[go: up one dir, main page]

CN101134742A - 一种2,2′-联喹啉的合成方法 - Google Patents

一种2,2′-联喹啉的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101134742A
CN101134742A CNA2007101560053A CN200710156005A CN101134742A CN 101134742 A CN101134742 A CN 101134742A CN A2007101560053 A CNA2007101560053 A CN A2007101560053A CN 200710156005 A CN200710156005 A CN 200710156005A CN 101134742 A CN101134742 A CN 101134742A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biquinoline
polyethylene glycol
water
catalyst
quinoline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101560053A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101134742B (zh
Inventor
裴文
董华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN2007101560053A priority Critical patent/CN101134742B/zh
Publication of CN101134742A publication Critical patent/CN101134742A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101134742B publication Critical patent/CN101134742B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种2，2′－联喹啉的合成方法，以如式(II)所示的喹啉为原料，以Pd/C为催化剂，在水和聚乙二醇体系溶剂中，于80～140℃反应4～20h，反应液后处理得2，2′－联喹啉；所述的水和PEG体系溶剂中聚乙二醇和水的质量比为0.2～2∶1；所述Pd/C催化剂Pd担载量为1％～10％；所述聚乙二醇为分子量在400～6000的聚乙二醇，所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.1～1∶1；所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比为3～10∶1。本发明方案原料成本低，操作简单，收率高，对环境污染小，有利于工业化生产。

