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CN100409470C - 制备电极活性物质浆料时的分散剂组成及其应用 - Google Patents

制备电极活性物质浆料时的分散剂组成及其应用 Download PDF

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CN100409470C CNB2004800086581A CN200480008658A CN100409470C CN 100409470 C CN100409470 C CN 100409470C CN B2004800086581 A CNB2004800086581 A CN B2004800086581A CN 200480008658 A CN200480008658 A CN 200480008658A CN 100409470 C CN100409470 C CN 100409470C
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Abstract

本发明公开了阳极活性物质和导电剂分散性改进的锂二次电池用阳极活性物质浆料和包括该阳极活性物质浆料的锂二次电池。具体来说，本发明的特征在于向阳极活性物质浆料中加入少量的分散剂，所述分散剂含有能够表面吸附的聚合物骨架和具有非离子表面活性剂性质的侧链，所述阳极活性物质浆料包括能够嵌入/释放锂离子的碳基阳极活性物质，导电剂，含苯乙烯-丁二烯基聚合物树脂的粘合剂，含纤维素基或丙烯酸酯基树脂的增稠剂，和水。

Description

制备电极活性物质浆料时的分散剂组成及其应用
技术领域
本发明涉及阳极活性物质和导电剂的分散性改进的阳极活性物质浆料和含有该阳极活性物质浆料的锂二次电池。
背景技术
通常，使用非水电解液的二次电池包括阳极，阴极和非水电解质层。为形成阴极，制备含锂-过渡金属氧化物作阴极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVdF)作粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶剂的阴极浆料，然后将该阴极浆料涂覆在由金属箔制成的集电器上，之后进行烘干、压制和成型步骤。为形成阳极，进行如上所述的相同方法，除了使用含能够嵌入/释放锂离子的碳或碳复合材料作阳极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVdF)作粘合剂和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶剂的阳极浆料之外。
然而，在使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作粘合剂时，集电器和电极活性物质之间的界面粘合力和电极活性物质分子之间的密合性低，从而在将涂覆电极诸如通过剪切切割成所需产品尺寸时，压制并粘附在集电器上的电极活性物质可能与集电器分离并脱落，从而使标称电压降低或使电池容量不规则。
此外，电池的反复充/放电循环可能会使电极活性物质因电极的收缩和膨胀而分离和脱落。因此，在反复充/放电循环时，电极活性物质从集电器上的脱落加快，从而使电池容量降低。而且，高电压状态如过充电或源自高电压状态的温度升高会使聚偏二氟乙烯(PVdF)分解产生氟化氢，而如此产生的氟化氢可能引起与集电器表面的活性物质痕量的金属锂析出物的反应。
除上述问题外，由于聚偏二氟乙烯具有高的结晶度，因此必需加入占阳极活性物质总重量2.5wt％或更多的聚偏二氟乙烯以避免在切割或冲压步骤中活性物质的脱落。粘合剂占阳极活性物质总重量的如此高的比例使得活性物质的比例减少，从而使全电池容量降低。
