい。無電解めっき工程は、
一般的に硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等
のニッケル塩を含有する水溶液中でニッケルを還元剤に
て還元する方法であり、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整
剤、緩衝剤、安定化剤等が投入される。特に純度の高い
ニッケル皮膜を得るため、還元剤として水和ヒドラジ
ン、硫酸ヒドラジン、酸化ヒドラジン等のヒドラジン誘
導体を使用する方法が好ましい。無電解めっきする際の
不織布の性状は、連続した長尺を巻き取りながら触媒付
与槽からめっき槽へと連続にめっきする方法や、ロール
状に巻き取った状態で、チーズ染色機を使用して強制的
に液を循環させめっきする方法などが挙げられる。ロー
ル状に巻き取った状態での処理にあっては、触媒付与工
程のみ或いは無電解めっき工程のみを行っても良く、又
はその両工程をロール状に巻き取った状態で行っても良
い。
【００２８】必要に応じて電解めっき膜１２ｂを更に形
成する。電解めっき法は、めっき浴を用いて行われる。
めっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸
浴が知られている。これに、ｐＨ緩衝剤、界面緩衝剤等
の添加剤が使用される場合もある。この浴に無電解めっ
きした不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続し
て直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、
無電解めっき膜１２ａを形成した上に更に電解めっき膜
１２ｂを形成する。
【００２９】このように作られたアルカリ２次電池用集
電材は、電池のセパレータとして使用されている実績が
あるポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維の
いずれか一方又は双方で構成された不織布１１を使用す
るので、比較的信頼性が高い。また、この不織布１１を
親水化処理（特にスルホン化処理，フッ素ガス処理又は
ビニルモノマーのグラフト処理）するので、不織布のめ
っき液の浸透性を向上させ、繊維表面が均一で微細にマ
イナスチャージした不織布１１を得ることができ、親水
化処理されたこの不織布をニッケルめっき処理するの
で、不織布１１は強固にニッケルイオンと結合する。こ
の結果、導電性の向上と繊維表面に形成される金属めっ
きとの密着性が向上した集電材１０を得ることができ
る。
【００３０】なお、不織布には一方の表面から他方の表
面に貫通する複数の細孔を散在させることが好ましい。
不織布に複数の細孔を散在させれば、これらの細孔にも
活物質が充填されることから、活物質の充填量が増大し
てアルカリ２次電池の高容量化を図ることができる。細
孔の不織布への形成は、打ち抜くことにより細孔を複数
形成するいわゆるパンチ加工により形成することが好ま
しいが、熱やレーザ加工等により不織布を局部的に溶解
又は消失させることにより形成してもよい。
【００３１】次に本発明のアルカリ２次電池を図面に基
づいて説明する。図２に示すように、本発明の電池１０
１は親水化処理（特にスルホン化処理，フッ素ガス処理
又はビニルモノマーのグラフト処理）した不織布にニッ
ケルめっきを施した上述した集電材を用いたアルカリ２
次電池であり、この集電材からなる帯状の正極１０２と
帯状の負極１０３を備える。そして正極１０２と負極１
０３との間にはセパレータ１０４が介装され、その後ロ
ール状に巻くことにより発電体１０６が形成される（図
２）。そしてこの電池１０１は発電体１０６を収容し負
極を兼ねる導電性の電池ケース１０７と、このケース１
０７を封止し正極を兼ねる封入板１０８を備える。
【００３２】正極１０２は、上述した集電材を帯状に形
成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶした後、全体の
