KR930008187B1

KR930008187B1 - 급속경화성 옥시모-에톡시 관능적 실록산 밀봉제

Info

Publication number: KR930008187B1
Application number: KR1019900007602A
Authority: KR
Inventors: 하울리 헉스비 마이클; 데일 로우어 로렌
Original assignee: 다우 코오닝 코오퍼레이션; 노오먼 에드워드 레위스
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1993-08-26
Anticipated expiration: 2010-05-25
Also published as: JPH0372567A; EP0399682A3; DE69016700D1; US4973623A; KR900018325A; AU628176B2; AU5590190A; EP0399682A2; EP0399682B1; DE69016700T2

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

급속경화성 옥시모-에톡시 관능적 실록산 밀봉제

[발명의 상세한 설명]

실온에서 경화되어 갖가지 물리적, 화학적, 특성을 가지는 탄성 중합체물질로서는 여러 종류의 유용한 조성물이 있다.

그러나 모든 바람직한 특성에도 불구하고 그중에는 바람직하지 않은 특성이 존재하는 것으로 보이며 이로인해 사용자는 지금까지 계속해서 특수한 도장을 위한 올바른 조성물을 선택해야 하는 문제점에 직면해왔다.

실온경화성 조성물이 사용될수 있는 용도는 증가되어있고 이러한 여러가지 사용이 증가됨에 따라 특별한 종류의 특성이 요구되고 변화되어 왔다.

그러므로 새로운 특성이 있는 실온 경화성 조성물에 대한 필요가 요구된다.

수요자는 종래와 같이 바람직하지 않은 특성이 없고 새로운 바람직한 특성을 지속적으로 찾아내려하고 있다.

본 발명의 목적은 4관능성 에톡시-케톡시모 실란 교차결합제가 들어 있는 다른 조성물보다 급속히 경화되면서도 양호한 내복원성(reversion resistance)과 양호한 포장 안정성을 유지하는 실온 경화성 조성물을 제조하는 것이다. 다른 목적은 예컨대, 염화 폴리비닐, 목재, 알루미늄 및 유리와 같은 기판에 대한 조기강도와 접착력을 개선하는 것이다. 또다른 목적은 밀봉제로서 유용한 탄성중합체 제품을 제조하는 것이다.

본 발명은 습기로부터 차단되었을때에는 포장체내에서 안정하게 저장되지만 포장체로부터 이탈되어 습기에 노출되면 경화되고 다음과 같은 성분들 : (A) 25℃에서의 평균점도가 0.5 내지 100pa·S이고 히드록실로엔드 블로킹(endblocking) 된 폴리디오르가노실록산(polydiorganosiloxane) 66.75 내지 89.4중량%(단, 규소 원자에 결합된 유기 라디칼은 구성되는 군으로부터 선택된다) ; (B) 6 내지 27중량%의 테트라케톡시모실란, 9 내지 39중랑%의 모노에톡시트리케톡시모실란, 38 내지 60중량%의 디에톡시디케톡시모-실란 및 5.5 내지 25중량%의 트리에톡시모노케톡시모실란으로 이루어진 4관능성 에톡시케톡시모 실란의 혼합물 5.5 내지 10중량%(이때 케톡시모기는 화학식이 -O-N=CR'R'이고 R'은 탄소원자가 1 내지 4개인 알킬 라디칼이다) ; (C) 0.1 내지 0.25중량%의 주석 촉매 ; (D) 조성물에 색상을 전가하지 않는 0 내지 3중량%의 접착촉진제 ; 그리고(E) 5 내지 20중량%의 강화실리카 ; 를 혼합하여 얻어지는 제조물로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 조성물은 습기가 차단되며 실온에서 안정하지만 습기에 노출되면 강화된다.

밀봉되어 대기중의 습기와 같은 습기가 침투할수 없는 포장체내에 이 조성물을 넣어두면 습기로부터 차단할수 있다.

본 발명의 조성물은 저장안정성에 영향을 미치는 수분을 다량 함유하는 성분을 사용하여 제조될수 없다. 수분을 함유하는 성분이 조성물내에 존재하면 저장 포장체내에서 조성물의 경화가 일어나므로 조성물은 유용한 물질이 될수 없다. 단일 포장체내에 저장할 수 있고 나중에 포장체로부터 조성물을 압출해내어 습기와 접촉하게 함으로써 경화되는 조성물은 단일 포장체 조성물, 단일성분조성물 또는 단일-부분 조성물로서 공지되어 있다.

