CN102153685B

CN102153685B - 一种聚乙烯胺的制备方法

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Publication number: CN102153685B
Application number: CN2011100034076A
Authority: CN
Inventors: 许华建; 张家松; 叶加久; 万薪; 冯乙巳
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2011-01-10
Filing date: 2011-01-10
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2031-01-10
Also published as: CN102153685A

Abstract

一种聚乙烯胺的制备方法，是以聚氯乙烯为原料的直接催化氨化法，包括溶解、亲核取代反应、分离和纯化，其特征在于：聚氯乙烯和氨在有机溶液中于室温下及过渡金属催化剂、相转移催化剂和碱存在条件下进行亲核取代反应生成聚乙烯胺。本方法一步直接合成聚乙烯胺，除了原料之外，就是生成的产物，原理简单，大大减少副反应发生，产品提纯工艺简单，产品质量高。

Description

一种聚乙烯胺的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚乙烯胺的制备方法。

二、背景技术

聚乙烯胺(PVAm)是一种链状、多氨基的水溶性新型高分子材料，由于侧功能基氨基很活泼，因此PVAm可进行氨基的大多数特征反应，从而获得许多特殊的新功能。PVAm及其衍生物在纺织、医药、石油的开采加工和建筑等行业用作絮凝剂、保水剂、上胶剂和造纸业的增强剂等。目前，聚乙烯胺的合成方法主要有Hofmann降解法、聚N-乙烯基甲酰化聚合物水解法、聚氯乙烯消化法。

Hofmann降级法合成PVAm在次氯酸钠和氢氧化钠水溶液中，聚丙烯酰胺进行Hofmann降级重排反应，即可得到聚乙烯胺。但该法存在一些如聚丙烯酰胺分子中酰胺基水解、反应中间体异氰酸酯会与氨基、酰胺基形成副产物尿桥素、反应中需要消耗大量碱的问题，从而产生生产成本高、产品质量较差、胺化度低等问题。

聚N-乙烯基乙酰胺水解法制备聚乙烯胺是先合成N-乙烯基甲酰胺单体，该单体通过自由基聚合，得到聚N-乙烯基甲酰胺，再水解制备得到聚乙烯胺。该方法中，关键步骤是原料N-乙烯基甲酰胺(NEF)方便、经济和安全的制备。其合成方法有以下几种：将乙醛与甲酰胺在酸的催化下进行缩合，生成乙叉基二甲酰胺，再热裂解即得NEF，NEF经聚合后再水解，即可得PVAm；用这种方法制备聚乙烯胺存在的问题是乙叉基二甲酰胺和裂解后所生成NEF的沸点和溶解性都很相近，因此很难将二者分离。用乙酰胺、甲醛及甲醇为原料，一步法合成N-(烷氧乙基)甲酰胺，然后热裂解得N-乙烯基甲酰胺，再聚合后水解，得PVAm的方法虽然解决了中间体分离问题，但存在反应条件较为苛刻及收率较低等问题。乙醛先氰化，然后再与甲酰胺或液氨、甲酸反应，产物脱去HCN，得到聚合单体NEF，NEF再经聚合后水解，即可得PVAm，此种方法的主要缺点是有大量有毒气体氰化氢放出。

已有报道的聚氯乙烯消化法是在THF/DMSO或DMF/DMSO溶液中，NaNO₂与PVC反应取代氯原子，得到硝化中间体，再用Pd/C作催化剂氢化或水合肼还原中间体，得到聚乙烯胺的混合物。该法要使用大量的有机溶剂THF和DMSO以及Pd催化剂，不仅价格贵还污染环境，而且用此方法合成的聚乙烯胺是一个混合物。

三、发明内容

本发明针对现有聚乙烯胺制备方法的缺陷，旨在提供一种以PVC为原料的新的方法制备聚乙烯胺(PVAm)，所要解决的技术问题是PVC直接氨基化生成PVAm，并且在提高产品胺化度的前提下减少副反应和副产物的生成。

本发明依据的基础理论是有机卤代烷与氨在过渡金属催化剂的催化作用下制备氨基化合物的亲核取代反应。以铜(Cu)为例，其机理为：

本发明的技术方案是以聚氯乙烯(PVC)为原料的直接催化氨化法，包括溶解、亲核取代反应、分离和纯化，所述的溶解是指选择适当的溶剂溶解PVC，使亲核取代反应在溶液中进行，所述的分离是指目标产物聚乙烯胺(PVAm)与溶剂、催化剂和副产物铵盐等的分离，与现有技术的区别是PVC与氨(NH₃)在有机溶液中于室温下及过渡金属催化剂、相转移催化剂和碱存在条件下的亲核取代反应，氨基取代氯原子生成PVAm，最后分离得到目标产物。反应式如下：