空隙部に正極活物質を含む正極ペーストを充填し、その
後乾燥及び圧延する。そして押しつぶした箇所に集電用
外部端子としてのニッケル片１０２ａをスポット溶接す
ることにより作られる。また、負極１０３は上述の集電
材を帯状に形成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶし
た後、全体の空隙部に負極活物質を含む負極ペーストを
充填し、その後乾燥及び圧延する。そしてその押しつぶ
した箇所に集電用外部端子としてのニッケル片（図示せ
ず）をスポット溶接することにより作られる。一方、セ
パレータ１０４は多孔質シートにより帯状に形成され、
上記正極１０２及び負極１０３間に介装された第１セパ
レータ１０４ａと、負極１０３の外面に積層された第２
セパレータ１０４ｂとを有する。第１及び第２セパレー
タ１０４ａ，１０４ｂは正極１０２及び負極１０３の短
絡を防止し、かつ電解液を保持するように構成される。
【００３３】導電性電池ケース１０７は缶底１０７ａを
有する筒状に形成され、封入板１０８はこの電池ケース
１０７の上端の開口部を塞ぐように構成される。電池ケ
ース１０７はその内周面に負極１０３が接触するように
発電体１０６が収容可能に構成される。また、封入板１
０８の中央には電池の正極端子を形成する突起１０８ａ
が形成される。また、缶底１０７ａと発電体１０６との
間にはロア絶縁体１０９ａが介装される。発電体１０６
はロア絶縁体１０９ａが挿入された電池ケース１０７に
挿入され、発電体１０６の上端にはアッパ絶縁体１０９
ｂが配置される。
【００３４】ロア絶縁体１０９ａには負極１０３にスポ
ット溶接されたニッケル片が挿通可能なスリットが形成
され、アッパ絶縁体１０９ｂには正極１０２にスポット
溶接されたニッケル片１０２ａが挿通可能なスリットが
形成される。負極１０３にスポット溶接されたニッケル
片はロア絶縁体１０９ａに形成されたスリットを挿通し
て缶底１０７ａ側に突出し、正極１０２にスポット溶接
されたニッケル片１０２ａはアッパ絶縁体１０９ｂに形
成されたスリットを挿通して封止板１０８側に突出する
ように構成される。ロア絶縁体１０９ａのスリットから
突出したニッケル片は缶底１０７ａに接続され、アッパ
絶縁体１０９ｂのスリットから突出したニッケル片１０
２ａは封止板１０８に接続される。
【００３５】アッパ絶縁体１０９ｂが電池ケース１０７
に挿入された状態で、電池ケース１０７の開口部近傍の
上部にリング状のくびれ部１０７ｂが形成され、その後
正極１０２のニッケル片１０２ａが接続された封止板１
０８がそのくびれ部１０７ｂにリング状の絶縁用パッキ
ン１１１を介して配置される。その後電池ケース１０７
の上端縁を折返して封入板１０８の外周縁に絶縁用パッ
キン１１１とともに被せることにより封入板１０８が電
池ケース１０７と電気的に絶縁され、電池ケースはその
封入板１０８により封止される。
【００３６】このように構成された電池１０１では、第
１セパレータ１０４ａを正極１０２の外面に積層し、次
に負極１０３及び第２セパレータ１０４ｂを第１セパレ
ータ１０４ａの外面に積層する。このように積層された
状態でロール状に巻回することにより発電体１０６は製
造されるが、親水化処理した不織布にニッケルめっきを
施した集電材は、従来のニッケルからなる網状骨格から
なる集電材に比較して比較的柔軟であるため、この集電
材を用いた正極１０２及び負極１０３も比較的柔軟なも
のになり、ロール状に巻回することが比較的容易であ
り、電池１０１自体の組み立てが容易になる。
【００３７】また、親水化処理した不織布にニッケルめ
っきを施した集電材はニッケルめっきの密着性が高いの
で、電池の組み立てや充放電を繰り返してもめっき膜質
が変化することや部分的に欠落することはない。このた
め、この集電材を用いた電池では高率放電特性及びサイ
クル特性を従来の電池より向上させることができる。な
お、上述した実施の形態では円筒状の電池ケース１０７
にロール状に巻かれた発電体１０６が挿入された電池を
