CN107540848B - 一种高效异相氢键给体mof催化剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型含脲基的金属‑有机框架(MOF)材料，并将其作为氢键给体(HBD)催化剂，该氢键给体MOF催化剂，能够高效地催化硝基苯乙烯和吲哚类的Friedel‑Crafts反应(F‑C反应)，在非常低的催化剂载量下获得非常高的反应产率，且可多次循环使用。而且该催化剂与其它催化剂相比，显示出超高的催化反应活性。

Description

一种高效异相氢键给体MOF催化剂的制备及其应用

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种高效异相氢键给体MOF催化剂的制备及其应用。

背景技术

金属-有机框架(MOFs)是一类含有氮、氧类的有机配体与无机金属离子通过配位作用而形成的多孔材料，其结构丰富多彩且可“裁剪”，化学性质稳定且易修饰，是一类应用前景巨大的异相催化剂。MOFs材料的出现为异相催化剂的制备提供了另外一种高效的方式，因为它可以将官能化的分子催化剂和无机金属节点进行合理的组合，从而获得结构精确、催化位点均一的多孔材料。到目前为止，许多MOFs催化剂都是建立在金属卟啉、席夫碱和联萘酚类的体系上制备的，鉴于MOFs独特的性质，比如高密度的催化位点和均一的多孔结构，从而使这些MOFs催化剂表现出较其它均相催化剂较高的催化反应活性。然而，对利用MOFs催化剂的空间隔离效应来提升催化剂的反应活性的研究尚未得到充分的开展。

含脲基团化合物是一种重要的氢键有机催化剂，然而在均相体系中这些氢键催化剂由于受到催化剂自我淬灭的影响，从而使其催化活性显著降低。因此，在脲催化的硝基乙烯和吲哚间的F-C反应体系中，必须通过高的催化剂载量和较长的催化反应时间才能实现F-C反应的高收率。为了克服脲基团由于自身氢键而导致的催化活性的降低，常规的策略是将脲基氢键均相催化剂固载在多孔的固体材料上，如介孔硅、多孔有机聚合物。与这些传统的将催化剂固载在无机或有机载体上不同，MOFs催化剂的结构是可以精确测定的，因而MOFs的催化性能可以进行评估，并可以通过考察MOFs的“结构--性质”关系进而提升其催化活性。

近年来，Hupp和其他一些研究小组通过直接合成法或后修饰法制备了一些含脲基的MOFs催化剂，并论证了这些催化剂在F-C反应中的催化活性。然而他们的研究结果并不能令人非常满意，因为还是通过提高催化剂的载量或者添加一些有毒的添加剂才能获得较高的催化活性。虽然这些材料脲功能基团成功地被多孔的MOF结构所固载，但这些MOFs催化剂的催化活性与其均相催化剂相比并未显著提升，我们认为这种现象可能是由于这些MOFs催化剂高度复杂的孔道结构限制了反应物和产物在MOF结构里扩散的速率，这种缓慢的扩散速率恰恰抵消了将氢键催化剂固载在MOF结构上所引起的催化活性的提升。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种简单、低成本的V型双羧酸配体，并将其作为有机配体制备了二维结构的MOF材料。我们将其催化硝基烯烃衍生物和吲哚的F-C反应作为标准化反应，从而评估其催化活性。结果表明，这一类新的二维MOF催化剂，尤其是结构中包含空间隔离的脲基团的化合物，具有非常高效的催化活性。

具体的，本发明提供一种作为高效异相氢键给体MOF催化剂的化合物(2)，具有如下结构：

进一步的，本发明提供上述MOF催化剂的合成方法，包含如下步骤：

第一步：以苯甲酰氯、叠氮化钠和3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯胺为原料，在80℃条件下反应，得到V形二羧酸酯配体N,N’-1-[3,5-二(4-羧基甲基苯基)苯基]-3-苯基脲(L₂-Me₂)；L₂-Me₂在80℃条件下水解得到V形二羧酸配体L₂-H₂；

