JPH08250125A - ニッケルめっき不織布電極基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】有機繊維を主成分とするウェブを熱処理した不
織布ウェブにニッケルめっきを施して空隙率の大きい電
極基板とする際、特定のポリオレフィン系熱融着性複合
繊維を使用し、基材繊維の体積を極力小さくし、しかも
引張強度に優れた、柔軟性のある空隙率の大きな、高容
量化可能なニッケルめっき不織布電極基板を提供するこ
とを目的とする。 【構成】低融点繊維を高融点繊維の外側に配した熱融着
性複合繊維の低融点繊維の体積と高融点繊維の体積の比
を１以下に調整した熱融着性複合繊維を主成分とするウ
ェブを熱処理した不織布ウェブにニッケルめっきを施し
たことを特徴とするニッケルめっき不織布電極基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル−カドミウム電
池等のアルカリ電池の電極基板として用いられるニッケ
ルめっき多孔質不織布電極基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−
水素電池、ニッケル−鉄電池、ニッケル−亜鉛電池等ア
ルカリ電池に広く使用されているニッケル極を例に従来
技術について説明する。ニッケル極の製法として、ニッ
ケル粉末を焼結した焼結基板に硝酸ニッケル溶液を含
浸、アルカリ溶液で中和して活物質を充填する焼結式極
板および発泡ニッケルやニッケル繊維等三次元構造の基
板にペースト状の水酸化ニッケルを充填するペースト式
極板が実用化されている。極板はできるだけ多くの活物
質を保持し、かつ所定量の活物質からできるだけ効率よ
く集電するとともに強度を維持するため、電極基板に種
々の工夫が凝らされてきた。

【０００３】焼結式極板は焼結基板の空隙率が７５〜８
０％と低い上、硝酸塩溶液中のニッケル含有量が少ない
ため、所定の活物質充填量を得るためには含浸−中和の
充填サイクルを数回以上繰り返す必要があり、充填サイ
クルを繰り返すに従い硝酸塩溶液の基板内部への浸透が
悪化するため活物質を高密度に充填することが困難であ
る。一方、シート状の発泡ウレタンにめっきを施し基板
を還元雰囲気中で熱分解した発泡ニッケル、有機繊維不
織布にめっきを施し基板を還元雰囲気中で熱分解したニ
ッケルフェルトおよびニッケル繊維を焼結したニッケル
マット等三次元構造電極基板は空隙率が９０％以上と高
い上、孔径が大きくペースト状の水酸化ニッケルを直接
充填できることから活物質を高密度に充填することが容
易である。

【０００４】しかし、発泡ニッケルやニッケルフェルト
等中空の三次元構造電極基板を用いた極板は構造的に柔
軟性に乏しく、円筒型電池に使用した場合、円筒状に捲
回する際クラックが発生し、その割れ目において内部短
絡が生じ易いだけでなく極板の集電機能が損なわれ電池
性能面で問題が生じる。又、角型電池に使用した場合、
クラックは発生しないものの充放電反応に伴う活物質の
体積変化により、電池ケースの耐圧が低いため次第に膨
らみ、基板と活物質あるいは活物質同士の密着性が損な
われ円筒型と同様に集電機能が悪化して電池性能面で問
題が生じる。柔軟性を上げるべくめっき量を減らすとさ
らに強度が低下し、実用上電極基板として使用できなく
なる。又、ニッケルマットを電極基板として用いた極板
は引張強度が弱く加工性に乏しいだけでなく、ニッケル
繊維の毛羽立ちあるいはニッケル繊維の脱落に起因する
内部短絡が生じ易く問題である。これら中空の三次元構
造電極基板の基材格子は熱分解して除去されるため、太
く、また、基材の占める体積に配慮されることはなかっ
た。

【０００５】柔軟性や引張強度および繊維の毛羽立ちを
改善した三次元構造電極基板として、有機繊維で構成し
た繊維集合体にエポキシ系樹脂を繊維間結合剤として適
用し、ウェブ構成繊維が相互に交差、接触する部分およ
び繊維間表面を接着被覆せしめて形成した不織布に無電
解ニッケルめっきを施した基板が特開平３−１７９５７
号公報に示されている。このめっき不織布基板は、電極
の強度に優れ、且つ空隙率が充分高く活物質の高密度充
填が期待できる。しかし、この方法では電極の引張強度
は向上しているもののエポキシ樹脂の塗布及び硬化等の
有機溶剤系化合物による処理が必要であるため、強度を
上げようとすれば必然的に処理量を増やさねばならず、
処理前の不織布の本来の空隙を埋める結果となり、空隙
率を増すため基材の体積を減らすことができず、断面方
向の圧縮性も乏しくなり、高密度に充填する上で不利に
なる問題があった。充填量を確保するため基板の厚みを
大きくしたり、めっき量を減らさねばならず、基板の電
流容量を大きくすることができない問題もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機繊維で
構成した繊維集合体にニッケルめっきを施した比較的空
隙率の大きい電極基板において、不織布ウェブの体積を
極力小さくし、かつ、電極活物質の収納体積を大きく
し、高率放電特性を改良した高容量化可能なニッケルめ
っき不織布電極基板を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
につき鋭意検討した。その結果、基材に使用するウェブ
の熱融着性複合繊維の低融点繊維の体積を高融点繊維の
体積と同等以下とし、低融点部繊維の量を少なくした繊
維を使用することにより、細い繊維を使用したウェブを
熱処理しても潰れることなく厚みを保持した低密度の不
織布ウェブが作製できることを見いだした。さらにこれ
にニッケルめっきを施すことにより、軽量で引張強度が
強くかつ繊維の毛羽立ち、脱落のない空隙率の大きなニ
ッケルめっき不織布電極基板となることを見い出した。

