CN102796015A

CN102796015A - 一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体及其制备方法

Info

Publication number: CN102796015A
Application number: CN2012103031394A
Authority: CN
Inventors: 汪称意; 赵晓燕; 李光
Original assignee: Donghua University; Changzhou University
Current assignee: Donghua University; Changzhou University
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2012-11-28

Abstract

一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体，为1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，该单体合成路线简单，产率高，易于纯化，室温下稳定，可用于可溶性含氟聚酰亚胺聚合物的制备。制备该含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体步骤如下：在氮气保护下，将2,3,5-三甲基对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在碱性条件下反应，充分搅拌沉淀抽虑，并用热水冲洗产物，进一步重结晶，得到含氟二硝基化合物1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，将含氟二硝基化合物用催化剂和还原剂在有机溶剂存在下反应，还原即得到1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯。

Description

一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体及其制备方法

技术领域

本发明属含氟芳香二胺化合物及其制备领域，特别涉及含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一类重要的功能性耐高温聚合物，可作为复合材料基体、电子封装材料、气体分离膜等应用在现代高科技领域中。尽管这类耐高温材料具有优异的热学性能和力学性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分商品化聚酰亚胺都具有很高的熔融温度，又不溶于有机溶剂（大多只溶于浓硫酸），给其成型加工带来困难。此外，传统聚酰亚胺由于分子主链高度的芳香共轭性和分子链内电荷络合转移作用，其薄膜大多具有很深的颜色和较差的光学透明性。为克服这些不足，进一步开发出具有良好涂覆成膜性和浅色高光学透明性的新型聚酰亚胺，各国研究人员投入了很大的努力。

聚酰亚胺主要由芳香二胺单体和芳香二酐单体缩聚制得，单体的结构直接决定聚合物的性能。常规芳香二胺单体一般具有对称结构，无取代侧基，致使其相应的聚酰亚胺表现出较差的成膜性和光学透明性；此外，常规二胺单体易于氧化，室温下稳定性也较差。因此设计制备具有特殊结构和取代基团的新型芳香二胺单体是制备功能性聚酰亚胺的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中聚酰亚胺不溶于有机溶剂、颜色深和光学透明性较差不足，提供一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体及其制备方法，该芳香二胺纯度高，常温下稳定性好。在含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体在制备聚酰亚胺的应用中，在大分子主链中引入大的三氟甲基和不对称结构，不仅可以大大改善所得聚合物的溶解成膜性、光学性能和介电性能，而且还能保持该类材料优异的热性能和机械性能等。

为解决上述技术问题本发明采用的技术方案是：一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体，其单体为1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，其结构式为：

为白色粉末状固体，熔点为233～234℃。

所述的含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体用于可溶性含氟聚酰亚胺聚合物的制备。

一种制备含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体的方法，步骤如下：

（1）在氮气保护下，将摩尔比为1:2.0~2.3的2,3,5-三甲基对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯在碱性条件下100～150℃反应8～24h，充分搅拌沉淀抽虑，并用热水反复冲洗产物，进一步重结晶，得到二硝基化合物1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯；

（2）将二硝基化合物用催化剂和还原剂在有机溶剂存在下60-100℃反应4～10h，还原即得到1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯。具体合成路线如下：

步骤（1）所述的重结晶在N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中进行，混合溶液中NN-二甲基甲酰胺与甲醇的摩尔比为3:2。

步骤（1）所述的碱性条件为碳酸钾或碳酸钠的N，N-二甲基甲酰胺溶液、碳酸钾或碳酸钠的N，N-二甲基乙酰胺溶液或碳酸钾或碳酸钠的N-甲基吡咯烷酮溶液，体系中2,3,5-三甲基对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯的质量分数在20～50％，碳酸钾或碳酸钠的摩尔数为2,3,5-三甲基对苯二酚摩尔数的1.5～3.0倍。

步骤（2）所述的催化剂为5%或10%的钯碳，催化剂用量为二硝基化合物质量的1～4%；所述的还原剂为质量分数为70-85％的水合肼的水溶液，还原剂用量为二硝基化合物摩尔数的4～12倍。

步骤（2）中含氟二硝基化合物在催化剂和有机溶剂，充分搅拌加热到回流下，滴入还原剂后在60-100℃反应4~10h，热过滤除去催化剂，进一步用乙醇重结晶，制得芳香二胺1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯。

步骤（2）所述的有机溶剂是甲醇、乙醇和1,4-二氧六环中的一种或几种，有机溶剂质量为二硝基化合物质量的10～30倍。

本发明的有益效果是：（1）本发明制备的含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体合成路线简单，产率高，易于提纯分离，常温下稳定；