説明したが、電池ケースは角筒状のものであっても良
く、発電体は図４に示すように正極１０２及び負極１０
３を渦巻き角状に巻回したもの、又は図５に示すように
蛇腹状に屈曲積層したものであっても良い。
【００３８】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１＞芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分
がポリエチレンからなる繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５
ｍｍの芯鞘型複合繊維１００重量％を分散させたスラリ
ーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
この繊維ウエブを１３５℃に設定されたドライヤにより
熱処理し、芯鞘型複合繊維の鞘成分を融着させて面密度
６５ｇ／ｍ2、厚さ０．５ｍｍの不織布を作った。この
不織布の空隙率は８６％であった。
【００３９】この不織布を８０℃の発煙硫酸液に浸漬す
ることによりスルホン化処理を行い、得られた親水化処
理不織布をニッケルめっき処理した。この実施例におけ
るニッケルめっき処理は、親水化処理不織布を染色機の
キャリヤーに巻き付け、精錬剤を循環、水洗いし、次
に、塩化第１スズ１０ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リ
ットルを含んだ水溶液を循環し、水洗後塩化パラジウム
１ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含む水溶液
を循環させて触媒化を行った。その後更に水洗を行い、
硫酸ニッケル１８ｇ／リットル、クエン酸ナトリウム１
０ｇ／リットル、水和ヒドラジン５０ｍｌ／リットル、
２５％アンモニア水１００ｍｌ／リットルに各濃度とな
る無電解ニッケルめっき液を、めっき後の集電材の全重
量に対するニッケルめっき重量が５５重量％となる分の
ニッケルを含有する液量で、８０℃に加熱して循環し
た。１時間加熱循環させてめっき液がほぼ透明となった
後にその循環を止めて不織布を取り出し、水洗し更に乾
燥を行って集電材を得た。この集電材を実施例１とし
た。このときの実際に得られた集電材の重量変化から計
算したニッケルめっき量は５０重量％であった。
【００４０】＜実施例２＞実施例１と同一の手順により
実施例１と同一の不織布を作った。次に、フッ素ガス
（３ｖｏｌ％）、酸素ガス（５ｖｏｌ％）、二酸化硫黄
ガス（５ｖｏｌ％）及び窒素ガス（８７ｖｏｌ％）なる
混合ガスで満たされた容器を用意し、この容器内に不織
布を導入し、不織布をこの混合ガスと１２０秒間接触さ
せて親水化処理を行った。このように親水化処理された
不織布を実施例１と同一の手順でニッケルめっき処理し
た。このようにして得られた集電材を実施例２とした。
このときのニッケルめっき量は５０重量％であった。
【００４１】＜実施例３＞実施例１と同一の手順により
実施例１と同一の不織布を作った。この不織布にパンチ
加工を行い、直径が１ｍｍの細孔を８ｍｍのピッチで約
１．５個／ｃｍ2になるように複数この不織布に形成し
た。このようにして一方の表面から他方の表面に貫通す
る複数の細孔が散在する不織布を、実施例２と同一の手
順で親水化処理し、親水化処理された不織布を実施例１
と同一の手順でニッケルめっき処理した。このようにし
て得られた複数の細孔を有する集電材を実施例３とし
た。このときのニッケルめっき量は５０重量％であっ
た。
【００４２】＜実施例４＞次のグラフト重合用液を調整
した。即ち、アクリル酸モノマー３０重量％、ベンゾフ
ェノン０．１重量％、硫酸鉄０．４重量％、ノニオン系
界面活性剤０．１重量％及び水６９．４重量％からなる
グラフト重合用液を調整した。次に実施例１と同一の手
順により実施例１と同一の不織布を作った。この不織布
を調整したグラフト重合用液に、不織布の面密度に対し
て０．８の割合で含侵させた。その後、不織布の両側に