【０００８】すなわち、本発明は低融点繊維を高融点繊
維の外側に配した熱融着性複合繊維の低融点繊維の体積
と高融点繊維の体積の比を１以下に調整した熱融着性複
合繊維を主成分とするウェブを熱処理した不織布ウェブ
にニッケルめっきを施したことを特徴とするニッケルめ
っき不織布電極基板である。

【０００９】本発明では熱融着性複合繊維を主成分とし
て構成した繊維集合体であるウェブを製造し、次に必要
に応じてウェブに交絡処理した後、熱処理して不織布ウ
ェブを製造し、これにニッケルめっきして電極基板とす
る。ウェブは交絡処理することにより、低密度のウェブ
の場合にも構成繊維が互に上下に絡み合い、相互の接点
が増し、さらに熱処理することにより増加した接点にお
いて構成繊維が相互に局部的に熱融着し、著しく強度を
上げることができる。その結果、結着剤を使用すること
なく強度に優れた空隙率の大きな電極基板を作ることが
できる。

【００１０】めっき後の電極基板には電極端子が取り付
けられた後、水酸化ニッケル粉末等の電極活物質が充填
され、プレスされ、電極活物質と基板の密着が図られる
とともに所定の体積（厚みｘサイズ）に調整されて極板
とされ、電池に組み込まれる。本来電極基板は電池の形
態、容量、サイズ等により任意に選択可能であって、そ
の厚み、坪量、空隙率等には特に制限はなく、従ってめ
っき前の不織布ウェブの厚み、坪量、空隙率等にも特に
制限はない。しかし既存の規格型電池の場合にはその形
態、容量、サイズ等が決められていて、その容積内で高
容量化が追求され、極板はこれに収納できる体積に設定
される。従って、電極基板の体積は基板の機械的強度が
保持できるかぎり小さい方がよい。そのためには、めっ
き前の不織布の坪量が小さく、その空隙が多い方が、即
ち不織布の密度が小さい方が電極活物質を多く充填する
ことができ、電池を高容量化できる。

【００１１】坪量が小さく、密度も小さい場合、同一坪
量ならばめっき後の電極基板の厚みはその空隙の体積に
ほぼ比例するので、活物質の充填量もまた電極基板の厚
みに比例する。従って、所定の厚みより厚い場合には適
宜所定の厚みになるように予備プレスし、厚みを揃えて
から活物質を充填することにより、活物質の充填量を調
節することができる。しかし、電極基板の厚みが大きす
ぎる場合、例えば前記小型円筒型電池では極板にプレス
する際の基板の変形が大きくなり、基板格子のニッケル
めっきが折れたり、剥離して脱落し、極板の導電性が損
なわれる恐れがあるので、めっき後の電極基板の厚みは
予め充填量を勘案し、１〜１．５ｍｍの範囲になるよう
に製造することが望ましい。従って、不織布ウェブの厚
みもめっきによる厚みの増大も考慮して０．７〜１．５
ｍｍの範囲にを調節しておくことが好ましい。不織布ウ
ェブの厚みの測定にはその圧縮性に配慮した低荷重（５
０ｇ）の不織布用厚み計が使用され、その厚みが管理さ
れる。

【００１２】また、密度が小さく、坪量も小さいほど電
極活物質の充填量を増やすことができるが、繊維径が太
い場合には単位体積当りの繊維の数が少なく、空隙も大
きくなり、活物質が脱落し、さらに充填した電極活物質
と集電極の距離が長くなって、抵抗が増し、電極活物質
の利用効率が悪化して、逆に電池容量が制限される。繊
維径が細い場合には繊維の数を増やすことができると同
時に空隙径が小さくなり、極板の強度を保持しつつ、電
極活物質の利用効率も維持できる。従って本発明の密度
の不織布ウェブに使用する繊維の繊維径は２０μｍ以下
が望ましい。繊維径が細いほど空隙径を小さくでき、細
かい活物質が充填できるが、ウェブ製造時の強度、作業
性等を考慮すると繊維径は５μｍ以上が好ましい。

【００１３】坪量が大きい場合、厚みを大きくすること
により、密度は本発明の範囲に調節することができ、活
物質の充填量は確保できるが、極板に成形する際に基板
格子の体積が邪魔して規定の厚みに設定することができ
なくなる。極板の厚みは例えば小型の円筒型電池では
０．４〜０．７ｍｍ程度にプレスされるので、本発明の
ように電極基板の基材を残したまま使用する場合には基
材の不織布ウェブの坪量は小さい方がよく、５０ｇ／ｍ
²以下が好ましい。