（2）以含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体制备的含氟聚酰亚胺具有如下优异的综合性能：良好的溶解性能，不仅可溶于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等高沸点溶剂，还能溶于氯仿、四氢呋喃等低沸点溶剂中；优异的耐热性能，玻璃化温度和起始分解温度分别在280和480℃以上；优异的力学性能和良好的成膜性，膜的拉伸强度在60～90MPa之间，断裂伸长率在5～15%之间，起始模量在1.8GPa以上；优异的光学性能，截断波长在350～380nm之间，可见光范围内具有高的透光率；低的介电常数，其中所制的聚酰亚胺的介电常数在2.5~3.0之间。

附图说明

图1是1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯的红外图谱。

图2是1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯的¹HNMR图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯的制备：

①在氮气保护下，将15.22g（0.1mol）2,3,5-三甲基对苯二酚和45.11g（0.2mol）2-氯-5-硝基三氟甲苯加入到500ml的三口烧瓶中，再分别加入28.98g（0.21mol）碳酸钾和130mlN，N-二甲基甲酰胺，在120℃反应12h，将产物倒入1000ml甲醇/水（1：1）中充分搅拌沉淀抽虑，并用热水反复冲洗产物，进一步用NN-二甲基甲酰胺/甲醇(3:2)混合溶剂重结晶得到淡黄色含氟二硝基化合物：1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，产率85%，熔点256～257℃。¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz)δ:8.64(d,J＝2.8Hz,1H),8.62(d,J＝2.8Hz,1H),8.32(dd,J₁=2.8Hz,J₂=9.2Hz,1H),8.30(dd,J₁=2.8Hz,J₂=9.2Hz,1H),6.91(s,1H),6.80(d,J＝9.2Hz,1H),6.62(d,J＝9.2Hz,1H),2.13(s,3H),2.11(s,3H),2.10(s,3H);IR(KBr)v:2928,1611,1532,1347,1269,1144cm^-1.Anal.calcd for C₂₃H₁₆F₆N₂O₆:C52.09,H3.04,N5.28;found C51.97,H3.08,N5.31。

②将26.52g（0.05mol）含氟二硝基化合物1,4-双(4-硝基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯加入到500ml三口烧瓶中，再分别加入0.3g10%的钯碳催化剂和300ml乙醇，充分搅拌加热80℃左右回流下，用恒压滴液漏斗半个小时内滴入20ml80%水合肼后继续回流反应约6h，热过滤除去钯碳，浓缩得到浅白色固体粗产物，进一步用乙醇重结晶得到白色晶体即为芳香二胺1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，产率85%，熔点233～234℃。¹H-NMR(DMSO-d₆,400MHz)δ：6.94(m,2H),6.78(dd,J₁=2.8Hz,J₂=8.8Hz,1H),6.68(d,J＝8.8Hz,1H),6.66(dd,J₁=2.8Hz,J₂=8.8Hz,1H),6.57（s,1H),6.18(d,J＝8.8Hz,1H),5.33(s,2H),5.12(s,2H),2.12(s,3H),2.01(s,3H),1.94(s,3H);IR(KBr)v:3429,3331,3226,2928,1624,1236,1149cm^-1.Anal.calcd for C₂₃H₂₀F₆N₂O₂:C58.72,H4.29,N5.96;found C58.60,H4.33,N6.01. 。

Claims

1.一种含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体，其特征在于：单体为1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯，其结构式为：

。

2.根据权利要求1所述的含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体，用于可溶性含氟聚酰亚胺聚合物的制备。

3.一种制备权利要求1所述的含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体的方法，其特征在于：步骤如下：

（2）将二硝基化合物用催化剂和还原剂在有机溶剂存在下60-100℃反应4～10h，产物经进一步重结晶即得到1,4-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-2,3,5-三甲基苯。

4.根据权利要求3所述的制备含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体的方法，其特征在于：步骤（1）所述的重结晶在N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中进行，混合溶液中N，N-二甲基甲酰胺与甲醇的摩尔比为3:2；步骤（2）所述的重结晶在乙醇中进行。

5.根据权利要求3所述的制备含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱性条件为碳酸钾或碳酸钠的N，N-二甲基甲酰胺溶液、碳酸钾或碳酸钠的N，N-二甲基乙酰胺溶液或碳酸钾或碳酸钠的N-甲基吡咯烷酮溶液，体系中2,3,5-三甲基对苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲苯的质量分数在20～50％，碳酸钾或碳酸钠的摩尔数为2,3,5-三甲基对苯二酚摩尔数的1.5～3.0倍。

6.根据权利要求3所述的制备含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体的方法，其特征在于：步骤（2）所述的催化剂为5%或10%的钯碳，催化剂用量为二硝基化合物质量的1～4%；所述的还原剂为质量分数为70-85％的水合肼的水溶液，还原剂用量为二硝基化合物摩尔数的4～12倍。

7.根据权利要求3所述的制备含双三氟甲基取代不对称芳香二胺单体的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机溶剂是甲醇、乙醇和1,4-二氧六环中的一种或几种，有机溶剂质量为二硝基化合物质量的10～30倍。