본 발명의 조성물에는 적어도 4가지 성분, 즉 (A) 히드록실로 엔드블로킹 된 폴리디오로가노실란, (B) 4관능성 에톡시-케톡시모실란, (C) 주석 촉매, 그리고 (E) 강화 실리카 충전제가 함유된다. 이 조성물에는 5가지 성분이 함유되는 것이 바람직하고, 5번째 성분은 조성물이나 경화된 생성물에 색상을 전가하지 않는 접착 촉진제이다. 이 성분들을 함유하는 조성물은 실온에서 급속히 경화한다. 이 조성물은 경화되어 1 내지 12분내에 접착성이 없는 표면을 형성하고 하루에 1.7 내지 3mm의 속도로 내부까지 경화된다. Klosowski등에 의해 1987년 4월 14일에 출원된 미합중국 특허 제 4,657,967호에 개시된 조성물은 대기중의 습기에 노출되면 촉매없이 경화되어 30분이내에 표피가 덮인 면을 제공하고 1시간정도의 단시간 내에 접착성이 없어지며, 촉매를 사용하면 22 내지 25분의 접착성소멸 시간이 관찰되었다.

히드록실로 엔드블로킹된 폴리디오르가노실록산(A)는 25℃에서의 평균점도가 0.5 내지 100Pa·s, 바람직하게는 1 내지 50Pa·s일수 있다 폴리디오르가노실록산은 1가의 탄화수소라디칼 또는 1가의 할로겐화 탄화수소라디칼일수 있다. 1가의 탄화수소 라디칼의 실례는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 비닐, 알릴, 시클로헥실, 톨릴, 및 이소프로필이다. 1가의 할로겐화 탄화수고 라디칼의 실례는 클로로프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 클로로페닐, 베타-(퍼플루오로부틸)-에틸 및 클로로 시클로로헥실이다. 유기 라디칼의 실례는 메틸, 비닐, 에틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필이 바람직하다. 폴리디오르가노실록산은 디오르가노실록산 단위 이외에 추가로 모노오르가노실세스퀴녹산 단위, 트리오로가노실록시 단위 및 SiO₂단위를 가질수 있다. 폴리디오르가노실록산의 종류는 중합체를 부분적으로 엔드블로킹하는 트리오르가노실록시 단위를 가짐으로써 일부의 엔드블록기가 트리오로가노실록시 단위이고 일부는 히드록실기인 것이 바람직하다. 예를들어, 히드록시 엔드블로킹 및 트리오르가노실록시 엔드블로킹 되는 이 폴리디오르가노실록산은 1966년 9월 20일 출원된 미합중국 특허 제 3,274,145호로부터 당해 기술분야에 공지되어 있다. 디오르가노실록산 단위가 아닌 다른 단위는 예컨대 존재하는 총 단위중의 5몰% 미만의 소량으로 존재하는 것이 바람직하다. 혼합물의 평균점도가 상기 점도 범위이내인 한, (A)는 2가지 이상의 폴리디오르가노실록산의 혼합물일 수 있다. 예를들어, (A)는 상이한 점도를 가지는 2가지 폴리디메틸실록산의 혼합물로 구성될수도 있고, 또는 모두 히드록실로 엔드블로킹되는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리메틸비닐실록산으로 구성될수 있다.