第二步：在80℃的DMF/H₂O的混合溶剂中加热L₂-H₂和Cu(ClO₄)₂·6H₂O，获得[CuL₂·H₂O]·2DMF·H₂O(化合物2)单晶。

作为催化活性的对照品，本发明还提供了一种MOF催化剂的化合物1：

化合物1的合成方法，包含如下步骤：

第一步：以1,3-二溴苯和4-甲氧基羰基苯硼酸为原料，在溶剂中加热回流反应，得到V形二羧酸酯配体3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯(L₁-Me₂)；然后将L₁-Me₂在80℃条件下水解得到V形二羧酸配体L₁-H₂；

第二步：在80℃的DMA/DMF/H₂O的混合溶剂中加热L₁-H₂和Cu(NO₃)₂·4H₂O，获得化合物1。

该化合物1与化合物2骨架结构基本类似，只是不含脲基官能团。化合物1和化合物2的结构由单晶X衍射、红外光谱和TGA确认。值得注意的是，化合物1和2在空气中都非常稳定，不溶于水和常见的有机溶剂。

从结构上看，在化合物1中，Cu(II)离子采取的是四方锥配位方式，其赤道平面是由L₁配体的四个羧酸根氧原子所占据，其顶点由DMA分子的氧原子所占据(图7)。Cu-O键长度范围为1.955(4)到

每两个Cu(II)离子被四个羧酸基团桥联形成桨轮式次级构造单元(Cu₂(COO)₄,SBU)。一般每个SBU被四个L₁配体连接，而每个L₁配体连接两个SBU,从而形成一种波浪形的2D层状网络结构(图8)。

其中四个相邻的SBU被四个L₁配体连接在一起，形成对角线距离为

的菱形通道(图8)，这种较大的通道使得另一相同的网络与之相互穿插。这种相互穿插作用使得2D网络沿着c轴方向展现出两个不同的通道，其有效尺寸分别为

和

进一步考察显示，相邻的2D层状结构通过π-π作用堆积起来，其中层与层之间最近的Cu…Cu距离为

化合物2也是2D层状结构(图9)。但化合物2更倾向于非互相穿插的2D网层结构，它在c轴方向上拥有

的开放通道(图10)，这可能是由于在有机配体L₂上存在较大尺寸的苯基脲基,从而阻止了它的相互渗透。化合物2相邻的2D网络之间最近的Cu…Cu层间距为

层与层之间也是以滑动方式排列。这种堆叠模式导致在b轴方向上产生了

尺寸的开放通道，在c轴方向产生了直径为

的圆形通道。

进一步的，本发明还提供一种Friedel-Crafts催化反应，使用上述化合物1和化合物2作为催化剂。

第一步：催化剂的活化

作为催化剂的化合物1和2分别与无水MeNO₂、无水MeOH和无水CH₂Cl₂交换客体分子，然后在100℃下抽真空2小时。通过FT-IR光谱和热重分析(TGA)验证活化完成。

第二步：催化反应

将1.5mol％催化剂加入到β-硝基烯烃衍生物(0.1mmol)和吲哚(0.2mmol)的乙腈(0.5mL)溶液中，将混合物在60℃下搅拌18小时。然后将混合物以14,000pm离心10分钟，并将上清液真空浓缩。¹HNMR监控反应结果和产率。

结果显示：在相同的F-C反应中，化合物1仅显示出很一般的催化活性，而作为氢键给体MOF催化剂的化合物2显示出了超高的催化活性。

本发明的有益效果：本发明设计合成了V型含脲基的双羧酸配体，并将其作为有机配体构建了二维层状结构的氢键给体MOF催化剂，通过MOF的框架固载作用，使脲功能基团得以空间隔离，降低了其自聚的现象；另外由于层与层之间的相对较弱非共价键作用力可以在一定程度上进行调节层间距离，进而容纳反应客体分子，因此反应物能更加容易抵达二维MOF结构里的催化活性位点。鉴于这方面的因素，MOF催化剂2与其它催化剂相比表现出超高的催化活性。