Description

一种2，2′-联喹啉的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种2，2’-联喹啉的合成方法。
(二)背景技术
2，2’-联喹啉及其衍生物作为重要的有机原料，广泛用于医药、检测、光电材料等领域。联喹啉可与多种金属形成共轭体系的金属配合物，在微量金属的检测和含量的测定领域有着广泛的应用。例如，2，2’-联喹啉又称亚铜试剂，与一价铜离子反应呈紫色，是测定亚铜的高选择性试剂。2，2’-联喹啉-4，4’-二甲酸二钠是优良的蛋白质检测试剂。联喹啉的衍生物作为有机发光件的掺杂剂，在光导，光电转换，光电化学催化，光敏，气敏等方面有重要的应用价值，显示了良好的应用前景。随市场需求的迅速增长，其发展前景广阔。
2，2’-联喹啉的合成目前文献报道有以下几种。方法一：由喹啉的格氏试剂和卤代喹啉在Ni或Pd等金属配合物催化下进行亲核取代反应，得到目标产物。此法需要先由喹啉制备卤代喹啉和喹啉的格氏试剂，再偶联得到2，2’-联喹啉，操作复杂，成本较高，反应需要用到催化剂配体，易对环境造成污染。方法二：以醋酸钯为催化剂，卤代喹啉为原料，通过Ullman型还原偶联反应得到目标产物。此法同样需要先由喹啉制备卤代喹啉，提高了生产成本；且所用催化剂较为昂贵，不能回收重复利用。方法三：将邻氨基苯甲醛与2-喹啉基甲基甲酮在乙醇中混合后，加入氢氧化钾，反应制得目标产物。此法原料成本较高，且产品纯度较低，不利于工业化生产。
以上合成2，2’-联喹啉的方法，或是原料成本太高，或是使用昂贵的催化剂。
(三)发明内容
本发明目的在于提供一种2，2’-联喹啉合成的方法，尤其是在Pd/C催化下存在下，以H2O/PEG为溶剂，以喹啉为原料高效率的得到2，2’-联喹啉的方法。此法原料成本低，操作简单，收率高，对环境污染小，有利于工业化生产。
本发明所采用的技术方案如下：
以如式(II)所示的喹啉为原料，以Pd/C为催化剂，在水和聚乙二醇体系溶剂中，于80～140℃反应4～20h，反应液后处理得2，2’-联喹啉；所述的水和PEG体系溶剂中聚乙二醇和水的质量比为0.2～2∶1；所述Pd/C催化剂Pd担载量为1％～10％；所述聚乙二醇(PEG)为分子量在400～6000的PEG，所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.1～1∶1；所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比为3～10∶1。
Figure A20071015600500051
反应方程式如下：
Figure A20071015600500052
本发明所述的水和PEG体系溶剂中水和聚乙二醇的质量比优选为1∶1；所述的Pd/C催化剂与喹啉的质量比优选为0.4∶1；所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比优选为6∶1。
本发明所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000，优选为PEG-400。
本发明所述Pd/C催化剂，Pd担载量优选为5％。
本发明所述Pd/C催化剂，方便地按本领域技术人员熟知的方式合成，可以参照《Pd/C催化剂的制备、表征及活性研究》(张建远，康保安。印染助剂。2006年第23卷第5期34页)中介绍的方法制备，也可采用市售商品。
本发明所述反应温度优选为120℃，所述反应时间优选为10h。
本发明所述反应液后处理步骤为：将反应液过滤，得滤渣和滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得2，2’-联喹啉粗品，重结晶，得2，2’-联喹啉。
本发明所述滤渣经过水洗，得回收Pd/C催化剂重复利用。
本发明所述方法具体按如下步骤进行：以如式(II)所示的喹啉为原料，以Pd担载量为5％的Pd/C为催化剂，在水和聚乙二醇质量之比为1∶1的水和聚乙二醇体系溶剂中，于120℃反应10h，反应液过滤，得滤渣和滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得2，2’-联喹啉粗品，重结晶，得2，2’-联喹啉；滤渣经过水洗，得回收Pd/C催化剂重复利用；所述聚乙二醇为分子量400的PEG，所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.4∶1，所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量与喹啉的质量比为6∶1。
本发明所述的合成2，2’-联喹啉方法的有益效果主要体现在：
(1)以喹啉为原料，成本低，副反应少，未反应的喹啉可以回收利用。
(2)以水/PEG做溶剂，无污染，后处理简单，产品收率和纯度高。
(3)使用价格较低的Pd/C为催化剂，可以回收重复使用，且收率不降低，成本低，对环境影响小。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例所用的1％、5％、10％Pd/C催化剂均为成都市科龙化工试剂厂生产的产品。
实施例1
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(5.0g)，PEG-400(1.0g)、喹啉(1.0g)，搅拌均匀后，加入1％的Pd/C催化剂(0.1g)在80℃反应20h，将反应液冷却抽滤，滤饼Pd/C用水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，重结晶得白色2，2’-联喹啉晶体0.12g，收率11.9％，熔点196～197℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm：8.86(d，2H，J＝8.1Hz)，8.34(d，2H，J＝8.6Hz)，8.25(dd，2H，J＝2.4Hz)，7.89(dd，2H，J＝7.0Hz)，7.59(m，2H)，7.77(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δppm：152，147.5，137，129.5，128.0，127.5，127.0，119.0；MS(EI)：m/z(％)：256(100)[M+]，128(30)，101(13)。
实施例2
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(1.0g)，PEG-1000(2.0g)、喹啉(1.0g)，搅拌均匀后，加入10％的Pd/C催化剂(0.4g)在140℃反应15h，将反应液冷却抽滤，滤饼Pd/C用水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，重结晶得白色晶体0.53g，收率52.6％。
实施例3
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(3.0g)，PEG-400(3.0g)、喹啉(1.0g)，搅拌均匀后，加入5％的Pd/C催化剂(1.0g)在120℃反应4h，将反应液冷却抽滤，滤饼Pd/C用水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，重结晶得白色晶体0.58g，收率57.6％。
实施例4
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(5.0g)，PEG-6000(5.0g)，加热到90℃，PEG-6000完全熔化后加入喹啉(1.0g)，搅拌均匀后，加入5％的Pd/C催化剂(0.4g)在130℃反应10h，将反应液冷却抽滤，滤饼Pd/C用水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，重结晶得白色晶体0.48g，收率47.6％。
实施例5
在50mL圆底烧瓶中依次加入H2O(3.0g)，PEG-400(3.0g)、喹啉(1.0g)，搅拌均匀后，加入5％的Pd/C催化剂(0.4g)在120℃反应10h，将反应液冷却抽滤，滤饼Pd/C用水洗，可回收重复使用；滤液用乙酸乙酯萃取，将溶剂蒸发，浓缩，析出晶体，即得到粗产品，重结晶得白色晶体0.61g，收率60.5％。

Claims (9)

