JPH06124708A - ポリフッ化ビニリデン含有導電性組成物及びそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の１つの目的は、ポリアニリンの特色
を生かしつつ、それ自体の強度と接着性を改良した組成
物の提供、他の目的は、ポリフッ化ビニリデンの特色を
生かした組成物の提供及びもう１つの目的は、該組成物
を電極形成用等の結着剤として使用する点にある。 【構成】 可溶性導電性高分子及びポリフッ化ビニリデ
ン双方を可溶な溶媒に均一に溶解した後、溶媒を除去す
ることを特徴とする導電性組成物の製造方法、それによ
り得られた導電性組成物、該組成物よりなる電極形成用
結着剤、該結着剤を使用して成形した電極を正極として
使用したことを特徴とする電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可溶性導電性高分子及び
ポリフッ化ビニリデンからなる導電性組成物、及びそれ
を電池用電極の結着剤に用いることを特徴とする電池に
関する。

【０００２】

【従来技術】ポリアニリンは導電性、酸化還元特性を有
することから、導電材料、電磁波シールド、センサー、
電池、コンデンサー等への応用が検討されている。しか
しながら、ポリアニリンは膜としての強度に劣るため種
々の検討が行われている。例えば、第２８回電池討論会
予稿集、Ｐ１２５（１９８７）ではポリアニリンをＮ−
メチルピロリドンに溶解し、キャストによりポリアニリ
ンフィルムを得る方法が提案されている。しかしながら
ポリアニリンフィルムの強度が十分でなく、基板との密
着性も十分でない。また、ＷＯ９０／１３６０１公報で
はポリアニリンとポリアミドをギ酸に溶解させキャスト
により高強度ポリアニリン／ポリアミドの組成物を得る
方法が提案されている。しかしながら、溶媒にギ酸を用
いなければならないため基板、機器の腐食の問題があ
る。また、粉末活物質を用いた電池においてはポリフッ
化ビニリデンの安定性、耐溶媒性、結着性に優れること
を利用し、電極の結着剤として用いられている。しかし
ながら、電極反応を行なうためには電極の導電性を高く
する必要があるが、ポリフッ化ビニリデンは絶縁性であ
るため、電極作製には多量の導電剤を使用する必要があ
り、導電性を有する結着剤が求められていた。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の１つの目的
は、ポリアニリンの特色を生かしつつ、それ自体の強度
と接着性を改良した組成物を提供する点にある。本発明
の他の目的は、ポリフッ化ビニリデンの特色を生かした
組成物を提供する点にある。また、本発明のもう１つの
目的は、該組成物を電極形成用等の結着剤として使用す
る点にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、可溶性導電性
高分子とポリフッ化ビニリデンからなる導電性組成物に
関する。

【０００５】前記可溶性導電性高分子とは、ポリフッ化
ビニリデンの溶媒に可溶性の導電性高分子を意味する。
具体的にはポリフッ化ビニリデンはジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の溶
媒に可溶な導電性高分子であれば差し支えない。この種
の導電性高分子は、例えばつぎのような単量体を重合さ
せることにより得ることができる。すなわち、 （１）アニリン類 特開昭６１−１９７６３３、特開平１−３０１７１４、
特開平２−１６６１６５、特開平２−２１１２３０、特
開平２−２２０３７３、特表平３−５０５８９２等参
照。 （２）アニリノアニリン類 例えば、式

【化１】 （式中、Ｒ¹やＲ²は水素、アルキルまたはアルコキシで
あることができる） （３）ピロール類 例えば、式

【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、アルキルおよびアルコ
キシよりなる群から選ばれた基であるが、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵のうちの少なくとも１つはアルキルまたはアルコキシ
である） （４）チオフェン類 例えば、式

【化３】 （式中、Ｒ⁶とＲ⁷は水素、アルキルおよびアルコキシよ
りなる群から選ばれた基であるが、Ｒ⁶とＲ⁷のうち少な
くとも１つはアルキルまたはアルコキシである）などを
挙げることができる。前記〔化１〕のモノマーからは、
式