附图说明

图1 L₁-H₂的¹HNMR光谱

图2 L₁-H₂的¹³CNMR光谱

图3 L₂-H₂的¹HNMR光谱

图4 L₂-H₂的¹³CNMR光谱

图5 化合物1的PXRD图谱

图6 化合物2的PXRD图谱

图7 化合物1的配位图

图8 化合物1的Cu₂(COO)₄SBU和配体的连接图

图9 化合物2的Cu₂(COO)₄SBU和配体的连接图

图10 化合物2沿c轴的开放通道

图11 化合物1的TGA曲线

图12 化合物2的TGA曲线

图13 化合物1和L₁-H₂的IR光谱

图14 化合物2和L₂-H₂的IR光谱

具体实施方式

以下通过具体的实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为对本发明保护主题的任何限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术方案均属于本发明的范围。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。

实施例1化合物L₁-H₂的制备

(1)3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯(L₁-Me₂)的合成

将1,3-二溴苯(2.36g，10mmol)溶于THF和水(5:1,120mL)的混合溶剂中，然后向该溶液中依次加入4-(甲氧基羰基)苯基硼酸(3.8g，25mmol)，四(三苯基膦)钯(0.232g，0.2mmol)和碳酸钠(3.18g，30mmol)。将所得混合物在氮气氛围下加热回流20小时。反应混合物用H₂O稀释，用乙酸乙酯萃取。所得有机相用盐水洗涤、用无水Na₂SO₄干燥。除去Na₂SO₄后蒸除溶剂，残余物通过硅胶柱层析纯化(己烷：乙酸乙酯＝20:1)，得到2.25g的L₁-Me₂，产率65％。¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.13(d,J＝8.2Hz,4H),7.84(s,1H),7.71(d,J＝8.2Hz,4H),7.67-7.62(m,2H),7.62-7.51(m,1H),3.95(s,6H)。

(2)L₁-H₂的合成

将L₁-Me₂(692mg，2mmol)溶于LiOH·H₂O(1.05g，25mmol)的MeOH(20ml)，THF(20mL)和水(5mL)的混合溶液中。将混合物在80℃下搅拌15小时，真空除去溶剂后，残留物用水稀释，然后用2N的HCl酸化。过滤，收集沉淀物，用水洗涤并在空气中干燥，得到0.61g白色固体，产率96％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ：12.95(s,2H),8.02(t,J＝6.5Hz,5H),7.88(t,J＝7.2Hz,4H),7.74(t,J＝7.9Hz,2H),7.68-7.52(m,1H)；¹³C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ:170.2,147.1,143.0,133.0,133.0,132.9,130.2,130.0,128.7。

实施例2化合物L₂-H₂的制备

(1)N,N’-1-[3,5-二(4-羧基甲基苯基)苯基]-3-苯基脲(L₂-Me₂)的合成

将苯甲酰氯(1.4g，10mmol)溶于3mL的二甲基甲酰胺中，然后加入叠氮化钠(1.3g，20mmol)。将溶液在室温下搅拌2小时。所得反应混合物用30mL乙酸乙酯稀释。有机相用盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。除去溶剂后，不经进一步的纯化即可使用酰基叠氮化物。将粗品酰基叠氮化物用无水甲苯(20mL)在氮气下稀释，然后加热至80℃下反应2小时，继续加入3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯胺(2.77g，8mmol)。反应是在80℃下进行12小时，形成白色沉淀。所得沉淀物通过色谱柱纯化，乙酸乙酯：己烷＝1:5的洗脱液，得到3.2g产品。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:8.94(s,1H),8.78(s,1H),8.06(d,J＝8.4Hz,4H),7.89(d,J＝8.4Hz,4H),7.85(d,J＝1.4Hz,2H),7.64(s,1H),7.47(d,J＝7.7Hz,2H),7.28(t,J＝7.9Hz,2H),6.97(t,J＝7.3Hz,1H),3.87(s,6H)。