【００１４】以下、本発明について順を追って詳細に説
明する。まず、主成分として低融点繊維の体積と高融点
繊維の体積の比を１以下に調整した熱融着性複合繊維で
構成した繊維集合体であるウェブを製造し、次に必要に
応じてこのウェブを交絡処理し、しかる後、熱処理し
て、不織布ウェブを作製し、これに導電処理した後、ニ
ッケル電気めっきしてニッケルめっき不織布電極基板と
する。本発明では基材であるウェブの坪量を極力小さく
するので、めっき後の電極基板は不織布ウェブの繊維を
残したまま極板として使用することができ、引張強度に
優れた柔軟性のある電極基板をつくることができる。

【００１５】一般に、不織布に用いられる繊維として
は、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニ
ル系、ポリアクリロニトリル系、ポリアミド系、ポリビ
ニルアルコール系繊維、ナイロン繊維、ウレタン繊維、
再生セルロース繊維等の有機繊維、或いはガラス繊維等
の無機繊維等の繊維があるが、本発明ではニッケル−カ
ドミウムアルカリ電池等の電極基板用として使用する
為、耐アルカリ性が強く、不活性であるものが望まし
く、特にポリオレフィン系繊維例えばポリプロピレン繊
維、ポリエチレン繊維等が好ましい。

【００１６】これらの繊維はウェブに形成された後、熱
処理されるが、繊維が単一成分の繊維の場合にはそれぞ
れの繊維の融点付近の温度で熱処理するか、或は融点の
低い繊維と混合し、その融点の低い方の繊維の融点温度
付近で熱処理することにより互いに熱融着させるので、
細い繊維で厚みのある低密度のウェブを熱処理する場合
には熱処理温度の調整が困難で、しかも熱処理により収
縮し、低密度の不織布ウェブを作ることは困難である。
さらに、繊維の交点が完全に融合し、熱処理後の厚みが
薄くなって、空隙の体積が減り、活物質の充填量を増や
すことができない。この場合、高融点繊維の量を増やし
て収縮を減らすことは可能であるが、そのために繊維の
融着点が減少し、引張強度が低下するとともにウェブの
剛度がなくなって、後続の導電処理や、電気めっきが困
難になる。

【００１７】従って、本発明では外側に低融点繊維を配
し、芯部に高融点繊維を配した熱融着性複合繊維を主成
分として使用する。このような繊維としては特に外側の
低融点繊維として、特にポリオレフィン系ポリマーを使
用して同心円状或は偏心状に配した芯鞘型複合繊維、ま
たは低融点繊維を三ヶ月型に外側に貼合わせた並列型複
合繊維等が好ましい。このような熱融着性複合繊維を使
用したウェブを熱処理する場合には外側の低融点繊維の
融点温度付近で熱処理することができるので、繊維の芯
部の高融点繊維は変形することなく、外側の低融点繊維
部分のみで互いに熱融着する。このため熱処理後も厚み
が保たれ、空隙の体積が大きく、活物質の充填量の大き
な、その上引張強度に優れた電極基板用の不織布ウェブ
を作ることができる。

【００１８】本発明では上記熱融着性複合繊維の外側に
配した低融点繊維の体積と芯部に配した高融点繊維の体
積比を１以下に調整した熱融着性複合繊維を用いる。例
えば同心円型複合繊維の場合、外側の低融点成分の体積
が大きい場合には熱処理により低融点成分が融着し、そ
の分厚みが薄くなり、その割合は低融点成分の占める体
積が大きい程大きくなる。特に繊維径が２０μｍ以下に
なるとその影響が大きくなり、１０μｍ程度になるとそ
の体積比はむしろ１よりさらに小さい方が好ましい。こ
れらの体積比は繊維紡糸時のノズルの断面績比を変える
ことにより任意に変えることができ、本発明の場合は外
側に配する低融点繊維用のノズルと内側の高融点繊維用
ノズルの断面積比を１以下として紡糸される。この時外
側の低融点繊維部分の厚みは０．５μｍ程度までは管理
可能である。

【００１９】繊維の断面形状には特に制限はなく、円形
のみならず楕円形、偏平、三角形、星型、Ｔ型、Ｙ型、
Ｕ型、ドッグボーン型等いわゆる異型断面形状をとるも
のでも良い。さらに、折れ曲がった繊維、巻縮機能を持
つ繊維、枝別れした構造をもつ繊維の使用も低密度の不
織布ウェブを製造する上で好ましいものである。当然、
以上の繊維以外に、本発明で特定された以外の繊維を不
織布内に含有させることは可能であるが、熱融着点を確
保し、剛度をもたせるためにはその混合比率は５０％以
下、好ましくは３０％以下に止めることが望ましい。

【００２０】ウェブの製造方法としては一旦有機短繊維
を製造してからシート化するカード法、エアレイ法、紡
糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法、スパ
ンボンド法等の乾式法、パルプ或は有機短繊維を一旦水
中に分散してから漉取る湿式抄造法等が挙げられる。本
発明でウェブ製造後、水流による３次元交絡処理を行う
場合には、前記製造方法の内、ウェブの段階で繊維が結
着剤或は繊維同士の熱融着で恒久的に固定されない製造
法、例えばカード法、エアレイ法等の乾式法、或は湿式
抄造法が好ましい。