(A)의 점도는 히드록실로 엔드블로킹되는 2가지 이상의 폴리디오르 가노실록산의 혼합물로부터 유래되는데, 25℃에서 (A)의 평균 점도가 0.5Pa·s 내지 100Pa·s의 범위일때 어떤 중합체는 0.5Pa·s보다 작은 0.08Pa·s의 점도를 가지거나 100Pa·s보다 큰 예컨대 껌의 점도(〉1,000Pa·s)와 같은 점도를 가진다. (A)에 있어서 폴리디오르가노실록산외 혼합물은 경화된 제조물에 대해서뿐만 아니라 미경화된 제조물에 대한 특성을 제공한다. 이러한 특성은 미경화된 조성물의 흐름(flow)특성일 수 있는데, 이 조성물의 점도가 낮으면 가소성이 생기고 점도가 높으면 요변성 (thixotropy)이 생기게 된다. 경화된 제조물은 개선된 복원성을 가지며, (A)의 폴리디오르가노실록산 혼합물을 사용하여 계수를 조절할수 있다 (B)의 4관능성 에톡시-케톡시모실란은 6 내지 27중량%의 테트라케톡시모실란, 9 내지 39중량%의 모노에톡시트리케톡시모실란, 38 내지 60중량%의 디에톡시디케톡시모실란, 및 5· 5 내지 25중량%의 트리에톡시 모노케톡시모실란의 혼합물이다. 케톡시모기의 화학식은 -O-N=CR'R'(이때 R'은 각가 메틸,에틸,프로필,이소프로필 또는 부틸이다)이고, 케톡시모실란을 제조하기 위해 통상 사용되는 예컨대 메틸에틸케톡시모, 디메틸케톡시모 및 디에틸케톡시모와 같은 것중에서 어느 것이라도 가능하다. 케톡시모기로서는 메틸에틸케톡시모기가 바람직하다. 4관능성 에톡시케톡시모 실란은 생성되는 에탄올을 제거하도록 환류시키기 위해 톨루엔과 같은 공비성 용매내에서 에틸 오르토실리 케이트와 케톡심의 혼합물을 가열함으로써 제조될수 있다. 반응의 평형은 반응식의 좌변으로부터 먼 쪽에서 이루어지고, 반응이 본 발명에 사용되는 4관능성 에톡시케톡시모 실란으로 유도되기 위해서는 형성된 에탄올을 제거해야하므로 상기와 같은 환류가 필요하다. 제조물이 분해되는 것을 방지하기 위해 최상위의 환류온도는 100℃ 이하가 바람직하다.

이 반응에서는 대개 12시간이내에 본 발명의 화합물에 사용되는 4관능성 에톡시-케톡시모 실란이 제공된다. 간단한 형태의 반응식은 다음과 같다.

Si(OCH₂CH₃)₄+HON=CRR'→Si(OCH₂CH₃)_X(ON=CRR')_y+HOCH₂CH₃

반응을 우측으로 진행시키기 위해서는 초과량의 케톡심이 사용된다. 본원에 청구된 혼합물을 제공하기 위해 혼합물의 각 분자내에서 첨자(subscript) x와 y의 수치는 x가 0,1,2 또는 3이고 y가 1,2,3 또는 4일수 있다.

본 발명의 화합물에 있어서 교차결합제의 양은 (A)-(E) 성분을 합한 중합체의 총중량의 5.5 내지 10중량%이다. 교차결합제 (B)의 양은 6 내지 8중량%가 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 주석 촉매(C)가 함유된다. 이 주석 촉매는 조성물이 실온에서 대기중의 습기(상대습도 약 50%)에 노출된후 15분 이내 정도의 짧은 시간동안에 표면의 접착력이 상실(접착력없는 건조한 표면)되는 조성물의 경화특성을 제공하기 위해, (B)에 기재된 교차 결합제와 함께 필요한 것이다. 이 조성물은 급속히 경화되어 점착력이 없는 표면을 형성하고, 특히 고온상태에서 제한된 범위내의 내복원성을 가지고, 열안정성이 개선 되었으며, 조성물의 완전히 경화되기전에 분리시키지 않고서도 취급할수 있도록 짧은 시간동안에 2개의 기판을 함께 접착하기에 유용한 충분한 강도와 접착력을 나타낸다. 주석경화 촉매로서는 카르복실화주석, 디부틸디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 및 주석의 옥토에이트(Octoate)가 있으며 주석 촉매는 디부틸틴디라우레이트가 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있는 주석 촉매의 양은 (A)-(E)성분의 조성물의 총중량에 근거하여 0.1 내지 0.2중랑%이다. 주석촉매는 0.15 내지 0.2중량%의 양만큼 존재하는 것이 바람직하다. 만일 주석촉매의 양이 0.1중량%미만이면 대기중의 습기에 노출되는 경우에 조성물이 완전하게 경화되지 않고, 기판에 인접한 조성물은 미경화된 상태로 남아있어서 연신시키면 균열이 생기게 된다. 만일 주석촉매의 양이 0.25중량%이상이면, 경화된 생성물이 어떤 조건에 제한되는 경우에, 특히 온도가 실온보다 휠씬 높아지는 경우에 경화된 생성물이 복원된다.