【化４】 のポリマーが、前記〔化２〕のモノマーからは、式

【化５】 のポリマーが、前記〔化３〕のモノマーからは、式

【化６】 のポリマーが、それぞれ得られる。導電性や強度等を考
慮するとポリアニリン類が好適である。

【０００６】本発明の導電性組成物における可溶性導電
性高分子はドープ状態、脱ドープ状態、いずれの状態の
ものも用いることができる。脱ドープ状態の可溶性導電
性高分子は溶媒への溶解性が大きいが導電性を付与する
ためにポリフッ化ビニリデンと複合後、ドーピングを行
う必要がある。ドーピングに用いるドーパントとして
は、特表平３−５０５８９２、特開平１−３０１７１
４、特開平２−１６６１６５、特開平２−２１１２３
０、特開平２−２２０３７３に記載されているようなド
ーパントが使用できる。具体例を挙げれば、塩酸、硫
酸、過塩素酸、硝酸、ホウフッ酸、塩素、臭素、ヨウ
素、塩化水素等のハロゲンアニオン、ヘキサフルオロリ
ン、ヘキサフルオロヒ素、テトラフルオロホウ素等のハ
ロゲン化物アニオン、アルキルベンゼンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、β−ナ
フタレンスルホン酸等のスルホン酸アニオン、過塩素
酸、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アニオン、硫酸等の
硫酸アニオン、クロマニル、ブロマニル、ジクロロベン
ゾキノン、ベンゾキノン、アントラキノン、トルキノ
ン、テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン、テトラフルオロ
テトラシアノキノジメタン、テトラシアノキノジメタ
ン、テトラシアノエチレン、２，３−ジクロロ−５，６
−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等の有機アクセプターが
挙げられ、これらは単独または混合して用いられ、ドー
ピング処理も前記公報記載の処理方法がすべて使用でき
る。１つの具体的方法としては前記ドーパントを含む化
合物と脱ドープ状態の可溶性導電性高分子を接触するこ
とにより得られる。この中でも特に導電性、腐食性、強
度を考慮すると、有機アクセプターが最も好ましい。前
記ドーピング方法により作製したドープ状態の可溶性導
電性高分子を用いる場合は一般に溶媒への溶解性が脱ド
ープ状態のものに比べ劣るが、有機アクセプターをドー
プさせた可溶性導電性高分子は溶媒への溶解性が高く、
組成物の導電性、強度が高く好ましい。

【０００７】本発明における組成物中の可溶性導電性高
分子の量としては１〜９９重量％、好ましくは５〜９５
重量％、とくに好ましくは２０〜９０重量％である。

【０００８】次に本発明の組成物の製造方法について述
べる。本発明の組成物は可溶性導電性高分子及びポリフ
ッ化ビニリデンを溶媒に溶解後、溶媒を除去することに
より均質な可溶性導電性高分子／ポリフッ化ビニリデン
組成物を得ることができる。可溶性導電性高分子及びポ
リフッ化ビニリデンの溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を例
示することができる。溶媒の除去方法としては、加熱あ
るいは減圧による蒸発、可溶性導電性高分子及びポリフ
ッ化ビニリデン双方をほとんど溶解しない溶媒への接触
等により除去することができ、求める組成物の形状、強
度等により適宜製造法が選択される。本発明の組成物は
フィルム状、粉末状、繊維状に加工することができる。
また本発明の組成物は結着性を有するため加圧成型、加
熱成型等を行うことにより種々の形状に加工することが
でき、各種粉体活物質（例えば、無機酸化物粉体、無機
カルコゲン化合物粉体、導電性高分子粉体等）の結着剤
として用いることができる。

【０００９】さらに、前記可溶性導電性高分子、ポリフ
ッ化ビニリデン、溶媒からなる溶液には他の任意の粉体
を分散することができ、その粉体を分散させた溶液から
溶媒を除去することにより粉体を含有した可溶性導電性
高分子／ポリフッ化ビニリデン組成物を得ることができ
る。本発明の組成物に含有可能な粉体の量としては０〜
９５％、好ましくは５〜９０％である。本発明の組成物
に含有させる粉体としては各種導電性材料、光機能性材
料、電池材料等の材料を用いることができる。

【００１０】次に本発明の組成物の最も効果があるケー
スとしては電池の電極用結着剤に用いた場合である。以
下これについて述べる。電極の活物質としての正極活物
質としては本発明の可溶性導電性高分子／ポリフッ化ビ
ニリデン組成物も活物質として機能するが、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等の遷移金属の酸化物、カルコ
ゲン化合物、アルカリ金属との複合酸化物、あるいはポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリカ
ルバゾール、ポリアズレン等の導電性高分子、炭素体等
を例示することができる。負極活物質としてはＬｉとＡ
ｌ、Ｍｎ、Ｐｂ等の合金、炭素体等を例示することがで
きる。

【００１１】次に前記電極を用いた場合の電池について
述べる。この電池は基本的には、正極、負極、電解質か
ら構成される。本発明の電池は正極として本発明組成物
を結着剤として成形した電極が用いられる。負極として
は前記電極のほか、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、
ＬｉとＡｌ、Ｍｎ、Ｐｂ等の合金、炭素体等を使用する
ことができる。