因此，作为解决上述问题的一个解决办法，人们已经研究了用橡胶基粘合剂如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的电极。尽管SBR-基粘合剂的用量小于PVdF而且是电化学稳定的，但其仍提供了与PVdF相同程度的效果。当使用SBR-基粘合剂时，该粘合剂可以分散在水中，于是可使用水作电极活性物质浆料的溶剂，因此它是环境友好的。
同时，对涂覆处理来说粘度控制是至关重要的。在涂覆处理中，粘度、固体含量、涂层厚度、涂覆速率、溶剂蒸发速率和溶剂蒸发量是相互有机联系的。因此，当使用SBR-基粘合剂时，使用增稠剂控制电极浆料的粘度。更具体来说，人们已研究了纤维素基增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作粘合剂的使用和纤维素基聚合物作增稠剂的使用有助于降低电池爆炸的危险并提高电池容量。此外，增稠剂的使用抑制了固体的沉降，从而能够长期保持溶液上部和下部的粘度一致和溶液的均匀分散态，而且可以稳定浆料的粘度。
然而，使用上述粘合剂和增稠剂的电极活性物质浆料分散困难，这是由于电极活性物质的比重与粘合剂和增稠剂的比重不同。因此，随时间推移难以控制和维持粘度，而且用作导电剂的碳黑的扩散效果变差，从而不利地影响了与活性物质的混合，于是不能得到活性物质和导电剂在电极整个表面上的均匀分布，从而产生了涂覆问题。
由于CMC(羧甲基纤维素)具有某些分散效果，因此当CMC(羧甲基纤维素)的量增加时，可以改进碳黑分散效果变差并解决与分散相关的问题。然而，在这种情况下，CMC与活性物质的重量比增加，而活性物质的重量比减少。这导致电池容量减少和电池性能变差。此外，由于增稠剂的量增加而使粘度增加至浆料不能用于实际使用的程度，并因此添加溶剂水以调节粘度，从而使固体含量减少。
发明内容
因此，本发明是为了解决在现有技术中存在的上述问题，故本发明的目的在于通过加入很少量的特定分散剂解决与分散相关的问题而不改变固体含量和增稠剂的量。
为实现该目的，本发明提供了阳极活性物质浆料，包括：
(a)能够嵌入/释放锂离子的碳基阳极活性物质；
(b)导电剂；
(c)含苯乙烯-丁二烯基聚合物树脂的粘合剂；
(d)含纤维素基或丙烯酸酯基树脂的增稠剂；
(e)分散剂，包括能够表面吸附的聚合物骨架和具有非离子表面活性剂性质的侧链；和
(f)水。
本发明还提供了包含通过使用该阳极活性物质浆料所得到的阳极的锂二次电池。
本发明的特征在于在锂二次电池的阳极活性物质浆料中使用分散剂，该分散剂包括能够表面吸附的聚合物骨架和具有非离子表面活性剂性质的侧链。
下文将详细说明本发明。
根据本发明，可以使用由能够嵌入/释放锂离子的碳或碳复合物形成的人造石墨，天然石墨，纤维状石墨，晶体碳和无定形碳作阳极活性物质。在阳极活性物质浆料中阳极活性物质的量为50wt％至99wt％，优选90wt％至97wt％。
可以使用乙炔黑或石墨作导电剂。阳极活性物质浆料中导电剂的量为0.01wt％至10wt％，优选0.1wt％至3wt％。
优选本发明用作粘合剂的苯乙烯-丁二烯基聚合物树脂是选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、2至10个氰基被羧基取代的改性丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯丁烯、聚异丁烯丁基橡胶、乙烯-丙烯甲基醚、聚全氟丁基丙烯酸酯和聚六氟丙烯氧化物的至少一种树脂。
所用苯乙烯-丁二烯基聚合物树脂优选占阳极活性物质浆料总重量的0.5至10wt％，更优选1至3wt％。
可以使用丙烯酸聚合物和纤维素基聚合物作增稠剂。丙烯酸聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇等，而纤维素基聚合物包括羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、乙基羟乙基纤维素(EHEC)、甲基纤维素(MC)、羟烷基甲基纤维素等。