Klosowski등에 의해 개시된 것과 같은 유기티탄산 촉매가 함유된 조성물은 저장시에 노랗게 변하고 유기티탄산의 농도가 약 0.4중량%일때에는 실질적으로 경화속도가 느려진다. 유기티탄산 촉매와 아미노알킬 관능성실란을 조합하면 저장시에 조성물의 실질적인 색상변화를 일으키는데 색상은 거의 백색에서 황색이나 오렌지색으로 변화한다. 주석촉매와 정제된 아미노알킬 관능성실란을 함께 사용하면 접착력과 경화속도를 개선할수 있을 뿐만 아니라 저장시의 이러한 황화문제점을 극복할수 있다.

본 발명의 조성물에는 또한 강화실리카 충전제(E)가 함유된다. 강화 실리카 충전제의 실례는 훈련된 실리카와 침전된 실리카이다. 강화실리카를 처리하면 소수성의 충전제 표면을 제공할수 있다. 강화실리카 충전제의 양은 (A)-(E)성분의 조성물의 총중량을 근거로 하여 6 내지 20중량%일수 있으며, 강화실리카 충전제 9 내지 14중량%의 앙으로 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 강화실라카 충전제는 경화되지 않은 조성물에 요변성을 제공하고, 강화실리카 충전제가 없는 조성물에 비해 증강된 인장력을 경화된 생성물에 제공한다.

본 발명의 조성물에는 저장시의 황화현상을 감소시키는 접착촉진제(D)가 임의로 함유된다. 이러한 접착촉진제로는 정제된 형태의 아미노알킬 관능성 실란이 있다. 이러한 아미노알킬 관능성실란의 화학식은 :

이고, 식중에서 R²는 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 알킬렌 라디칼 ; R³는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 이소부틸 및 아밀과 같이 라리칼에 탄소원자가 1개 내지 5개인 알킬 라디칼이고 ; R⁴는 수소원자이거나 R³이고 ; a는 0, 또는 1이며, b는 0.1 또는 2이다. 아미노알킬 관능성실란은 여러가지 상이한 방법에 의해 정제될 수 있다. 불순물로써 산염화물의 존재는 저장시에 황화현상을 일으키는 주된 원인이라고 믿어진다. 그러므로 정제된 아미노알킬 관능성 실란을 사용하면 저장시에 조성물이 황화되는 경향을 감소시킬수 있다. 정제방법중의 한가지는 아미노알킬 관능성 실란을 제조하거나 제조원으로부터 구입한 후에 이것을 증류하는 것이다. 다른 정제방법은 염기로 아미노 관능성 실란을 세정하여 제조물로부터 산성 불순물을 제거하는 것이다. 염기 세정은 제조된 아미노알킬 관능성 실란이나 제조원에서 구입한 아미노알킬 관능성 실란을 사용하여 수행될수 있다. 제조원으로부터 정제된 아미노알킬 관능성실란을 구입할수도 있으나, 이것이 저장시에 조성물의 황화를 유도하는지의 여부를 측정해야 한다. 정제된 아미노알킬 관능성실란과 미정제 아미노알킬 관능성 실란의 차이는 현저하다. 정제된 실란과 정제되지 않은 실란을 사용하여 제조된 조성물을 50℃로 6주동안 저장하고 경화시킨 결과, 측색기의 판독은 정제된 아미노알킬 관능성 실란에 대하여 3이고 비정제 아미노알킬 관능성 실란에 대하여 40 내지 50으로 나타났다. 아미노알킬 관능성 실란으로는 증류된 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리에톡시실란이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있는 접착 촉진제의 앙은 총량에 대하여 0 내지 3중량%, 바람직하게는 1.5 내지 3중량%이다. 본 발명의 조성물에는 접착 촉진제가 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에는 예컨대 열안정성 첨가제, 증량용 충전제, 가소제, 색소 및 기타 착색제, 기타 섭착촉진제, 용매, 그리고 방염첨가제와 같은 기타의 성분들도 사용될수 있다. 이러한 기타 성분들은 저장시에 경화성, 저장안정성, 또는 색상 형성에 대하여 유해한 영향을 미칠수도 있으므로 본 조성물이 실제로 사용되기전에 철저하게 시험해보아야 한다. 증량용 충전제로는 탄산칼슘, 규조로 이산화티타늄, 알루미나, 분쇄된 수정 및 산화철이 가능하다. 충전제로서나 착색제로서 유용한 또다른 물질은 카아본 블랙이다. 중량충전제는 강화충전제보다 다량으로 사용될수 있다. 사용된 충전제의 양은 최종 경화생성물에 요구되는 구체적인 특성에 달려있다. 충전제 혼합물이 사용될수 있고 예컨대 혼합물이 강화 실리카와 탄산칼슘일 수 있다. 만일 이러한 성분들이 포장체내에서 조성물을 경화시키거나, 습기에 노출되는 경우에도 경화될구 없도록 하거나, 또는 경화 생성물이 의도했던 용도에 대해 열등한 성질을 가지도록 한다면 이것을 사용하지 않아야 한다.