【００２１】ウェブの製造方法により用いられる繊維の
繊維径と繊維長は異なり、特に制限はないが、用いられ
る繊維の繊維径と繊維長によりできあがる不織布の風合
い、厚みの範囲、空隙率、空隙の形状、開孔径、均質
性、柔軟性、弾力性、毛羽だち、繊維の脱落等の特性が
異なるので、目的に応じて適宜選択される。当然、目的
により繊維径、繊維長の異なる有機繊維を２種以上混合
して用いることもできる。

【００２２】特に、カード法では繊維径５〜５０μｍ、
繊維長３０〜１００ｍｍの折れ曲がった繊維、巻縮機能
を持つ繊維等の長い繊維を用いることができ、かさ高く
て密度の低い、ふかふかしたウェブが製造可能である。
本発明では不織布ウェブの坪量は出来る限り小さい方が
電極基板の体積を小さくする上で好ましい。ウェブの坪
量が小さい場合、繊維径が大きいと繊維数が少なくな
り、均一なウェブの抄造が困難になり、また、繊維径が
細すぎる場合には繊維の剛度が小さくなり、必要な厚み
を保持することが困難になる。従って、本発明の密度の
範囲でウェブを抄造するには繊維径は５〜２０μｍの範
囲が好ましい。

【００２３】湿式抄造法では繊維径５〜３５μｍ、繊維
長１〜５０ｍｍの繊維を用いることができ、薄手の均一
なウェブが製造可能である。湿式抄造法の場合、繊維長
が５０ｍｍを超えるものは、繊維の分散中に繊維がもつ
れるため、好ましくなく、また、３次元交絡処理を行う
場合には繊維が短か過ぎると交絡時に脱落し、交絡が不
十分となって強度が低下するので、本発明では、１０〜
３０ｍｍの範囲が好ましい。さらに、繊維径が細すぎる
と、不織布ウェブが緻密になりすぎるため、密度が大き
くなり、または空隙率が低下し好ましくなく、また逆に
太くなりすぎると繊維の剛度が高くなり、その交絡処理
が不十分となり、場合により交絡せずに繊維が脱落する
ので好ましくない。湿式抄造法でも低坪量のウェブを製
造するためには繊維径は５〜２０μｍが好ましい。

【００２４】次に交絡処理について説明する。３次元交
絡処理とは、上記の不織布ウェブを単層、或いは、複数
積層し、支持体に載せ、不織布ウェブに機械的処理を施
し、繊維を３次元的に交絡する方法であり、具体的に
は、ニードルパンチ法、水流交絡法があげられる。ニー
ドルパンチ法とは、不織布ウェブ上方或は下方から多数
の針を突き刺し、不織布ウェブを構成する繊維を３次元
交絡させ、強度を発現させる方法であり、水流交絡法と
は、不織布ウェブ上方から多数の細い水流を噴射し、不
織布ウェブを構成する繊維を３次元交絡させ、強度を発
現させる方法である。細い繊維でも交絡が均一に行わ
れ、生産速度が速い点では水流交絡法が好ましい。又、
必要に応じてニードルパンチ後さらに水流交絡して、さ
らに交絡を高めたり、或は水流の圧力を調整して表面の
毛羽たちを抑えることができる。

【００２５】例えば、カード法等の乾式法で製造したウ
ェブの場合には水流交絡処理すると交絡前に比べて強度
を増すとともに、厚みも薄くなり、電極基板用不織布と
して適当な厚みと空隙率を有する低密度の交絡ウェブと
することができる。また湿式抄造法の場合には抄造時ウ
ェブ断面内で上下に層状に密に配列した有機繊維が交絡
処理することにより上下の繊維が相互に絡み合い、結着
剤を加えなくても強度が発現する。しかも、繊維が曲が
って上下に絡み合う結果その空隙が上下に広がり、厚み
を増し、ふかふかした空隙に富んだ弾力性のある交絡ウ
ェブとなる。さらにその空隙の形状は交絡前に比べて著
しく丸味を帯びたものとなる。いずれの場合も交絡処理
により繊維同士の接点の数が増し、熱処理の際にそのま
ま接点が融着し、繊維同士の融着点が増して引っ張り強
度が向上するとともに寸法安定性も向上する。

【００２６】水流交絡処理の際には製造されたウェブは
６０〜２００メッシュの多孔質の支持体に積載し、つい
で、ウェブ上方から所定の圧力の柱状水流を噴射し、水
流とウェブを相対的に移動させ、繊維を３次元的に交絡
させる。水流交絡処理の条件はウェブを構成する繊維の
種類、繊維径、繊維長さ、ウェブの層数、坪量、目標の
品質により変えられるが、均一且つ適度な交絡が得られ
るように支持体、加工速度、ノズル形状、ノズル間隔、
ノズルヘッドの数等を考慮し、水流の水圧と交絡回数を
選ぶことが重要である。