それぞれ配置したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ
／ｃｍ2の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を空気中で
２０秒間照射してグラフト重合を実施した。次いで、グ
ラフト重合を実施した不織布を十分に水洗して乾燥さ
せ、アクリル酸がグラフト重合した不織布を製造した。
このように親水化処理された不織布を実施例１と同一の
手順でニッケルめっき処理した。このようにして得られ
た集電材を実施例４とした。このときのニッケルめっき
量は５０重量％であった。
【００４３】＜比較例１＞実施例１と同一の手順により
実施例１と同一の不織布を作った。この不織布を交流コ
ロナ処理機（春日電機（株）社製、電極：アルミ３型）
に取付け、電極間距離２ｍｍ、１２０回／分、周波数１
０ｋＨｚ、処理電力１．５ｋＷで１分間処理を行った。
このようにコロナ処理された不織布を、実施例１と同一
の手順でニッケルめっき処理した。このようにして得ら
れたニッケルめっき量が５０重量％の集電材を比較例１
とした。 ＜比較例２＞実施例１と同一の手順により実施例１と同
一の不織布を作った。この不織布を親水化処理すること
なく、実施例１と同一の手順でニッケルめっき処理し
た。このようにして得られたニッケルめっき量が５０重
量％の集電材を比較例２とした。
【００４４】＜比較試験１＞実施例１〜４及び比較例１
及び２における集電材の表面抵抗値、この集電材をアル
カリ溶液に浸漬した後の表面抵抗値、ニッケルめっきの
不織布に対する密着性及び引っ張り強度を測定した。表
面抵抗値の測定は、表面抵抗測定器（三菱油化（株）社
製、ロレスターＡＰ）を使用し、測定ピンの間隔が５ｍ
ｍの４ピンプローブを用いて行った。アルカリ溶液に浸
漬した後の表面抵抗値は、集電材を６０℃比重１．３の
水酸化カリウム水溶液に１０日間浸漬し、水洗、乾燥後
測定した。ニッケルめっきの不織布に対する密着性の測
定はテープ剥離試験により行った。即ち、集電材表面に
粘着テープ（日東電工（株）社製、ニットー３１Ｂ）を
貼り付け、指で強く押しつけた後に一端を引っ張り、そ
のテープを集電材の表面から引き離した後にニッケルめ
っきの不織布からの剥離の有無を観察した。更に、引っ
張り強度の測定は集電材を５０ｍｍの幅にそれぞれ切断
した後、引っ張り試験器（オリエンテック製、テンシロ
ンＵＣＴ−５００）を用いて行った。即ち、１００ｍｍ
の間隔を有する一対のチャックに幅５０ｍｍの集電材を
張設し、その後一方のチャックを引っ張り速度３００ｍ
ｍ／分で引っ張って集電材が破断するまでの最大荷重を
測定した。測定したそれぞれの結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】＜評価１＞表１の結果から明らかなよう
に、実施例１ないし４と比較例１及び２とは引っ張り強
度及び初期の表面抵抗値並びにアルカリ溶液浸漬後の表
面抵抗値において同等の結果が得られたが、コロナ処理
を行った比較例１及び親水化処理しない比較例２におけ
る密着性は、親水化処理した実施例１ないし４に比較し
て劣る結果が得られた。これは、実施例１ないし４にお
ける集電材では親水化処理したため、無電解めっきによ
るニッケルが繊維表面に強固に付着して連続被覆を形成
し、十分な密着強度が得られたためと考えられる。その
一方で、コロナ処理による表面改質ではその繊維表面の
改質が不十分であることが判る。また、複数の細孔を有
する実施例３は細孔を有しない実施例２に比較して引っ
張り試験において僅かに劣るが、集電材に一般的に要求
される１３ｋｇ／５ｃｍ巾以上の強度を有しているた
め、十分に集電材として使用し得ることが判る。
【００４７】次に、本発明のアルカリ２次電池における
実施例を詳しく説明する。 ＜実施例５＞実施例１と同一の手順により実施例１と同
一の集電材を複数枚製造した。それらの集電材の隙間部
に正極ペースト剤及び負極ペースト剤をそれぞれ充填し
た。そして、乾燥し、室温でロール圧延して所定の大き