본 발명의 조성물은 (A)내지 (E)성분을 지정된 양만큼 혼합하여 제조됨으로써, 습기가 없는 곳에서는 안정하고 습기에 노출되면 경화되어 탄성중합물질이 되는 단일 포장체 조성물을 제공한다. 이러한 사용목적을 위해 (A)-(E)성분을 합해서 100중량부가 되도록한다. 본 발명의 조성물은 무수 조건하에서, 즉 저장 포장체내에서 조성물의 경화를 일으킬수 있는 습기나 수분이 사용성분에 함유되지 않도록 (A)-(E)를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다. 또한 조성물은 혼합물에 저장성, 경화성 또는 경화후 특성에 악영향을 미치기에 충분한 양만큼의 습기가 계내로 들어가지 못하는 상태에서 혼합되어야한다. 조성물을 제조한 후에는 습기가 제거된 포장체내에 저장한다. 습기와 수분이 제거된 상태에서 조성물을 제조 및 저장하면 최장 저장안정기간이 얻어질수 있다. 조성물이 더 양호한 무수상태에 있을수록 조성물이 저장포장체내에서 미경화상태로 유지될수 있는 시간이 길어진다. 조성물은 또한 조성물안으로 우연히 들어가는 습기를 초과량의 (B)성분을 사용하여 방지할수 있다.

본 발명의 조성물은 (A)에 있는 히드록실기 몰 당 적어도 1몰의 4관능성 에톡시케톡시모 실란을 가진다. 제조과정이나 저장과정에서 조성물에 침투되는 소량의 수분에 의해 경화 생성물이 생겨날수 있으므로 실란과 히드륵실기 (A)를 몰비율 1 : 1로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 제조와 저장 포장체에 주의를 기울이면 히드록실기 (A) 몰 당 실란(B) 약 1몰의 비율로 조성물이 제조될수 있다. 폴리디오르가노실록산의 분자량이 다양할수 있기 때문에 조성물의 제조에 사용된 분자량이 클수록 주어진 폴리디오르가노실록산 중량중의 히드록실기 함량이 낮다. 그러므로 조성물의 제조에 있어서는 (B)의 실란과 (A)의 히드록실기의 몰비율을 관찰하고 조절하여 안정한 생성물을 산출하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은 (A)의 히드록실기 몰 당 4 내지 7몰의 실란(B)이 함유되어 있는 것이 바람직하다. (A)의 히드록실기에 대하여 실란(B)의 몰비율이 더 높은 조성물은 (A)의 히드록실기에 대한 실란(B)의 양이 더 작은 조성물보다 습기의 침투에 대해 덜 민감하다.

본 발명의 조성물은 경화되면 예컨대 탄력성 밀봉제, 충전물질, 접착제, 피복물질 및 캡슐화 물질과 같은 탄성 중합물질이 된다.

본 발명의 조성물의 장점은 급속히 경화되어 2개의 기판 사이에 사용되는 경우에는 충분한 접착강도가 나타나므로 수시간 내지 수일에 비해 짧은 1내지 2시간이내에 결합된 조립체를 제공할수 있다는 것이다.

본 발명의 조성물은 염화폴리비닐, 목재, 예컨대 알루미늄이나 강철과 같은 금속, 및 유리등의 기판을 접착시키기 위한 건축업에 유용하다.