【００２７】次に熱処理について説明する。本発明にお
ける熱処理とは本発明に使用する熱融着性複合繊維の外
側の低融点繊維部分を軟化させ、繊維同士を互いに熱融
着させる為の処理である。熱処理の温度と時間は使用す
る繊維の融点によって適宜決められる。熱融着性複合繊
維の外側の低融点繊維の融点温度は、例えばＰＰ（ポリ
プロピレン）を芯部、ＰＥ（ポリエチレン）を鞘部とす
る複合繊維では鞘部の融点１３１〜１３３℃、ＰＰを芯
部、ＥＶＡ（ポリエチレンビニルアセテート）を鞘部と
する複合繊維では１００〜１１０℃である。また、ポリ
エステル系複合繊維では例えばＰＥＴ（ポリエチレンテ
レフタレート）を芯部、ＰＥを鞘部とする複合繊維では
１３０〜１３４℃、ＥＶＡを鞘部とする複合繊維では９
６〜１００℃である。

【００２８】本発明の熱処理では有機繊維同士の表面の
接触部分が熱融着すれば良い。熱処理温度は熱処理の方
法により適宜変えられ、繊維の融点温度より高く、或い
は若干低くても良いが、温度が高い場合は熱処理時間は
短く、低い場合は長く、熱処理温度によって調整する必
要がある。処理時間は熱処理温度により１分から１時間
の範囲で適宜調整することが望ましい。当然温度が高す
ぎ、処理時間が長すぎる場合には繊維全体が融着し、収
縮し、硬い板となって不織布としての柔軟性が失われ
る。また、密度も高くなる。本発明の熱処理の範囲では
高融点繊維部分は溶融することなく、不織布本来の柔軟
性、多孔性を失うことなく、表面の毛羽立ちを解消し、
繊維の抜け落ちを防止でき、引張強度が向上する。ま
た、熱処理をすることにより、繊維同士が強固に結び付
くため、寸法安定性が増す。これにより電極活物質を充
填する際にも膨張が起こりにくくなり、極板の精度が増
す。熱処理をしない場合は引張強度が低く、導電処理が
出来ない。

【００２９】熱処理する場合テンションができるだけ小
さくなるような方法が好ましい。具体的に熱処理方法と
しては上記温度の熱風オーブンに所定時間通すか、或い
は上記温度の熱ドラムに所定時間接触させる方法があ
る。又、ウェブを連続的熱処理する場合その自重によっ
てもテンションがかかるので、適当な搬送ベルトに乗せ
て送る方法が好ましい。熱処理に際し、圧着すると熱効
率はよくなるが、ウェブ段階で形成された空隙が潰れ、
密度が上がるので、好ましくない。熱ロールを使用する
場合には一旦上記のようなテンションフリーの状態で予
備的に熱処理した後、所定の間隙を開けた十分温度管理
された２本の熱ロールの間を通して熱処理するのが好ま
しい。この場合には、表面のみさらに熱処理され、表面
の毛羽立ちを抑えて平坦性を改善することができる。

【００３０】次に導電処理について説明する。一般に有
機繊維のような絶縁性の支持体表面に導電性層を形成す
る方法としては大別して、無電解めっき法、蒸着等の真
空成膜法、導電性カーボン等の塗布法等があげられる
が、不織布のような多孔性の基材の表面をその多孔性を
損なうことなくする導電処理するためには薄層で導電性
に優れた無電解めっき法、真空成膜法が好ましい。電気
めっきに必要な基材の電導度は０．０１〜１Ｓ／ｃｍで
十分であるので、導電処理層の厚みは０．１〜１μｍで
十分である。

【００３１】無電解めっき法の工程は基本的にはパラジ
ウム等の触媒付与の工程とこれを触媒として銅、ニッケ
ル等の金属イオンを還元剤で還元析出させる無電解めっ
き工程の２工程である。通常は支持体表面の水酸化ナト
リウム等による表面の洗浄・脱脂の為のコンディショニ
ング工程、めっき層に対するアンカー効果を得るため粗
面化する硫酸、クロム酸等によるソフトエッチング工
程、触媒液の劣化防止の為のプレディップ工程、触媒の
活性化の為の硫酸、水酸化ナトリウム等の酸、アルカリ
による活性化工程等がその前後に付加される。各工程間
にはそれぞれ必要に応じて、水洗、水切り、乾燥等の工
程が付加されて、処理液の安定化及びめっき皮膜の密着
性と均一性向上が図られる。

【００３２】真空成膜法には、真空蒸着、イオンプレー
ティング、スパッタリング等の方法があり、銅、銀、ニ
ッケル等の金属を基材上に成膜することができる。これ
らの方法は一般的に方向性が大きく、不織布ウェブのよ
うな多孔性の基材の場合には幾何学的に見えない裏側に
は十分な成膜ができないが、アルゴンンガス等を導入
し、成膜圧力を高めることにより電気めっきに必要な程
度の導電処理は可能であり、本発明の導電処理にも適用
できる。