さに切り揃えた後、これらの集電材に集電用外部端子と
してニッケル片をそれぞれスポット溶接することにより
正極及び負極を得た。ここで、正極ペースト剤としては
水酸化ニッケル粉末を９０重量％、導電助剤としてカル
ボニルニッケル粉末を８重量％、一酸化コバルト粉末を
２重量％更に増粘剤としてカルボキシメチルセルロー
ス、更に粘着剤としてポリテトラフルオロエチレンを含
むものを使用した。また、負極ペースト剤としては水素
吸蔵合金粉末をベースとし、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロース、更に粘着剤としてポリテトラフルオロ
エチレンを含むものを使用した。このようにして得られ
た正極及び負極を実施例５とした。
【００４８】＜実施例６＞実施例２と同一の手順により
実施例２と同一の集電材を複数枚製造した。それらの集
電材の隙間部に実施例５と同一の正極ペースト剤及び負
極ペースト剤をそれぞれ充填した。そして、乾燥し、室
温でロール圧延して所定の大きさに切り揃えた後、これ
らの集電材に集電用外部端子としてニッケル片をそれぞ
れスポット溶接することにより正極及び負極を得た。こ
のようにして得られた正極及び負極を実施例６とした。 ＜実施例７＞実施例４と同一の手順により実施例４と同
一の集電材を複数枚製造した。それらの集電材の隙間部
に実施例５と同一の正極ペースト剤及び負極ペースト剤
をそれぞれ充填した。そして、乾燥し、室温でロール圧
延して所定の大きさに切り揃えた後、これらの集電材に
集電用外部端子としてニッケル片をそれぞれスポット溶
接することにより正極及び負極を得た。このようにして
得られた正極及び負極を実施例７とした。
【００４９】＜比較例３＞ウレタン樹脂の発泡体シート
の多孔質網状構造体に公知のニッケルめっきを施し、更
に還元性雰囲気下で焼成してそのウレタン樹脂を熱分解
除去し、めっきされたニッケルを網状骨格として残存さ
せることによって３次元網状構造の集電材を複数枚製造
した。それらの集電材の隙間部に実施例５と同一の正極
ペースト剤及び負極ペースト剤をそれぞれ充填した。そ
して、乾燥し、室温でロール圧延して所定の大きさに切
り揃えた後、これらの集電材に実施例５と同一のニッケ
ル片を集電用外部端子としてそれぞれスポット溶接する
ことにより正極及び負極を得た。このようにして得られ
た正極及び負極を比較例３とした。
【００５０】＜比較例４＞比較例２と同一の手順により
不織布を親水化処理することなくニッケルめっき処理し
た比較例２と同一の集電材を複数枚製造した。それらの
集電材の隙間部に実施例５と同一の正極ペースト剤及び
負極ペースト剤をそれぞれ充填した。そして、乾燥し、
室温でロール圧延して所定の大きさに切り揃えた後、こ
れらの集電材に実施例５と同一のニッケル片を集電用外
部端子としてそれぞれスポット溶接することにより正極
及び負極を得た。このようにして得られた正極及び負極
を比較例４とした。
【００５１】＜比較例５＞比較例１と同一の手順により
不織布をコロナ処理してニッケルめっき処理した比較例
１と同一の集電材を複数枚製造した。それらの集電材の
隙間部に実施例５と同一の正極ペースト剤及び負極ペー
スト剤をそれぞれ充填した。そして、乾燥し、室温でロ
ール圧延して所定の大きさに切り揃えた後、これらの集
電材に集電用外部端子としてニッケル片をそれぞれスポ
ット溶接することにより正極及び負極を得た。このよう
にして得られた正極及び負極を比較例５とした。
【００５２】＜比較試験２＞Ｓｕｂ−Ｃ電池サイズの円
筒形電池ケースと、外径が６．１×１７．０×６７．０
ｍｍの角筒形の電池ケースをそれぞれ複数個用意した。
一方、芯成分がポリプロピレンから成り、鞘成分がポリ
エチレンからなる芯鞘型複合繊維を使用した融着型の不
織布セパレータを準備し、実施例５及び比較例３並びに
比較例４における正極及び負極から任意の正極及び負極
を選択し、セパレータを介して選択された正極及び負極
を重ね合わせた。セパレータを介して重ね合わせた正極