(2)L₂-H₂的合成

将L₂-Me₂(960mg，2mmol)溶于LiOH·H₂O(1.05g，25mmol)的MeOH(20ml)，THF(20mL)和水(5mL)的混合溶液中。将混合物在80℃下搅拌12小时，真空除去溶剂后，残留物用水稀释，然后用2N的HCl酸化。过滤，收集沉淀物，用水洗涤并在空气中干燥，得到0.82g浅黄色固体，产率91％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ:8.99(s,1H),8.84(s,1H),8.06(d,J＝8.2Hz,4H),7.86(d,J＝7.9Hz,6H),7.63(s,1H),7.49(d,J＝7.9Hz,2H),7.27(t,J＝7.8Hz,2H),6.96(t,J＝7.3Hz,1H)；¹³C NMR(151MHz,DMSO-d6)(Fig.S4)δ:170.2,155.8,151.9,147.3,144.22,143.6,142.6,133.1,131.8,130.1,125.1,122.4,121.6,119.7。

实施例3化合物1的制备

将含有Cu(NO₃)₂·4H₂O(5.18mg，0.02mmol)和L₁-H₂(6.36mg,0.02mmol)的混合物放入含有DMF(0.50mL),DMA(0.40mL)和水(0.10mL)的混合溶剂中。将小瓶密封并在80℃下加入12小时。收集蓝色晶体，用乙醇和丙酮洗涤，并在室温下干燥。得到7.0mg，产率65.0％(基于铜)。IR(KBr):3006(w),2931(w),1942(w),1648(s),1598(s),1557(s),1513(m),1403(s),1261(m),1188(m),1103(m),1016(m),966(w),906(w),867(w),801(w),787(w),771(s),725(w),706(w),693(m),652(w),592(m),519(s),468(w),416(w)cm^-1。

实施例4化合物2的制备

将含有Cu(ClO₄)₂·6H₂O(7.34mg,0.02mmol)和L₂-H₂(9.04mg,0.02mmol)的混合物放入含有DMF(0.50mL)和水(0.50mL)的混合溶剂中。将小瓶密封并在80℃下加入12小时。收集蓝色晶体，用乙醇和丙酮洗涤，并在室温下干燥。得到9.1mg，产率72.0％(基于铜)。IR(KBr):3355(m),1658(s),1603(s),1555(s),1500(m),1447(m),1408(s),1312(s),1254(m),1215(m),1108(m),1016(m),854(m),782(s),752(m),709(w),695(w),672(w),512(w)cm^-1。

以下针对本发明设计合成的二维MOFs催化剂(化合物1和2)的催化活性进行检测。

检测例1不同催化剂在Frededl-Crafts反应中的催化性能

将1.5mol％的催化剂加入到β-硝基苯乙烯(0.10mmol)和吲哚(0.2mmol)的乙腈(0.5mL)溶液中，将混合物在60℃下搅拌18小时。然后将混合物以14,000rpm离心10分钟，并将上清液真空浓缩，¹HNMR测得产率。

结果显示：在含硝基苯乙烯和吲哚的典型Frededl-Crafts(F-C)反应中，本发明的催化剂2可以有效催化F-C反应，其中只有1.5mol％的催化剂负载就能够在18小时内提供98％的产率(条目1)。即便在相同条件下进行相同反应但反应时间更长，游离配体L₂-H₂及其甲酯L₂-Me₂也比本发明的催化剂2的活性差很多(条目2-3)。此外，没有催化剂的对照实验证实了即使在36小时反应后也不产生F-C反应产物(条目4)。这些结果充分证实了本发明的化合物2具有非常高效的F-C反应催化活性。另外，在相同的F-C反应中使用本发明的化合物1作为催化剂，其与化合物2的骨架结构类似只是不含脲官能团部分，结果显示：作为对照品的化合物1仅显示出很一般的催化活性(条目5)。由此可见，本发明化合物2结构中所含的作为氢键给体的脲基官能团对催化活性起到重要作用。

进一步考虑是否是化合物2中的铜对催化活性有贡献，本发明使用硝酸铜盐作为催化剂进行对比实验(条目6)。并且将硝酸铜盐和游离配体的机械混合作为催化剂，结果显示其催化活性接近个体活性的总和(条目7-9)。这些结果再次表明，化合物2优异的催化活性并非MOF中铜离子和游离配体催化活性的简单加和。

