JPH08185851A - 電池用電極および該電極を使用した二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 導電剤として導電性高分子を用いることによ
り、その導電性高分子の導電率の変化を利用して電極自
身に過放電に対する一種のスイッチ機能を持たせること
により、過放電に対して性能劣化が少なく良好なサイク
ル特性を有する電極、およびその電極を用いた二次電池
の提供。 【構成】 少なくとも電極活物質および導電率を補うた
めに添加された導電助剤からなる電極において、導電助
剤として電気化学的なドープ、脱ドープによりその導電
率が著しく変化する性質を持つ導電性高分子を含有する
ことを特徴とする電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池用電極および該電
極を使用した二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術】非水系二次電池は、高電圧、高エネルギー
密度を有する性能の高い電池として注目されている。な
かでも、リチウムを負極活物質、遷移金属酸化物を正極
活物質とする非水系二次電池は３Ｖ以上の高い起電力が
得られエネルギー密度が高いため高性能二次電池として
期待されている。また、負極活物質として金属リチウム
を用いるかわりに、リチウムイオンを吸蔵できる物質
（以下、「活物質１」と記す）、例えば炭素などを負極
活物質として用いても電池系を形成することができ、金
属リチウムを使用しないという点において安全性の面で
も優れた電池として期待されている。このようにリチウ
ムと金属の酸化物を正極に用いた電池は優れた特性を有
する二次電池といえる。従来の水溶液系二次電池である
ニッケルカドミウム電池や鉛蓄電池の場合は過放電をし
てもそれほど大きな問題はない。これに対し、非水系二
次電池の場合０Ｖまで過放電すると再充電しても元の状
態には戻らない。この理由としては次のように考えられ
る。電圧が０Ｖになるまで過放電するということは、正
極もしくは負極のいずれか一方の容量が先に尽きてしま
い相手の放電電位まで電位が引きずられ、電池全体とし
ての電圧が０Ｖになるというものである。まず金属リチ
ウムを負極活物質に用いている非水系二次電池の場合を
考える。一般に非水系リチウム二次電池の正極活物質と
して使用される無機活物質では、放電電位が下がるにつ
れてその結晶中にリチウムイオンが吸蔵されることによ
り活物質として機能する。一方、負極活物質のリチウム
は、充放電を繰り返すとその一部が充放電に関わること
のできない不活性なリチウムに変化するため、二次電池
とするには正極の容量に相当する以上の量のリチウムを
負極に用いて電池を構成する必要がある。つまり、電池
が電圧０Ｖの過放電状態になれば正極が負極の電位０Ｖ
まで引き下げられる。すると、正極活物質結晶中に過剰
のリチウムイオンが吸蔵されることになり、その結果結
晶構造に不可逆な変化をおこし再充電しても元の結晶に
は戻らない。次に、活物質１を負極活物質に用いた場合
を考える。 １．正極の容量が先に尽きる場合 正極の電位は、負極の電位まで引き下げられる。過放電
によってある電位以下になると、活物質結晶中に過剰の
リチウムイオンを吸蔵されることになり、その結果活物
質の結晶構造に不可逆な変化をおこし再充電しても元の
結晶には戻らない。 ２．負極の容量が先に尽きる場合 負極の電位は、正極の電位まで引き上げられる。この場
合用いる正極の種類や量によって異なるが、リチウムに
対して３Ｖ以上まで引き上げられる場合もある。この場
合、負極活物質の劣化はもちろんのこと負極集電体、缶
材、等の材料が電気化学的に溶解することになる。つま
り過放電により、リチウムと遷移金属酸化物からなる非
水電池系の場合は正極活物質の劣化によって、活物質１
と遷移金属酸化物からなる非水電池系では上記１あるい
は２、または１と２両方の理由により不可逆な劣化をき
たすことになる。これらは電池使用の際の大きな制約に
なっている。正極活物質に用いられる遷移金属酸化物の
中で代表的なものの１つである結晶質五酸化バナジウム
は図１に示すような放電曲線を持つ。この結晶質五酸化
バナジウムは、放電の下限電圧を２．６５Ｖ以上に設定
すれば、リチウムに対し約３Ｖの電圧と１ｅの電気量が
得られ、かつ非常に可逆性の良い充放電を繰り返すこと
が知られている〔電気化学、６２、ｐ３３２（１９９
４）など〕。これらの結晶質五酸化バナジウムの良好な
電池特性を活かした高エネルギー密度、長寿命のリチウ
ム二次電池が期待されている。しかし、結晶質五酸化バ
ナジウム電極をこの下限電圧を下回る電圧で放電させる
と、活物質の結晶構造が破壊され充放電の可逆性が著し
く損なわれる。そこで、この結晶質五酸化バナジウムを
二次電池の電極活物質として用いるためには、過放電を
防止する工夫が必要である。その過放電防止のための工
夫の１つとして、電池を作製する際に負極の容量を制限
し電池の容量を負極支配にするという提案がある。しか
し、負極として金属リチウムを用いた場合、先に述べた
ように充放電を繰り返すと不活性になるリチウムが必ず
存在するために、不活性になったリチウムに相当する容
量が減少し続け、電池のサイクル特性が著しく損なわれ
る。また負極に活物質１を用いた場合には負極の電位が
上昇するため集電体等が溶解し、電池特性が劣化する。
また、電子回路を用いて電気的に過放電を防止する方法
もあるが、電池の外部に制御回路を設ける必要があり、
特に電池を複数個組み合わせて使用する際には回路が非
常に複雑になることは避けられず、全体として非常に高
価になる。