及び負極を図３に示すように渦巻き円状、若しくは図４
に示すように渦巻き角状に巻回し、又は図５に示すよう
に蛇腹状に屈曲積層して発電体とし、それぞれの発電体
を円筒形電池ケース又は角筒形の電池ケースにそれぞれ
挿入した。そして、負極を兼ねた電池外装缶に負極の集
電体用外部端子を缶底に溶接し、その後ネッキングを行
い、アルカリ電解液を所定量注入した。その後、ケース
上部を正極端子を兼ねた封入板で密閉して定格容量２５
００ｍＡｈ及び１３００ｍＡｈの２７種類のアルカリ２
次電池を作製した。そしてこれら２７種類のアルカリ２
次電池における内部抵抗を測定した。この２７種類のア
ルカリ２次電池における正極及び負極の容量並びに組み
合わせ、発電体の形状並びに重量エネルギー密度、電池
ケースの種類、及び測定された内部抵抗値を表２に示
す。
【００５３】
【表２】
【００５４】＜比較試験３＞比較試験２における電池
１，電池４，電池７，電池１０，電池１３，電池１６，
電池１９，電池２２及び電池２５をそれぞれ用意した。
これらの電池のそれぞれの容量をＣと表した場合に、Ｃ
／５で表される充電速度で６時間充電した後１時間放置
し、その後放電速度１０Ｃにおいて電圧が０．８Ｖにな
るまで放電し、この時の放電容量Ｃ１を測定した。そし
てＣ／Ｃ１で表される高率放電特性Ｒ１をそれぞれの電
池において求めた。
【００５５】また、これらの電池のそれぞれの容量をＣ
と表した場合に、Ｃ／５で表される充電速度で６時間充
電し、１時間放置した後に４００ｍＡｈで電圧が０．９
Ｖになるまで放電した時の放電容量を測定した。充電か
ら放電容量の測定までをの行程を１サイクルとし、本サ
イクルをそれぞれの電池において５００回繰り返した。
５００回サイクル目に測定された放電容量をＣ500と
し、５００回測定された放電容量の内で最大のものをＣ
MAXとしたとき、Ｃ500／ＣMAXで表される高率放電特性
Ｒ２をそれぞれの電池において求めた。このようにして
求められた高率放電特性Ｒ１及びサイクル特性Ｒ２を表
３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】＜比較試験４＞Ｓｕｂ−Ｃ電池サイズの円
筒形電池ケースを複数個用意した。一方、芯成分がポリ
プロピレンから成り、鞘成分がポリエチレンからなる芯
鞘型複合繊維を使用した融着型の不織布セパレータを準
備し、実施例５、実施例６、実施例７、比較例４及び比
較例５における正極、及比較例３における負極を準備
し、セパレータを介して選択されたそれらのいずれか正
極及び比較例３における負極を重ね合わせた。セパレー
タを介して重ね合わせた正極及び負極を図３に示すよう
に渦巻き円状に巻回して発電体とし、それぞれの発電体
を円筒形電池ケースにそれぞれ挿入した。そして、負極
を兼ねた電池外装缶に負極の集電体用外部端子を缶底に
溶接し、その後ネッキングを行い、アルカリ電解液を所
定量注入密閉して５種類のアルカリ２次電池（電池２８
〜電池３２）を作製した。
【００５８】これらの電池のそれぞれの容量をＣと表し
た場合に、Ｃ／５で表される充電速度で６時間充電した
後１時間放置し、その後４００ｍＡｈにおいて電圧が
０．９Ｖになるまで放電した時の放電容量Ｃ１を測定し
た。充電から放電容量の測定までをの行程を１サイクル
とし、本サイクルをそれぞれの電池において５００回繰
り返した。５００回測定された放電容量の内で最大のも
のをＣMAXとしたとき、ＣMAXから８０％放電容量が低下
したサイクル数をサイクル寿命としてそれぞれの電池に
おいて求めた。このようにして求められたサイクル寿命
及びそのときの内部抵抗を表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】＜評価２＞表２の結果からも明らかなよう
に、比較例３の正極又は負極を含む渦巻き角状又は蛇腹
状に折り返した発電体における全ての電池は内部短絡を
起こしている。これは、比較例３における電極は網状骨
格を構成するニッケル自体が柔軟性に劣るため、電池を
