JPH08329956A

JPH08329956A - 電池電極用の集電体、それを用いたニッケル極

Info

Publication number: JPH08329956A
Application number: JP7133803A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Ito; 雅敏伊藤; Takahiro Imai; 高広今井; Isao Ebihara; 功海老原; Jun Yamada; 旬山田; Kenji Hyodo; 健二兵頭; Toshio Horie; 俊男堀江
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd; Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【目的】強度特性が優れ、耳端子のスポット溶接を安
定して行うことができ、電極の集電機能を向上させ、も
って活物質の利用率を高めることができる電池電極の集
電体とそれを用いたニッケル極を提供する。【構成】この集電体は、有機繊維を抄造して成る不織
布芯体にニッケルめっきが施されていて、そのニッケル
めっき量が３５０ｇ／ｍ²以上になっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ二次電池に組み
込まれる電極の集電体とそれを用いたニッケル極に関
し、更に詳しくは、高強度で柔軟性に富み、電気抵抗が
小さく、ここに充填されている電極活物質の利用率を高
めることができる電池電極用の集電体とそれを用いたニ
ッケル極に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、ニッケル・カドミウム電池やニ
ッケル・水素電池のようなアルカリ二次電池の正極とし
て組み込まれるニッケル極は、集電機能を分担する集電
体に電池反応を生起させるための正極活物質を担持させ
て構成される。その場合、集電体としては、従来から焼
結ニッケル板やパンチングニッケルシートなどが広く用
いられてきた。しかし、最近では、電池の小型化、高容
量化の要請に伴い、集電体への活物質の充填密度を高め
るために、空隙率が大きく、それゆえ活物質の充填密度
を高めることができる３次元網状構造体が集電体として
採用されはじめている。

【０００３】この３次元網状構造の集電体は、通常、例
えばウレタン樹脂の発泡体シートや有機繊維の不織布に
公知のニッケルめっきを施し、更に、還元性雰囲気下で
焼成して前記ウレタン樹脂や有機繊維を熱分解除去し、
めっきされているニッケルを網状骨格として残置させる
ことによって製造されている。この集電体に対しては、
耳端子を取りつける個所を押しつぶしたのち全体の空隙
部に活物質合剤ペーストを充填し、そして押しつぶした
個所に例えばニッケル片をスポット溶接することによ
り、電極が製造される。

【０００４】上記した集電体は、その空隙率が９０〜９
８％と非常に大きいので、活物質合剤ペーストの高密度
充填にとって有利である。また充填された活物質は強固
に担持され、高容量電池の製造にとっては有用である。
しかしながら、この集電体はその空隙率があまりに大き
いということもあって強度特性が良好とはいえず、その
ためこれを集電体として電極を製造し、それを電池に組
み込む際には次のような問題が引き起こされる。

【０００５】まず、活物質合剤ペーストを集電体に充填
するときは、高粘性の活物質合剤ペーストを集電体の表
面から所定の圧力で内部の空隙部にまで圧入するという
処理が施される。また、活物質合剤ペーストの充填後に
は、活物質合剤ペーストの乾燥処理を行い、ついで、高
密度化や電極厚みの調整などのために圧延処理を施した
のち、所定のサイズに切断するという処理が施される。

【０００６】強度特性が劣る上記した集電体の場合、活
物質合剤ペーストの充填密度を高めることを目的として
印加圧力を大きくすると、これら一連の工程および各工
程への移送の過程で坐屈や折損を起こして不良品になる
場合がある。このような問題は、印加圧力を小さくすれ
ば回避することは可能であるが、そのときには、活物質
合剤ペーストの高密度充填は実現困難になる。

【０００７】また、集電体の強度特性が低い場合、製造
した電極を負極とセパレータと一緒に巻回して有底円筒
に挿入して円筒型電池を組み立てるときに、集電体の網
状骨格が折損して電極の外周面にクラックや毛羽立ちな
どの突起を発生することが多くなる。このような状態が
発生すると、これらの突起はセパレータを突き破って負
極との間で内部短絡を起こすことがあり、また、これら
突起は電極の電気抵抗を高め、集電体の集電機能を低下
させ、もって組み立てた電池の充放電特性を悪化させる
ことがある。

【０００８】上記したような問題を解消するためには、
３次元網状構造をした集電体の強度特性を高めればよ
い。その場合には、集電体のニッケル網状骨格の割合を
高めてその強度特性を向上させればよい。しかし、その
ような組織構造にすると、集電体は全体として空隙率が
小さくなるため、活物質合剤ペーストの充填密度は低く
ならざるを得ず、高容量電池の組み立てにとっては不都
合である。