【００３３】次に本発明に使用するニッケル電気めっき
方法について説明する。電気ニッケルめっき液としては
ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴として知られた、
めっき液があるが、構成成分は一般的にはめっき金属イ
オン源として上記無電解ニッケルめっき液に使用するニ
ッケル塩が同様に使用され、さらにほう酸等ｐＨ調整
剤、サッカリン、１，５−ナフタレンスルホン酸、ホル
マリン、１，４−ブチンジオール等光輝剤、界面活性剤
等が少量添加される。電気めっきでは２０〜８０℃の上
記めっき液中に前記導電性を付与した不織布ウェブを浸
漬し、該不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続
し、直流或はパルス断続電流を１〜１５Ａ／ｄｍ²の範
囲で流してめっきされる。 不織布ウェブの導電性が小
さい場合には第一段では低電流密度でめっきし、その後
めっき量が増すに従って電流密度を高くしていくように
数段に分けてめっきすることもできる。繊維上のめっき
層の厚みには特に制限はないが、薄過ぎる場合は極板の
抵抗が高くなり、高電流使用時に発熱が大きくなる恐れ
がある。また、厚過ぎる場合はコストが高くなるばかり
か、剛度も大きくなって、極板の捲回時にクラックが入
り、極間ショートの原因になるので、めっき層の厚みは
１０μｍ以下、好ましくは２〜８μｍの範囲が適当であ
る。

【００３４】本発明のニッケルめっき不織布電極基板は
空隙を有するが、その空隙径はASTMF-316記載のバブル
ポイント法およびミーンフローポイント法により、 最
大空隙径、平均空隙径として測定することができる。ま
た、イメージアナライザーを応用した不織布地合評価装
置等によっても等価的に評価可能である。

【００３５】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその主旨を越えない限り、下記の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中における、
部、％はすべて重量によるものである。

【００３６】実施例１ 芯部ポリプロピレン（ＰＰ）繊維の繊維径９μｍ、鞘部
ポリエチレン（ＰＥ）の厚み１μｍの芯鞘タイプの繊維
長５１ｍｍのポリオレフィン系複合繊維（低融点繊維と
高融点繊維の体積比０．４９）を使用し、カード法クロ
スレイヤー法により幅７５ｃｍのウェブを作製し、両面
よりニードルパンチ法により交絡処理した後、ウェブの
まま１００メッシュのステンレス製金網を搬送ベルトと
する１４０℃の熱風オーブンを通過させて４分間熱処理
し、交絡した繊維の接点を互いに熱融着し、坪量４８ｇ
／ｍ²の不織布ウェブを製造した。 この時、厚みは１．
１ｍｍであった。

【００３７】次に上記の熱処理した不織布ウェブをアル
カリ性クリーナーコンディショナー（室町化学製：ＭＫ
−１６０）の４０倍希釈水溶液に５５℃にて１分間浸漬
した後、水洗し、次に硫酸−過酸化水素水系のソフトエ
ッチング剤（室町化学製：ＭＫ−６６０）の３倍希釈水
溶液に５０℃にて５分間浸漬し、水洗し、２Ｎ塩酸水溶
液のプレディップ液に浸漬し、次にコロイド状パラジウ
ム溶液の触媒液（室町化学製：ＭＫ−２２０）の３２倍
希釈液に２５℃にて１０分間浸漬し、水洗し、さらに触
媒を活性化させる硫酸系の活性化液（室町化学製：ＭＫ
−３６０）の１０倍希釈液に３０℃にて８分間浸漬し、
水洗し、触媒付与を行なった。次にこの不織布ウェブを
無電解ニッケルめっき液（奥野製薬製、Ａ液、Ｂ液各１
００ｃｃ／ｌを含む）が３０℃で循環している容器（幅
７０ｃｍ角、高さ２０ｃｍ）に約５分間浸漬して無電解
ニッケルめっきにより導電処理を施した。この時無電解
めっきによるニッケルの付着量は５ｇ／ｍ²であった。

【００３８】次に、長さ５０ｃｍにカットした導電処理
済み不織布シートを陰極兼用の取り枠に挟み、硫酸ニッ
ケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、ほう酸３
０ｇ／ｌ、サッカリン２ｇ／ｌ、１，４−ブチンジオー
ル０．２ｇ／ｌを含む電気ニッケルめっき液が５０℃で
循環している容器（高さ・幅７０ｃｍ、奥行き２０ｃ
ｍ）の中央に浸漬し、両側のニッケル対電極との間に電
流を流し、めっき量が３９０ｇ／ｍ²になるように電気
ニッケルめっきを施し、 ニッケルめっき不織布電極基
板を得た。めっき後厚みは１．２ｍｍであった。

【００３９】比較例１ 実施例１の繊維の代わりに芯部ポリプロピレン繊維の繊
維径７μｍ、鞘部ポリエチレンの厚み２μｍの芯鞘タイ
プの繊維長５１ｍｍのポリオレフィン系複合繊維（低融
点繊維と高融点繊維の体積比１．４７）を使用し、実施
例１と同じ条件で坪量４８ｇ／ｍ²の不織布ウェブを製
造した。 この時、厚みは０．７ｍｍであった。次に実
施例１と同様にして導電処理し、電気ニッケルめっき
し、ニッケルめっき不織布電極基板を得た。めっき後の
厚みは０．８ｍｍであった。

【００４０】実施例２ 芯部ポリプロピレン繊維の繊維径７μｍ、鞘部ポリエチ
レンの厚み０．５μｍの芯鞘タイプの繊維長４５ｍｍの
ポリオレフィン系複合繊維（低融点繊維と高融点繊維の
体積比０．３１）を使用し、カード法クロスレイヤー法
により幅７５ｃｍ、坪量５０ｇ／ｍ²の乾式法のウェブ
を製造した。