【００１２】前記電解質としては、以下に示す陰イオン
または陽イオンが用いられる。陰イオンとしては、例え
ばＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ａｓ₆ ^-等のＶａ族の元素のハロゲ
ン化物アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＢＲ₄ ^- （Ｒはフェニル基、
アルキル基）等のIIIａ族元素のアニオン、Ｃｌ^-、Ｂｒ
^-、Ｉ^- 等のハロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
陽イオンとしては例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+ 等のアルカ
リ金属カチオン、（Ｒ₄Ｎ）+（Ｒは炭素数１〜２０の炭
化水素基）等が挙げられる。前記電解質を与える化合物
としてはたとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓ
₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ
Ｉ、ＫＰＦ₆、ＫＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、〔（ｎ−Ｂｕ）₄
Ｎ〕ＢＦ₄、〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕ＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣ
ｌ₄等を例示することができるが特にこれらに限定され
るものではない。

【００１３】電解質溶液を構成する溶媒は特に限定する
ものではないが、比較的、極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチルホスフ
ァイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の有機溶媒
の１種又は２種以上の混合液が挙げられる。

【００１４】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリエ
ステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高
分子ボアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこれ
らの高分子からなる不織布等が挙げられる。また、これ
ら電解液、セパレータのかわりに用いられるものとし
て、固体電解質が挙げられる。例えば、無機系では、Ａ
ｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ等の金属ハロゲン化
物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が挙げられる。
また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリ
ルアミド等をポリマーマトリクスとし、前記の電解質塩
をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、あるいはこ
れらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、
クラウンエーテル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグ
ラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分子量重合
体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体電解質が
挙げられる。その１つの具体例としては、本出願人の特
願昭６０−１７２０３６記載のセパレータ等がある。本
発明の電池の形態は特に限定するものではないが、コイ
ン型、シート型、円筒型、ガム型等の各種電池に実装す
ることができる。

【００１５】

【実施例】

ポリアニリンの製造 過硫酸アンモニウムと塩酸からＡ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒ
ｍｉｄ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ．，１０５（１９８７）に示す方法によりポ
リアニリンを合成した。 実施例１ ポリアニリン０．４５ｇ、昭和電工製ポリフッ化ビニリ
デン０．０５ｇを１０ｍｌのｎ−メチルピロリドンに溶
解した。この溶液をＳＵＳ３０４基板に塗布した後、１
７０℃で加熱し、ｎ−メチルピロリドンを除去した。Ｓ
ＵＳ３０４基板上には均質なポリアニリン／ポリフッ化
ビニリデン組成物フィルムが得られた。 実施例２ ポリアニリン０．３ｇ、昭和電工製ポリフッ化ビニリデ
ン０．２ｇを１０ｍｌのｎ−メチルピロリドンに溶解し
た。この溶液をガラス基板に塗布した後、１７０℃で加
熱し、ｎ−メチルピロリドンを除去した。ガラス基板上
には均質なポリアニリン／ポリフッ化ビニリデン組成物
フィルムが得られた。 実施例３ ポリアニリン０．１ｇ、昭和電工製ポリフッ化ビニリデ
ン０．４ｇを１０ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解し
た。この溶液をアルミニウム基板に塗布した後、１７０
℃で加熱し、ジメチルホルムアミドを除去した。アルミ
ニウム基板上には均質なポリアニリン／ポリフッ化ビニ
リデン組成物フィルムが得られた。

【００１６】実施例４ 実施例１で製造したポリアニリン／ポリフッ化ビニリデ
ン組成物フィルムを１Ｍ過塩素酸ＨＣｌＯ₄水溶液中に
１２時間浸漬した。洗浄、乾燥後、電気伝導度を測定し
たところ１Ｓ／ｃｍであった。 実施例５ 実施例２で製造したポリアニリン／ポリフッ化ビニリデ
ン組成物フィルムを１Ｍ硫酸水溶液中に１２時間浸漬し
た。洗浄、乾燥後、電気伝導度を測定したところ０．４
Ｓ／ｃｍであった。 実施例６ ポリアニリン０．４５ｇ、昭和電工製ポリフッ化ビニリ
デン０．０５ｇを５０ｍＭテトラシアノキノジメタン
（ＴＣＮＱ）を溶解させた１０ｍｌのｎ−メチルピロリ
ドンに溶解した。この溶液をＳＵＳ３０４基板に塗布し
た後、１７０℃で加熱し、ｎ−メチルピロリドンを除去
した。ＳＵＳ３０４基板上には均質なポリアニリン／ポ
リフッ化ビニリデン組成物フィルムが得られた。この組
成物フィルムの電気伝導度を測定したところ２×１０^-4
Ｓ／ｃｍであった。