检测例2化合物2对不同底物的催化活性

将1.5mol％的催化剂加入到β-硝基烯烃衍生物(0.10mmol)和任选取代的吲哚(0.2mmol)的乙腈(0.5mL)溶液中，将混合物在60℃下搅拌18小时。然后将混合物以14,000rpm离心10分钟，并将上清液真空浓缩，¹HNMR测得产率。

通过各种β-硝基烯烃衍生物和吲哚的F-C反应，考察本发明化合物2的底物耐受性。结果发现，化合物2对吲哚和β-硝基烯烃衍生物都具有较宽的底物耐受性。值得注意的是，带有给电子取代基和吸电子取代基的一系列β-硝基烯烃衍生物与吲哚均能有效反应并获得很高的反应产率(条目1-5)。即使对于具有相对较大尺寸的萘环取代基，也分别得到86％和84％的产率(条目6-7)。另外，通过使β-硝基烯烃衍生物与各种取代的吲哚类化合物(包括1-甲基，2-甲基，6-甲基和6-氯官能团)反应来考察催化剂的活性，所有这些反应都获得了目标产物，而且产率很高(条目8-11)。值得注意的是，在硝基苯乙烯或吲哚的芳香环上的取代基的电子性质或位置的改变，并不会影响催化剂的反应活性。该结果再次表明，本发明的化合物2是F-C反应的高效催化剂。

检测例3化合物2的稳定性及可回收性

在反应活性的研究基础上，本发明还进一步研究了化合物2在催化F-C反应过程中的稳定性和可回收性。

将1.5mol％的催化剂加入到β-硝基苯乙烯(0.10mmol)和吲哚(0.2mmol)的乙腈(0.5mL)溶液中，将混合物在60℃下搅拌18小时。然后将混合物以14,000rpm离心10分钟，并将上清液真空浓缩，¹HNMR测得产率。

通过过滤器过滤后，吲哚和β-硝基苯乙烯的F-C反应的上清液不再有额外的产物生成，表明化合物2催化的F-C反应为异相催化反应。为了探测含脲催化剂化合物2的稳定性，我们在吲哚和β-硝基苯乙烯的F-C反应中回收了化合物2。反应18小时后进行离心，化合物2很容易从反应混合物中定量回收并循环使用。从上述结果看，即使重复四次反应，也不会丧失催化活性。由此确信，本发明的化合物2确实是一种稳定、高效的F-C反应催化剂。

Claims (9)

1.作为高效异相氢键给体MOF催化剂的化合物2，其分子式为

[CuL₂·H₂O]·2DMF·H₂O(化合物2)，

其中L₂结构如下所示为：

2.权利要求1所述的化合物2的合成方法，包含如下步骤：

第一步；以苯甲酰氯、叠氮化钠和3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯胺为原料，在80℃条件下反应，得到V形二羧酸酯配体N,N’-1-[3,5-二(4-羧基甲基苯基)苯基]-3-苯基脲(L₂-Me₂)；然后将L₂-Me₂在80℃条件下水解得到V形二羧酸配体L₂-H₂；

第二步：在80℃的DMF/H₂O的混合溶剂中加热L₂-H₂和Cu(ClO₄)₂·6H₂O，获得化合物2。

3.权利要求1所述的化合物2在如下Friedel-Crafts催化反应中的应用：

其中R选自任选取代的苯基、萘基、噻吩基；R’选自H、甲基和卤素；所述催化剂是权利要求1所述的化合物2。

4.根据权利要求3的应用，其特征在于：所述催化反应包含如下步骤：

第一步：催化剂的活化

作为催化剂的化合物2与无水MeNO₂、无水MeOH和无水CH₂Cl₂交换客体分子，然后在100℃下抽真空2小时，通过FT-IR光谱和热重分析(TGA)验证活化完成；