構成するセバレータと一緒にこの電極を渦巻き角状又は
蛇腹状に折り返すと、集電材の網状骨格が折損してその
集電材を使用した電極集電体の外周面にクラックや毛羽
立ちなどの突起が発生し、この突起がセパレータを突き
破って内部短絡を生じさせたものと考えられる。
【００６１】また、表３の結果からも明らかなように、
比較例４の正極又は負極を含む発電体における電池は他
の電池に比較して高率放電特性及びサイクル特性に劣
り、正極及び負極ともに比較例４の電極を使用した電池
２５にあっては、５００サイクル後に放電不能の状態に
陥ってしまった。これは、比較例４における電極は親水
化処理することなく不織布にニッケルめっきを施してい
るので、不織布の表面に施されるニッケルめっきとの密
着性が十分に得られず、電池の組み立てや充放電を繰り
返すことによりめっき膜質が変化し、又はニッケルめっ
きが不織布から部分的に欠落した結果と考えられる。
【００６２】一方、本発明の集電材を使用した実施例５
の正極又は負極を含む発電体における電池は、表２から
も明らかなように、全ての形状の電池において他の電池
に比較して内部抵抗値が低く、良好な集電特性を発揮す
ることが判る。また、実施例５の正極又は負極を含む発
電体における電池は、表３からも明らかなように、他の
電池に比較して高率放電特性及びサイクル特性に優れる
ことが判る。これは、本発明における集電材が比較例３
における集電材に比較して柔軟性があり、比較例４にお
ける集電材に比較して不織布とその表面に施されるニッ
ケルめっきとの密着性が十分に得られた結果と考えられ
る。更に、表４からも明らかなように、比較例４及び比
較例５の正極を含む発電体における電池は他の電池に比
較してサイクル特性に劣ることが判る。これは、比較試
験１でも明らかなように、電池中のアルカリ電解液によ
るめっき膜質の脱落又は表面抵抗の上昇により内部抵抗
が上昇した結果と考えられる。
【００６３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、ポ
リオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれ
か一方又は双方で構成された不織布を親水化処理し、親
水化処理されたその不織布をニッケルめっき処理するの
で、不織布のめっき液の浸透性を向上させることができ
る結果、均一で微細にマイナスチャージした繊維表面
に、強固にニッケルイオンが結合して、繊維表面に形成
される金属めっきとの密着性とその導電性が向上した集
電材を得ることができる。また、一方の表面から他方の
表面に貫通する複数の細孔が不織布に散在するため、複
数の細孔に活物質が充填されることから、活物質の充填
量が拡大して本発明により製造された集電材を使用した
アルカリ２次電池の高容量化を図ることができる。
【００６４】不織布が巻縮を有する繊維を含むとその不
織布は嵩高となるため、空隙体積が大きくなり、活物質
を多く充填できるので高容量の電池となる。また、平均
孔径が大きくなるため、その活物質の充填が容易にな
る。ここで、不織布が湿式法により得られたものであれ
ば、乾式法により得られた不織布と比較してその目付及
び厚みのばらつきが小さいので、均一な集電材を得るこ
とができる。このため、この集電材を使用すると厚みが
均一な電極が形成され、その電極を巻回すると密着性に
優れた極群が形成でき結果として充放電特性に優れた電
池を得ることができる。
【００６５】親水化処理が不織布表面のスルホン化処
理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理
であるので、品質の安定性を向上させることができ、ニ
ッケルめっき処理が無電解めっき法であれば、非導電材
である不織布に安定したニッケルめっき膜を形成するこ
とができる。また、無電解めっき法により親水化処理さ
れた不織布に無電解めっき膜を形成した後、更に電解め
っき法により電解めっき膜を形成すれば、不織布に所定
の厚さを有するニッケルめっき膜を確実に形成して所定