【０００３】

【目的】上記従来技術の問題点を解決するために本発明
は、導電剤として導電性高分子を用いることにより、そ
の導電性高分子の導電率の変化を利用して電極自身に過
放電に対する一種のスイッチ機能を持たせることによ
り、過放電に対して性能劣化が少なく良好なサイクル特
性を有する電極、およびその電極を用いた二次電池を提
供するものである。

【０００４】

【構成】本発明の電極の動作原理を示す。先に述べたよ
うに結晶質五酸化バナジウムではリチウムの導入量が
１、つまり２．６Ｖ付近までの放電に対して可逆性の良
い充放電が可能であり、これを下回る電位の放電に対し
ては不可逆な劣化が起きる。これに対し、ポリアニリン
は印加される電位により電解質アニオンのドープ、脱ド
ープにより電池活物質として機能すると共にその導電率
が変化し、導電体あるいは絶縁体としてふるまう。ポリ
アニリンが導電剤として十分機能する条件、言い換えれ
ばポリアニリンの導電率が高い電位範囲は概ね２．９Ｖ
以上である。電位がそれ以下に下がるにつれて、ポリア
ニリンの導電率は急速に低下する。つまりポリアニリン
は、２．９Ｖ以上では良導体であり導電剤として機能す
るが、それ以下の電位に下がると絶縁体化し、導電剤と
しての機能は失われる。その結果、このポリアニリンで
周りを覆われている結晶質五酸化バナジウムは、ある電
位以下では放電できないため、いわゆる過放電（電位が
下がった状態）にさらされても真の意味での過放電状態
になることはない。ポリアニリンが過放電に対するスイ
ッチの役割を果たしている。

【０００５】本発明の電極は活物質層及び集電体からな
り、活物質層が活物質と導電剤として導電性高分子から
なることを特徴とする。導電性高分子は結着剤としての
機能も兼ねるためこれ以外の結着剤を加える必要はない
が、適宜加えることもできる。活物質層は、活物質と導
電性高分子を均一に混合することにより作製することが
できる。あらかじめ成形されたものを集電体上に積層す
ることもできるが、分散をより均一にし、かつ集電体と
より高い密着性を持たせるために好ましくは活物質と導
電剤を溶媒に分散させた塗料液を集電体上に塗布乾燥し
て作製することが望ましい。導電剤として用いる導電性
高分子としては、ポリアニリン類、ポリアニリノアニリ
ン類、ポリピロール類等を例示できる。これらの中でも
比較的安定に電気化学的なドープ、脱ドープが可能なポ
リアニリンが好ましい。これらの高分子材料は、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン等の溶媒に溶解し使用することもできる。活物質
としては二酸化マンガン、バナジウム酸化物、コバルト
酸化物、ニッケル酸化物等を例示できるが、上記導電性
高分子が電気化学的酸化還元反応により導電率が変化す
る電位付近に放電部を持つバナジウム酸化物が好まし
く、さらに導電剤としてポリアニリンを用いた場合に
は、結晶質五酸化バナジウムにおいて過放電防止の効果
が特に大きい。集電体の材質としては強度が大きく電気
伝導率の高い金属が好ましい。その中で、電極材料とし
て安定なステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム等を粗
面化して用いることが更に好ましい。