【０００９】このような問題を解決するために、特開昭
５５−３０１８０号公報や特開平３−１７９５７号公報
には次のような集電体が開示されている。すなわち、そ
の集電体は、ウレタン樹脂の発泡体シートやポリオレフ
ィン系繊維の不織布にニッケルめっきを施し、これら有
機物質の骨格部分を熱分解除去することなく、骨格部分
の表面のみが導電性を発揮できる３次元網状構造体にし
たものである。

【００１０】この集電体は、骨格部分の熱分解除去を必
要とせず、またその強度特性も優れていて、これを用い
た電極の巻回時には外周部のクラック発生が少なくなる
という点で、前記したニッケル網状骨格のみから成る集
電体に比べて有用であるということができる。しかしな
がら、この集電体の場合にも次のような問題がある。

【００１１】まず、この集電体を用いてニッケル・水素
電池のニッケル極を製造した場合、その活物質は水酸化
ニッケルであることもあって、充分な集電機能を発揮せ
ず、高容量電池の組み立てが困難であった。また、電極
に耳端子を取り付けるに際し、その取り付け個所を押し
つぶしたときに表面のニッケルめっきがつぶれて有機質
の骨格部分が露出することがあるため、ニッケル片のス
ポット溶接時に満足すべき溶接強度が得られず、また、
溶接個所の電気抵抗が大きくなり、後段のハンドリング
過程でこれら耳端子が剥落するという事態や、担持させ
た活物質の利用率の低下などの問題が発生してくる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機質芯体
を熱分解除去することなく製造した集電体における上記
問題を解決し、強度特性が優れ、柔軟性も良好で、か
つ、活物質合剤ペーストの高密度充填が可能であって、
製造した電極の集電機能を向上させることにより活物質
の利用率を高めることができ、更には、耳端子の取り付
け作業も容易に行うことができる電池電極用の集電体と
それを用いたニッケル極の提供を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、不織布芯
体にめっきされるニッケル量は、得られた集電体の性能
に大きな影響を与えるとの事実を見出し、そのニッケル
めっき量についての適正量を検討して本発明の集電体を
開発するに至った。

【００１４】すなわち、本発明の電池電極用の集電体
は、有機繊維を抄造して成る不織布芯体にニッケルめっ
きが施されている集電体において、前記ニッケルのめっ
き量が３５０ｇ／ｍ²以上であることを特徴とし、また
本発明のニッケル極は前記した集電体に水酸化ニッケル
を主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴と
する。

【００１５】本発明の集電体は、後述する不織布芯体
と、それを構成する有機繊維の骨格部分の表面を被覆す
るニッケルめっき層とから成る。まず、不織布芯体は、
有機繊維を抄造して製造される。用いる有機繊維として
は、例えば、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊
維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリアクリロニトリル系繊
維、ポリアミド系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、
ウレタン系繊維、セルロース系繊維などをあげることが
できる。これらのうち、耐アルカリ性が優れている例え
ばポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維のようなポリ
オレフィン系繊維は好適であり、とくに、芯部はポリプ
ロピレンから成りその周囲がポリエチレンの鞘部になっ
ている芯鞘型複合繊維は、耐アルカリ性と強度特性の両
者を同時に満たすことができるので好適である。

【００１６】これらの有機繊維を抄造する方法として
は、例えば、繊維を一旦短繊維にしたのちそれをシート
化するカード法やエアレイ法、または紡糸状態から連続
的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のよ
うな乾式法；有機繊維を水に分散し、それを抄き取る湿
式法；などを採用することができる。このとき、抄造し
た不織布は、その空隙率が９０％以上となるようにする
ことが好ましい。空隙率を９０％よりも小さくすると、
得られた不織布の強度特性は向上するものの、活物質合
剤ペーストの充填密度は低くなり、結果として、高容量
電池の電極用集電体としての性能低下を招くようになる
からである。しかし、空隙率をあまり高くすると、大幅
な強度特性の低下が引き起こされ、電極製造に際して活
物質合剤ペーストを充填するときに、印加圧力によって
坐屈や折損などが引き起こされるようになるので、空隙
率は９０〜９８％となるように抄造することが好まし
い。

【００１７】本発明における不織布芯体は、上記した抄
造後のものをそのまま用いてもよいが、更に、次のよう
な交絡処理や熱処理を行って強度特性を高めたのちに用
いることが好ましい。交絡処理としては、例えば水流交
絡処理やニードルパンチによる交絡処理などを採用する
ことができる。不織布に交絡処理を行うと、有機繊維が
互いに絡みあって各繊維間の接触点の数が増加してその
強度特性は向上し、また厚みも薄くなり、更には空隙率
を適正な値に調整することもできる。

