CN100549098C

CN100549098C - 硅橡胶组合物

Info

Publication number: CN100549098C
Application number: CNB2005101097857A
Authority: CN
Inventors: 池野正行; 井出伸一
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: CN1752147A; JP2006089532A; JP4704713B2

Abstract

本发明提供固化特性特别优异、渗出油渗于表面、组装操作和安装后的密闭性、绝缘性优异的渗油性硅橡胶组合物。该渗油性硅橡胶组合物的特征在于，含有(A)聚合度为3000或3000以上的有机聚硅氧烷100质量份；(B)含有硅烷醇基的有机硅化合物1～30质量份；(C)比表面积50m²/g或50m²/g以上，4质量%的水性悬浮液的pH为7～9的沉降性二氧化硅5～100质量份；(D)含有苯基的硅油0.5～10质量份；以及(E)过氧化二碳酸酯0.1～10质量份。

Description

硅橡胶组合物

技术领域

本发明涉及渗油性硅橡胶组合物。

背景技术

硅橡胶由于其优异的特性，被作为汽车部件，具体地，作为油封、接合部位的衬垫、橡胶塞、O形密封圈、隔膜、分配器用金属封油环等使用。特别是在接合部位、分配器用金属封油环领域，追究组装时的操作性和安装后的密闭性、防水性、绝缘性的结果，确认了在成型品表面渗油的渗油性的硅橡胶是有效的，该渗油性硅橡胶被广泛使用。

在专利文献1中，提出了配合含有特定量的羟基和苯基的渗出油的渗油性硅橡胶组合物。专利文献2中提出了配合2种渗出油的渗油性硅橡胶组合物。在专利文献3中，提出了在使用了JSR硫化仪III测定在170℃下硫化时的固化时最大扭矩值在4～10kgf·cm的范围内的渗出性硅橡胶组合物。

这样的渗油性硅橡胶组合物的成型品，可以将该硅橡胶组合物通过压缩成型、移模成型、注射成型等一般的橡胶成型方法，成型为期望的形状，按照常规方法，通过硫化固化而得到。这些成型品多为组合复杂形状的。另外，多数情况，这些成型品的尺寸小，一次成型可以制作数十个至数百个成型品。因此，提高固化性在提高生产率上是必不可少的，因此寻求固化性优异的渗油性硅橡胶组合物。

在专利文献4中，提出了使用碱性的沉降性二氧化硅作为硅橡胶填料，公开了可以得到着色少、透明性优异的硅橡胶。但是，关于分散剂和固化剂的种类没有具体的记载，也没有涉及碱性二氧化硅对固化性的影响等。

专利文献5以及6中示出了过氧化二碳酸酯作为挤出成型品用的常压热气硫化(HAV)型的硅橡胶固化剂是有用的，但没有涉及任何与碱性的沉降性二氧化硅的关系。

[专利文献1]特开平6-16938号公报

[专利文献2]特开平6-93186号公报

[专利文献3]特开平11-148013号公报

[专利文献4]特开平6-1878号公报

[专利文献5]特开昭63-130663号公报

[专利文献6]特开平8-134357号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供固化特性特别优异、硅油渗于表面、组装操作或安装后的密闭性、绝缘性优异的渗油性硅橡胶组合物。

解决课题的措施

本发明者们为了完成上述课题，进行深入研究的结果，发现通过含有碱性或中性的沉降性二氧化硅和过氧化二碳酸酯的渗油性硅橡胶组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明提供渗油性硅橡胶组合物，其特征是，该组合物含有：

(A)用下述通式(1)：

R_aSiO_(4-a)/2 (1)

(式中，R独立地表示非取代或取代的一价烃基，其中，0.0001～0.5摩尔％是链烯基，a是1.95～2.05的数)

表示的聚合度为3000或3000以上的有机聚硅氧烷100质量份；

(B)用通式：

(式中，R¹独立地表示甲基或乙烯基，m是1～100的整数)表示的含有硅烷醇基的有机硅化合物1～30质量份；

(C)比表面积50m²/g或50m²/g以上，4质量％的水性悬浮液的pH为7～9的沉降性二氧化硅5～100质量份；

(D)含有苯基的硅油0.5～10质量份；以及

(E)过氧化二碳酸酯0.1～10质量份。

发明的效果

本发明的渗油性硅橡胶组合物特别是固化性优异。另外，本发明组合物通过渗出油，使组装操作或安装后的密闭性、绝缘性优异。再有，本发明的组合物还具有优异的拉伸强度、断裂时伸长等物性。因此，本发明的组合物可以适用于接合密封、外壳密封、金属丝密封等的密封用。

实施发明的最佳方案

下面，更加详细地说明本发明。

[(A)成分]