阳极活性物质浆料中增稠剂的量为0.01 wt％至10wt％，优选为0.1wt％至3wt％。
同时，包含表面活性剂的常规分散剂参与点接触，其中吸附表面很小且吸附是在具有相同表面性质的材料之间完成的。通常，利用相同表面性质的吸附是化学吸附，该化学吸附是通过表面电子转移，然后与离子相互作用或电子共有而发生的。
然而，用作锂离子二次电池阳极活性物质的碳基材料如石墨、乙炔黑或碳黑、或碳基导电剂如碳黑没有表面活性，即亲水性或疏水性。因此，不能期望常规分散剂如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或通过溶液pH显示电荷的两性表面活性剂能提供任何效果。
因此，为改进所述惰性碳基阳极活性物质和/或碳基导电剂的分散性，本发明的特征在于使用如下分散剂，该分散剂在同一分子中包括能够与碳表面物理结合即吸附的聚合物骨架和具有分散所需离子表面活性剂性质的侧链(参见图1和图2)。
本发明分散剂中的聚合物骨架是通过利用范德华力所引起的物理吸附现象，即使具有惰性的表面也可以某种程度地参与物理结合的部分。常规分散剂在点接触的情况下具有很小的吸附表面，而本发明所用分散剂的聚合物骨架具有大的吸附表面，因此即使具有惰性材料也能进行表面吸附。吸附能力取决于分子量，即聚合物骨架的表面积。
聚合物骨架的非限制性实施例包括丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等，优选PMMA以使与阳极活性物质表面的吸附表面最大。
影响本发明分散剂的唯一因素是其表面积，因此除碳基活性物质或导电剂之外本发明分散剂还可用于分散任何无表面活性基团的材料。这也包括在本发明的范围之内。
侧链优选具有非离子表面活性剂性质。显示电化学正或负电荷的材料很有可能通过任意途径影响电池的作用，因此在电池中优选使用电化学惰性的，即非离子材料。然而，本发明可以使用具有离子性质的侧链，只要它在有效电池电压(对Li/Li+0至4.5v)范围内稳定就行。这也在本发明的范围之内。
同时，本发明分散剂中具有非离子表面活性剂性质的侧链的非限制性例子包括：
[醚型]
烷基-和烷基芳基-聚氧化乙烯醚，烷基芳基甲醛缩合的聚氧化乙烯醚和具有聚氧化丙烯亲油基团的嵌段聚合物。
[酯醚型]
甘油酯的聚氧化乙烯醚，脱水山梨醇酯的聚氧化乙烯醚，和山梨醇酯的聚氧化乙烯醚。
[酯型]
聚乙二醇脂肪酸酯，甘油酯，脱水山梨糖醇酯，丙二醇酯，和糖酯。
[酰胺型]
脂肪酸链烷醇酰胺，聚氧化乙烯脂肪酸酰胺，聚氧化乙烯烷基胺和胺氧化物。
可将其它材料用作具有非离子表面活性剂性质的侧链，包括醇乙氧基化物，聚氧化乙烯(PEO基材料)，烷基酚乙氧基化物，脂肪胺乙氧基化物，胺氧化物，葡糖苷，氧化乙烯-氧化丙烯共聚物，链烷醇酰胺等。参见[R.Grant&C.Grant，Chemical Dictionary，McGraw HillBook Company，1987]。
为使侧链与聚合物骨架连接，可以使用常规的嫁接聚合法。
优选分散剂是图2所示的共聚物，例如购自Unichema的Hypermer，其中该共聚物包括PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)作骨架(吸附部分)和PEO(聚氧化乙烯)作为赋予分散性的侧链。
当将少量本发明分散剂加入到电极浆料的溶液中时，通过该分散剂可以改进电极活性物质的分散性并在相同粘度下提高固体含量的比例。
此外，当将少量本发明分散剂加入到电极浆料的溶液中时，可减少增稠剂如CMC的量并避免了难以粘度控制、分散性降低和涂层性质变差的问题。
所述分散剂优选以占阳极活性物质浆料(固体含量)总重量的0.01wt％至10wt％，更优选0.1wt％至1wt％的量添加。
优选分散剂的重均分子量为10,000至30,000。
同时，分散效果取决于侧链的类型和在侧链被取代的情况下侧链的取代度。而且，分散性和表面吸附性还取决于骨架的长度(分子量)。