【００１８】また、熱処理は、不織布における有機繊維
を互いの接触点で局部的に融着させることにより全体の
強度特性を高めるために行われる。しかし、有機繊維の
熱分解温度以上の温度で熱処理を行うと、当該有機繊維
が熱分解して消失してしまうので、処理温度は前記熱分
解温度よりも低い温度に設定されることが必要である。

【００１９】したがって、処理温度は、有機繊維の熱分
解温度よりも低く有機繊維の融点以上の温度域に設定さ
れるが、その温度域内において、あまり低温であると、
有機繊維相互の熱融着は充分とはいえないので得られた
不織布芯体の強度（剛性）は低くなり、活物質合剤ペー
ストの充填時に坐屈などが起こりはじめる。またあまり
高温にすると、有機繊維の溶融が進行して空隙率の低下
を招き、これもまた、活物質合剤ペーストの充填密度を
低めることになる。

【００２０】有機繊維として、前記した芯鞘型複合繊維
を用いた場合、熱処理時の温度は１２０〜１４０℃であ
ることが好ましい。この交絡処理と熱処理は、それぞれ
独立して行ってもよいが、交絡処理を行ったのちに熱処
理を行うと、得られる不織布芯体の強度特性が著しく向
上するので好適である。

【００２１】このようにして得られた不織布芯体に対
し、無電解ニッケルめっきやニッケルの蒸着法で芯体の
骨格部分の表面に導電性を付与し、更に必要に応じては
電解ニッケルめっきを行って、芯体の骨格部分の表面を
ニッケルめっき層で被覆することにより、本発明の集電
体が得られる。このとき、ニッケルのめっき量は、３５
０ｇ／ｍ²以上に設定されることが必要である。

【００２２】なお、ここでいうニッケルめっき量とは、
ニッケルめっき後の集電体の重量からニッケルめっき前
の芯体の重量を減算してニッケルめっき量を算出し、そ
の値を、集電体の片面の面積で除算した値をいう。この
めっき量が３５０ｇ／ｍ²よりも少ない場合には、集電
体の集電機能が充分に発揮されず、担持される活物質の
利用率を高めることが不充分になるとともに、集電体と
しての強度特性も充分とはいえず、更には耳端子のスポ
ット溶接時の溶接強度が充分に大きくならずまたはばら
つきが激しくなり、更には溶接部の電気抵抗が増大する
という問題が引き起こされる。

【００２３】しかし、このめっき量を過度に多くする
と、集電体としての空隙率が低下して活物質合剤ペース
トの高密度充填は困難となり、高容量電池を得ることは
困難になる。このようなことから、ニッケルのめっき量
は３５０ｇ／ｍ²以上であることが必要であるが、その
場合、空隙率との関係で、最大でも６００ｇ／ｍ²程度
に制限することが好適である。

【００２４】ニッケルめっき量を上記したような値に制
御することにより、得られた集電体は、その比抵抗が全
体として0.６ｍΩ・ｃｍ以下になって集電機能は良好と
なり、また、耳端子をスポット溶接した場合でもその溶
接部全体の抵抗値は5.５ｍΩ以下となって有用である。

【００２５】

【作用】本発明の集電体は、不織布芯体の骨格部分の表
面がめっき量３５０ｇ／ｍ²以上となるようにニッケル
で被覆されているので、強度特性は良好であり、またそ
の集電機能は確実に確保されている。そのため、担持さ
れる活物質の利用率を充分に高めることができ、耳端子
のスポット溶接も円滑に行うことができる。

【００２６】また、強度特性が優れているので、電極と
して円筒型電池に組み込むときの巻回時に、外周面でク
ラック等の発生は抑制されるようになる。

【００２７】

【発明の実施例】

実施例１〜７、比較例１〜４維度２ｄ（繊維径約１８μｍ），繊維長５１ｍｍのポリ
オレフィン系複合繊維（チッソＥＳＣ、芯部はポリプロ
ピレン，鞘部はポリエチレン）を用い、カード法のクロ
スレイヤー法で製造された坪量４０ｇ／ｍ²、坪量７０
ｇ／ｍ²の２種類の不織布ウェブを用意した。