(A)成分的有机聚硅氧烷用下述通式(1)：

R_aSiO_(4-a)/2 (1)

表示，聚合度为3000或3000以上。

该通式(1)中，R独立地表示非取代或取代的一价烃基，其中，0.0001～0.5摩尔％，优选0.01～0.3摩尔％是乙烯基、烯丙基等链烯基。该链烯基含有率小于0.0001摩尔％时，有机聚硅氧烷的固化性不充分，另外，大于0.5摩尔％时，由本发明组合物得到的固化物的特性变差。

R表示链烯基以外的一价烃基时，作为其例子，可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；β-苯乙基等芳烷基；以及结合在这些烃基的碳原子上的氢原子的一部分或全部被氟等卤素原子或氰基取代得到的基团(例如3，3，3-三氟丙基或氰乙基)等，其中，优选甲基，甲基优选90摩尔％或90摩尔％以上，特别优选95摩尔％或95％摩尔以上。

在上述通式(1)中，a是1.95～2.05的数，通常为2，但在固化物不损害橡胶弹性的范围，(A)成分也可以有分支。a在该范围以外时，不容易合成聚合度为3000或3000以上的有机聚硅氧烷。

为使(A)成分的有机聚硅氧烷具有充分的机械强度，聚合度必须为3，000或3,000以上，特别优选4,000～20,000的有机聚硅氧烷。

(A)成分的有机聚硅氧烷的分子链末端通常用羟基、三有机甲硅烷氧基单元等封端，但优选用具有如二甲基乙烯基甲硅烷基的至少一个的链烯基的基团封端。

作为(A)成分，也可以同时使用聚合度和分子结构不同的二种或二种以上的有机聚硅氧烷。

[(B)成分]

(B)成分的含有硅烷醇基的有机硅化合物，是作为制备硅橡胶混合物时的分散剂而发挥作用的物质、用下述通式(2)：

表示的二羟基硅烷或末端含有硅烷醇基的有机聚硅氧烷。上述通式(2)中，R¹独立地表示甲基或乙烯基。另外，m是1～100的整数，优选1～60的整数，特别优选1～30的整数。

作为(B)成分的具体例子，可以举出

(式中，m如前所述，p和q是满足p≥1，q≥0以及p+q＝m的整数)等。

(B)成分的配合量相对于100质量份(A)成分为1～30质量份，优选2～20质量份。配合量如果不足1质量份，含有(C)成分的沉降性二氧化硅的二氧化硅填充剂的分散度有可能变差，如果超过30质量份，本发明的橡胶混合物会发粘，操作性变差，可能发生其固化物的机械特性降低。

[(C)成分]

(C)成分的沉降性二氧化硅是构成本发明的特征的物质，比表面积为50m²/g或50m²/g以上，优选100～400m²/g。沉降性二氧化硅的4质量％水性悬浮液的pH为7～9，优选7.5～8.5。如果该pH过高，沉降性二氧化硅的比表面积会随时间的延长而减少，本发明组合物的可塑度会降低。该pH过低时，本发明组合物的固化性变差。(C)成分的沉降性二氧化硅可以从东ソ一·シリカ株式会社等二氧化硅生产厂家获得。

这里，所谓“水性悬浮液”是将规定量的沉降性二氧化硅均匀分散于pH7的纯水(例如，蒸馏水或去离子水)中得到的分散液。水性悬浮液通过量取二氧化硅放入玻璃容器，加蒸馏水使浓度变为10质量％，激烈振荡1分钟采调制，只要肉眼所见的分散状态是均匀的就可以。

(C)成分的配合量相对于100质量份的(A)成分的有机聚硅氧烷为5～100质量份，优选10～50质量份。该配合量过少或过多，都容易降低得到的硅橡胶组合物的加工性，使得到的固化物的机械强度容易变得不充分。

[(D)成分]

作为(D)成分的含有苯基的硅油，优选用例如下述通式(3)：

R₃ ²SiO-[Si(R²)₂O]_n-SiR₃ ² (3)

(式中，R²表示不含脂肪族不饱和键的、同类或不同类的取代或非取代的、优选碳原子数为1～10，特别优选1～8的一价烃基，n表示1～1,000，优选10～800，特别优选50～500的整数)

表示的含有苯基的硅油。

作为R²的具体例子，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等烷基，环己基等环烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基等芳烷基，以及结合在这些烃基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代得到的基团，例如，3，3，3-三氟丙基等，特别优选甲基。R²中，至少一个是苯基，苯基含量优选是全部R²的5～50摩尔％，特别优选10～40摩尔％。

作为这样的含有苯基的有机聚硅氧烷，可以例示出，两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·苯基甲基硅氧烷共聚物、两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、两端用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷·苯基甲基硅氧烷·甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物等。