考虑到电极涂覆过程中的粘度控制，优选阳极活性物质浆料中的固体含量为30wt％至70wt％，涂层厚度为50μm至200μm。
根据本发明，为形成电极的阳极，将本发明的阳极活性物质浆料涂覆在集电器上并通过例如干燥活性物质将溶剂水去除以使其粘附于集电器上并使活性物质分子之间紧密粘结。尽管本发明对集电器没有特别限制，只要它是由导电材料制成的即可，但优选集电器是由金属如铁、铜、铝和镍制成的。
可使用本发明的阳极的锂二次电池优选包括能够嵌入/释放锂的锂-过渡金属复合氧化物作阴极活性物质。该阴极活性物质可由下式1代表：
[式1]
LixMO2
其中，M为Ni，Co或Mn，x为满足0.05≤x≤1.10的数。
阴极活性物质浆料可含有粘合剂以提供阴极活性物质本身的粘合力，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)和SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。为改进导电性，可使用导电剂如乙炔黑或石墨。此外，可使用有机溶剂如NMP、丙酮、DMA和DMF及无机溶剂如水。
在本发明锂二次电池中所用的隔膜可以是由多孔膜如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)和PE/PP/PE形成的隔膜，电解液包括锂盐如LiClO4或LiPF6溶于其中的非质子有机溶剂。有机溶剂可以包括环状碳酸酯和直链碳酸酯。环状碳酸酯包括诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和γ-丁内酯，直链碳酸酯包括诸如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸甲基丙基酯(MPC)。
本发明的锂二次电池是通过常规方法，即通过在阴极和阳极之间插入多孔隔膜并引入电解液制造的。
本发明的锂二次电池优选为圆筒形、角形或袋形。
附图简要说明
图1是本发明分散剂作用机理的示意图，所述分散剂含有能够表面吸附的聚合物骨架和具有非离子表面活性剂性质的侧链。
图2是本发明分散剂一例的示意图，所述分散剂含有能够表面吸附的聚合物骨架(PMMA)和具有非离子表面活性剂性质的侧链(PEO)。
图3是由实施例1得到的阳极活性物质浆料的粘度曲线图。
图4是由比较例1得到的阳极活性物质浆料的粘度曲线图。
图5是由比较例2得到的阳极活性物质浆料的粘度曲线图。
图6是通过使用由实施例1和比较例2制备的阳极活性物质得到的锂二次电池的电池性能曲线图。
最佳实施方式
下面将详细说明本发明的优选实施方案。应理解以下实施例仅仅是示例性的，本发明范围并不限于以下实施例。
[实施例1]
首先，将用作电极活性物质溶液增稠剂的CMC粉末(0.26g，约1wt％)在50℃溶于12.5g蒸馏水中制备CMC溶液。接着，将用作电极活性物质的25g(约97wt％)石墨粉末加入到研钵中，然后将预先制备的CMC溶液逐渐倒入，接着用研杵搅拌约10分钟。在搅拌完成后，将用作粘合剂的0.51g(约1.9wt％)SBR溶液引入到该研钵中并继续搅拌5分钟。最后，加入0.026g(约0.1wt％)用作分散剂的PEO-PMMA共聚物(Hypermer，购自Unichema)并搅拌，同时逐渐加入43.5g蒸馏水。然后，将电极活性物质浆料的固体含量调节至43wt％。
在30℃和0.1至1000(l/s)的剪切速率下用Thermo Hakke RS1粘度计测量上述制备的电极活性物质浆料的粘度变化。结果如图3所示。
[比较例1]
如实施例1所述制备电极浆料，除了没加入分散剂之外。在30℃和相同范围的剪切速率下测量粘度。结果如图4所示。
[结果分析]
如表示实施例1粘度的图3所示，其曲线图呈现出随着剪切速率增加粘度基本上以相同斜度降低的形状。而且，在增加剪切速率和降低剪切速率的两种情况下均呈现出基本相同的粘度曲线。由上述可知，在相同的剪切速率下电极浆料的粘度没有改变。