【０００６】次に、本発明の電極を用いたリチウム電池
の動作原理および構成を示す。 １．リチウムを負極に用いた場合 本電極の放電曲線を図２に示す。この電極を正極に用い
て、リチウムを負極に用いリチウム電池を構成する場
合、正極の放電容量を上回る量のリチウムを負極として
用いれば良い。電池電圧が２．５Ｖ以下の過放電になっ
た場合には、ポリアニリンがスイッチになり結晶質五酸
化バナジウムの放電は起こらない。よって、過放電によ
る正極活物質の劣化を防ぐことができる。 ２．活物質１を負極活物質に用いた場合 正極、負極の放電曲線を図３に示す。電池電圧が０Ｖに
なる点をＡとすると、このＡ点が負極集電体等の溶解が
おこらない電位になるように負極活物質の量を決めれ
ば、正極はもちろんのこと負極においても過放電による
集電体の溶解にともなう劣化を防ぐことができる。つま
り、正極の容量が先に尽きるように正極容量と負極容量
の比率を決めて電池を作製すれば、正極、負極とも過放
電による劣化を防ぐことができる。以下、前記電極を用
いた二次電池の構成について述べる。本発明の電池用電
極を使用した二次電池は基本的には正極、負極、電解質
より構成される。正極には、前記電極が用いられる。本
発明の二次電池に用いることができる負極としては、Ｌ
ｉ金属、Ｌｉ合金またはＬｉを吸蔵、放出できるような
炭素体、導電性高分子、ＢＣＮ₂およびそれらの複合物
などがあるが、Ｌｉイオンを出し入れして電極反応を行
ない、正極と充分な電池電圧を発揮できるものであれ
ば、上記例で負極に用いるアルカリ金属合金としては、
リチウム金属、あるいは該リチウム金属とＡｌ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎのう
ちの一種又は二種以上の金属との合金が好ましい。上記
例で、負極に用いることができる導電性高分子の具体例
としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
キノリン、ポリチエニレン等をあげることができる。電
解質としては、以下に示す陰イオンまたは陽イオンが用
いられる。陰イオンとしては、例えばＰＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-等のＶａ族の元素のハロゲン化物アニオ
ン、ＢＦ₄ ^-、ＢＲ₄ ^-(Ｒはフェニル基、アルキル基）等
のIIIａ族元素のアニオン、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^- 等のハ
ロゲンアニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸アニオン等が挙げられる。陽イオンとして
は、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺ 等のアルカリ金属カチオ
ン、(Ｒ₄Ｎ)⁺（Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）等が
挙げられる。前記電解質を与える化合物としては、例え
ばＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃）₂、ＬｉＩ、ＫＰＦ₆、ＫＣｌＯ₄、ＮａＰＦ₆、
〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕ＢＦ₄、〔（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ〕Ｃｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄ 等を例示することができるが特に
これらに限定されるものではない。

【０００７】電解質溶液を構成する溶媒は特に限定する
ものではないが、比較的、極性の大きい溶媒が好適に用
いられる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、
γ−ブチルラクトン、ジオキソラン、トリエチルホスフ
ァイト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエ
タン、ポリエチレングリコール、スルホラン、ジクロロ
エタン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルカ
ーボネート等の有機溶媒の１種又は２種以上の混合液が
挙げられる。セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられる。例えば、ガラス繊維フィルタ、ポリ
エステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の
高分子ポアフィルタ不織布、あるいは、ガラス繊維とこ
れらの高分子からなる不織布等が挙げられる。また、こ
れら電解液、セパレータのかわりに用いられるものとし
て、固体電解質が挙げられる。例えば、無機系では、Ａ
ｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金属ハロゲン
化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₅、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮなどが挙げられ
る。また、有機系では、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリア
クリルアミドなどをポリマーマトリクスとし、前記の電
解質塩をポリマーマトリクス中に溶解した複合体、ある
いはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサ
イド、クラウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー
主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるいは高分
子量重合体に前記電解液を含有させたゲル状高分子固体
電解質が挙げられる。本発明の電極を使用した電池の形
態は特に限定するものではないが、コイン型、シート
型、円筒型、ガム型等の各種電池に実装することができ
る。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示す。また、これら
実施例およびその比較例における各電池の特性を、過放
電前後の放電容量として下表１に示した。