所述的氨选自液氨(含气态氨)。

能溶解PVC的有机溶剂很多，常用的有甲苯、氯仿、丙酮、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、N，N′二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等。

过渡金属催化剂选自Cu盐类或Pd盐类催化剂，优选Pd盐催化剂或纳米级Cu盐催化剂，Pd盐催化剂如醋酸钯、氯化钯等，Cu盐催化剂如碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、醋酸铜、硫酸铜等，催化剂的使用量一般是原料摩尔的量的5％-10％。

相转移催化剂选自聚醚类如聚乙二醇、环状冠醚类如β-环糊精或季铵盐类如四丁基溴化铵等，使用量为原料摩尔的量的0.5％-1％。

所述的碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等或各种醇钠、醇钾或碱金属和碱土金属氢氧化物或固体超强碱如Al₂O₃负载KF固体碱等。碱的使用量为原料摩尔的量的1-3倍。

具体操作过程是：首先选择适当溶剂溶解聚氯乙烯溶解，待完全溶解后，投入催化剂、碱和相转移催化剂，通入氨气进行亲核取代反应，反应完成后，过滤，固液分离，自滤液中回收溶剂和未反应的PVC。聚乙烯胺不溶于有机溶剂，存在于滤饼中，将滤饼溶于适量的水。充分溶解后，用盐酸调PH，过滤，将滤液倾入甲醇中析出聚乙烯胺的盐酸盐形式，滤饼中的催化剂回收再次使用。析出的产物聚乙烯胺盐酸盐，甲醇洗涤后再经碱处理、分离和醇洗得到产品。

采用电导滴定法测定产品的氨化度，本发明制备的聚乙烯胺的氨化度能超过80％。

本发明与现有的制备聚乙烯胺的方法相比具有显著的优点：

1、该方案以聚氯乙烯为原料，经过渡金属催化亲核取代反应一步直接合成聚乙烯胺，原料廉价易得。

2、利用现代有机化学过渡金属催化亲核取代反应研究最新成果，本发明方案中采用过渡金属催化剂，特别是采用纳米级的Cu、Pd等催化剂，催化效率高，氨基取代反应收率高。并且，由于只有一步反应，除了原料之外，就是生成的产物，原理简单，大大减少副反应发生，产品提纯工艺简单，产品质量高。

3、方案中采用的有机溶剂，经回收后可重复循环利用，基本没有废液排放。同时，纳米催化剂反应之后经过处理也可以再次使用。

4、反应的条件温和，操作简便，产品成本低，工业化实施方便。

四、附图说明

图1是本方法制备的PVAm红外谱图，与标准化谱图基本一致。

五、具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明并不限于这些实例。

实施例1

向三口瓶中依次加入125mL的丙酮，平均分子量为4.3×10⁴的聚氯乙烯6.25g(PVC的摩尔量以单体氯乙烯的分子量计算为0.1mol，下同)，搅拌，待原料聚氯乙烯完全溶解；再加入21.2g碳酸钠、直径为50nm左右的纳米碘化亚铜0.95g和相转移催化剂四丁基溴化铵0.33g，继续搅拌，向反应混合体系中慢慢通入氨气，进行亲核取代反应。待反应进行10小时后，取样分析反应产品，达到目标胺化度后停止通氨，结束反应。过滤出溶剂，将滤饼溶于适量的水充分溶解。用22％的盐酸调PH＝2，过滤，将滤液倾入4倍体积的甲醇析出聚乙烯胺的盐酸盐形式，甲醇冲洗过滤出产物；滤饼中催化剂回收再次使用。将该盐酸盐形式的固体溶于水中，用5％NaOH溶液节至pH为10-11后，倾入甲醇中析出固体，抽滤，真空干燥得到产品4.6g，收率73.8％。应用电导滴定法法检测分析产品氨化度82.11％。过滤后甲醇水溶液蒸馏回收甲醇循环使用。