然而，如图4所示，在不使用分散剂的比较例1的阳极活性物质浆料的情况下，其曲线呈现出随着剪切速率增加粘度在10(l/s)的剪切速率下具有最大值而后再次降低的形状。另一方面，随着剪切速率降低，出现滞后现象，其中该粘度曲线不同于在剪切速率增加的情况下得到的粘度曲线。因此，该电极浆料似乎分散性差。此外，当将比较例1的浆料涂覆到阳极箔上时，该浆料的物理性质是如此的差，以致于因分散性差而造成的大量堵塞和涂覆浆料的沉降使得涂覆无法进行。
[比较例2]
如实施例1所述制备电极浆料，除了将用作分散剂的CMC的量增加2wt％，即由1wt％增加至3wt％，同时未加入用作分散剂的PEO-PMMA共聚物之外。在相同剪切速率下测量粘度。结果如图5所示。
当将CMC的量由1wt％增加至3wt％而没有添加分散剂时，粘度曲线与实施例1的粘度曲线类似，这似乎表明该电极浆料也是很好地分散的。
[电池性能试验]
将由实施例1和比较例2得到的阳极浆料分别施加并涂覆在铜箔上形成阳极。使用LiCoO2作阴极活性物质、PE/PP/PE作隔膜和溶有LiPF6的EC/PC/DEC作电解液来制造罐型锂二次电池。进行电池容量对充/放电速率的测量试验。结果如图6所示。
由图6可知，由比较例2得到的阳极浆料与实施例1相比增稠剂CMC占阳极形成组分总重量的重量比增加，因此阳极活性物质的重量比减少，因此也降低了锂二次电池的理论容量。
工业实用性
如上所述，根据本发明，通过向电极活性物质浆料中加入少量的特定分散剂可以改进电极活性物质浆料的分散性，稳定电极活性物质浆料的粘度，均匀分布活性物质和导电剂，减少增稠剂的量，增加电极活性物质的固体含量比，并增加电池容量。
尽管已通过目前认为是最实用和最优选的实施方案描述了本发明，但应理解本发明并不限于上面公开的实施方案和附图，而是在附加权利要求书的精神和范围内包括各种修饰和改变。

Claims (7)

1. 阳极活性物质浆料，包括：
(a)能够嵌入/释放锂离子的碳基阳极活性物质；
(b)导电剂；
(c)含苯乙烯-丁二烯基聚合物树脂的粘合剂；
(d)含纤维素基或丙烯酸酯基树脂的增稠剂；
(e)分散剂，包括能够表面吸附的聚合物骨架和具有非离子表面活性剂性质的侧链；和
(f)水。
2. 根据权利要求1的阳极活性物质浆料，其中分散剂含量占阳极活性物质浆料固体含量总重量的0.01wt％至10wt％。
3. 根据权利要求1的阳极活性物质浆料，其中分散剂中的聚合物骨架为聚甲基丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯。
4. 根据权利要求1的阳极活性物质浆料，其中分散剂中具有非离子表面活性剂性质的侧链是选自烷基-聚氧化乙烯醚和烷基芳基-聚氧化乙烯醚、烷基芳基甲醛缩合的聚氧化乙烯醚、具有聚氧化丙烯亲油基团的嵌段聚合物、甘油酯的聚氧化乙烯醚、脱水山梨醇酯的聚氧化乙烯醚、山梨醇酯的聚氧化乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、脱水山梨醇酯、丙二醇酯、糖酯、脂肪酸链烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、胺氧化物、醇乙氧基化物、聚氧化乙烯、烷基酚乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、葡糖苷、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物和链烷醇酰胺中的至少一种。
5. 根据权利要求1的阳极活性物质浆料，其中分散剂是由聚甲基丙烯酸甲酯和聚氧化乙烯形成的共聚物。
6. 根据权利要求1的阳极活性物质浆料，其中分散剂的重均分子量为10,000至30,000。
7. 锂二次电池，包括通过使用根据权利要求1至6的任一权利要求的阳极活性物质浆料得到的阳极。
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