【０００９】実施例１ 硫酸、酸化剤として過硫酸アンモニウムを用いて化学重
合で合成したポリアニリン３ｇ、粒径３μｍ以下の結晶
質五酸化バナジウム粉末３０．３ｇ、Ｎ−メチルピロリ
ドン８７ｇをロールミル法を用いて不活性ガス雰囲気中
で混合、分散し塗料液とする。この塗料液を集電体上に
塗布しこれを大気中で１００℃の温度で乾燥させ、３０
μｍの厚さの電極を得る。これを２ｃｍ²に切り出し
た。この電極を正極とし、負極として２ｃｍ² ×０．５
ｍｍ厚のリチウムを使い電解液にはプロピレンカーボネ
ート：エチレンカーボネート：ＤＭＥ＝３：３：４の混
合液１リットルに対しＬｉＢＦ₄ を３モルの割合で溶解
したものを用いて電池特性を測定した。これを０．２ｍ
Ａ／ｃｍ² の定電流で３．７Ｖまで充電し、２．５Ｖま
で放電する。この電圧範囲で充放電を５回繰り返した
後、電圧範囲を３．７Ｖ〜０Ｖまでに切り替え（過放
電）、充放電を５０サイクル繰り返した。その後再び電
圧範囲を３．７〜２．５Ｖまでに切り替え充放電挙動を
過放電前と比較した。

【００１０】実施例２ 負極として２ｃｍ²×０．１ｍｍ厚リチウムを用いる以
外は実施例１と同様に電池を作製して電池特性を評価し
た。

【００１１】実施例３ 負極として天然黒鉛粉末と結着剤（ポリフッ化ビニリデ
ン）を重量比９：１で混合したものをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させ、それを銅集電体上に塗布し乾燥させ６
０μｍ厚の電極を得て、これを２ｃｍ²に切り出したも
のを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製し電池特
性を評価した。この電池における過放電１回目の正極及
び負極の放電曲線を図４に示す。このようにして得られ
た過放電前の放電容量と過放電後の容量を表に示す。

【００１２】比較例１ 化学重合ポリアニリンのかわりに、導電剤として天然黒
鉛粉末３ｇと結着剤としてポリフッ化ビニリデン４ｇを
用いる以外は実施例１と同様に電池を作製し電池特性を
評価した。

【００１３】比較例２ 負極として天然黒鉛粉末と結着剤（ポリフッ化ビニリデ
ン）を重量比９：１で混合したものをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させ、それを銅集電体上に塗布し乾燥させ２
０μｍ厚の電極を得て、これを２ｃｍ²に切り出したも
のを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製し電池特
性を評価した。この電池における過放電１回目の正極及
び負極の放電曲線を図５に示す。

【００１４】比較例３ 化学重合ポリアニリン３ｍｇ、粒径３μｍ以下の結晶質
五酸化バナジウム粉末３０３ｍｇを不活性ガス雰囲気中
で混合し、それを加圧成形し、密度を１．８ｇ／ｃｍ³
として電極を作製し実施例１と同様に電池特性を評価し
た。

【００１５】

【表１】

【００１６】次に本発明の具体的実施態様を示す。 １．電極活物質および電気化学的なドープ、脱ドープに
よりその導電率が著しく変化する性質を持つ導電性高分
子を含有することを特徴とする電極。 ２．前記第１の電極において、導電性高分子が電極活物
質の過放電状態になることを防止するスイッチング作用
を有するものである電極。 ３．前記第１または２の電極において、導電性高分子が
ポリアニリン類、ポリアニリノアニリン類およびポリピ
ロールよりなる群から選ばれた少なくとも１種のもので
ある電極。 ４．前記第１、２または３の電極において、電極活物質
が二酸化マンガン、バナジウム酸化物、コバルト酸化物
およびニッケル酸化物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種のものである電極。 ５．前記第４の電極において、電極活物質が結晶質五酸
化バナジウムであり、また導電性高分子がポリアニリン
類である電極。