【００４１】次に、得られた交絡ウェブを縦５０ｃｍ、
横５０ｃｍの大きさに切断し、１００メッシュのステン
レス製金網に乗せ、１３５℃の熱風オーブンに投入し
て、５分間、熱処理し、交絡した繊維の接点を互いに熱
融着し、不織布ウェブを得た。この時、坪量４５ｇ／ｍ
²、厚みは１．１ｍｍであった。次に上記の熱処理した
不織布ウェブを幅３０ｃｍにスリットし、実施例１と同
様にして無電解ニッケルめっきし、導電処理した。次に
実施例１と同様にしてめっき量３５０ｇ／ｍ²になるよ
うに電気ニッケルめっきを施し、 ニッケルめっき不織
布電極基板を得た。めっき後の厚みは１．２ｍｍであっ
た。

【００４２】実施例３ 芯部ポリプロピレン（ＰＰ）繊維の繊維径１３μｍ、鞘
部ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）の厚み１μ
ｍの芯鞘タイプの繊維長５１ｍｍのポリオレフィン系複
合繊維（低融点繊維と高融点繊維の体積比０．３３）を
使用し、カード法クロスレイヤー法により幅７５ｃｍの
ウェブを作製し、両面よりニードルパンチ法により交絡
処理し、坪量５５ｇ／ｍ²の乾式法のウェブを製造し
た。

【００４３】該ウェブをそのまま、ノズルヘッドを３ヘ
ッド用い柱状水流で水流交絡処理を行なった。第１ヘッ
ドのノズルは２列、ノズル径１２０μｍ、ノズル間隔
１．２mm、水圧２０kg／cm²、第２ヘッドのノズルは１
列、 ノズル径１２０μｍ、ノズル間隔０．６mm、水圧
２０kg／cm²、 第３ヘッドのノズルは１列、ノズル径１
００μｍ、ノズル間隔０．６mm、水圧１０kg／cm²とし
た。 支持体には平織りで線径０．１１２mmのステンレ
ス製モノフィラメントを使用した、開孔率３４％、開孔
の大きさ０．０２３mm²のメッシュ状の支持体に積載し
たウェブを、 上記の水流下通過させ、有機繊維間をさ
らに交絡させた。同様に裏面にも同様の処理を行なっ
た。交絡の速度は１０ｍ／分で行なった。この交絡ウェ
ブをそのままメッシュ状搬送ベルトにのせて、９０℃で
乾燥を行ない、水流交絡ウェブを得た。

【００４４】次に、上記の水圧条件で得られた交絡ウェ
ブを縦５０ｃｍ、横５０ｃｍの大きさに切断し、１００
メッシュのステンレス製金網に乗せ、１３０℃の熱風オ
ーブンに投入して、５分間、熱処理し、交絡した繊維の
接点を互いに熱融着し、不織布ウェブを得た。 この時
坪量は５０ｇ／ｍ²であり、厚みは１．３ｍｍであっ
た。次に上記の熱処理した不織布ウェブを幅３０ｃｍに
スリットし、実施例１と同様にして無電解ニッケルめっ
きし、導電処理した。次に実施例１と同様にしてめっき
量３９０ｇ／ｍ²になるように電気ニッケルめっきを施
し、 ニッケルめっき不織布電極基板を得た。めっき後
の厚みは１．４ｍｍであった。

【００４５】実施例４ 実施例３の繊維の代わりに芯部ポリプロピレン（ＰＰ）
繊維の繊維径１１μｍ、鞘部ポリエチレンビニルアセテ
ート（ＥＶＡ）の厚み２μｍの芯鞘タイプの繊維長５１
ｍｍのポリオレフィン系複合繊維（低融点繊維と高融点
繊維の体積比０．８６）を使用し、カード法クロスレイ
ヤー法により幅７５ｃｍのウェブを作製し、両面よりニ
ードルパンチ法により交絡処理し、 坪量５０ｇ／ｍ²の
乾式法のウェブを製造した。次に実施例３と同じ条件
で、水流交絡処理し、熱処理した。この時坪量は４８ｇ
／ｍ²であり、厚みは１．１５ｍであった。 次に実施例
１と同様にして導電処理し、電気ニッケルめっきし、ニ
ッケルめっき不織布電極基板を得た。めっき後の厚みは
１．２５ｍｍであった。

【００４６】比較例２ 実施例３の繊維の代わりに芯部ポリプロピレン（ＰＰ）
繊維の繊維径１０μｍ、鞘部ポリエチレンビニルアセテ
ート（ＥＶＡ）の厚み２．５μｍの芯鞘タイプの繊維長
５１ｍｍのポリオレフィン系複合繊維（低融点繊維と高
融点繊維の体積比１．２５）を使用し、カード法クロス
レイヤー法により幅７５ｃｍのウェブを作製し、両面よ
りニードルパンチ法により交絡処理し、 坪量５０ｇ／
ｍ²の乾式法のウェブを製造した。次に実施例３と同じ
条件で、水流交絡処理し、熱処理した。この時坪量は４
８ｇ／ｍ²であり、厚みは０．９ｍｍであった。 次に実
施例１と同様にして導電処理し、電気ニッケルめっき
し、ニッケルめっき不織布電極基板を得た。めっき後の
厚みは０．９５ｍｍであった。