作为(D)成分的含有苯基的硅油的配合量，相对于100质量份的(A)成分为0.5～10质量份，优选1～5质量份。该配合量超过10质量份时，硅橡胶组合物的粘着力增加，辊加工性降低。该配合量不足0.5质量份时，渗油性，进而导致润滑性变得不充分。

[(E)成分]

(E)成分的过氧化二碳酸酯是构成本发明的第二个特征的物质，通过与作为碱性或中性的沉降性二氧化硅的(C)成分同时使用，可以发挥出本发明的效果。(E)成分是用下述通式(4)：

(式中，X表示用下述式(5)、(6)或(7)：

-(CH₂)_p- (5)

(p是2～8的整数)、

-(C₂H₄O)_q-C₂H₄- (7)

(q是1～4的整数)

表示的基团，R³和R⁴表示碳原子数3～10的一价烃基或用-SiR⁵ ₃(R⁵独立地是甲基、乙基或苯基)表示的有机甲硅烷基，彼此可以相同也可以不同)表示的有机过氧化物。

在上述通式(4)中，作为R³和R⁴，可以例示出，丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；β-苯乙基等芳烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基等的甲硅烷基。

作为(E)成分的具体例子，可以举出：

(E)成分的添加量，相对于(A)成分的有机聚硅氧烷100质量份为0.1～10质量份，优选0.5～5质量份。通过将上述添加量设定在这个范围内，可以在本发明的硅橡胶组合物的硫化固化中，添加必要量的(E)成分。

[其他成分]

在本发明的组合物中，除上述成分外，视需要，还可以添加粉碎石英、结晶性二氧化硅等非增强性二氧化硅，乙炔黑、炉黑、槽法碳黑等碳黑，碳酸钙等填充剂，着色剂、撕裂强度提高剂、耐热性提高剂、阻燃性提高剂、酸接受剂(受酸剤)、热传导率提高剂等各种添加剂、脱模剂、碳官能硅烷等，在硅橡胶组合物中已知的添加剂。

[组合物的调制·固化]

通过向由上述(A)～(D)成分调制的基体混合物中混合上述(E)成分并固化，可以得到橡胶状弹性体。

上述基体混合物，可以通过边加热处理上述(A)～(D)成分，边用2辊碾磨机、班伯里混炼机、捏炼机(捏合机)等橡胶混炼机均匀混合而得到。加热处理的温度优选100～200℃，更为优选130～180℃。另外，加热处理时间也没有限制，但优选30分钟～10小时，更为优选1～4小时。

本发明的硅橡胶组合物的固化方法只要是可以为固化剂的分解和硅橡胶的硫化提供充分的热量的方法即可，没有特别限制。另外，其成形方法也没有特别的限制，可以举出，例如，通过挤出成形的连续硫化、压制、注射等。另外，也可以视需要在180℃～230℃下进行1～6小时左右的二次硫化。

[组合物的用途]

本发明的渗油性硅橡胶组合物适合作为汽车布线等的结合密封、外壳密封、金属丝密封等各种密封材料使用。

实施例

下面，示出实施例和比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，粘度是在25℃时的测定值。

[测定方法]

在下面的各个实施例和比较例中，由2辊碾磨机进行混合分散时，用示于表1中的基准判定辊加工性。另外，在165℃下将制造出的硅橡胶组合物进行加压硫化10分钟，接着，在200℃下进行4小时的二次硫化，由此制作实验片。以JIS K 6249为基准对该实验片在常态下的物性(硬度、拉伸强度、断裂时伸长)进行测定。再有，制作实验片后，放置72小时，其间，采集刮取的渗出表面的油，并计量，测定渗出量。求出添加的全部(D)成分的渗出量的比例。结果示于表1。

[实施例1]

将(A)包含二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的平均聚合度约为8000的有机聚硅氧烷生橡胶100质量份，(B)分子链末端含有羟基的二甲基聚硅氧烷(聚合度20)12质量份，(C)比表面积164m²/g、4质量％水性悬浮液的pH为8.9的沉降性二氧化硅40质量份，(D)包含二甲基硅氧烷单元80摩尔％和二苯基硅氧烷单元20摩尔％、粘度200mPa·s的两端用三甲基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷3.5质量份在捏合机内混炼均匀后，在170℃下进行2小时热处理，得到硅橡胶混合物。用2辊碾磨机向该硅橡胶混合物100质量份中混合分散(E)1，6-双(叔丁基过氧羰氧基)己烷0.5质量份，用示于表1的基准判定辊加工性，并制造硅橡胶组合物。

[实施例2]