【００１７】実施例７ ポリアニリン０．３ｇ、昭和電工製ポリフッ化ビニリデ
ン０．２ｇを１０ｍｌのｎ−メチルピロリドンに溶解し
た。この溶液をマグネチックスターラーで撹拌している
５００ｍｌの水中に投入した。沈殿物を濾過、乾燥を行
い均質なポリアニリン／ポリフッ化ビニリデン組成物粉
末が得られた。この粉体を１Ｍ硫酸水溶液中に１２時間
浸漬した。洗浄乾燥後、２ｔ／ｃｍ² のプレスにより成
型体を得た。この成型体の電気伝導度は０．３Ｓ／ｃｍ
であった。

【００１８】実施例８ ＭｎＯ₂とＬｉＮＯ₃をモル比７：３で混合し４００℃で
焼成したＭｎ−Ｌｉ複合酸化物を１．２ｇ、ポリアニリ
ン０．２ｇ、昭和電工製ポリフッ化ビニリデン０．２ｇ
を５０ｍＭテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を溶
解させた１０ｍｌのｎ−メチルピロリドンに混合し、マ
グネチックスターラーで撹拌し、ＳＵＳ３０４基板に塗
布した後、１７０℃で加熱し、ｎ−メチルピロリドンを
除去し、二次電池用正極を作製した。負極にＬｉを用い
電解液に１モルＬｉＣｌＯ₄／プロピレンカーボネート
溶液を用いて二次電池特性を測定した。なお充放電は２
〜３．７Ｖの電圧範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ²で行ったと
ころ正極電極重量あたり１５９ｍＡｈ／ｇの放電容量が
得られ、１００回以上のサイクル寿命が得られた。 実施例９ 実施例８においてＭｎ−Ｌｉ複合酸化物の代わりにＶ₂
Ｏ₅を用いる以外は実施例８と同様にして二次電池用正
極を作製し、二次電池特性を評価した。１６１ｍＡｈ／
ｇの放電容量が得られ、１００回以上のサイクル寿命が
得られた。

【００１９】実施例１０ ポリアニリン０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．５ｇ
を１０ｍｌのｎ−メチルピロリドンに溶解した。この溶
液を直径３ｃｍのシャーレに流し込み１７０℃で加熱
し、ｎ−メチルピロリドンを除去し厚さ３００μｍ、直
径３ｃｍのフィルムを得た。このフィルムを水中に１０
日間放置後乾燥を行ったところ、厚さ２８０μｍ、直径
２．７ｃｍで変形は少なかった。このフィルムを１Ｎ−
ＨＢＦ₄水溶液中に１２時間浸漬した。乾燥後のフィル
ムは厚さ３０５μｍ、直径３．１ｃｍ、導電率７×１０
^-2Ｓ／ｃｍであった。 比較例 ポリアニリン１ｇを１０ｍｌのｎ−メチルピロリドンに
溶解した。この溶液を直径３ｃｍのシャーレに流し込み
１７０℃で加熱し、ｎ−メチルピロリドンを除去し厚さ
３００μｍ、直径３ｃｍのフィルムを得た。このフイル
ムを水中に１０日間放置後乾燥を行ったところ厚さ１２
０μｍ、直径１．４ｃｍで変形は非常に大きかった。

【００２０】

【効果】本発明により、ポリフッ化ビニリデンを含有す
る新規な導電性組成物を提供することができた。この組
成物は、導電性でありながら結着性を有することから電
極形成用結着剤として有用であり、とくにポリアニリン
と併用した組成物を結着剤として使用した場合には、ポ
リアニリンの特性を生かしつつ、ポリアニリンの強度と
接着性を改善することができた。また、本発明組成物を
用いて作った正極を使用した電池は、電流密度が高く、
サイクル寿命が長いという特色を発揮した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 9/02 ＪＡＱ 7415−4Ｊ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可溶性導電性高分子及びポリフッ化ビニ
   リデンからなる導電性組成物。
2. 【請求項２】 前記可溶性導電性高分子がポリアニリン
   である請求項１記載の導電性組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリアニリンが有機アクセプターと
   錯体を形成している請求項２記載の導電性組成物。
4. 【請求項４】 前記組成物がフィルム状である請求項
   １、２または３記載の導電性組成物。
5. 【請求項５】 可溶性導電性高分子及びポリフッ化ビニ
   リデン双方を可溶な溶媒に均一に溶解した後、溶媒を除
   去することを特徴とする導電性組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２または３項記載の組成物よ
   りなる電極形成用結着剤。
7. 【請求項７】 請求項６記載の結着剤を使用して成形し
   た電極を正極として使用したことを特徴とする電池。