【００４７】比較例３ 実施例３の繊維の代わりに芯部ポリプロピレン（ＰＰ）
繊維の繊維径９μｍ、鞘部ポリエチレンビニルアセテー
ト（ＥＶＡ）の厚み３μｍの芯鞘タイプの繊維長５１ｍ
ｍのポリオレフィン系複合繊維（低融点繊維と高融点繊
維の体積比１．７７）を使用し、カード法クロスレイヤ
ー法により幅７５ｃｍのウェブを作製し、両面よりニー
ドルパンチ法により交絡処理し、 坪量５０ｇ／ｍ²の乾
式法のウェブを製造した。次に実施例３と同じ条件で、
水流交絡処理し、熱処理した。この時坪量は４８ｇ／ｍ
²であり、厚みは０．８ｍｍであった。 次に実施例１と
同様にして導電処理し、電気ニッケルめっきし、ニッケ
ルめっき不織布電極基板を得た。めっき後の厚みは０．
８５ｍｍであった。

【００４８】実施例１〜４及び比較例１〜３の各不織布
基板を幅５０ｍｍ、長さ７５ｍｍに裁断し、上部中央に
極板耳となるニッケルテープを溶接したこれらニッケル
めっき不織布基板に、水酸化ニッケル８５部、ニッケル
粉末１０部、コバルト粉末５部から成る活物質混合粉末
１００部に、１％カルボキシメチルセルロース溶液３０
部を加え混練したニッケルペーストを１００トールの減
圧下で充填し、表面に付着したペーストを充分に除去し
乾燥した後、５トン／ｃｍ² の圧力で加圧し、幅が４１
ｍｍで体積が１．４ｃｍ³ となるような長さに裁断して
ニッケル極を作製した。得られたニッケル極と体積２．
０ｃｍ³ の焼結式のカドミウム極をセパレーターを介し
て渦巻状に捲回し、缶に挿入後、アルカリ電解液を注
液、封口して円筒ＡＡ型のニッケル・カドミウム電池を
各１０セル合計７０セル作製した。

【００４９】完成したＡＡ型電池を用い、６０ｍＡの電
流で１５時間充電後、１２０ｍＡの電流で電池電圧１Ｖ
まで放電する充放電サイクルを３回繰り返し、電池の放
電容量を測定した後、１．８Ａの放電を行い、その容量
比により高率放電特性を評価した。ニッケル極の評価と
して、ニッケル極の活物質充填密度、完成電池の３サイ
クル目放電容量の平均値及び高率放電の容量比の平均値
を評価し、その結果を表１にまとめた。尚、従来の焼結
式ニッケル極の場合、活物質充填密度は１．７ｇ／ｃｍ
³であり、 これを用い同様に構成された円筒ＡＡ型電池
の容量は約６３０ｍＡＨである。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例１〜４で得られた電極基板は、基板
体積が小さく、空隙率が大きく、結着剤を使用せずに製
造したにも関わらず、引張強度が向上し、かつ、交絡処
理後、熱処理することにより繊維の抜け、毛羽立ちも解
消している。さらに低融点繊維の体積を芯部の高融点繊
維の体積より小さくしたポリオレフィン系熱融着性複合
繊維を使用したことにより、細デニールの繊維でも厚み
のある不織布ウェブとなるとともに、坪量を低く調整し
た結果、基材繊維を残したままでも活物質を高密度に充
填することができる。従って電池を構成した時、活物質
の脱落や毛羽立ちに起因する電池内部短絡もなく、かつ
電池を高容量化することができる。また、細い繊維を使
用したことにより基板の電極表面積が大きくなって、高
率放電特性の容量比を大きくできる事が判った。

【００５２】

【発明の効果】低融点繊維の体積と芯部の高融点繊維の
体積の比を１以下に調整した熱融着性複合繊維を主成分
として使用したウェブを熱処理した不織布ウェブを基材
として使用することにより、細いポリオレフィン系繊維
を使用する場合にも厚みのある不織布ウェブを作ること
ができる。その結果、基材繊維の体積が小さくても引張
強度に優れ、しかも柔軟性のある空隙率の大きな、高容
量化可能なニッケルめっき不織布電極基板とすることが
できる。従って基材繊維を残したままでも、活物質を高
密度に充填することができ、極板の強度も向上させるこ
とができる。このようにして製造された電極基板は結着
剤を使用せずに基材ウェブを製造したにもかかわらず、
繊維の抜け、毛羽立ちのない、空隙率の大きなニッケル
めっき不織布電極基板になる。このニッケルめっき不織
布を電池電極基板に用いることにより、極板のクラック
や基板繊維の毛羽立ちに起因する電池の内部短絡を減少
することができるだけでなく、活物質を高密度に充填す
ることが可能となり電池を高容量化することができ、高
率放電特性も改良することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低融点繊維を高融点繊維の外側に配した
   熱融着性複合繊維の低融点繊維の体積と高融点繊維の体
   積の比を１以下に調整した熱融着性複合繊維を主成分と
   するウェブを熱処理した不織布ウェブにニッケルめっき
   を施したことを特徴とするニッケルめっき不織布電極基
   板。