【００２８】これらの不織布ウェブに対し水流交絡処理
を行ったのち、つづけて温度１４０℃の熱風炉中に５分
間放置して熱処理を行い、不織布芯体にした。ついで、
各不織布芯体に対し、常法の無電解ニッケルめっきを行
ったのちワット浴で電解ニッケルめっきを行い、表１で
示しためっき量の集電体を製造した。これらの集電体に
つき、下記の仕様で、引張り強度、厚み、空隙率、比抵
抗を測定した。

【００２９】引張り強度（ｋｇ／ｍｍ²）：長さ１００
ｍｍ、幅２０ｍｍの短冊状試片の両端を引張試験機でチ
ャッキングし、長手方向を５ｍｍ／ｍｉｎの速さで引張
り、試片が切断したときの測定値。厚み（ｍｍ）：集電体の５点の位置における厚みを測定
し、その平均値を算出。

【００３０】空隙率（％）：集電体の寸法形状からその
見掛け体積（υｍｌ）を計算する。一方前記したニッケ
ルめっき量とニッケルの比重からニッケルの占有する体
積（υ₁ｍｌ）を算出し、また芯体を構成する繊維の量
とその比重から繊維が占有する体積（υ₂ｍｌ）を算出
し、次式：（υ−υ₁−υ₂）×１００／υ （％）に基づいて算出。

【００３１】比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）：２端針法で測定。
この方法では、長さ（Ｌ）、幅（Ｗ）、厚み（ｔ）の試
料の両端部に電流値（Ｉ）の電流を通電し、試料の中央
部表面に間隔（ｌ）で２本の白金針を接触させたとき
に。白金針間の電圧（Ｖ）を測定する。

【００３２】この時の試料の比抵抗（ρ）は、次式： ρ＝Ｖ・Ｗ・ｔ／Ｉ・ｌに基づいて算出される。本発明では、Ｌ：３０ｍｍ，
Ｗ：１０ｍｍ，ｔ：前記した測定値，Ｉ：５０μＡ，
ｌ：１０ｍｍに各値を設定してＶを測定し、上式に基づ
いて集電体のＬ方向とＷ方向のそれぞれの場合について
ρ値を算出。

【００３３】以上の結果を表１に示した。次に、各集電
体を長さ７５ｍｍ、幅４５ｍｍに裁断し、各裁断片の耳
取り付け部（縦６ｍｍ、幅６ｍｍの部分）を厚み方向に
厚みが0.１５ｍｍになるまで押しつぶしたのち、全体
に、水酸化ニッケル９2.５重量部と酸化コバルト7.５重
量部と1.０％カルボキシメチルセルロース水溶液３６重
量部とから成る活物質合剤ペースト密度が2.１〜2.２ｇ
／ｃｍ³となるように充填し、ついで、ロール径が３０
ｍｍの圧延ロールを用い、幅方向に２ｔｏｎ／ｃｍの圧
が印加されるようにロール圧延して極板とした。

【００３４】得られた各極板の耳端子取り付け個所にニ
ッケル片（長さ１7.５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚み0.０９ｍ
ｍ）をのせ、ＮＲＷ−１５Ｔ（日本アビオニクス（株）
製のスポット溶接機）を用い、ヒートコントロール７，
ウェルドタイム３の条件下において５点の位置でスポッ
ト溶接を行い、ニッケル極とした。これらのニッケル極
につき、下記の仕様で、溶接部の抵抗と活物質の抵抗を
測定した。

【００３５】溶接部の抵抗（Ｒ：ｍΩ）：電流計のマイ
ナス極を耳端子に接続し、プラス極をニッケル極の端部
に接続した状態で両極間にＩ（＝５０μＡ）の電流を通
電する。そして、電圧計の一方の端子を耳端子に固定
し、この状態で、他方の端子を、スポット溶接部（５
点）の表面に接触させてそのときの電圧（Ｖ_S1，Ｖ_S2，
Ｖ_S3，Ｖ_S4，Ｖ_S5）をそれぞれ測定し、また、スポット
溶接部（５点）の裏側（ニッケル極の面になる）にも電
圧計の他方の端子を接触させてそのときの電圧（Ｖ_R1，
Ｖ_R2，Ｖ_R3，Ｖ_R4，Ｖ_R5）をそれぞれ測定し、次式で算
出される値をもって溶接部の抵抗（Ｒ）と定義する。