1.一种如式(I)所示的2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于以如式(II)所示的喹啉为原料，以Pd/C为催化剂，在水和聚乙二醇体系溶剂中，于80～140℃反应4～20h，反应液后处理得2，2’-联喹啉；所述的水和聚乙二醇体系溶剂中聚乙二醇和水的质量比为0.2～2∶1；所述Pd/C催化剂Pd担载量为1％～10％；所述聚乙二醇的分子量为400～6000，所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.1～1∶1；所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比为3～10∶1。
Figure A2007101560050002C1
2.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于所述的水和聚乙二醇体系溶剂中聚乙二醇和水的质量比为1∶1；所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.4∶1；所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量和喹啉的质量比为6∶1。
3.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于所述的聚乙二醇为PEG-400、PEG-600、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000。
4.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于所述的聚乙二醇为PEG-400。
5.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于所述Pd/C催化剂Pd担载量为5％。
6.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于所述反应温度为120℃，所述反应时间为10h。
7.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于所述反应液后处理步骤为：将反应液过滤，得滤渣和滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得2，2’-联喹啉粗品，重结晶，得2，2’-联喹啉。
8.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于所述滤渣经过水洗，得回收Pd/C催化剂重复利用。
9.如权利要求1所述一种2，2’-联喹啉的合成方法，其特征在于，以如式(II)所示的喹啉为原料，以Pd担载量为5％的Pd/C为催化剂，在水和聚乙二醇质量之比为1∶1的水和聚乙二醇体系溶剂中，于120℃反应10h，反应液过滤，得滤渣和滤液，滤液用乙酸乙酯萃取，取乙酸乙酯层蒸发溶剂，得2，2’-联喹啉粗品，重结晶，得2，2’-联喹啉；滤渣经过水洗，得回收Pd/C催化剂重复利用；所述聚乙二醇为分子量400的聚乙二醇，所述的Pd/C催化剂质量与喹啉的质量比为0.4∶1，所述的水/聚乙二醇体系溶剂的用量与喹啉的质量比为6∶1。
CN2007101560053A 2007-09-30 2007-09-30 一种2,2'-联喹啉的合成方法 Expired - Fee Related CN101134742B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101560053A CN101134742B (zh) 2007-09-30 2007-09-30 一种2,2'-联喹啉的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101560053A CN101134742B (zh) 2007-09-30 2007-09-30 一种2,2'-联喹啉的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101134742A true CN101134742A (zh) 2008-03-05
CN101134742B CN101134742B (zh) 2010-09-15

Family

ID=39159095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101560053A Expired - Fee Related CN101134742B (zh) 2007-09-30 2007-09-30 一种2,2'-联喹啉的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101134742B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965244A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 广州大学 一种联喹啉单膦配体及其合成方法
CN104016881A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 苏州大学张家港工业技术研究院 用于重氮化反应的溶剂介质
CN111533689A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 烟台大学 一种2,2’-联喹啉类化合物及其一锅制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965244A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 广州大学 一种联喹啉单膦配体及其合成方法
CN104016881A (zh) * 2014-06-10 2014-09-03 苏州大学张家港工业技术研究院 用于重氮化反应的溶剂介质
CN111533689A (zh) * 2020-05-28 2020-08-14 烟台大学 一种2,2’-联喹啉类化合物及其一锅制备方法
CN111533689B (zh) * 2020-05-28 2023-08-18 烟台大学 一种2,2’-联喹啉类化合物及其一锅制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101134742B (zh) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107540848B (zh) 一种高效异相氢键给体mof催化剂的制备及其应用
CN108033922B (zh) 一种3-酰基喹喔啉酮衍生物的制备方法
CN106243105B (zh) 亚甲基桥连1,8-萘啶配体及铜(ⅰ)配合物、制备方法和应用
CN101134742B (zh) 一种2,2'-联喹啉的合成方法
CN106632239A (zh) 一种异长叶烷酮基六氢喹唑啉‑2‑胺席夫碱型荧光材料及其合成方法和应用
CN111974458B (zh) 一种pbs微球负载的铱催化剂及制备方法与应用
CN101337865A (zh) 一种制备含羟基杯[4]芳烃衍生物的方法
CN114349674A (zh) 一种硫脲类化合物及其制备方法
CN102153685B (zh) 一种聚乙烯胺的制备方法
CN102796015A (zh) 一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体及其制备方法
CN103480418A (zh) 在联萘酚合成工艺中的手性催化剂
CN113336764B (zh) 一类具有轴手性的联吡啶类配体及其合成方法
CN108299466B (zh) 一种改进的度鲁特韦合成方法
CN101054330A (zh) 一种联苯型化合物的合成方法
CN102049301A (zh) 一种高效离子液体交聚苯乙烯负载钯催化剂及其应用
CN105348202B (zh) 一种以邻苯二甲酰肼为原料制备异鲁米诺的方法
CN103058884B (zh) 1-羟甲基环丙基乙腈的合成方法
CN107513078B (zh) 一种2,6-二氨基吡啶缩3-羧基苯甲醛双希夫碱钴配合物的制备方法
CN102659757B (zh) 一种合成5-氯-3-噻吩甲醛的中间体及其制备方法
CN106674135A (zh) 一种合成尿嘧啶的方法
CN106349163A (zh) 一种基于Cu（I）的金属有机配位聚合物及其制备方法与应用
CN104163798A (zh) 3-氨基-8-三氟甲基喹啉的合成方法
CN104341428A (zh) 五甲基五羟基五元瓜环及其制备方法
CN108479769A (zh) 一种制备Pd纳米粒子的方法
CN108948055A (zh) 一种8-甲基喹啉偕二硼化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100915

Termination date: 20130930