본 발명의 조성물은 경화되었을때 예컨대 100℃ 이상의 온도조건에서도 메톡시-케톡시모실란처럼 기포를 발생시키지 않는다.

본 발명의 조성물은 폴리디오르가노실록산(A)의 종류와 교차결합제(B)의 양을 선별함으로써 계수(modulus) 가 결정된다.

본 발명의 조성물의 경화생성물은 또한 오일, 및 글리콜과 물의 혼합물 같은 용매에 대한 내성이 있으므로, 이런 성질은 본 발명의 조성물을 내용매성 및 내오일성이 있는 개스킷을 필요로하는 자동차와 기타 기계류에 사용하기 위한 정위치에 형성된 개스킷 (formed-in-place-gasket)으로서 유용하도록 한다.

다음의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이고 결코 제한하기 위한 것이 아니며 이는 청구범위에 적절히 표현되어있다. 실시예에 있어서 "부"는 중량부를 의미하며 점도는 25℃에서 측정되었다.

[실시예 1]

히드록실기와 같은 말단기를 85% 가지고 트리메틸실록시와 같은 말단기를 15% 가지며 점도가 12.5Pa·s인 폴리디메틸실록산을 100부 첨가하여 제조된 조성물을, Ross 혼합기내에서 교차결합제로서의 4관능성 에톡시-케톡시모실란 혼합물 7.4부, 디부틸틴디라우레이트 0.19 및 증류된 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리-에톡시실란 1.9부와 혼합하였다. 그램당 표면적이 150㎡인 강화실리카 충전제 14부를 이 혼합물에 첨가하고나서 충전제가 완전히 적셔질때까지 혼합하였다. 혼합물에서 기체를 제거하고나서 외부습기의 침투를 차단하는 용기에 넣었다. 4관능성 에톡시케톡시모실란 혼합물에는 표 1에 나타난 바와같이 테트라(메틸에틸케톡시모) 실란, 모노에톡시트리(메틸에틸케톡시모) 실란, 및 디에톡시디 (메틸에틸케톡시모)실란이 함유되어 있다.

실란 혼합물은 테트라에톡시실란 19부, 테트라(메틸에틸케톡시모) 실란 36.4부, 및 건조시킨 톨루엔 44.6부를 혼합하여 제조되었다. 그리고나서 이 혼합물을 증류컬럼과 함께 환류용 포트에 넣고 가열하여 목적실란혼합물이 얻어질때까지 증류시켰다. 그 다음에는 톨루엔을 증발시켜서 최종 에톡시-케톡시모 4관능성 실란을 얻었다. 기체 크로마토그래피에 의해 혼합물을 확인하였다. 이차 동일한 방법으로 다양한 실란혼합물을 제조하였고 혼합물은 표 1에 나타낸 바와 같았다.

[표 1]

* 중량%는 4가지 실란의 총합을 100중량%로 하였다.

혼합물에는 예컨대 에틸오르토실리게이트, 에탄올, 메틸에틸케톡심, 비점이 높은 물질 및 미지의 물질이 함유되어 있다.

이러한 성분의 총량은 약 10 내지 약 20중량% 범위이며, A=21.2 wt%, B=23.3 wt%, C=15.2 wt%, D=11.3wt%. E=11.3wt%, F=21.7wt%, G=22.2 wt%. H=22.8 wt% 이다.

[비교실시예]

깊이가 1/16 인치인 체이스(Chase)를 사용하여 드로우-다운(draw-down) 방법에 의해 슬랩(slab)을 형성함으로써 조성물의 시료를 제조하고 이 시료를 습기에 노출시킨후에 다음과 같은 특성들을 특정하였다. 조성물을 습기에 노출시킨 상태에서 손가락을 경화중인 조성물의 표면에 가볍게 접촉하여 조성물이 손가락에 묻지 않으면서 경화중인 조성물이 눌러질때까지의 시간을 괸찰함으로써 표피 형성 시간(skin over time ; SOT)을 측정하였다. 접착력 상실시간(tack free time ; TFT)은 접착력이 상실된 건조 표면이 얻어질때까지 조성물을 노출시킴으로써 측정된다. 경화중인 조성물에 대하여 경화과정동안에 어떤 균열이 발생되는지의 여부를 관찰하였다. 상기 방법에 따라서 다른 시료를 얻고 77℃에서 50%의 상대습도로 7일간 경화시키고나서 다음과 같은 성질을 측정하였다.