第二步：催化反应

将1.5mol％活化催化剂加入到β-硝基烯烃衍生物0.1mmol和吲哚0.2mmol的乙腈0.5mL溶液中，将混合物在60℃下搅拌18小时，然后将混合物以14,000pm离心10分钟，并将上清液真空浓缩。

5.一种作为MOF催化剂的化合物1，其分子式为[CuL₁·DMA]·DMF，

其中L₁结构为：

6.权利要求5所述的化合物1的合成方法，包含如下步骤：

第一步：以1,3-二溴苯和4-甲氧基羰基苯硼酸为原料，在溶剂中加热回流反应，得到V形二羧酸酯配体3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯(L₁-Me₂)；然后将L₁-Me₂在80℃条件下水解得到V形二羧酸配体L₁-H₂；

第二步：在80℃的DMA/DMF/H₂O的混合溶剂中加热L₁-H₂和Cu(NO₃)₂·4H₂O，获得化合物1。

7.权利要求5所述的化合物1作为Friedel-Crafts催化反应对照品的应用。

8.一种化合物1的制备方法，包含如下步骤：将1,3-二溴苯10mmol溶于THF和水5:1的120mL的混合溶剂中，然后向该溶液中依次加入4-(甲氧基羰基)苯基硼酸25mmol，四(三苯基膦)钯0.2mmol和碳酸钠30mmol，将所得混合物在氮气氛围下加热回流20小时，反应混合物用H₂O稀释，用乙酸乙酯萃取，所得有机相用盐水洗涤、用无水Na₂SO₄干燥，除去Na₂SO₄后蒸除溶剂，残余物通过硅胶柱层析纯化，己烷：乙酸乙酯＝20:1，得到2.25g的L₁-Me₂，产率65％；

将L₁-Me₂2mmol溶于含LiOH·H₂O 25mmol的MeOH 20ml，THF 20mL和水5mL的混合溶液中，将混合物在80℃下搅拌15小时，真空除去溶剂后，残留物用水稀释，然后用2N的HCl酸化，过滤，收集沉淀物，用水洗涤并在空气中干燥，得到0.61g白色固体，产率96％的L₁-H₂；

将含有Cu(NO₃)₂·4H₂O 0.02mmol和L₁-H₂0.02 mmol的混合物放入含有DMF 0.50mL，DMA0.40mL和水0.10mL的混合溶剂中，将小瓶密封并在80℃下加入12小时，收集蓝色晶体，用乙醇和丙酮洗涤，并在室温下干燥，得到7.0mg化合物1，产率65.0％。

9.权利要求1所述的化合物2的制备方法，包含如下步骤：将苯甲酰氯10mmol溶于3mL的二甲基甲酰胺中，然后加入叠氮化钠20mmol，将溶液在室温下搅拌2小时，所得反应混合物用30mL乙酸乙酯稀释，有机相用盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂后，不经进一步的纯化即可使用酰基叠氮化物，将粗品酰基叠氮化物用无水甲苯20mL在氮气下稀释，然后加热至80℃下反应2小时，继续加入3,5-二(4-甲氧基羰基苯基)苯胺8mmol，反应是在80℃下进行12小时，形成白色沉淀，所得沉淀物通过色谱柱纯化，乙酸乙酯：己烷＝1:5的洗脱液，得到3.2g产品L₂-Me₂；

将L₂-Me₂2mmol溶于LiOH·H₂O 25mmol的MeOH20ml，THF20mL和水5mL的混合溶液中，将混合物在80℃下搅拌12小时，真空除去溶剂后，残留物用水稀释，然后用2N的HCl酸化，过滤，收集沉淀物，用水洗涤并在空气中干燥，得到0.82g浅黄色固体，产率91％的L₂-H₂；

将含有Cu(ClO₄)₂·6H₂O 0.02mmol和L₂-H₂0.02 mmol的混合物放入含有DMF0.50mL和水0.50mL的混合溶剂中，将小瓶密封并在80℃下加入12小时，收集蓝色晶体，用乙醇和丙酮洗涤，并在室温下干燥，得到9.1mg化合物2，产率72.0％。

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