の導電特性を有する集電材を得ることができる。更に、
このような集電材を用いたアルカリ２次電池では、集電
材が比較的柔軟であることに起因してその組み立てが容
易になり、その集電材はニッケルめっきの密着性が高い
ので高率放電特性を従来の電池より向上させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】不織布とめっき膜を含む本発明の集電材の局部
拡大図。
【図２】本発明のアルカリ２次電池の一部を切り欠いた
斜視図。
【図３】集電体が渦巻き円状に巻回された図２のＡ−Ａ
線断面図。
【図４】集電体が渦巻き角状に巻回された図２に対応す
る断面図。
【図５】集電体が蛇腹状に屈曲積層された図２に対応す
る断面図。
【符号の説明】
１０ 集電材 １１ 不織布 １２ めっき膜 １０１ アルカリ２次電池
フロントページの続き (72)発明者 吉田 薫 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 高瀬 俊明 茨城県猿島郡総和町大字北利根７番地 日 本バイリーン株式会社内 (72)発明者 佐藤 和哉 茨城県猿島郡総和町大字北利根７番地 日 本バイリーン株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA02 AS02 BB16 CC25 DD08 EE04 EE07 5H028 AA01 BB10 CC05 CC11 EE01 EE06 FF02 FF04

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビ
    ニルモノマーのグラフト処理により親水化処理された不
    織布(11)と、 前記不織布(11)の表面に形成されたニッケルめっき膜(1
    2)とを備えることを特徴とするアルカリ２次電池用集電
    材。
  2. 【請求項２】 一方の表面から他方の表面に貫通する複
    数の細孔が不織布(11)に散在する請求項１記載のアルカ
    リ２次電池用集電材。
  3. 【請求項３】 不織布(11)が巻縮を有する繊維を含む請
    求項１又は２記載のアルカリ２次電池用集電材。
  4. 【請求項４】 不織布(11)が湿式法により得られたもの
    である請求項１ないし３いずれか記載のアルカリ２次電
    池用集電材。
  5. 【請求項５】 ポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹
    脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布を
    親水化処理する工程と、 親水化処理された前記不織布をニッケルめっき処理する
    工程とを含むアルカリ２次電池用集電材の製造方法。
  6. 【請求項６】 親水化処理がスルホン化処理，フッ素ガ
    ス処理又はビニルモノマーのグラフト処理である請求項
    ５記載のアルカリ２次電池用集電材の製造方法。
  7. 【請求項７】 一方の表面から他方の表面に貫通する複
    数の細孔が不織布に散在する請求項５又は６記載のアル
    カリ２次電池用集電材の製造方法。
  8. 【請求項８】 ニッケルめっき処理が無電解めっき法で
    ある請求項５ないし７いずれか記載のアルカリ２次電池
    用集電材の製造方法。
  9. 【請求項９】 無電解めっき法により親水化処理された
    不織布に無電解めっき膜を形成した後、更に電解めっき
    法により電解めっき膜を形成する工程を含む請求項８記
    載のアルカリ２次電池用集電材の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし４いずれかに係る集電
    材又は請求項５ないし９いずれかの製造方法により得ら
    れた集電材を用いたアルカリ２次電池。
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