ASTM 표준 D-2240에 따라 Shore A 등급으로 경도를 측정하고 ASTM 표준 D-412에 따라 파괴시의 인장강도와 파괴시의 연기률을 측정하였다.

계수는 연신률을 100%로 하여 ASTM 표준 D-412에 따라 측정하였다. 각 조성물에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

*** 시험시료를 제조하기 전에 조성물이 교질화하였고 특성이 얻어지지 않았다.

[실시예 2]

실시예 1에 기술된 바와같이, 폴리디메틸실록산 100부에 대하여 8.64부의 4관능성 애톡시케톡시모실란혼합물, 1.85부의 증류된 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 0.25부의 디부틸틴 디라우레이트 및 12.35부의 강화 실리카를 사용하여 조성물을 제조하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같은 특성을 얻었으며 결과는 다음과 같았다 :

실온 및 습기에서 14일간 경화 :

경도, Shore A등급=37

파괴시의 인장강도, MPa=1.83

파괴시의 연신률, % =313

계수, 100% 연신률, MPa=0.74

실온에서 경화시킨 후, 50℃에서 14일간 노출 :

경도, Shore A 등급=39

파괴시의 인장강도, MPa=1.59

파괴시의 연신률, % =270

계수, 100% 연신률, MPa=0.77

실온에서 경화시킨 후, 70℃에서 14일간 노출 :

경도, Shore A 등급=37

파괴시의 인장강도, MPa=1.59

파괴시의 연신률, % =270

계수, 100% 연신률, MPa=0.77

실온에서 경화시킨 후 실온에서 14일간 물에 침수 :

경도, Shore A 등급=35

파괴시의 인장강도, MPa=1.52

파괴시의 연신률, % =270

계수, 100% 연신률, MPa=0.70

상기 결과로부터, 본 발명의 조성물은 가열조건하에서 또는 실온에서 침수되는 경우에 복원되지 않는 것으로 나타났다.

실란 혼합물에는 다음의 4관능성 에톡시케톡시모실란이 함유되어있다 : 11.7중량%의 모노에톡시시트리(메틸에틸케톡시모) 실란, 46.7중량%의 디에톡시디(메틸에틸케톡시모) 실란 및 35.0중량%의 트리에톡시모노(메틸에틸케톡시모) 실란.

실시예 1에 기재된 바와같이 4관능성 에톡시-케톡시모실란 혼합물을 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1에 기재된 바와같이 4관능성 에톡시-케톡시모 실란 혼합물 A를 사용하여 조성물을 제조하되, 히드록실기와 같은 말단기를 85%가지고 트리메틸실록시기와 같은 말단기를 15% 가지는 폴리디메틸실록산 대신에 점도가 12.5Pa·s이고 히드록실기로 엔드브로킹되는 폴리디메틸실록산을 사용하였다.

조성물은 경화시키고 실시예 1에서와 같이 시험하였다.

조성물은 표피형성시간이 3.25초이고 접착력 상실시간이 3.25초였다.

실온에서 7일간 경화시킨후, Shore A 등급에서의 경도는 46 이었고 파괴시의 인장강도는 2.52MPa, 파괴시의 연신률은 278%이며 100% 계수는 1.03MPa 였다. 이 실시예에서는 히드록실로 엔드블로킹된 폴리디메틸실록산으로 제조된 조성물 및 부분적으로 트리메틸실록시기로 엔드블로킹되는 폴리디메틸실록산으로 제조된 조성물과 유사한 결과가 얻어졌으나 부분적으로 엔드블로킹된 폴리디메틸 실록산은 계수가 낮았다.

[실시예 4]

실란 혼합물 A를 사용하되 실란 혼합물, 강화실리카, 디부틸틴디 아세테이트의 양을 다양하게하고, 증류된 N-(2-아미노에틸)-3-아미노 프로필트리에톡시실란을 실시예 1에서의 1.9부 대신에 1.6부 사용하여 실시예 1에서 기재된 바와같이 조성물을 제조하였다.

다양화한 양을 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[비교실시예]

조성물을 실온에서 대기중에 노출시켜서 경화시켰다.