【００３６】Ｒ＝｛（Ｖ_R1−Ｖ_S1）＋（Ｖ_R2−Ｖ_S2）＋
（Ｖ_R3−Ｖ_S3）＋（Ｖ_R4−Ｖ_S4）＋（Ｖ_R5−Ｖ_S5）｝／
５×Ｉ活物質の抵抗（Ｒａ：ｍΩ・ｃｍ²）：カレントインタ
ーラプタ法に準拠。この方法では、濃度３０重量％のＫ
ＯＨ電解液の中に、測定対象のニッケル極と参照極（Ｈ
ｇ／ＨｇＯ）、およびＰｔ製の対極を浸漬し、ニッケル
極と対極の間にニッケル極がプラス電位となるように直
流電流Ｉ（＝0.７Ａ）を通電する。そして、ニッケル極
と参照極の電位変動をオシロスコープで測定し、前記し
た電流Ｉを遮断した直後にオシロスコープに表示される
電位ドロップ（ΔＶ）を測定し、次式に基づいて活物質
の抵抗（Ｒａ）を算出する。

【００３７】Ｒａ＝ΔＶ・Ｓ／Ｉ（ただし、Ｓはニッケル極の片面の面積を表す。本発明
においては、4.１×7.２ｃｍ²である）以上の結果を表１に示した。ついで、各ニッケル極にセ
パレータを介して水素吸蔵合金電極を重ね合わせてニッ
ケル極が内側となるように巻回して定格容量１１００ｍ
Ａｈのニッケル・水素二次電池を組み立てた。

【００３８】なお、このとき、ニッケル極にはクラック
などは発生しなかった。得られた各電池につき、温度２
０℃で、初期活性化処理を行ったのち１Ｃで１０サイク
ル後の活物質の利用率を測定した。利用率（％）：初期活性処理後の電池に対し、温度２０
℃において、１１０ｍＡｈで１５時間の充電と２２０ｍ
Ａｈで電池電圧が１Ｖになるまでの放電とを１サイクル
とする充放電試験を行い、１０サイクル目における放電
容量（ｍＡｈ）を測定し、次式に基づいて算出。

【００３９】ｒ（％）＝Ｃ×１００／ｇ・２８９（ただし、Ｃは測定された放電容量（ｍＡｈ）、ｇはニ
ッケル極に担持されている水酸化ニッケルの重量
（ｇ）、２８９は水酸化ニッケルの理論容量（ｍＡｈ／
ｇ）を表す）以上の結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１から明らかなように、不織布芯体の坪
量とは無関係に、ニッケルめっき量が３５０ｇ／ｍ²に
なると、その集電体の引張強度は大きくなり、またその
比抵抗も大幅に低下してその導電性は向上する。例え
ば、実施例１と比較例２を比べると、実施例１の集電体
の比抵抗は比較例１に対し約２０％低くなっている。そ
して、製造したニッケル極の耳端子の溶接部における抵
抗に関しては、集電体におけるニッケルめっき量が３５
０ｇ／ｍ²より少なくなると、その抵抗は極端に増加
し、担持した活物質の測定抵抗も増大する。すなわち、
めっき量を３５０ｇ／ｍ²以上にすることにより、その
集電体の強度特性は向上するとともに、比抵抗は非常に
小さくなることにより集電機能が向上し、得られたニッ
ケル極における活物質の利用率を高めることができてい
る。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電池電極用の集電体は、空隙率が９０％程度あるにもか
かわらず、その強度特性が優れ、比抵抗も小さく集電機
能が良好である。そして、耳端子をスポット溶接したと
きに、その溶接部の抵抗は低くなる。したがって、この
集電体を用いて製造した電極（ニッケル極）は、その集
電機能が優れたものになり、活物質の利用率が向上して
いる。

【００４３】これらのことは、不織布芯体の骨格部分の
表面に、めっき量が３５０ｇ／ｍ²以上となるようにニ
ッケルをめっきしたことによってもたらされる効果であ
る。

フロントページの続き (72)発明者伊藤雅敏福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者今井高広福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者海老原功東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者山田旬東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者兵頭健二東京都千代田区丸の内３丁目４番２号三菱製紙株式会社内 (72)発明者堀江俊男東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機繊維を抄造して成る不織布芯体にニ
ッケルめっきが施されている集電体において、前記ニッ
ケルのめっき量が３５０ｇ／ｍ²以上であることを特徴
とする電池電極用の集電体。
【請求項２】全体の比抵抗が0.６ｍΩ・ｃｍ以下であ
る請求項１の電池電極用の集電体。
【請求項３】耳端子をスポット溶接したときに、その
溶接部の抵抗値が5.５ｍΩ以下である請求項１の電池電
極用の集電体。
【請求項４】請求項１の集電体に、水酸化ニッケルを
主体とする活物質合剤が担持されていることを特徴とす
るニッケル極。