将(A)包含二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的平均聚合度约为8000的有机聚硅氧烷生橡胶30质量份，以及包含二甲基硅氧烷单元99.985摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的平均聚合度约为8000的有机聚硅氧烷生橡胶70质量份，(B)分子链末端含有羟基的二甲基聚硅氧烷(聚合度20)15质量份，(C)比表面积193m²/g、4质量％水性悬浮液的pH为8.55的沉降性二氧化硅40质量份，(D)包含二甲基硅氧烷单元80摩尔％和二苯基硅氧烷单元20摩尔％、粘度200Pa·s的两端用三甲基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷3质量份在捏合机内混炼均匀后，在170℃下进行2小时热处理，得到硅橡胶混合物。用2辊碾磨机向该硅橡胶混合物100质量份中混合分散(E)1，6-双(叔丁基过氧羰氧基)己烷0.5质量份，用示于表1的基准判定辊加工性，并制造硅橡胶组合物。

[实施例3]

将(A)包含二甲基硅氧烷单元99.85摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.125摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的平均聚合度约为8000的有机聚硅氧烷生橡胶90质量份，以及包含二甲基硅氧烷单元99.5摩尔％、甲基乙烯基硅氧烷单元0.475摩尔％、二甲基乙烯基硅氧烷单元0.025摩尔％的平均聚合度约为8000的有机聚硅氧烷生橡胶10质量份，(B)分子链末端含有羟基的二甲基聚硅氧烷(聚合度20)15质量份，(C)比表面积188m²/g、4质量％水性悬浮液的pH为8.0的沉降性二氧化硅50质量份，(D)包含二甲基硅氧烷单元80摩尔％和二苯基硅氧烷单元20摩尔％、粘度200mPa.s的两端用三甲基甲硅烷氧基封端的有机聚硅氧烷3.5质量份在捏合机内混炼均匀后，在170℃下进行2小时热处理，得到硅橡胶混合物。用2辊碾磨机向该硅橡胶混合物100质量份中混合分散(E)2，2-二甲基-1，3-双(叔丁基过氧羰氧基)丙烷0.5质量份，用示于表1的基准判定辊加工性，并制造硅橡胶组合物。

[比较例1]

除使用比表面积201m²/g、4质量％水性悬浮液的pH为6.1的沉降性二氧化硅40质量份取代比表面积164m²/g、4质量％水性悬浮液的pH为8.9的沉降性二氧化硅40质量份作为(C)成分以外，通过与实施例1相同的方法制造硅橡胶组合物。

[比较例2]

除使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷0.4质量份取代1，6-双(叔丁基过氧基羰氧基)己烷0.5质量份作为(E)成分以外，通过与实施例1相同的方法制造硅橡胶组合物。

[比较例3]

除使用比表面积201m²/g、4质量％水性悬浮液的pH为6.1的沉降性二氧化硅50质量份取代比表面积188m²/g、4质量％水性悬浮液的pH为8.0的沉降性二氧化硅50质量份作为(C)成分以外，通过与实施例3相同的方法制造硅橡胶组合物。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	比较例3	硬度(杜罗回跳式硬度计，A型)	44	32	55	10	25	15
拉伸强度(MPa)	7	8	6.4	2	4	2	硬度(杜罗回跳式硬度计，A型)	44	32	55	10	25	15
拉伸强度(MPa)	7	8	6.4	2	4	2	断裂时伸长(％)	540	800	410	250	300	200
辊加工性	○	○	○	×	○	×	断裂时伸长(％)	540	800	410	250	300	200
辊加工性	○	○	○	×	○	×	渗油量(％)	0.7	0.7	0.6	0.4	0.6	0.4

辊加工性的判定标准

○：硅橡胶混合物不粘着在辊上，塑炼容易。

×：硅橡胶混合物粘着在辊上，塑炼困难。

[评价]

实施例的组合物表现出比比较例的组合物优异的固化性、拉伸强度、断裂时伸长。

Claims

1.一种渗油性硅橡胶组合物，其特征在于，该组合物含有

(A)用下述通式(1)：

R_aSiO_(4-a)/2(1)

表示的聚合度为3000或3000以上的有机聚硅氧烷100质量份，式中，R选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、苯基、3，3，3-三氟丙基，其中，0.0001～0.5摩尔％是链烯基，a是1.95～2.05的数；

(B)用通式：

表示的含有硅烷醇基的有机硅化合物1～30质量份，式中，R¹独立地表示甲基或乙烯基，m是1～100的整数；

(D)含有苯基的硅油0.5～10质量份；以及

(E)过氧化二碳酸酯0.1～10质量份。

2.按照权利要求1所记载的渗油性硅橡胶组合物，该渗油性硅橡胶组合物是密封用的。