제조후 밀봉된 용기에 50℃로 4주동안 조성물을 저장한후 대기중의 습기에 7일간 노출시켜 조성물을 경화시키고나서 최초로 각각의 조성물에 대하여 특성을 측정하였다.

그 다음에는 조성물을 밀봉용기에 70℃로 4주동안 저장한후에 대기중의 습기에 7일간 노출시켜서 경화시키고나서 특성을 측정하였다.

그 다음에는 조성물을 대기중의 습기에 7일동안 노출시켜서 경화시킨후 특성을 측정하였다.

특성은 표 4에 나타낸 바와같고 실시예 1에 기재된 바와같이 측정되었다. 경화속도와 압출속도를 측정하고 표 4에 나타낸다.

[표 4]

상기 결과에서는 제한범위밖의 조성물이 만족스러운 특성을 나타내지 않는 것으로 밝혀졌다. 실행 4 및 6은 디부틸틴디라우레이트의 제한범위가 초과되었고 실행 8및 10은 실란 혼합물이 불충분하였으며 실행 9는 디부틸틴디라우레이트의 제한범위가 초과되고 실란 혼합물이 불충분하다.

[실시예 5]

실시예 1에 기재된 성분을 79.74부의 폴리디메틸실록산, 6.5부의 실란 혼합물 A, 12부의 강화실리카, 1.6부의 증류된 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 0.16부의 디부틸틴디라우레이트의 양만큼 사용하여 실시예 1에 기재된 바와같이 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 조성물 A에 표시한다.

상기한 바와같이 상기와 유사한 조성물을 제조하되 실란혼합물 A를 사용하지 않고 메틸트리(메틸에틸케톡시모) 실란, 메틸디(메틸에틸케톡시모) 메톡시 실란, 및 메틸(메틸에틸케톡시모) 디메톡시실란의 실란 혼합물을 사용하였다. 이 조성물을 조성물 B로 표시하고 비교실시예로 제공하였다.

상기 각 조성물을 사용하여 2개의 기판사이에 사용된 경우에 나타나는 접착강도를 측정하였다. 각 조성물은 유리기판과 염화 폴리 비닐사이, 그리고 유리기판과 목재기판 사이에 접착되었다. 접착후 1시간과 접착후 2시간후에 접착강도를 측정하였다. 얻어진 결과는 표 5에 나타낸 바와같다.

[표 5]

접착강도(N)

실온에서 7일간 경화시킨후 표 6에 나타낸 기판상에서 조성물 A에 대한 벗겨짐(peel)강도를 측정하였다.

결과는 N/m로 나타내었다.

[표 6]

Claims

포장체내에서 습기로부터 보호될 경우에는 안정하지만 포장체로부터 이탈되어 습기에 노출되면 경화되는 제조물로 필수적으로 이루어지고, 다음의 성분들 : (A) 25℃에서의 평균점도가 0.5 내지 100Pa·s이고, 구소원자에 결합된 유기 라디칼이 1가 탄화수소 라디칼과 1가의 할로겐화 탄화수소 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되며 히드록실로 엔드블로킹되는 폴리디오르가노실록산 66.75 내지 89.4중량퍼센트, (B) 6 내지 27중량 퍼센트의 테트라케톡시모실란, 9 내지 39중량 퍼센트의 모노에틸옥시트리-케톡시모실란, 38 내지 60중량 퍼센트의 디에톡시케톡시모실란 및 5.5 내지 25중량 퍼센트의 트리에톡시모노 케톡시모실란으로 이루어지고 케톡시모기의 화학식이 -O-N=CR'R'이며, 이때 R'은 탄소원자수가 1개 내지 4개인 알킬 라디칼인 4관능성 에톡시-케톡시모실란 혼합물 5.5 내지 10중량 퍼센트, (C) 0.1 내지 0.25중량퍼센트의 주석촉매, (D) 조성물에 색상을 전가하지 않는 0 내지 3중량퍼센트의 접착 촉진제, (E) 5 내지 20중량퍼센트의 강화실리카, 를 혼합함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 히드록실로 엔드블로킹되는 폴리디오르가노실록산(A)이 부분적으로 트리오르가노실록시기로 엔드블로킹되는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 접착촉진제가 존재하며 상기 접착촉진제가 아미노알킬 관능성 실란인 것을 특징으로 하는 조성물.