【００１７】６．電極活物質としてリチウム金属を含有
する負極と、前記第１、２、３、４または５の電極を正
極として用いたことを特徴とする二次電池。 ７．電極活物質としてリチウム金属とＡｌ、Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、ＦｅおよびＭｎよ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属との合金を
含有する負極と、前記第１、２、３、４または５の電極
を正極として用いたことを特徴とする二次電池。 ８．電極活物質としてリチウムイオンを吸蔵できる物質
を用いた負極と、前記第１、２、３、４または５の電極
を正極として用いたことを特徴とする二次電池。 ９．前記８記載の二次電池において、リチウムイオンを
吸蔵できる物質が、ポリアセチレン、ポリパラフェニレ
ン、ポリキノリンおよびポリチエニレンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のものである二次電池。 １０．電極活物質および導電性を含有する塗料溶液を集
電体上に塗布、乾燥することにより電極活物質層を形成
することを特徴とする前記第１、２、３または４記載の
電極の製造方法。

【００１８】

【効果】本発明によると、過放電に対して性能劣化が少
なく良好なサイクル特性を有する電極および該電極を使
用することにより、過放電特性が著しく改良された二次
電池が提供される。 請求項１ 電極中に導電剤として、導電性高分子を含有させること
により電極の過放電特性を向上させることができる。 請求項２ 電極中の導電剤を活物質に対して１０％以下にすること
により、過放電に対するスイッチング機能を持たせつつ
エネルギー密度の高い電極を得ることができる。 請求項３ 前記導電性高分子として、ポリアニリンを用いることに
より、より安定したサイクルの電極を得ることができ
る。 請求項４ 請求項１、２または３の電極において、活物質としてバ
ナジウム酸化物を用いることにより、導電性高分子の過
放電防止の機能をより有効に利用できる。 請求項５ 請求項１、２、３または４の電極とリチウムを組み合わ
せることにより、過放電に対して劣化の少ないリチウム
電池を得ることができる。 請求項６ 請求項１、２、３または４の電極とリチウムを吸蔵でき
る物質を用いた負極を組み合わせることにより、過放電
に対して劣化の少ないより安全なリチウム電池を得るこ
とができる。 請求項７ 請求項１、２、３または４の電極を容易に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】結晶質五酸化バナジウムの放電曲線を示す図で
ある。

【図２】本発明の電極を正極に用い、リチウムを負極に
用いた場合の電池の正極の放電曲線を示す図である。

【図３】本発明の電極を正極に用い、活物質１を負極活
物質として用いた場合の電池の正極および負極の放電曲
線を示す図である。

【図４】実施例３で作製した電池における過放電１回目
の正極及び負極の放電曲線を示す図である。

【図５】比較例２で作製した電池における過放電１回目
の正極及び負極の放電曲線を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒沢 美子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 加幡 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 木村 興利 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 家地 洋之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 大澤 利幸 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも電極活物質および導電率を補
   うために添加された導電助剤からなる電極において、導
   電助剤として電気化学的なドープ、脱ドープによりその
   導電率が著しく変化する性質を持つ導電性高分子を含有
   することを特徴とする電極。
2. 【請求項２】 請求項１記載の電極において、導電性高
   分子が電極活物質に対して１０％以下の重量比で含まれ
   るものである電極。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の電極において、
   導電性高分子がポリアニリンである電極。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の電極におい
   て、電極活物質としてバナジウム酸化物を用いた電極。
5. 【請求項５】 電極活物質としてリチウムを含有する負
   極と、請求項１、２、３または４記載の電極を正極とし
   て用いたことを特徴とする二次電池。
6. 【請求項６】 電極活物質としてリチウムイオンを吸蔵
   できる物質を用いた負極と、請求項１、２、３または４
   記載の電極を正極に用いたことを特徴とする二次電池。
7. 【請求項７】 電極活物質および導電性を含有する塗料
   溶液を集電体上に塗布、乾燥することにより電極活物質
   層を形成することを特徴とする請求項１、２、３または
   ４記載の電極の製造方法。