通过红外光谱数据分析，原料聚丙烯酰胺的特征官能团酰胺基在1668cm^-1处有强吸收峰，产物在3430cm^-1处出现峰值，出现了C-H的伸缩振动，在1605cm^-1处和1500cm^-1附近出现吸收峰，表明含有-NH₂基团及-NH₃ ⁺，在而在1666cm^-1吸收峰很弱，确定得到聚乙烯胺。

实施例2

向三口瓶中依次加入125mL的四氢呋喃，平均分子量为4.3×104的聚氯乙烯6.25g，搅拌，待原料聚氯乙烯完全溶解；再加入20.7g碳酸钾、直径为50nm左右的纳米溴化亚铜1.43g和相转移催化剂四丁基氢氧化铵0.26g，继续搅拌，向反应混合体系中缓慢通氨气，进行亲核取代反应。待反应进行10小时后，取样分析反应产品胺化度，达到目标胺化度后停止通氨，结束反应。过滤出溶剂，将滤饼溶于适量的水充分溶解。用22％的盐酸调PH＝2，过滤，将滤液倾入4倍体积的甲醇析出聚乙烯胺的盐酸盐形式，甲醇冲洗过滤出产物；滤饼中催化剂回收再次使用。将该盐酸盐形式的固体溶于水中，用5％NaOH溶液节至pH为10-11后，倾入甲醇中析出固体，抽滤，真空干燥得到产品4.2g，收率67.4％。应用电导滴定法法检测分析产品氨化度80.64％。过滤后甲醇水溶液回收甲醇循环使用。

通过红外光谱数据分析，原料聚丙烯酰胺的特征官能团酰胺基在1668cm-1处有强吸收峰，产物在3430cm-1处出现峰值，出现了C-H的伸缩振动，在1591cm^-1处和1500cm^-1附近出现吸收峰，表明含有-NH₂基团及-NH₃ ⁺，在而在1666cm^-1吸收峰很弱，确定得到聚乙烯胺。

实施例3

向三口瓶中依次加入125mL的二甲基甲酰胺(DMF)，平均分子量为4.3×10⁴的聚氯乙烯6.25g，搅拌，待原料聚氯乙烯完全溶解；再加入氢氧化钠4g、醋酸钯1.12g和相转移催化剂四丁基溴化铵0.33g，继续搅拌，向反应混合体系中慢慢通入氨气，进行亲核取代反应。待反应进行10小时后，取样分析反应产品胺化度，达到目标胺化度后停止通氨，结束反应。过滤出溶剂，将滤饼溶于适量的水充分溶解。用22％的盐酸调PH＝2，过滤，将滤液倾入4倍体积的甲醇析出聚乙烯胺的盐酸盐形式，甲醇冲洗过滤出产物；滤饼中催化剂回收再次使用。将该盐酸盐形式的固体溶于水中，用5％NaOH溶液节至pH为10-11后，倾入甲醇中析出固体，抽滤，真空干燥得到产品4.3g，收率68.8％。应用电导滴定法法检测分析产品氨化度78.32％。过滤后甲醇水溶液蒸馏回收甲醇循环使用。

通过红外光谱数据分析，原料聚丙烯酰胺的特征官能团酰胺基在1668cm-1处有强吸收峰，产物在3430cm-1处出现峰值，出现了C-H的伸缩振动，在1608cm^-1处和1490cm^-1附近出现吸收峰，表明含有-NH₂基团及-NH₃ ⁺，在而在1666cm^-1吸收峰很弱，确定得到聚乙烯胺。

Claims

1.一种聚乙烯胺的制备方法，是以聚氯乙烯为原料的直接催化氨化法，包括溶解、亲核取代反应、分离和纯化，其特征在于：聚氯乙烯和氨在有机溶液中于室温下及过渡金属催化剂、相转移催化剂和碱存在条件下进行亲核取代反应生成聚乙烯胺；所述的过渡金属催化剂选自钯盐催化剂或铜盐催化剂，其用量为原料聚氯乙烯摩尔量的5％-10％；所述的相转移催化剂选自四丁基溴化铵，其用量为原料聚氯乙烯摩尔量的0.5％-1％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的过渡金属催化剂选自钯盐催化剂或纳米级铜盐催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的铜盐催化剂选自碘化亚铜或溴化铜。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的钯盐催化剂选自醋酸钯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、醇钠、醇钾、碱金属和碱土金属氢氧化物或固体超强碱，其用量为原料聚氯乙烯摩尔量的1-3倍。